JPS6315804A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
- Publication number
- JPS6315804A JPS6315804A JP15871286A JP15871286A JPS6315804A JP S6315804 A JPS6315804 A JP S6315804A JP 15871286 A JP15871286 A JP 15871286A JP 15871286 A JP15871286 A JP 15871286A JP S6315804 A JPS6315804 A JP S6315804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- transition metal
- metal catalyst
- trialkylvinylsilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 8
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- DFYSXMIZXJXVMC-UHFFFAOYSA-N ethenyl-ethyl-dimethylsilane Chemical compound CC[Si](C)(C)C=C DFYSXMIZXJXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002747 voluntary effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性プロピレンを製造する方法
に関する。
定の重合方法により高結晶性プロピレンを製造する方法
に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温での耐衝撃性が劣るためエチレンなどの他
のオレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改
良することが行われている(例えば、特公昭44−20
621、特公昭49−24593、特公昭49−125
89など)。しかしながらブロック共重合を行うと耐衝
撃性が向上するが剛性が低下する。
性、特に低温での耐衝撃性が劣るためエチレンなどの他
のオレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改
良することが行われている(例えば、特公昭44−20
621、特公昭49−24593、特公昭49−125
89など)。しかしながらブロック共重合を行うと耐衝
撃性が向上するが剛性が低下する。
この為めポリプロピレンの物性を改良するためには、プ
ロピレンのブロック共重合体の物性を改良することが極
めて重要である。
ロピレンのブロック共重合体の物性を改良することが極
めて重要である。
ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関する為、核剤を添加することでポ
リマーの結晶化度を向上させ、ポリマーの剛性を改良す
る方法があるが、この場合比較的多量の核剤を添加しな
いと効果がない。又多量の核剤を添加すると核剤の分散
ムラが生し、成形品とした場合、物性がバラツキ、また
は核剤力tブIJ−ドし晟形品の外観が不良になるなど
の問題があった。
の結晶化の程度に相関する為、核剤を添加することでポ
リマーの結晶化度を向上させ、ポリマーの剛性を改良す
る方法があるが、この場合比較的多量の核剤を添加しな
いと効果がない。又多量の核剤を添加すると核剤の分散
ムラが生し、成形品とした場合、物性がバラツキ、また
は核剤力tブIJ−ドし晟形品の外観が不良になるなど
の問題があった。
本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち本発明は遷移金属触媒と有
機アル、ミニラム化合物力;らなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒をトリアルキルビ
ニルシラン又はトリアルキルアリルシランと接触処理し
た後プロビレ、ンを重合することを特徴とする高結晶性
プロピレン製造方法である。
討し本発明を完成した。即ち本発明は遷移金属触媒と有
機アル、ミニラム化合物力;らなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒をトリアルキルビ
ニルシラン又はトリアルキルアリルシランと接触処理し
た後プロビレ、ンを重合することを特徴とする高結晶性
プロピレン製造方法である。
木廃明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制艷1よなく公知の種々の
高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可
能である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好
ましく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム及び必要に応し含酸
素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が
例示される。
からなる触媒については特に制艷1よなく公知の種々の
高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可
能である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好
ましく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム及び必要に応し含酸
素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が
例示される。
(例えば以下の文献に種々の例が記載されている。
Ziegler−Natta Catalysts a
nd Polymerization byJohn
Boor Jr (Academic Press)、
Journal of Mac −romolecul
ar Science−Reviews in
Maclomolecula rChemistry
and Physics C24(3)355−385
(1984)同C25(1)57−’97(1985)
)ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシケイ素化合物などの含酸素化合物が好ましく使用で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用できる。
nd Polymerization byJohn
Boor Jr (Academic Press)、
Journal of Mac −romolecul
ar Science−Reviews in
Maclomolecula rChemistry
and Physics C24(3)355−385
(1984)同C25(1)57−’97(1985)
)ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシケイ素化合物などの含酸素化合物が好ましく使用で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用できる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物を共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性化合
物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる担持したチタンのハロゲン化物である
。
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物を共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性化合
物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる担持したチタンのハロゲン化物である
。
本発明において重要なのは予め触媒をトリアルキルビニ
ルシラン と接触処理することである。この際有機アルミニウム化
合物/遷移金属触媒の使用比は後のプロピレンの重合の
際の割合と同一であっても、或いはそれより少ない量で
あっても良くその量比は0.5−1000であるのが一
般的である。またその際に立体規則性向上剤を存在させ
ることも可能であり、その好ましい比率としては0.0
1−300である。接触処理温度及び接触処理時間につ
いては特に制限はないが一般的には後のプロピレンの重
合の際の温度と同じか或いは低い温度であり、好ましく
は遷移金属触媒光たりトリアルキルビニルシラン又はト
リアルキルアリルシランが0.001当量以上反応する
条件下に処理することである。この接触処理はペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、或いは
それらの混合物などのチーグラー・ナツタ触媒に対する
不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のトリアルキル
ビニルシラン又はトリアルキルアリルシランを除去洗浄
して、さらに有機アルミニウム化合物を加えプロピレン
の重合に用いることもできる。トリアルキルビニルシラ
ン又はトリアルキルアリルシランの使用量としては遷移
金属溝たり好ましくは0.01当量倍以上である。0.
01当量倍以下では効果がほとんどない。又、200当
量倍以上反応する条件で処理すると得られるポリプロピ
レンを成形した時表面が不良であるなどの問題が生じ好
ましくない。
ルシラン と接触処理することである。この際有機アルミニウム化
合物/遷移金属触媒の使用比は後のプロピレンの重合の
際の割合と同一であっても、或いはそれより少ない量で
あっても良くその量比は0.5−1000であるのが一
般的である。またその際に立体規則性向上剤を存在させ
ることも可能であり、その好ましい比率としては0.0
1−300である。接触処理温度及び接触処理時間につ
いては特に制限はないが一般的には後のプロピレンの重
合の際の温度と同じか或いは低い温度であり、好ましく
は遷移金属触媒光たりトリアルキルビニルシラン又はト
リアルキルアリルシランが0.001当量以上反応する
条件下に処理することである。この接触処理はペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、或いは
それらの混合物などのチーグラー・ナツタ触媒に対する
不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のトリアルキル
ビニルシラン又はトリアルキルアリルシランを除去洗浄
して、さらに有機アルミニウム化合物を加えプロピレン
の重合に用いることもできる。トリアルキルビニルシラ
ン又はトリアルキルアリルシランの使用量としては遷移
金属溝たり好ましくは0.01当量倍以上である。0.
01当量倍以下では効果がほとんどない。又、200当
量倍以上反応する条件で処理すると得られるポリプロピ
レンを成形した時表面が不良であるなどの問題が生じ好
ましくない。
本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜10
0°C1重合圧力としては常圧〜50Kg / ctゲ
ージで行われる。
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜10
0°C1重合圧力としては常圧〜50Kg / ctゲ
ージで行われる。
本発明は、又プロピレン単独重合のみならず数%までの
少量のエチレンなどの他のアルファーオレフィンとの共
重合、或いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のアル
ファーオレフィンが核部での重合体の20〜9随χ占め
るような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造
の際にも適用できる。
少量のエチレンなどの他のアルファーオレフィンとの共
重合、或いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のアル
ファーオレフィンが核部での重合体の20〜9随χ占め
るような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造
の際にも適用できる。
本発明においてトリアルキルビニルシラン及びトリアル
キルアリルシランのアルキルとしては特に制限はなくメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などの種々のアルキル基が例示でき、又3個のアルキル
基は同じでも異なるものでもよい。
キルアリルシランのアルキルとしては特に制限はなくメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などの種々のアルキル基が例示でき、又3個のアルキル
基は同じでも異なるものでもよい。
以下に実施例をかかげ本発明を更に説明する。
実施例1
直径12龍の鋼球9Kgの入った内容積4pの粉砕用ポ
ットを4個装備した振動ミルを用意する。
ットを4個装備した振動ミルを用意する。
各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、
テトラエトキシシラン60m1、α、α、α−トリクロ
ロトルエン45mnを加え40時間粉砕した。
テトラエトキシシラン60m1、α、α、α−トリクロ
ロトルエン45mnを加え40時間粉砕した。
上記共粉砕物300 gを52のフラスコに入れ四塩化
チタン1.5 β、トルエン1.51を加え100℃で
30分間撹拌処理した。次いで上澄液を除き同様に四塩
化チタン1.5p、トルエン1.51を加え100℃で
30分間撹拌処理し次いで上澄液を除きさらに47!の
n−へブタンを用いて固形分を洗浄することを10回繰
り返し得られた固体触媒スラリー01部をサンプリング
しチタン分を分析したところ1゜9wtχであった。
チタン1.5 β、トルエン1.51を加え100℃で
30分間撹拌処理した。次いで上澄液を除き同様に四塩
化チタン1.5p、トルエン1.51を加え100℃で
30分間撹拌処理し次いで上澄液を除きさらに47!の
n−へブタンを用いて固形分を洗浄することを10回繰
り返し得られた固体触媒スラリー01部をサンプリング
しチタン分を分析したところ1゜9wtχであった。
内容積200m7!のフラスコに窒素雰囲気下トルエン
4Qmj8、上記固体触媒20■、ジエチルアルミニウ
ムクロライド0.128 m l、P−1−ルイル酸メ
チル0.06mj!、トリエチルアルミニウムQ、Q3
m12、トリメチルビニルシランQ、4mj!を加え4
0℃で30分間攪拌処理した後トリエチルアルミニウム
0.05m1を追加した。この触媒スラリーを内容積5
aのオートクレーブに入れプロピレン1.8 kg、水
素3.3111を加え75℃で2時間重合反応を行った
。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り出し
た重合体は80℃、5QinHgで12時間乾燥した。
4Qmj8、上記固体触媒20■、ジエチルアルミニウ
ムクロライド0.128 m l、P−1−ルイル酸メ
チル0.06mj!、トリエチルアルミニウムQ、Q3
m12、トリメチルビニルシランQ、4mj!を加え4
0℃で30分間攪拌処理した後トリエチルアルミニウム
0.05m1を追加した。この触媒スラリーを内容積5
aのオートクレーブに入れプロピレン1.8 kg、水
素3.3111を加え75℃で2時間重合反応を行った
。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り出し
た重合体は80℃、5QinHgで12時間乾燥した。
480gのパウダーカフ1尋られ135°Cのテトラリ
ン9容1佼で測定した極限粘度(以下ηと略記する)及
び沸騰n−ヘプクンで6時間゛バンクスレー抽出器を用
いて抽出した時の抽出残率の割合(以下IIと略記する
)を測定し次いでフェノール系安定剤を10/1000
重量比、及びステアリン酸カルシウムを1571000
重量比加え造粒しメルトフローインデックスを測定しさ
らに厚さ11のインジヱクションシートを作り、曲げ剛
性度を測定した。
ン9容1佼で測定した極限粘度(以下ηと略記する)及
び沸騰n−ヘプクンで6時間゛バンクスレー抽出器を用
いて抽出した時の抽出残率の割合(以下IIと略記する
)を測定し次いでフェノール系安定剤を10/1000
重量比、及びステアリン酸カルシウムを1571000
重量比加え造粒しメルトフローインデックスを測定しさ
らに厚さ11のインジヱクションシートを作り、曲げ剛
性度を測定した。
メルトフローインデックス 〔門1) ASTM
DL238(230℃)曲げ剛性度 へSTと0
747−63 (20℃)()内は測定温度 又示差熱分析装置を用いIQ’c/minで昇温或いは
ll!温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定した結果は表1に示す。なおプロピレンの
重合を行わずモデル実験を行いトリメチルビニルシラン
の遷移金属触媒に対する重合量を測定したところ対遷移
金属当たり1.3当量であった。測定結果は表1に示す
。
DL238(230℃)曲げ剛性度 へSTと0
747−63 (20℃)()内は測定温度 又示差熱分析装置を用いIQ’c/minで昇温或いは
ll!温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定した結果は表1に示す。なおプロピレンの
重合を行わずモデル実験を行いトリメチルビニルシラン
の遷移金属触媒に対する重合量を測定したところ対遷移
金属当たり1.3当量であった。測定結果は表1に示す
。
比較例1
トリメチルビニルシランを用いた接触処理をしなかった
他は実施例1と同様にしたところポリプロピレンを47
5g得た。物性は表1に示す。
他は実施例1と同様にしたところポリプロピレンを47
5g得た。物性は表1に示す。
実施例2
トリメチルビニルシランに変えてトリメチルアリルシラ
ンを用いた他は実施例1と同様としたところトリメチル
アリルシランの重合度は遷移金属触媒当たり0.8当量
であり、ポリプロピレンを474g得た。その他の測定
結果は表1に示す。
ンを用いた他は実施例1と同様としたところトリメチル
アリルシランの重合度は遷移金属触媒当たり0.8当量
であり、ポリプロピレンを474g得た。その他の測定
結果は表1に示す。
実施例3
市販の高活性三塩化チタン(東邦チタニウム側型TAC
S−21)を遷移金属触媒として用いたトルエン5Qm
l’中で上記三塩化チタン100■、ジエチルアルミニ
ウムクロライド1.0mI!、、エチルジメチルビニル
シラン0.5m/を40℃で1時間接触処理した。次い
でスラリーを内容積5Ilのオートクレーブに入れ、プ
ロピレン1.8kg5水素4.4NLを加え75℃で4
時間重合反応を行いポリプロピレンを940g得た。こ
のポリプロピレンをプロピレオキサイド10mIIの存
在下100℃で1時間処理した後実施例1と同様に物性
を測定した。またモデル実験よりエチルジメチルビニル
シランの重合量は0゜7当量であった。その他の測定結
果は表1にしめす。
S−21)を遷移金属触媒として用いたトルエン5Qm
l’中で上記三塩化チタン100■、ジエチルアルミニ
ウムクロライド1.0mI!、、エチルジメチルビニル
シラン0.5m/を40℃で1時間接触処理した。次い
でスラリーを内容積5Ilのオートクレーブに入れ、プ
ロピレン1.8kg5水素4.4NLを加え75℃で4
時間重合反応を行いポリプロピレンを940g得た。こ
のポリプロピレンをプロピレオキサイド10mIIの存
在下100℃で1時間処理した後実施例1と同様に物性
を測定した。またモデル実験よりエチルジメチルビニル
シランの重合量は0゜7当量であった。その他の測定結
果は表1にしめす。
比較例2
エチルジメチルビニルシランを用いなかった他は実施例
3と同様にした。ポリプロピレン955gを得た。物性
は表1に示す。
3と同様にした。ポリプロピレン955gを得た。物性
は表1に示す。
比較例3
トリメチルビニルシランの使用量を0.5■とした他は
実施例1と同様にした。トリメチルビニルシランの重合
量は0.001g未満であり、ポリプロピレン475g
を得た。物性は表1に示す。
実施例1と同様にした。トリメチルビニルシランの重合
量は0.001g未満であり、ポリプロピレン475g
を得た。物性は表1に示す。
本発明の方法を実施することによって簡単に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ、工業的に極めて
意義がある。
ポリプロピレンを製造することができ、工業的に極めて
意義がある。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
手続補正書(自発)
昭和62年6月16日
特許庁長官 黒 1)明 雄 殿
1、事件の表示
昭和61年特許願第158712号
2、発明の名称
プロピレンの重合方法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号名称(31
2) 三井東圧化学株式会社4、補正により増加する
発明の数 零5、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面6、補正の内容 (1)明細書の13頁10行目「工業的に極めて意義が
ある。」と「特許出願人三井東圧化学株式会社」
2) 三井東圧化学株式会社4、補正により増加する
発明の数 零5、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面6、補正の内容 (1)明細書の13頁10行目「工業的に極めて意義が
ある。」と「特許出願人三井東圧化学株式会社」
第1図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。」 (2)図面を第1回の如く添付する。 (A)遷移金属成分 (C)その他の成分 遣 第1図
図である。」 (2)図面を第1回の如く添付する。 (A)遷移金属成分 (C)その他の成分 遣 第1図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
媒用いてプロピレンを重合する方法において予め触媒を
トリアルキルビニルシラン又はトリアルキルアリルシラ
ンで処理したのちプロピレンを重合することを特徴とす
る高結晶性ポリプロピレンの製造方法。 2)遷移金属触媒に対しトリアルキルビニルシラン又は
トリアルキルアリルシランを0.01当量倍以上用いる
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3)遷移金属触媒に対しトリアルキルビニルシラン又は
トリアルキルアリルシランを0.001当量倍以上20
0当量倍以下に反応せしめる条件下で接触処理する特許
請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15871286A JPH0713107B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15871286A JPH0713107B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6315804A true JPS6315804A (ja) | 1988-01-22 |
JPH0713107B2 JPH0713107B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=15677706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15871286A Expired - Fee Related JPH0713107B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0713107B2 (ja) |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP15871286A patent/JPH0713107B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0713107B2 (ja) | 1995-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS63238109A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JPS6315804A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JPS6368648A (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 | |
JPH0446286B2 (ja) | ||
JP2713577B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH0680101B2 (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
JPH0774295B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 | |
JPS63218709A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JP2862085B2 (ja) | ポリプロピレンの物性向上方法 | |
JPS6315803A (ja) | プロピレンの新規重合方法 | |
JP2710806B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
JP2710804B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂成形物の製造方法 | |
JP2683363B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JPS63256603A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JPS62275109A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JPS62275110A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JPH0725958B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 | |
JPH0580496B2 (ja) | ||
JPS6368621A (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
JPH01279907A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
GB2167423A (en) | Propylene-based block copolymers and process for preparing same | |
JPH0618839B2 (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
JPS62227911A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JPH0725957B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 | |
JPH04173806A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |