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CN102481569A - 作为给电子体用于聚烯烃催化剂的双环有机硅化合物 - Google Patents

作为给电子体用于聚烯烃催化剂的双环有机硅化合物 Download PDF

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CN102481569A CN2010800270871A CN201080027087A CN102481569A CN 102481569 A CN102481569 A CN 102481569A CN 2010800270871 A CN2010800270871 A CN 2010800270871A CN 201080027087 A CN201080027087 A CN 201080027087A CN 102481569 A CN102481569 A CN 102481569A
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Abstract

公开了可用作聚合催化剂体系给电子体的环状有机硅化合物、采用环状有机硅化合物作为给电子体的聚合催化剂体系、制造聚合催化剂体系的方法和生产聚烯烃的聚合方法。可用作用于生产聚烯烃的聚合催化剂体系的给电子体的有机硅化合物用以下式(I)表示：其中Q1、Q2、Q3和Q4可为相同或不同的，并且各自为选自N、O、S、Si、B和P的杂原子。R1、R2、R3和R4可为相同或不同的，并且各自分别为Q1、Q2、Q3和Q4的基于烃的取代基。下标i、j、m和n独立地为0-3。R5和R6可为相同或不同的，并且各自为分别在两个杂原子Q1与Q3之间和Q2与Q4之间具有主链链长为1-8个原子的桥联基。桥联基选自脂肪族、脂环族和芳族二价基团。
Figure DPA00001481592800011

Description

作为给电子体用于聚烯烃催化剂的双环有机硅化合物
背景
发明领域
本发明涉及可被用作聚合催化剂体系给电子体的环状有机硅化合物、涉及采用环状有机硅化合物作为给电子体的聚合催化剂体系、涉及制造聚合催化剂体系的方法和涉及采用聚合催化剂体系生产具有加宽分子量分布的聚烯烃特别是聚丙烯的聚合方法。
相关领域的描述
用于聚烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系为本领域公知的。通常，这些体系由固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分(通常为有机铝化合物)组成。为了增大催化剂体系对于α-烯烃聚合作用的活性和立体特异性，给电子化合物已经被广泛使用：(1)作为固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的内给电子体和/或(2)作为与固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分结合使用的外给电子体。有机硅化合物通常被用作外给电子体。
在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的组分制备期间加入的常见内给电子体化合物包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。这样的内给电子体化合物的实例及其作为催化剂体系组分的用途在美国专利第4107414、4186107、4226963、4347160、4382019、4435550、4465782、4522930、4530912、4532313、4560671、4657882、5208302、5902765、5948872、6121483和6770586号中得到描述。
在采用齐格勒-纳塔型催化剂用于聚合包括丙烯或全同立构规整度对其有可能性的其它烯烃中，可以合乎需要的是采用外给电子体，其可加上或可不加上给电子体的使用。本领域已知，通过选择性毒害或转化存在于固体催化剂表面的非立构规整性的活性部位，外给电子体起立体选择性控制剂的作用，改善所生成聚合物产物的全同立构规整度即立构规整性。而且，公知所生成聚合物的聚合活性以及立构规整性和分子量分布取决于所采用外给电子体的分子结构。因此，为了改善聚合过程和所生成聚合物的性质，已经努力并要求开发多种外给电子体，尤其是多种有机硅烷化合物。本领域已知的这样外给电子体的实例为，具有硅作为中心原子含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅化合物，其中R通常为具有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。这样的化合物在美国专利第4472524、4473660、4560671、4581342、4657882、5106807、5407883、5684173、6228961、6362124、6552136、6689849、7009015和7244794号中得到描述。
WO 03014167在催化剂体系中使用含有杂原子的环状有机硅化合物作为外给电子体制备具有较高熔体流动速率(MFR)的聚丙烯。硅被包埋在环体系中，其中仅存在一个杂原子。通过使用具有96％纯度的有机硅烷G作为外给电子体制备的丙烯聚合物被指出具有窄的分子量分布。对于使用其它纯的有机硅烷(纯度＞95％)作为外给电子体制备的丙烯聚合物没有展示分子量分布数据。
对于某些应用，具有更宽分子量分布的聚合物为合乎需要的。这样的聚合物在高剪切速率下具有较低的熔体粘度。以高剪切速率操作的许多聚合物制作过程比如注塑成型、定向膜和热粘合纤维可由于改善吞吐率和减少能量消耗而受益于较低粘度产物。具有如通过挠曲模量测量的较高刚度的产物对于注塑成型、挤出和膜产品是重要的，因为所制作的部件可降低厚度(down-gauged)，使得保持产品性质需要较少的材料。宽的分子量分布为获得高刚度聚合材料的重要贡献者之一。因此，订制聚合催化剂体系以得到具有较宽分子量分布的聚合物可以是有利的。
用于制备具有宽分子量分布的聚合物的方法在JP-A-63-245408、JP-A-2-232207和JP-A-4-370103中进行了描述，所述聚合物通过在多个聚合容器中或通过多步聚合作用聚合丙烯而得到。然而，所公开的操作复杂，生产效率低，并且聚合物结构和产品质量难以控制。
存在持续的努力，以订制聚合催化剂体系，经由采用特殊类型的外给电子体系统加宽聚合物分子量分布来提高树脂加工性能/挤出特性。美国专利第6376628号教导了双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷化合物。美国专利第6800703号教导了乙烯基三甲氧基硅烷或二环己基二甲氧基硅烷化合物作为外给电子体产生具有宽分子量分布的聚丙烯。美国专利申请公布20060252894公开了使用包含不同硅烷化合物的混合给体系统产生具有加宽分子量分布的聚丙烯。
对开发可用于产生具有加宽分子量分布的聚烯烃特别是聚丙烯的催化剂体系有着持续的需求。除了加宽的分子量分布以外，所要求的催化剂体系还应提供良好的聚合活性和氢响应。另外，所述催化剂体系还应基于终端用户应用要求，对于控制所生成聚合物的全同立构规整度提供稳定和宽的操作范围(window)。
发明概述
本发明涉及可被用作聚合催化剂体系给电子体的环状有机硅化合物、涉及采用环状有机硅化合物作为给电子体的聚合催化剂体系、涉及制造聚合催化剂体系的方法和涉及采用聚合催化剂体系生产具有加宽分子量分布的聚烯烃特别是聚丙烯的聚合方法。
根据其多个方面，本发明涉及用于聚合或共聚合α-烯烃的催化剂体系，其包含固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和包含至少一种下式环状有机硅化合物的给电子体组分：
Figure BPA00001481593100031
其中Q1、Q2、Q3和Q4，其可为相同或不同的，各自为选自N、O、S、Si、B、P的杂原子；其中R1、R2、R3和R4，其可为相同或不同的，各自分别为Q1、Q2、Q3和Q4的基于烃的取代基；其中i、j、m和n独立地为0-3；并且其中R5和R6，其可为相同或不同的，各自为分别在其两个相应杂原子Q1与Q3之间和Q2与Q4之间的主链链长为1-8个原子的桥联基，其中所述桥联基的主链(backbone)独立地选自脂肪族、脂环族和芳族基团。本发明也涉及含有上述式的环状有机硅化合物的化合物的组合物。根据其多个方面，本发明也涉及聚合α-烯烃的方法，方法包括在上述式的环状有机硅化合物存在下聚合α-烯烃。
本发明的特征和优点对本领域技术人员将是易于显而易见的。尽管可由本领域技术人员作出多种变化，这样的变化处于本发明的精神范围内。
绘图简述
图1显示根据实施例1A的程序所得到产物的质谱。
图2显示根据实施例1A的程序所得到产物的1H-NMR谱。
图3显示根据实施例9B和比较实施例1的程序所得到产物的GPC色谱图。
图4显示根据实施例17和比较实施例2的程序所得到产物的GPC色谱图。
优选实施方案的描述
本发明涉及可被用作聚合催化剂体系中的给电子体的环状有机硅化合物、涉及采用环状有机硅化合物作为给电子体的聚合催化剂体系、涉及制造聚合催化剂体系的方法和涉及采用聚合催化剂体系生产具有加宽分子量分布的聚烯烃特别是聚丙烯的聚合方法。
根据各种实施方案，公开了可用作聚合催化剂体系给电子体用于生产聚烯烃特别是聚丙烯的一类有机硅化合物。这些有机硅化合物可被用作内给电子体或外给电子体。优选地，这些有机硅化合物被用作外给电子体。采用本发明环状有机硅化合物的聚合催化剂体系可具有内给电子体、外给电子体或者内给电子体与外给电子体两者。
本发明的有机硅化合物可作为催化剂体系的给电子体组分中的单一成分单独使用，或者可与一种或更多种其它化合物组合作为催化剂体系的给电子体组分使用。如果多于一种化合物被用作给电子体组分，这些成分中的一种或更多种可为本发明的有机硅化合物。
可被用作聚合催化剂体系中给电子体的本发明有机硅化合物由以下式1表示：
Figure BPA00001481593100051
Q1、Q2、Q3和Q4可为相同或不同的，并且各自为选自N、O、S、Si、B和P的杂原子。在本发明的优选实施方案中，在式1中的所述Q1和Q2，其可为相同或不同的，选自N、O、Si或B。在本发明的优选实施方案中，在式1中的所述Q3和Q4，其可为相同或不同的，选自N或O。
R1、R2、R3和R4可为相同或不同的，并且各自分别为Q1、Q2、Q3和Q4的基于烃的取代基。下标i、j、m和n独立地为0-3，具有本公开益处的领域的普通技术人员将认识到其取决于Q1、Q2、Q3和Q4的价态。R1、R2、R3和R4基团的长度与结构通常不受限制。在本发明的优选实施方案中，所述R3和R4为小基团比如氢、甲基或乙基。在本发明的优选实施方案中，所述R1和R2中至少一个为较大基团比如异丙基、异丁基和叔丁基。
R5和R6可为相同或不同的，并且各自为分别在两个杂原子Q1与Q3之间和Q2与Q4之间具有主链链长为1-8个原子的桥联基。“主链链长”在本上下文中指分别在两个杂原子Q1与Q3之间和Q2与Q4之间处于直接链接的原子。例如，如果-CH2-或-CH2-CH2-为桥联基，那么相关的主链链长分别为一和两个原子，指的是在两个杂原子之间提供直接链接的碳原子。类似地，如果桥联基具有异构结构CH3CHCH2，那么相关的主链链长也为两个原子。
桥联基的主链选自脂肪族、脂环族和芳族基团。优选地，桥联基的主链选自具有或不具有不饱和性的脂肪族基团。桥联基可具有一个或更多个延伸出主链的C1-C20取代基(或侧链)。取代基可为分支或线性的并且可为饱和或不饱和的。类似地，取代基可包含脂肪族、脂环族和/或芳族基团。
包括其任何取代基的R1、R2、R3、R4和桥联基R5和R6的一个或更多个碳原子和/或氢原子可用选自N、O、S、Si、B、P和卤素原子的杂原子替代。
在本发明的各种实施方案中，所述R1、R2、R3、R4、桥联基R5和桥联基R6中的两个或更多个可连接形成一个或更多个饱和或不饱和的单环或者多环环。
在本发明的优选实施方案中，式1中所述R5和R6中的一个或两个，其可为相同或不同的，为分别在两个杂原子Q1与Q3之间或Q2与Q4之间具有主链链长为2-4个原子的桥联基。
式1的合适环结构有机硅化合物的实例包括(但不限于)：
Figure BPA00001481593100071
其中所述R1、R2、R3、R4、桥联基R5和桥联基R6中的两个或更多个连接形成一个或更多个饱和或不饱和的单环或多环环的式1的合适环结构有机硅化合物的实例包括(但不限于)：
Figure BPA00001481593100091
本发明的有机硅化合物被用作齐格勒-纳塔型催化剂体系中的组分。除了包括本发明的有机硅化合物以外，可根据本发明的各种实施方案而采用的齐格勒-纳塔型催化剂体系和用于制造这样的催化剂体系的方法通常不受限制。可根据本发明使用的典型和可接受的齐格勒-纳塔型催化剂体系包含：(a)固体齐格勒-纳塔型催化剂组分和(b)助催化剂组分。根据本发明的各种实施方案，本发明的至少一种有机硅化合物被用作齐格勒-纳塔型催化剂体系中的给电子体。如本文先前公开的那样，这些有机硅化合物可被用作内给电子体或外给电子体。优选地，这些有机硅化合物被用作(c)外给电子体。
优选的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)包括包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的固体催化剂组分和内给电子体化合物，在无水二卤化镁载体上负载。这样优选的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)包括包含四卤化钛的固体催化剂组分。优选的四卤化钛为TiCl4。也可使用烷氧基卤化物。
用于制备固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)的可接受的内给电子体化合物通常不受限制，并且包括(但不限于)芳族酸的烷基酯、芳基酯和环烷基酯，特别是苯甲酸和苯二甲酸及其衍生物的烷基酯。这样的化合物的实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、对-甲苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸甲酯和苯二甲酸二异丁酯。也可使用其它常见的内给电子体包括烷基醚或烷基-芳基醚、酮、单胺或多胺、醛和P-化合物比如膦和磷酰胺。最后，本发明的有机硅化合物也可被用作内给电子体。
形成固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)的载体的可接受的无水二卤化镁为本领域公知的以活性形式存在的二卤化镁。这样的二卤化镁可被预活化、可在钛化期间原位活化、可自用合适的含卤素过渡金属化合物处理时能够形成二卤化镁的镁化合物原位形成然后活化。优选的二卤化镁为二氯化镁和二溴化镁。二卤化物的含水量通常为少于1％(重量)。
固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)可通过各种方法制造。一种这样的方法包括共研磨二卤化镁与内给电子体化合物直到产物显示表面积高于20m2/g，之后使研磨的产物与Ti化合物反应。制备固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)的其它方法在美国专利第4220554、4294721、4315835、4330649、4439540、4816433和4978648号中得到公开。这些方法通过引用结合到本文中。
在典型的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)中，二卤化镁与卤化的钛化合物之间的摩尔比在1-500之间，并且所述卤化的钛化合物与内给电子体之间的摩尔比在0.1-50之间。
优选的助催化剂组分(b)包括烷基铝化合物。可接受的烷基铝化合物包括三烷基铝比如三乙基铝、三异丁基铝和三异丙基铝。其它可接受的烷基铝化合物包括二烷基氢化铝比如二乙基氢化铝。其它可接受的助催化剂组分(b)包括含有两个或更多个通过杂原子相互连接的铝原子的化合物，比如：
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2；和
(C2H5)2Al-O-SO2-O-Al(C2H5)2。
可根据本发明使用的烯烃聚合方法通常不受限制。例如，当采用时，催化剂组分(a)、(b)和(c)可被同时或依序加入到聚合反应器中。优选的是在聚合作用之前首先混合组分(b)和(c)并然后使所生成的混合物与组分(a)接触。
烯烃单体可在向聚合反应器中加入齐格勒-纳塔型催化剂体系之前、同时或之后加入。优选的是在加入齐格勒-纳塔型催化剂体系之后加入烯烃单体。
聚合物的分子量可通过已知方法控制，优选地通过使用氢气得到控制。当聚合作用在相对低的温度例如约30℃-约105℃下实施时，用根据本发明生产的催化剂，分子量可用氢气得到适当控制。该分子量控制可通过熔体流动速率(MFR)的可测得的积极变化得到证明。
聚合反应以浆料、液相或气相过程实施，或者使用分开的反应器以液相和气相过程的组合实施，其全部可分批或连续进行。根据常规的已知方法，聚烯烃可直接得自气相过程，或者通过自浆料过程分离并回收溶剂而得到。
对于通过本发明方法生产聚烯烃的聚合条件比如聚合温度、聚合时间、聚合压力、单体浓度等不存在特殊限制。聚合温度通常在40-90℃和聚合压力通常为1个大气压或者更高。
本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可与少量的烯烃单体在烃溶剂中，于60℃或更低的温度下预接触足以产生催化剂重量0.5-3倍量的聚合物的时间，本领域公知为预聚合。如果这样的预聚合在液体或气体单体中进行，所生成聚合物的量通常高达1000倍催化剂重量。
本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可用于烯烃聚合，包括(但不限于)α-烯烃的均聚与共聚。可用于本发明聚合方法的合适的α-烯烃包括通式CH2＝CHR的烯烃，其中R为H或C1-10的直或分支的烷基比如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。尽管本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可用于其中乙烯被聚合的过程，更加合乎需要的是在其中聚丙烯或高级烯烃被聚合的过程中采用本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系。涉及丙烯均聚或共聚的过程为优选的。
为了便于更好地理解本发明，给出一些实施方案某些方面的以下实施例。以下实施例绝不应理解为限制或限定本发明的全部范围。
实施例
实施例中的催化剂组分和聚合物性质根据以下方法测量：
1H-NMR和GC/MS被用于表征有机硅烷化合物。
有机硅化合物分析通过带有用于数据处理的Chemstation软件G1701BA版本B.01.00的GC/MS(气相色谱与质谱联用)实施。
用于分析的仪器如下列出：
气相色谱法：Agilent 5890 Series II Plus
注射器：Agilent 7673自动注射器
质谱检测器：Agilent 5989B
柱为Phenomenex ZB-5ms 5％聚硅亚芳基和95％聚二甲基硅氧烷，具有尺寸为30米长，0.25mm内径(ID)和1.00微米膜厚。色谱条件如下：GC入口温度250℃；烘箱温度程序设定为初始50℃，以每分钟35℃至130℃，和以每分钟12℃至320℃并保持6分钟；柱流速为1.0ml/分钟；分流速为1∶75；注射体积为1.0微升；和质谱扫描范围在50-650amu。在GC分离之后自TIC模式(总离子色谱图)获得质谱。
以下分析方法被用于表征聚合物。
庚烷不溶物(HI)：在用沸腾庚烷提取6小时之后的PP残余物。
熔体流动速率：ASTM D-1238，在230℃于2.16kg载荷下测定。
Tm：ASTM D-3417，经DSC(制造商：TA Instrument，Inc.；型号：DSC Q1000)测定。
分子量(Mn和Mw)：聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法得到，其在Waters2000GPCV系统上用Polymer Labs Plgel 10μm MIXED-B LS 300x7.5mm柱和1，2，4，4-三氯苯(TCB)作为流动相。流动相设定为0.9ml/分钟和温度设定为145℃。聚合物样品在150℃下加热2小时。注射体积为200微升。使用聚苯乙烯标样的外标校准计算分子量。
用于以下试验的样品根据在ASTM D-4101中规定的条件注塑成形。
挠曲模量(1.3mm/分钟)，1％割线：ASTM D-790。
拉伸屈服强度(50mm/分钟)：ASTM D-638。
屈服伸长率(50mm/分钟)：ASTM D-638。
带缺口悬臂梁式冲击(IZOD impact)强度，于73℉：ASTM D-256。
HDT，于66psi：ASTM D-648。
洛氏硬度：ASTM D-785。
除非另外指明，所有反应在惰性气氛下实施。
有机硅化合物制备
实施例1A
该实施例说明本发明的有机硅化合物及其制备方法。
4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷的制备.
在带冰水浴的250ml烧瓶中，将2-(叔丁基氨基)乙醇(0.08mol，99％，得自Aldrich)溶解于THF(100ml，无水，得自Aldrich)中，在同时搅拌下经约30分钟的时间期间滴加正丁基锂(100ml的1.6M溶液在己烷中，得自Aldrich)。然后，除去冰水浴并将反应混合物在室温下保持搅拌20分钟。
在搅拌的同时，向含有100ml庚烷(无水，得自Aldrich)用冰浴冷却的500ml烧瓶中分别同时经约60分钟的时间期间加入以上制备的反应混合物和溶解于100ml庚烷中的SiCl4(0.04mol，99％，得自Aldrich)并将生成的反应混合物搅拌另外30分钟。然后，除去冰浴并在室温下搅拌生成的反应混合物6小时。然后，停止搅拌并静置生成的反应混合物过夜以沉淀固体副产物。将澄明的上清溶液转移至烧瓶中并减压浓缩以除去溶剂组分比如THF，并随后溶解于熔化的石蜡中且蒸馏并纯化以回收目标产物。所述目标产物为具有无色透明外观的液体，其具有GC纯度为97％。所述目标产物经气-质色谱法鉴定，其质谱显示在图1中，和1H-NMR显示在图2中。
实施例1B
该实施例说明制备4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷的另一种方法。
4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷的制备.
在带冰水浴的250ml烧瓶中，将2-(叔丁基氨基)乙醇(0.125mol，99％，得自Aldrich)溶解于THF(100ml，无水，得自Aldrich)中，在同时搅拌下经约30分钟的时间期间滴加正丁基锂(100ml的2.5M溶液在己烷中，得自Aldrich)。然后，除去冰水浴并将反应混合物在室温下搅拌20分钟。
将以上制备的反应混合物在室温下经5分钟的时间期间加入到含有9.5g原硅酸四甲酯(99％，得自Aldrich)、120ml庚烷和120ml THF的搅拌混合物的500ml烧瓶中。之后，将反应混合物用油浴升至50℃。在搅拌下于50℃下实施反应5小时。然后停止搅拌，并在室温下静置生成的反应混合物过夜以沉淀固体副产物。将澄明的上清溶液转移至烧瓶中并减压浓缩以除去溶剂组分比如THF，并随后溶解于熔化的石蜡中且蒸馏并纯化以回收目标产物。所述目标产物为具有无色透明外观的液体，其具有GC纯度为97％。
实施例2-8
除了用在表1中显示的化学品[RNH-(CR1R2)n-OH]替代2-(叔丁基氨基)乙醇外，重复实施例1A的程序和成分。
表1
聚合实施例
实施例9A
使用实验室规模2-升反应器。反应器首先伴随氮气吹洗预热至至少100℃以除去残余的水分和氧气。反应器之后被冷却至50℃。
在氮气下，将1升干燥己烷引入到反应器中。当反应器温度为约50℃时，向反应器中加入2.5ml三乙基铝己烷溶液(1.0M)、0.8ml 4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷庚烷溶液(0.25M)和随后加入30mg Toho 53-009催化剂(可得自Toho Catalyst Ltd.)。开始搅拌并且通过引入氮气8磅/平方英寸(psig)将反应器的压力升至50℃下为28.5磅/平方英寸。与丙烯一起将在150cc容器中的氢气灌入反应器中。
然后使反应器温度升至70℃。通过向反应器中连续引入丙烯将反应器总压力升至并控制在90磅/平方英寸且使得聚合进行1小时。在聚合作用之后，将反应器放气以将压力减小至0磅/平方英寸，并将反应器温度冷却至50℃。
然后打开反应器。向反应器中加入500ml甲醇并搅拌生成的混合物5分钟且然后过滤以得到聚合物产物。将所得到的聚合物在80℃下真空干燥6小时。评价聚合物的熔体流动速率(MFR)、％庚烷不溶物(％HI)、分子量分布(Mw/Mn)。催化剂的活性(AC)也被测量。结果显示在以下表2中。
实施例9B
除了4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷(0.25M在庚烷中)的量变为1.6ml以外，以与在实施例9A中相同的方式实施聚合。结果显示在以下表2中。
实施例9C
除了4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷(0.25M在庚烷中)的量变为3.2ml以外，以与在实施例9A中相同的方式实施聚合。结果显示在以下表2中。
比较实施例1
除了用异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIP)替代硅烷4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷以外，以与在实施例9A中相同的方式实施聚合。结果显示在表2和图3中。
表2
Figure BPA00001481593100171
实施例10-16
除了用如在表1中显示的有机硅化合物替代4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷以外，以与在实施例9A中相同的方式实施聚合。结果显示在以下表3中。
表3
Figure BPA00001481593100172
实施例17
使用10-升反应器。将反应器在90℃下用氮气吹洗1小时并然后冷却至30℃。将反应器抽真空以除去氮气。然后向所述10-升反应器中供给3.6kg丙烯、20.2升氢气、50ml三乙基铝己烷溶液(0.6M)和4.5ml 4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷庚烷溶液(0.5M)。开动搅拌。之后，与0.2kg液体丙烯一起将在连接于10-升反应器的管中的60mg Lynx 1010催化剂(可得自BASF CatalystLLC)灌入反应器中。在30℃下实施预聚合15分钟。然后，使温度经10分钟的时间期间上升至80℃，并于该温度下聚合1小时。在聚合之后，排出未反应的丙烯并使反应器的温度降至室温。
将在聚合反应中得到的聚合物粉末与添加剂混合物在制粒步骤混合。使用得自Werner&Pfleiderer的双螺杆挤出机ZSK 30，在230℃熔融温度下伴随加入添加剂实施制粒。所得到的聚合物组合物含有0.035％(重量)的抗氧化剂(商品名：Anox 20，得自ChemturaCorporation)、0.075％(重量)的抗氧化剂(商品名：Anox BB021，得自Chemtura Corporation)和0.1％(重量)的硬脂酸钙(得自Baerloch USA)。聚合物组合物的性质显示在表4和图4中。在加入添加剂和制粒之后对聚合物组合物或对由此产生的测试样品测定数据。催化剂的活性(AC)也被测量并显示在表4中。
比较实施例2
除了所加入的氢气为7.1升并且用环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)替代硅烷4，9-二叔丁基-1，6-二氧杂-4，9-二氮杂-5-硅杂-螺[4，4]壬烷以外，以与在实施例17中相同的方式实施聚合。结果显示在表4和图4中。
表4
Figure BPA00001481593100191
因此，本发明良好地适合于达到所述及其中固有的那些目标和优点。以上所公开的具体实施方案仅为例证性的，因为对具有本文教导益处的领域的技术人员而言，本发明可以不同但是等价的方式改变和实施。另外，除了如在所附权利要求中描述的以外，对本文所显示结构或设计的细节不意图有限制。因此明显的是，以上所公开的具体例证性实施方案可被改变或修饰，并且认为所有这样的变化处于本发明的范围和精神内。每当具有下限和上限的数值范围被公开时，处于所述范围内的任何数值得到具体公开。另外，如在权利要求中使用的不定冠词“一个”或“一”，本文定义为意指一个或多于一个其所引入的要素。

Claims (22)

1.用于聚合或共聚合α-烯烃的催化剂体系，其包含固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和包含至少一种下式环状有机硅化合物的给电子体组分：
Figure FPA00001481593000011
其中Q1、Q2、Q3和Q4各自为独立地选自N、O、S、Si、B、P的杂原子；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地分别为Q1、Q2、Q3和Q4的基于烃的取代基；
其中i、j、m和n独立地为0-3；并且
其中R5和R6各自独立地为分别在其两个相应杂原子Q1与Q3之间和Q2与Q4之间具有主链链长为1-8个原子的桥联基，其中所述桥联基的主链选自脂肪族、脂环族和芳族基团。
2.权利要求1的催化剂体系，其中至少一个桥联基包含C1-C20线性或分支取代基。
3.权利要求1的催化剂体系，其中R1、R2、R3、R4、R5或R6的一个或更多个碳原子和氢原子用选自N、O、S、Si、B、P和卤素原子的杂原子替代。
4.权利要求1的催化剂体系，其中所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或更多个连接形成饱和或不饱和的单环或者多环环。
5.权利要求1的催化剂体系，其中桥联基R5在两个杂原子Q1与Q3之间的所述主链链长为2-4个原子。
6.权利要求1的催化剂体系，其中桥联基R6在两个杂原子Q2与Q4之间的所述主链链长为2-4个原子。
7.权利要求1的催化剂体系，其中式1中的所述杂原子Q1选自N、O、Si和B。
8.权利要求1的催化剂体系，其中式1中的所述杂原子Q2选自N、O、Si和B。
9.权利要求1的催化剂体系，其中式1中的所述杂原子Q3为氧。
10.权利要求1的催化剂体系，其中式1中的所述杂原子Q3为氮。
11.权利要求1的催化剂体系，其中式1中的所述杂原子Q4为氧。
12.权利要求1的催化剂体系，其中式1中的所述杂原子Q4为氮。
13.包含下式化合物的组合物：
Figure FPA00001481593000021
其中Q1、Q2、Q3和Q4各自为独立地选自N、O、S、Si、B、P的杂原子；
其中Q1、Q2、Q3和Q4不全部相同；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地分别为Q1、Q2、Q3和Q4的基于烃的取代基；
其中i、j、m和n独立地为0-3；并且
其中R5和R6各自独立地为分别在其两个相应杂原子Q1与Q3之间和Q2与Q4之间具有主链链长为1-8个原子的桥联基，其中所述桥联基的主链选自脂肪族、脂环族和芳族基团。
14.权利要求13的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的一个或更多个碳原子和氢原子用选自N、O、S、Si、B、P和卤素原子的杂原子替代。
15.权利要求13的催化剂体系，其中所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或更多个连接形成饱和或不饱和的单环或者多环环。
16.权利要求13的催化剂体系，其中桥联基R5在两个杂原子Q1与Q3之间的所述主链链长为2-4个原子。
17.权利要求13的催化剂体系，其中桥联基R6在两个杂原子Q2与Q4之间的所述主链链长为2-4个原子。
18.用于聚合α-烯烃的方法，所述方法包括在固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和包含至少一种下式环状有机硅化合物的给电子体组分存在下聚合α-烯烃：
Figure FPA00001481593000031
其中Q1、Q2、Q3和Q4各自为独立地选自N、O、S、Si、B、P的杂原子；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地分别为Q1、Q2、Q3和Q4的基于烃的取代基；
其中i、j、m和n独立地为0-3；并且
其中R5和R6各自独立地为分别在其两个相应杂原子Q1与Q3之间和Q2与Q4之间具有主链链长为1-8个原子的桥联基，其中所述桥联基的主链选自脂肪族、脂环族和芳族基团。
19.权利要求18的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5或R6的一个或更多个碳原子和氢原子用选自N、O、S、Si、B、P和卤素原子的杂原子替代。
20.权利要求18的方法，其中所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或更多个连接形成饱和或不饱和的单环或者多环环。
21.权利要求18的方法，其中桥联基R5在两个杂原子Q1与Q3之间的所述主链链长为2-4个原子。
22.权利要求18的方法，其中桥联基R6在两个杂原子Q2与Q4之间的所述主链链长为2-4个原子。
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