CN102471474B

CN102471474B - 聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物

Info

Publication number: CN102471474B
Application number: CN201080029663.6A
Authority: CN
Inventors: 桧垣勇次; 山中克浩; 近藤史崇
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: WO2011013846A1; WO2011013846A9; US20120271009A1; EP2460837A1; KR101723699B1; CN102471474A; TW201127882A; KR20120050968A; TWI473843B; EP2460837A4; EP2460837B1; US8962780B2

Abstract

本发明的目的是提供一种改善了透明性的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。本发明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物由聚碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段构成，(i)是在聚碳酸酯的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构，(ii)该聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～40nm、标准化分散为30％以下，(iii)总光线透射率为88％以上。

Description

聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物

技术领域

本发明涉及具有良好的透明性的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。更详细的涉及适合作为各种成型材料、聚合物合金材料的、形成特定的凝聚结构的透明性优异的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。另外，本发明涉及能够得到难以受到成型条件的影响且透明性和阻燃性优异的成型品的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。

背景技术

聚碳酸酯的耐冲击性优异、具有高热变形温度和透明性，因此可以用于需要强度、耐热性、透明性的多种用途(例如眼镜透镜、窗玻璃等)。最广泛生产的聚碳酸酯是通过聚合双酚A(BPA)而形成的均聚物，但是随着用途领域的扩大，希望开发性能更优异的聚碳酸酯。因此，为了适合扩大的用途，进行了关于在BPA等一般的单体原料中导入各种共聚单体单元所得的共聚物的研究。这些共聚物的研究中，已知特别是由BPA和聚二有机硅氧烷构成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物与BPA均聚碳酸酯相比阻燃性、低温耐冲击性优异(专利文献1～3)。

但是，制造透明的(即，具有高总光线透射率和低雾度)聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物是困难的。聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物通常是将含有聚二有机硅氧烷的双酚与BPA之类的二元酚的混合物在光气和氢氧化钠水溶液之类的水性酸受体以及界面条件下反应而制造(专利文献3～6)。通过该制造方法而得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物白浊且不透明。

在专利文献7～11中记载了制造透明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的尝试。但是，通过该制造方法而得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的透明性存在达不到透明树脂要求的高度透明性水平的问题。

另一方面，专利文献12提出了通过混合第1聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物和第2聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物而得到的、在聚碳酸酯聚合物的基质中埋入有平均相区尺寸为20～45nm的聚二有机硅氧烷相区的树脂组合物。并公开了该树脂组合物具有耐冲击性和一定的半透明性。更具体而言，公开了该树脂组合物具有半透明性(定义为具有约25～约85％的光透射率和约小于104的雾度)，与视觉效果添加剂进行组合而可以得到美化的视觉效果，且耐冲击性、阻燃性优异，熔接线的可视性低。但是，在该提案中，对于聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸与透明性(光透射率85％以上)的关系而言是不清楚的。

进而，根据专利文献10，公开了在通常的成型中得到透明的成型品的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物在高温料筒中滞留而在成型中发生白浊，从而成为不透明的成型品。即，公知该共聚物的透明性容易受到成型条件的影响。在该专利文献中记载了通过配合亚磷酸(H₃PO₃)等酸化合物可以抑制该白浊，亚磷酸的配合对该树脂组合物和其成型品的制造装置带来腐蚀之类的不良影响。因此，要求不配合该亚磷酸，即使在高温料筒中滞留的成型条件下也能够维持透明性的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。

为了提高聚碳酸酯树脂的阻燃性，有时抑制树脂的熔融滴下(滴落)现象。其中，作为基础树脂使用具有支链单元的芳香族聚碳酸酯树脂的方法中，现状是在透明性优异的方面优选，且可以看到良好的滴落改善效果，但在兼具防止滴落的效果和流动性的方面，得不到充分令人满意的产品。

专利文献1：日本特开平5-186675号公报

专利文献2：日本特开平5-247195号公报

专利文献3：日本专利第2662310号公报

专利文献4：日本特开平3-79626号公报

专利文献5：日本特开平4-202466号公报

专利文献6：欧州专利第0500087号说明书

专利文献7：日本特开平6-100684号公报

专利文献8：日本特开平6-263865号公报

专利文献9：日本特开平8-169947号公报

专利文献10：日本特表2006-518803号公报

专利文献11：日本特表2005-535761号公报

专利文献12：日本特表2006-523243号公报

专利文献13：日本特开平07-258532号公报

发明内容

如上所述，要求改善聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的透明性。另外，要求不配合像亚磷酸等酸化合物那样带来不良影响的添加剂、难以受到成型条件的影响、稳定且透明性高的共聚物。

因此，本发明的目的是提供透明性优异、难以受到成型条件的影响且热稳定性优异的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物及其制造方法。另外，本发明的目的是提供透明性优异、难以受到成型条件的影响且热稳定性优异的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的成型品。

另外，本发明的目的是提供透明性、阻燃性和热稳定性优异的树脂组合物及其成型品。

本发明的发明人对改良聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的透明性反复进行深入研究，结果发现形成特定凝聚结构的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物表现出格外高的透明性，从而完成了本发明。

即，根据本发明，上述课题是利用下述构成而解决。

1.一种聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物，包含下述式[1]表示的聚碳酸酯嵌段和下述式[3]表示的聚二有机硅氧烷嵌段，并且，

(i)是在聚碳酸酯的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构，

(ii)该聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～40nm、标准化分散为30％以下，

(iii)总光线透射率为88％以上。

[式中，R¹和R²各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～14的芳基、碳原子数为3～14的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，各自存在多个时，它们可以相同也可以不同，e和f各自为1～4的整数，W是选自单键或下述式[2]表示的基团中的至少一种基团。

(式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～14的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的基团，R¹⁹和R²⁰各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～14的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，存在多个时，它们可以相同也可以不同，g为1～10的整数，h为4～7的整数。)]

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的取代或非取代的芳基，R⁹和R¹⁰各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基，p为自然数，q为0或自然数，p+q为小于100的自然数，X为碳原子数为2～8的二价脂肪族基团。)

2.根据上述1所述的共聚物，其中，该聚有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～15nm。

3.根据上述1所述的共聚物，其中，式[3]表示的聚二有机硅氧烷嵌段由(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、或(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷衍生而得到。

4.根据上述1所述的共聚物，其中，式[3]中的p+q为5～70。

5.根据上述1所述的共聚物，其中，式[3]中的p+q为30～60、且总光线透射率为89％以上。

6.根据上述1所述的共聚物，其中，以共聚物的总重量为基准，式[3]表示的聚二有机硅氧烷嵌段为0.1～50重量％。

7.根据上述1所述的共聚物，其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸为甲基。

8.根据上述1所述的共聚物，其中，粘均分子量为1.60×10⁴～2.20×10⁴，结构粘性指数(N)为1.55～1.80。

9.根据上述1所述的共聚物，其中，式[1]表示的聚碳酸酯嵌段由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生而得到。

10.一种成型品，由权利要求1所述的共聚物形成。

11.根据上述10所述的成型品，其中，具有在聚碳酸酯的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构，该聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～40nm、标准化分散为30％以下。

12.根据上述10所述的成型品，其中，总光线透射率为88％以上。

13.一种上述1所述的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的制造方法，包括以下各工序：

(i)在水不溶性的有机溶剂与碱水溶液的混合液中，使下述式[4]表示的二元酚(I)与光气反应，制备含有具有末端氯甲酸酯基的碳酸酯低聚物的溶液，

(式中，R¹、R²、e、f和W与上述相同。)

(ii)接着，一边搅拌该溶液，一边相对于调制该溶液时加入的二元酚(I)的量1摩尔以0.01摩尔/min以下的速度加入下述式[5]表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)，使羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)与碳酸酯低聚物进行界面缩聚，

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、p、q和X与上述相同。)

14.根据上述13所述的制造方法，其中，相对于式[4]表示的二元酚(I)1摩尔使用12摩尔以上的水不溶性的有机溶剂。

15.一种树脂组合物，含有5～95重量％的芳香族聚碳酸酯和95～5重量％的上述1所述的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物，

(iii)总光线透射率为88％以上。

16.一种成型品，由上述15所述的树脂组合物形成。

附图说明

图1是实施例1中测定的3段型板的厚度1.0mm部分中的小角X射线散射分布与解析结果的曲线图，(a)是测定散射分布(测定数据)的曲线图，(b)是由此解析的粒径分布的曲线图。

图2是比较例1中测定的3段型板的厚度1.0mm部分中的小角X射线散射分布与解析结果的曲线图，(a)是测定散射分布(测定数据)的曲线图，(b)是由此解析的粒径分布的曲线图。

图3是实施例1中观察的3段型板的厚度1.0mm部分中的透射性电子显微镜观察图像(20000倍)。

图4是比较例1中观察的3段型板的厚度1.0mm部分中的透射性电子显微镜观察图像(20000倍)。

图5是实施例14中测定的3段型板的厚度1.0mm部分中的小角X射线散射分布与解析结果的曲线图，(a)是测定散射分布(测定数据)的曲线图，(b)是由此解析的粒径分布的曲线图。

图6是比较例5中测定的3段型板的厚度1.0mm部分中的小角X射线散射分布与解析结果的曲线图，(a)是测定散射分布(测定数据)的曲线图，(b)是由此解析的粒径分布的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的详细内容进行说明。

〔聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物〕

本发明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(以下，有时简称为共聚物)含有式[1]的聚碳酸酯嵌段和(式[3]的聚二有机硅氧烷嵌段。

(式[1]的聚碳酸酯嵌段)

聚碳酸酯嵌段由下述式[1]表示。

在式[1]中，R¹和R²各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～14的芳基、碳原子数为3～14的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团。R¹和R²各自存在多个时，它们可以相同也可以不同。

作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数为1～18的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。优选为碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～18的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。优选碳原子数为1～6的烷基。

作为碳原子数为6～20的环烷基，可以举出环己基、环辛基等。优选碳原子数为6～12的环烷基。作为碳原子数为6～20的环烷氧基，优选为环己基氧基、环辛基氧基等。优选碳原子数为6～12的环烷基。

作为碳原子数为2～10的链烯基，可以举出次甲基(メテニル基)、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。优选碳原子数为1～6的烷基。

作为碳原子数为3～14的芳基，可以举出苯基、萘基等。作为碳原子数为3～14的芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等。作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基等。作为碳原子数为7～20的芳烷氧基，苄氧基、苯乙基氧基等。

e和f各自独立地为1～4的整数。

W是单键或选自下述式[2]表示的基团中的至少一种基团。

在式[2]中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～14的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的基团。

作为碳原子数为1～18的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。优选为碳原子数为1～6的烷基。

作为碳原子数为3～14的芳基，可以举出苯基、萘基等。它们可被取代。作为取代基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基等。

R¹⁹和R²⁰各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～14的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团。存在多个时，它们可以相同也可以不同。

作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数为1～18的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。优选碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。优选碳原子数为1～6的烷基。

作为碳原子数为6～20的环烷基，可以举出环己基、环辛基等。优选碳原子数为6～12的环烷基。作为碳原子数为6～20的环烷氧基，可以举出环己基氧基、环辛基等。优选碳原子数为6～12的环烷基。

作为碳原子数为2～10的链烯基，可以举出次甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。优选碳原子数为1～6的烷基。

作为碳原子数为3～14的芳基，可以举出苯基、萘基等。作为碳原子数为3～14的芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等。作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基等。作为碳原子数为7～20的芳烷氧基，可以举出苄氧基、苯乙基氧基等。

g为1～10的整数，优选为1～6的整数。h为4～7的整数、优选为4～5的整数。

式[1]表示的聚碳酸酯嵌段优选为从2，2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的嵌段。

聚碳酸酯嵌段的长度以式[1]的重复单元的平均数计，优选为10～100、更优选为30～80、进一步优选为35～65。

以共聚物的总重量为基准，式[1]表示的聚碳酸酯嵌段的含量优选为50～99.9重量％、更优选为70～99.5重量％、进一步优选为80～99.0重量％。

(式[3]的聚二有机硅氧烷嵌段)

聚二有机硅氧烷嵌段由下述式[3]表示。

在上述式[3]中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的取代或非取代的芳基。

作为碳原子数为1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。优选碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为6～12的取代或非取代的芳基，可以举出苯基、萘基等。作为取代基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1～12的烷基。R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸优选为甲基。

R⁹和R¹⁰各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。

作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数为1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。优选为碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。优选碳原子数为1～6的烷氧基。

p为自然数，q为0或自然数，p+q为小于100的自然数。p优选为5～100、更优选为30～60。q优选为0～80、更优选为0～50。p+q优选为5～70、更优选为30～60、特别优选为30～50。

X是碳原子数为2～8的二价脂肪族基团。作为二价脂肪族基团，可以举出碳原子数为2～8的亚烷基。作为亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

式[3]表示的聚二有机硅氧烷嵌段优选为由(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、或(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷衍生的嵌段。即，优选式[3]中X为亚丙基且R⁹和R¹⁰为氢原子，或X为亚丙基且R⁹和R¹⁰为甲氧基。

以共聚物的总重量为基准，式[3]表示的聚二有机硅氧烷嵌段的含量优选为0.1～50重量％、更优选为0.5～30重量％、进一步优选为1.0～20重量％。

共聚物的粘均分子量优选为5.0×10³～5.0×10⁴、更优选为1.0×10⁴～4.0×10⁴、进一步优选为1.5×10⁴～3.5×10⁴、特别优选为1.7×10⁴～2.5×10⁴。共聚物的粘均分子量小于5.0×10³时，在多个领域中难以得到实用上的机械强度，超过5.0×10⁴时，熔融粘度高，一般来说需要高的成型加工温度，所以发生树脂的热劣化等缺陷。

(聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸、标准化分散)

本发明的共聚物是在聚碳酸酯聚合物的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构。

再者，本发明中，聚二有机硅氧烷相区是指将分散于聚碳酸酯的基质中的聚二有机硅氧烷作为主成分的相区，可以含有其它成分。如上所述，聚二有机硅氧烷相区是通过与作为基质的聚碳酸酯的相分离而形成结构，必定不能由单一的成分构成。

聚二有机硅氧烷在共聚物总重量中所占的含量优选为0.1～50重量％。该聚二有机硅氧烷成分含量更优选为0.5～30重量％、进一步优选为1～20重量％。如果为该优选的范围的下限以上，则耐冲击性、阻燃性优异，如果在该优选的范围的上限以下，则容易得到难以受到成型条件影响的稳定透明性。该二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷含量可以利用¹H-NMR测定而算出。

聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～40nm、优选为5～15nm、更优选为7～12nm。

该平均尺寸的下限优选为6nm、更优选为7nm。该平均尺寸的上限优选为20nm、更优选为15nm、特别优选为12nm。小于该范围的下限时，难以充分发挥耐冲击性、阻燃性，超过该范围的上限时，难以稳定地发挥透明性。

本发明的共聚物的聚二有机硅氧烷相区的标准化分散为30％以下。

即便是聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸在优选范围，但该标准化分散超过30％，则不能发挥良好且稳定的透明性。该聚二有机硅氧烷相区尺寸的标准化分散优选为25％以下，进一步优选为20％以下。该标准化分散的下限在实用上优选为7％以上、更优选为10％以上。通过具有该适合的相区的平均尺寸和该标准化分散，可以提供在兼顾透明性和耐冲击性、以及阻燃性方面优异的共聚物及其成型品。

本发明中的共聚物成型品的聚二有机硅氧烷相区的平均相区尺寸、标准化分散利用小角X射线散射法(Small Angle X-ray Scattering：SAXS)来进行评价。小角X射线散射法是测定散射角(2θ)在小于10°的范围的小角区域中产生的漫散的散射·衍射的方法。在该小角X射线散射法中，如果在物质中存在电子密度不同的1～100nm左右大小的区域，则可以通过该电子密度差而计测X射线的漫散散射。基于该散射角和散射强度来求出测定对象物的粒径。若是具有在聚碳酸酯聚合物的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构的共聚物，由于聚碳酸酯基质和聚二有机硅氧烷相区的电子密度差而产生X射线的散漫散射。测定散射角(2θ)小于10°的范围的各散射角(2θ)中的散射强度I，测定小角X射线散射分布，假设聚二有机硅氧烷相区为球状相区、且存在粒径分布的离散，由假设的粒径和假设的粒径分布模型利用市售的解析软件进行模拟，求出聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸与粒径分布(标准化分散)。根据小角X射线散射法，能够以良好的精度、简便、且再现性良好地测定利用透射性电子显微镜的观察中无法正确测定的在聚碳酸酯聚合物的基质中分散的聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸和粒径分布。

平均相区尺寸意味着各个相区尺寸的数平均。标准化分散意味着将粒径分布的展宽用平均尺寸进行标准化的参数。具体而言，是将聚二有机硅氧烷相区尺寸的分散用平均相区尺寸进行标准化的值，由下述式(1)表示。

标准化分散(％)＝δ/D_av …(1)

在上述式(1)中，σ为聚二有机硅氧烷相区尺寸的标准偏差，D_av为平均相区尺寸。

本发明中使用的术语“平均相区尺寸”、“标准化分散”是表示利用注射成型而形成的厚度1.0mm的成型品、通过小角X射线散射法测定而得到的测定值。具体而言，利用注射成型而成型的3段型板(宽度50mm、长度90mm、厚度从浇口侧分别为3.0mm(长度20mm)、2.0mm(长度45mm)、1.0mm(长度25mm)、表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm)，利用小角X射线散射法，测定厚度1.0mm部分距端部5mm、距侧部5mm的交点的聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸和粒径分布(标准化分散)。

(总光线透射率)

本发明的共聚物的总光线透射率为88％以上。本发明的共聚物在通过注射成型而形成的厚度2.0mm的成型品中，其总光线透射率为88％以上。该总光线透射率优选为88.5％以上、更优选为89％以上。另一方面，其上限优选为92％、更优选为91.5％。另外，由本发明的共聚物构成的厚度2.0mm的成型品中，其雾度优选为0.3～20％。该雾度更优选为0.5～10％、进一步优选为0.6～5％、特别优选为0.7～2％。

总光线透射率表示透明性的水平，意味着根据ASTM-D1003-61的方法E308得到的透射光与入射光之比。本发明中使用的术语“雾度”表示透明性的水平，意味着在通过试验片时，由于前方散射导致从入射光束脱离的透射光的比例(％)(ASTM-D1003-61)。即，总光线透射率越高且雾度越低，则透明性越优异。

〔阻燃性〕

D＝aσ^N

上述式中，D为剪切速度(1/sec)、a为常数、σ为剪切应力(Pa)、N为结构粘性指数。该结构粘性指数(N)按照ISO11443来测定。

结构粘性指数(N)不仅可以作为成型加工中的树脂的流动性的指标，而且还可以作为燃烧时防止滴落性能的指标。N＝1时表示牛顿流动性，N越大，非牛顿流动性越大。该结构粘性指数高时，树脂由于熔融状态下的粘度高，燃烧时难以滴落；剪切速度高时，粘度降低，所以成型加工性优异。

本发明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物是N优选显示为1.55～1.80的值的聚合物。N为1.55以上的共聚物抑制燃烧时火种的滴落而体现优异的阻燃性，N为1.80以下的共聚物由于剪切粘度低且成型加工性优异，因此优选。结构粘性指数N更优选1.60～1.80的范围、进一步优选1.62～1.78的范围。

聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物通过使其粘均分子量、聚二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷含量在各自特定范围内来调节结构粘性指数，从而可以有效地发挥阻燃性和成型加工性。

通常，树脂的粘均分子量(Mv)越高，结构粘性指数越高，但芳香族聚碳酸酯树脂随着粘均分子量升高而流动性降低。因此，本发明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的粘均分子量优选为1.60×10⁴～2.20×10⁴、更优选为1.70×10⁴～2.10×10⁴、进一步优选为1.80×10⁴～2.05×10⁴。在该优选范围的下限以上时，在很多领域中能够得到实用上的机械强度，在该上限以下时，高剪切速度下的剪切粘度低，适合各种成型法、特别是注射成型。

〔共聚物的制造方法〕

聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物可以通过工序(i)和工序(ii)而制造。

(工序(i))

工序(i)是在水不溶性的有机溶剂与碱水溶液的混合液中使下述式[4]表示的二元酚(I)与光气反应来制备含有具有末端氯甲酸酯基的碳酸酯低聚物的溶液的工序。

(式中，R¹、R²、e、f和W与上述相同。)

作为式[4]表示的二元酚(I)，可以举出例如4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-3，3’-联苯)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚、4，4’-磺酰二苯酚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-磺酰二苯酚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、2，2’-二苯基-4，4’-磺酰二苯酚、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基二苯基硫醚、1，3-双{2-(4-羟基苯基)丙烷}苯、1，4-双{2-(4-羟基苯基)丙烷}苯、1，4-双(4-羟基苯基)环己烷、1，3-双(4-羟基苯基)环己烷、4，8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，4’-(1，3-金刚烷二基)二苯酚和1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。

其中，优选1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-磺酰二苯酚、2，2’-二甲基-4，4’-磺酰二苯酚、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，3-双{2-(4-羟基苯基)丙烷}苯和1，4-双{2-(4-羟基苯基)丙烷}苯。

尤其优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(BPZ)、4，4’-磺酰二苯酚和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中最优选强度优异、具有良好的耐久性的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外，这些可以单独使用、或将两种以上组合使用。

工序(i)中，在水不溶性的有机溶剂与碱水溶液的混合液中，通过二元酚(I)与光气、二元酚(I)的氯甲酸酯等氯甲酸酯形成性化合物的反应，可以制备含有作为二元酚(I)的碳酸酯低聚物且具有末端氯甲酸酯基的低聚物的溶液。

碳酸酯低聚物的聚合度优选为1.0～10.0、更优选为2.0～8.0、进一步优选为1.5～4.0。

该溶液还含有未聚合(聚合度＝1)的二元酚(I)的氯甲酸酯化物。

由二元酚(I)生成氯甲酸酯化合物时，可以使二元酚(I)的总量一次性地形成氯甲酸酯化合物，或者将其一部分作为后添加单体而在后段的界面缩聚反应中作为反应原料来添加。后添加单体为了迅速进行后段的缩聚反应而添加，在不需要的情况下不需要勉强加入。

该氯甲酸酯低聚物生成反应的方法没有特别限定，通常优选在酸结合剂存在下在溶剂中进行的方式。进而，还可以根据需要少量添加亚硫酸钠和连二亚硫酸钠等抗氧化剂，优选添加。

作为氯甲酸酯形成性化合物，优选光气。氯甲酸酯形成性化合物的使用比例考虑反应的化学计量比(当量)而适当调整即可。另外，使用作为优选的氯甲酸酯形成性化合物的光气时，可以优选采用向反应体系吹入气化的光气的方法。

作为上述酸结合剂，可以使用例如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐、以及吡啶之类的有机碱、或者它们的混合物等。

酸结合剂的使用比例也如上所述考虑反应的化学计量比(当量)而适当确定即可。具体而言，相对于二元酚(I)的氯甲酸酯化合物的形成中使用的二元酚(I)1摩尔(通常1摩尔相当于2当量)，优选使用2当量或比它略微过量的酸结合剂。

作为上述溶剂，将公知的聚碳酸酯的制造中使用的溶剂等对各种反应非活性的溶剂单独使用1种或作为混合溶剂使用即可。作为代表性的例子，可以举出例如二甲苯之类的烃溶剂、以及以二氯甲烷和氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别优选使用二氯甲烷之类的卤代烃溶剂。为了提高得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的透明性，有效的是降低固体成分浓度。二元酚(I)的浓度优选为400g/L以下、更优选为300g/L以下、进一步优选为250g/L以下。二元酚(I)的浓度从稳定的透明性方面考虑越低越好，但从制造效率的观点考虑，其下限优选为100g/L以上。

相对于二元酚(I)1摩尔，水不溶性的有机溶剂的量优选为8摩尔以上、更优选为10摩尔以上、进一步优选12摩尔以上、特别优选为14摩尔以上。上限没有特别的限定，但从装置的大小、成本方面考虑，50摩尔以下就足够。通过使有机溶剂相对于二元酚(I)的摩尔比在范围内，可以容易将聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸和标准化分散控制在更适当的值。其结果，即使是由高硅氧烷聚合度的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)(p+q＞30)构成的共聚物，也能带来稳定且总光线透射率高、雾度低的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。进而，该共聚物能够得到成型条件对透明性的影响少、稳定且透明性高的成型品。

氯甲酸酯化合物的生成反应中的压力没有特别限制，常压、加压、或减压均可，通常，在常压下进行反应较有利。反应温度从-20～50℃的范围选择时，很多情况下，伴随着反应而发热，因此优选进行水冷或冰冷。反应时间由于被其他条件左右而不能一概而定，但通常进行0.2～10小时。氯甲酸酯化合物的生成反应中的pH范围可以利用公知的界面反应条件，pH通常调节到10以上。

(工序(ii))

工序(ii)是一边搅拌在工序(i)中得到的溶液，一边相对于在制备该溶液时加入的二元酚(I)的量1摩尔，以0.01摩尔/min以下的速度加入下述式[5]表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)，使羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)和碳酸酯低聚物进行界面缩聚的工序。

作为式[5]表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)，例如可以很好地使用如下所示的化合物。

羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)可以通过将具有烯烃性的不饱和碳-碳键的酚类、优选为乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、异丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚与具有规定聚合度的聚硅氧烷链的末端进行硅氢化反应而容易地制造。其中，优选(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、尤其优选(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷和(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷。

另外，为了实现高度的透明性，羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的二有机硅氧烷聚合度(p+q)小于100是合适的。该二有机硅氧烷聚合度(p+q)优选为5～70、更优选为20～60、进一步优选为30～60、特别优选为30～50。在该优选的范围的下限以上时，耐冲击性、阻燃性优异，在该优选的范围的上限以下时，透明性优异。即，该上限以下的共聚物容易使聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸和标准化分散小。其结果，即使在高温下长时间滞留于料筒内的成型条件下，也可以得到具有优异的透明性的树脂成型品。对于上述上限以下的聚二有机硅氧烷单元，其单位重量的摩尔数增加，该单元容易均等地导入聚碳酸酯中。如果二有机硅氧烷聚合度大，则聚二有机硅氧烷单元向聚碳酸酯中导入的不均等，并且聚合物分子中的聚二有机硅氧烷单元的比例增加。因此，容易生成含有该单元的聚碳酸酯和不含有该单元的聚碳酸酯，并且容易降低相互之间的相容性。作为其结果，变得容易生成大的聚二有机硅氧烷相区。另一方面，从耐冲击性、阻燃性的观点考虑，聚二有机硅氧烷相区大到一定程度更有利，因此存在如上所述的优选的聚合度范围。

羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，在不妨碍本发明的制造方法的范围，可以将上述二元酚(I)、羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)以外的其它共聚用单体以相对于共聚物的总重量在10重量％以下的范围并用。

在本发明中，在工序(i)中制备含有具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的溶液后，在工序(ii)中，一边搅拌该溶液，一边相对于制备该混合溶液时加入的二元酚(I)的量1摩尔，以0.01摩尔/min以下的速度加入式[5]表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)，使该羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)和该氯甲酸酯化合物进行界面缩聚，从而可以得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。

本发明不受任何理论的限定，但通过该方法能够使规定的相区尺寸和该相区尺寸的标准化分散小的原因推测如下。

在以往的方法中，由于使光气与二元酚(I)和羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的混合物反应，所以因二元酚(I)与羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的反应性的差异而容易形成仅由一方单体构成的链长度长的嵌段共聚物。进而，容易形成羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)介由由二元酚(I)构成的短链碳酸酯低聚物而结合的结构。

另一方面，本发明的工艺中，抑制羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)浓度的激增，其结果，使得该单体与具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的反应稳步进行，从而可以降低未反应的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的量。认为该降低消除了二元酚(I)与羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的反应性的差异，并减少仅由一方单体构成的链长度长的嵌段共聚物、羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)介由由二元酚(I)构成的短链碳酸酯低聚物而结合的结构的形成概率。由此，推测形成聚二有机硅氧烷相区尺寸的标准化分散小的凝聚结构，从而可以得到透明性高、难以受到成型条件的影响的热稳定性优异的共聚物。

上述的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的添加速度比0.01摩尔/min快时，在得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的成型品中，分散于内部的聚二有机硅氧烷相区尺寸的标准化分散超过40％，透明性容易变差。进而，根据成型加工条件，有时得不到良好的透明性，或根据成型加工条件，有时透明性容易波动。

上述的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的添加速度比0.0001摩尔当量/min慢时，在生产效率上不优选，而且具有得到的共聚物的聚二有机硅氧烷成分含量变少、分子量波动的趋势，所以不优选。因此，羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的添加速度的下限实际上是0.0001摩尔当量/min。

相对于制备该溶液时加入的二元酚(I)的量1摩尔，羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的添加速度更优选为0.005摩尔/min以下、进一步优选为0.0025摩尔/min以下、特别优选为0.0015摩尔/min以下的速度，下限更优选为0.0002摩尔/min以上的速度。

另外，为了提高均一分散性，羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)优选与溶剂混合而在溶液状态下投入含有末端氯甲酸酯化合物的混合溶液中。该溶液的浓度优选在不妨碍反应的范围内稀薄，优选为0.01～0.2摩尔/L的范围、更优选为0.02～0.1摩尔/L的范围。此外，该溶剂没有特别的限定，优选与在上述氯甲酸酯化合物的生成反应中使用的溶剂相同，特别优选二氯甲烷。

进行界面缩聚反应时，可以考虑反应的化学计量比(当量)而适当追加酸结合剂。作为酸结合剂，可以使用例如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐、以及吡啶之类的有机碱、或者它们的混合物等。具体而言，将使用的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)、或上述之类的二元酚(I)的一部分作为后添加单体而在该反应步骤时添加，优选相对于后添加部分的二元酚(I)与羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的合计摩尔数(通常1摩尔相当于2当量)使用2当量或比它过量的碱。

二元酚(I)的低聚物与羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的界面缩聚反应通过激烈搅拌上述混合液而进行。

在该缩聚反应中，通常使用封端剂或分子量调节剂。作为封端剂，可以举出具有一元的酚性羟基的化合物，可以例示通常的苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚、三溴苯酚等，除此以外，还可以例示长链烷基酚、脂肪族羧酰氯、脂肪族羧酸、羟基苯甲酸烷基酯、羟基苯基烷基酸酯、烷基醚酚等。相对于使用的全部的二元酚系化合物100摩尔，其使用量为100～0.5摩尔、优选为50～2摩尔的范围，还可以并用两种以上的化合物。

为了促进缩聚反应，还可以添加三乙胺之类的叔胺或季铵盐等催化剂，优选添加。特别是可以很好地利用三乙胺。

为了提高透明性，该聚合反应的反应时间需要比较长的时间。优选为30分钟以上、更优选为50分钟以上、从制造效率方面考虑，其上限优选为2小时以下、更优选为1.5小时以下。

本发明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物可以将支化剂与上述二元酚系化合物并用而形成支化聚碳酸酯共聚物。作为用于该支化聚碳酸酯树脂的三官能以上的多官能度芳香族化合物，可以举出均苯三酚、2，3’，4，5’，6-五羟基联苯(フロログルシド)、或4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等三苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等。其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。

该支化聚碳酸酯共聚物的制造方法可以是在氯甲酸酯化合物的生成反应时在该混合溶液中含有支化剂的方法，也可以是该生成反应结束后的界面缩聚反应时添加支化剂的方法。在构成该共聚物的碳酸酯结构单元总量中，来自支化剂的碳酸酯结构单元的比例优选为0.005～1.5摩尔％、更优选为0.01～1.2摩尔％、特别优选为0.05～1.0摩尔％。再者，对于该支化结构量，可以利用¹H-NMR测定而算出。

缩聚反应中的体系内的压力可以使减压、常压、或加压中的任一种，通常可以在常压或反应体系的自压程度下良好地进行。反应温度若在-20～50℃的范围进行选择，很多情况下，随着聚合而发热，因此优选进行水冷或冰冷。反应时间根据反应温度等其它条件而不同，因此不能一概而定，但通常进行0.5～10小时。

根据情况，还可以对得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物实施适当的物理性处理(混合、分级等)和/或化学性处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而得到所希望的还原粘度[η_SP/c]的共聚物。

得到的反应产物(粗产物)可以实施公知的分离精制法等各种后处理，从而回收所需要的纯度(精制度)的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。

另外，本发明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物在不损害本发明的效果的范围，可以配合能配合于聚碳酸酯树脂的各种阻燃剂、强化填充材料、稳定剂等。

〔成型品〕

本发明的共聚物可以利用单轴挤出机、双轴挤出机之类的挤出机进行熔融混炼而进行颗粒化。在制作该颗粒时，还可以配合各种添加剂。

本发明的共聚物可以将如上制造的颗粒进行注射成型而制造各种制品。进而也可以不经由颗粒，而将利用挤出机熔融混炼的树脂直接制成片、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品和注射成型品。

在该注射成型中，不仅可以利用通常的成型方法，而且还可以根据适当目的而利用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的成型)、嵌件成型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等注射成型法而获得成型品。这些各种成型法的优点已经众所周知。另外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。

另外，本发明的树脂组合物通过挤出成型能以各种异形挤出成型品、片、膜等形式利用。另外，在片、膜的成型中还可以使用吹胀法、压延法、流延法等。进而，通过进行特定的拉伸操作，还可以成型为热收缩管。另外，还可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的共聚物制成成型品。

由此可以提供具有优异的透明性的共聚物的成型品。即，根据本发明，可以提供由聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物构成的成型品，其特征在于，是聚碳酸酯聚合物的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构，聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～40nm，标准化分散为30％以下，总光线透射率为88％以上。

进而，由本发明的共聚物构成的成型品可以进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指蒸镀(物理蒸镀和化学蒸镀等)、镀覆(电镀、化学镀和热浸镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的处理，可以使用用于通常的聚碳酸酯树脂的方法。作为表面处理，具体可以例示硬质涂层、防水·防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、以及金属喷镀(蒸镀等)等各种表面处理。

〔树脂组合物及其成型品〕

本发明的树脂组合物含有5～95重量％的芳香族聚碳酸酯(A成分)和95～5重量％的上述聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)，

(i)是聚碳酸酯聚合物的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构，

(iii)总光线透射率为88％以上。

B成分的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物如上述所。在本发明的树脂组合物中，B成分的含量为95～5重量％、优选为80～10重量％、更优选为50～20重量％。

本发明的树脂组合物是在聚碳酸酯聚合物的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构。

本发明的树脂组合物中的聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～40nm、优选为5～15nm、更优选为7～12nm。平均尺寸的下限优选为5nm，更优选为7nm。该平均尺寸的上限优选为20nm、更优选为15nm、特别优选为12nm。

本发明的树脂组合物中的聚二有机硅氧烷相区的标准化分散为30％以下，优选为25％以下，进一步优选为20％以下。该标准化分散的下限从实用上考虑而优选7％以上、更优选为10％以上。

聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸、标准化分散与本发明的共聚物中的定义相同，且用相同方法进行测定。

本发明的树脂组合物的总光线透射率为88％以上。本发明的树脂组合物在通过注射成型而形成的厚度为2.0mm的成型品中其总光线透射率为88％以上。该总光线透射率优选为88.5％以上、更优选为89％以上。另一方面，其上限优选为92％、更优选为91.5％。另外，由本发明的树脂组合物构成的厚度为2.0mm的成型品中，其雾度优选为0.3～20％。该雾度更优选为0.5～10％、进一步优选为0.6～5％、特别优选为0.7～2％。

树脂组合物的总光线透射率、雾度与本发明的共聚物中的定义相同，且用相同方法进行测定。

芳香族聚碳酸酯(A成分)是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到。作为反应方法的一个例子，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。

作为在这里使用的二元酚的代表性的例子，可以举出对苯二醌、间苯二醌、4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯酚、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)链烷烃，其中，从耐冲击性方面考虑，特别优选双酚A，且已通用。

在本发明中除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以外，还可以将利用其他的二元酚类而制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分而使用。

例如，可以举出作为二元酚成分的一部分或全部而使用了4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)。这些聚碳酸酯适合对吸水导致的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚的含量为构成聚碳酸酯的二元酚成分总体中的优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上。

特别是要求高刚性且更良好的耐水解性时，特别优选构成树脂组合物的A成分为如下的(1)～(3)的共聚聚碳酸酯。

(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％、进一步优选为45～65摩尔％)、并且BCF为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％、进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％、进一步优选为60～85摩尔％)、并且BCF为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％、进一步优选为15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％、进一步优选为45～65摩尔％)、并且Bis-TMC为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％、进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。

这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用，也可以将2种以上适当混合使用。另外，还可以与将这些通用的双酚A型的聚碳酸酯混合而使用。

对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性，例如在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等中详细记载。

再者，上述各种聚碳酸酯中，调整共聚组成等而使吸水率和Tg(玻璃化温度)在下述范围内的聚碳酸酯由于聚合物自身的耐水解性良好、且成型后的低翘曲性也格外优异，因此特别适合于要求形态稳定性的领域。

(i)吸水率为0.05～0.15％、优选为0.06～0.13％、且Tg为120～180℃的聚碳酸酯。

(ii)Tg为160～250℃、优选为170～230℃、且吸水率为0.10～0.30％、优选为0.13～0.30％、更优选为0.14～0.27％的聚碳酸酯。

在这里，聚碳酸酯的吸水率是使用直径为45mm、厚度为3.0mm的圆板状试验片并按照ISO62-1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率而得到的值。另外，Tg(玻璃化温度)是按照JISK7121通过示差扫描热量计(DSC)测定而求出的值。

作为碳酸酯前体，可以使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等，具体可以举出光气、二苯基碳酸酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。

通过二元酚和碳酸酯前体的界面聚合而制造芳香族聚碳酸酯时，可以根据需要使用催化剂、封端剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外，芳香族聚碳酸酯包括将三官能以上的多官能度芳香族化合物进行共聚的支化聚碳酸酯、将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能度羧酸进行共聚的聚酯碳酸酯、将二官能度醇(包括脂环式)进行共聚的共聚聚碳酸酯、以及将该二官能度羧酸和二官能度醇一同共聚的聚酯碳酸酯。另外，也可以是将2种以上得到的芳香族聚碳酸酯混合的混合物。

支化聚碳酸酯可以给本发明的树脂组合物带来防滴落性能等。作为用于该支化聚碳酸酯的三官能以上的多官能度芳香族化合物，可以举出均苯三酚、2，3’，4，5’，6-五羟基联苯(フロログルシド)、或4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等三苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等。其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。

由支化聚碳酸酯中的多官能度芳香族化合物衍生的结构单元在由二元酚衍生的结构单元与由该多官能度芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔％中优选为0.01～2摩尔％、更优选为0.05～1.2摩尔％、特别优选为0.05～1.0摩尔％。

另外，特别是在熔融酯交换法的情况下，有时作为副反应而生成支化结构单元，对于该支化结构单元量，在与由二元酚衍生的结构单元的合计100摩尔％中为0.001～2摩尔％、优选为0.005～1.2摩尔％、特别优选为0.01～1.0摩尔％。再者，对于该支化结构的比例，可以通过¹H-NMR测定而算出。

脂肪族的二官能度的羧酸优选为α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度的羧酸，可以优选地举出例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸、以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能度醇，优选脂环族二醇，例如可以例示环己烷二甲醇、环己烷二醇和三环癸烷二甲醇等。

作为芳香族聚碳酸酯(A成分)的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式是在各种文献和专利公报等中众所周知的方法。

芳香族聚碳酸酯(A成分)的粘均分子量(Mv)没有特别的限定，优选为1×10⁴～5×10⁴、更优选为1.4×10⁴～3×10⁴、进一步优选为1.4×10⁴～2.4×10⁴。粘均分子量小于1×10⁴的芳香族聚碳酸酯得不到良好的机械特性。另一方面，由粘均分子量超过5×10⁴的芳香族聚碳酸酯得到的树脂组合物由于注射成型时的流动性差，所以通用性差。

再者，芳香族聚碳酸酯还可以将其粘均分子量在上述范围外的芳香族聚碳酸酯混合而得到。尤其是具有超过上述范围(5×10⁴)的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯提高树脂的熵弹性。其结果，在结构构件成型时使用的气体辅助成型和发泡成型中，体现良好的成型加工性。该成型加工性的改善比上述支化聚碳酸酯更良好。作为更合适的方式，A成分还可以使用由粘均分子量为7×10⁴～3×10⁵的芳香族聚碳酸酯(A-1-1成分)和粘均分子量为1×10⁴～3×10⁴的芳香族聚碳酸酯(A-1-2成分)构成、其粘均分子量为1.6×10⁴～3.5×10⁴的芳香族聚碳酸酯(A-1成分)(以下，有时称为“含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯”)。

该含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯(A-1成分)中，A-1-1成分的分子量优选为7×10⁴～2×10⁵、更优选为8×10⁴～2×10⁵、进一步优选为1×10⁵～2×10⁵、特别优选为1×10⁵～1.6×10⁵。另外，A-1-2成分的分子量优选为1.0×10⁴～2.5×10⁴、更优选为1.1×10⁴～2.4×10⁴、进一步优选为1.2×10⁴～2.4×10⁴、特别优选为1.2×10⁴～2.3×10⁴。

含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯(A-1成分)可以通过将上述A-1-1成分和A-1-2成分以各自的比例混合，并调整为满足规定的分子量范围而得到。优选在A-1成分100重量％中，A-1-1成分为2～40重量％的情形、更优选A-1-1成分为3～30重量％、进一步优选A-1-1成分为4～20重量％、特比优选A-1-1成分为5～20重量％。

另外，作为A-1成分的制备方法，可以举出如下方法：(1)将A-1-1成分和A-1-2成分各自独立聚合并将它们混合的方法；(2)利用以日本特开平5-306336号公报所示的方法为代表的、在同一系内制造根据GPC法得到的分子量分布图中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯的方法，以满足A-1成分的条件的方式制造该芳香族聚碳酸酯的方法；以及(3)将利用该制造方法((2)的制造方法)而得到的芳香族聚碳酸酯与另外制造的A-1-1成分和/或A-1-2成分进行混合的方法等。

本发明的树脂组合物中，A成分的含量为5～95重量％、优选为10～90重量％、更优选为20～80重量％。

本发明的树脂组合物显示与上述聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)相同的凝聚结构、相区的平均尺寸、标准化分散、总光线透射率。

本发明包括由该树脂组合物形成的成型品。

实施例

以下举出实施例进一步详细说明本发明，但这些不限定本发明。在没有特别记在的情况下，实施例中的份为重量份，％为重量％。再者，评价按照下述方法而进行。

(1)粘均分子量(Mv)

利用奥斯特瓦尔特粘度计，由20℃下在二氯甲烷100ml中溶解共聚物0.7g而得到的溶液求出以下式算出的比粘度(η_SP)，

比粘度(η_SP)＝(t-t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的落下秒数、t为试样溶液的落下秒数]

由求出的比粘度(η_SP)，利用下述数学式而算出粘均分子量(Mv)。

η_SP/c＝[η]+0.45×[η]²c

(其中[η]为极限粘度)

[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83

c＝0.7

(2)聚二有机硅氧烷成分含量

利用日本电子株式会社制JNM-AL400，测定共聚物的¹H-NMR谱，通过比较来自二元酚(I)的峰的积分比与来自羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的峰的积分比而算出。

(3)总光线透射率、雾度

将共聚物粉末利用排气式双轴挤出机(Technovel(株)制，KZW15-25MG)在温度260℃进行混炼，并进行颗粒化。将得到的颗粒以120℃热风干燥5小时后，使用注射成型机(日本制钢所(株)制，JSW J-75EIII)以成型温度280℃、模具温度80℃、成型周期50秒制成了宽度50mm、长度90mm、厚度距浇口侧为3.0mm(长度20mm)、2.0mm(长度45mm)、1.0mm(长度25mm)、算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的3段型板。

该3段型板的厚度2.0mm部分的总光线透射率与雾度是利用日本电饰工业(株)制Haze Meter NDH 2000，按照ASTM D1003进行测定的。

(4)聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸和标准化分散

利用(3)中制作的3段型板，利用X射线衍射装置((株)Rigaku公司制RINT-TTR II)测定厚度1.0mm部分距端部5mm、距侧部5mm的交点的聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸与粒径分布(标准化分散)。作为X射线源，以CuKα特性X射线(波长0.1541841nm)、管电压50kV、管电流300mA进行。小角散射光学系为Slit：1st 0.03mm、HS 10mm、SS 0.2mm、RS 0.1mm。测定是利用非对称扫描法(2θ扫描)，以FT 0.01°间隔、4sec/step、扫描范围0.06-3°来实施。曲线拟合的解析使用(株)Rigaku公司制的小角散射解析软件NANO-Solver(Ver.3.3)。假设是在聚碳酸酯聚合物的基质中分散有聚二有机硅氧烷的球状相区的凝聚结构，并存在粒径分布的波动，聚碳酸酯基质的密度为1.2g/cm³、聚二有机硅氧烷相区的密度为1.1g/cm³，不考虑粒子间相互作用(粒子间干涉)的孤立粒子模型的情况下进行解析。

(5)透射性电子显微镜(TEM)观察

使用上述(3)中制作的3段型板，通过将厚度1.0mm部分距端部5mm、距侧部5mm的交点的深度为0.5mm部分用切片机(LeicaMicrosystems公司制EM UC6)与树脂的流动方向垂直地切削而制成了超薄切片，并附着在镜组(日本电子株式会社制EMFINE GRIDNo.2632F-200-CU 100PC/CA)，用日本电子株式会社制JEM-2100以加速电压200kV进行观察。

(6)滞留热稳定性

将上述(3)得到的颗粒在120℃中热风干燥5小时后，利用注射成型机(日本制钢所(株)制，JSW J-75EIII)分别制作以料筒温度300℃滞留10分钟的上述3段型板和没有滞留10分钟的上述3段型板。将该3段型板的厚度2.0mm部分的雾度利用日本电饰工业(株)制HazeMeter NDH 2000按照ASTMD1003进行测定，并测定其变化(Δ雾度)。

(7)结构粘性指数(N)

按照ISO11443(JIS K 7199)，使用毛细管型流变仪(东洋精机制作所(株)制Capilograph 1D)，作为毛细管使用东洋精机制作所(株)制的毛细管型号EF(直径：1.0mm、长度：10.0mm、L/D：10)，测定在炉体温度300℃下对应于剪切速度D(60.8-6080sec^-1)的剪切应力σ(Pa)，将各自的值标绘在双对数图表而得到的回归直线，由回归直线的斜率而求出结构粘性指数(N)。将得到的颗粒在120℃中热风干燥5小时后，作为样品使用。

(8)阻燃性

将得到的颗粒在120℃下热风干燥5小时后，利用注射成型机(日本制钢所(株)制，JSW J-75EIII)以料筒温度280℃、模具温度80℃成型为厚度为3.2mm的UL94燃烧试验用的试验片，按照美国UL标准的UL-94中规定的垂直燃烧试验进行评价。此外，对于不符合V-0、V-1、V-2中的任意判定的情形，标记为notV。对于5条试验片的熔融滴下(滴落)次数也一并进行记载。

实施例1

(工序(i))

在带有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水21592份、48.5％氢氧化钠水溶液3675份，并溶解作为式[4]表示的二元酚(I)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)3897份(17.07摩尔)和连二亚硫酸钠7.6份后，加入二氯甲烷14565份(相对于二元酚(I)1摩尔为10摩尔)，搅拌下以22～30℃用60分钟吹送光气1900份。平均低聚物聚合度为1.85。

(工序(ii))

加入将48.5％氢氧化钠水溶液1131份、对叔丁基苯酚108份溶解于二氯甲烷800份中而得到的溶液，一边搅拌一边将在二氯甲烷800份中溶解作为式[5]表示的二元酚(II)的下述结构的聚二有机硅氧烷化合物(信越化学工业(株)制X-22-1821)205份(0.067摩尔)而得到的溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)的量1摩尔为0.0004摩尔/min的速度加入而形成乳化状态后，再次激烈搅拌。在该搅拌下，反应液为26℃的状态下加入三乙胺4.3份，在温度26～31℃中持续搅拌1小时，结束反应。

(分离、精制)

反应结束后，分离有机相，用二氯甲烷稀释并进行水洗后，形成盐酸酸性并进行水洗，在水相的电导率与离子交换水几乎相同时，投入装满温水的捏合机中，一边搅拌一边使二氯甲烷蒸发，得到了聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的粉末。

测定了得到的共聚物的粘均分子量、聚二有机硅氧烷成分含量、以及共聚物成型品的总光线透射率、雾度、聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸、聚二有机硅氧烷相区尺寸的标准化分散。将小角X射线散射分布(a)、粒径分布(b)示于图1。测定基于滞留试验的雾度变化(Δ雾度)。将测定结果示于表1。将3段型板的厚度为1.0mm部分的剖面的透射性电子显微镜(TEM)照片(20,000倍)示于图3。

实施例2

使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3880份，将在二氯甲烷1600份中溶解由式[5]表示的二元酚(II)430份而得到的溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)的量1摩尔为0.0008摩尔/min的速度加入，除此以外，与实施例1同样进行。工序(i)中的平均低聚物聚合度为1.88。将测定结果一并记于表1。

得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的结构粘性指数(N)为1.63。另外，阻燃性的判定为V-1，5条试验片的熔融滴下(滴落)次数为0。

实施例3

使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3860份，将在二氯甲烷2400份中溶解由式[5]表示的二元酚(II)681份而得到的溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)的量1摩尔为0.0012摩尔/min的速度加入，除此以外，与实施例1同样进行。工序(i)中的平均低聚物聚合度为1.80。将测定结果一并记于表1。

实施例4

使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3889份，作为式[5]表示的二元酚(II)使用下述结构的聚二有机硅氧烷化合物(信越化学工业(株)制X-22-1875)205份以外，与实施例1同样进行。工序(i)中的平均低聚物聚合度为1.87。将测定结果一并记于表1。

实施例5

使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3867份，将在二氯甲烷1600份中溶解由式[5]表示的二元酚(II)429份而得到的溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)的量1摩尔为0.0008摩尔/min的速度加入，除此以外，与实施例4同样进行。工序(i)中的平均低聚物聚合度为1.78。将测定结果一并记于表1。

实施例6

使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3840份，将在二氯甲烷2400份中溶解由式[5]表示的二元酚(II)678份而得到的溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)的量1摩尔为0.0012摩尔/min的速度加入，除此以外，与实施例4同样进行。工序(i)中的平均低聚物聚合度为1.85。将测定结果一并记于表1。

实施例7(共聚物B-1的合成)

使用二氯甲烷20387份(相对于二元酚(I)1摩尔为14摩尔)，除此以外，与实施例1同样进行。工序(i)中的平均低聚物聚合度为1.66。将测定结果一并记于表1。

实施例8(共聚物B-2的合成)

使用二氯甲烷20387份(相对于二元酚(I)1摩尔为14摩尔)，除此以外，与实施例2同样进行。工序(i)中的平均低聚物聚合度为1.72。将测定结果一并记于表1。

比较例1

(工序(i))

在带有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水21592份、48.5％氢氧化钠水溶液3675份，并溶解作为式[4]表示的二元酚(I)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)3897份(17.07摩尔)和连二亚硫酸钠7.6份后，加入二氯甲烷14565份，搅拌下以22～30℃用60分钟吹送光气1900份。

(工序(ii))

加入将48.5％氢氧化钠水溶液1131份、对叔丁基苯酚108份溶解于二氯甲烷800份中而得到的溶液，一边搅拌一边将在二氯甲烷800份中溶解作为式[5]表示的二元酚(II)的上述聚二有机硅氧烷化合物(信越化学工业(株)制X-22-1821)205份(0.067摩尔)而得到的溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)的量1摩尔为0.5摩尔/min的速度加入而形成乳化状态后，再次激烈搅拌。在该搅拌下，反应液为26℃的状态下加入三乙胺4.3份，在温度26～31℃中持续搅拌0.5小时，结束反应。

(分离、精制)

反应结束后，分离有机相，用二氯甲烷稀释并进行水洗后，形成盐酸酸性并进行水洗，在水相的电导率与离子交换水几乎相同时，投入装满温水的捏合机中，一边搅拌一边使二氯甲烷蒸发，得到了聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的粉末。与实施例1同样分析得到的共聚物。将测定结果一并记于表1。将3段型板的厚度1.0mm部分的小角X射线散射分布(a)和粒径分布(b)示于图2。将3段型板的厚度1.0mm部分的剖面的透射性电子显微镜(TEM)的照片(20,000倍)示于图4。

比较例2

加入三乙胺4.3份在温度26～31℃中持续搅拌1小时，结束反应，除此以外，与比较例1同样进行。将测定结果一并记于表1。

比较例3

(工序(i))

在带有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水21592份、48.5％氢氧化钠水溶液3675份，并溶解作为式[4]表示的二元酚(I)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)3897份和连二亚硫酸钠7.6份后，加入二氯甲烷14565份，搅拌下以22～30℃用60分钟吹送光气1900份。静置反应液后，分离有机相，得到了双酚A的低聚物的二氯甲烷溶液。

(工序(ii))

将该低聚物溶液导入带有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中，加入将48.5％氢氧化钠水溶液1131份、对叔丁基苯酚108份溶解于二氯甲烷800份中而得到的溶液，一边搅拌一边将在二氯甲烷800份中溶解作为式[5]表示的二元酚(II)的上述聚二有机硅氧烷化合物(信越化学工业(株)制X-22-1821)205重量份而得到的溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)的量1摩尔为0.5摩尔/min的速度加入而形成乳化状态后，再次激烈搅拌。在该搅拌下，反应液为26℃的状态下加入三乙胺4.3份，在温度26～31℃中持续搅拌1小时，结束反应。

(分离、精制)

反应结束后，分离有机相，用二氯甲烷稀释并进行水洗后，形成盐酸酸性并进行水洗，在水相的电导率与离子交换水几乎相同时，投入装满温水的捏合机中，一边搅拌一边使二氯甲烷蒸发，得到了聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的粉末。与实施例1同样分析得到的共聚物。将测定结果一并记于表1。

比较例4

(反应)

按照日本特开平4-202466号公报记载的方法，在带有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水21592份、48.5％氢氧化钠水溶液3675份，并溶解作为式[4]表示的二元酚(I)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)3897份(17.07摩尔)、作为式[5]表示的二元酚(II)的上述聚二有机硅氧烷化合物(信越化学工业(株)制X-22-1821)205份(0.067摩尔)和连二亚硫酸钠7.6份后，加入二氯甲烷14565份，搅拌下以22～30℃用60分钟吹送光气1900份。加入将48.5％氢氧化钠水溶液1131份、对叔丁基苯酚108份溶解于二氯甲烷800份中而得到的溶液，形成乳化状态后，再次激烈搅拌。在该搅拌下，反应液为26℃的状态下加入三乙胺4.3份，在温度26～31℃中持续搅拌1小时，结束反应。

(分离精制)

在透射性电子显微镜(TEM)观察图像(图3、图4)中，暗点相当于聚二有机硅氧烷的相区。从TEM观察图像实测的粒径分布与利用小角X射线散射分布而解析的粒径分布具有非常好的相关性，明确了小角X射线散射测定是作为用于以良好的精度、简便地、再现性良好地测定聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸与其标准化分散的测定法而有效的方法。

由本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物构成的成型品是总光线透射率高、且雾度也降低、而且抑制了滞留导致的透明性下降的透明性高的成型品，明确证实了通过使聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸与其标准化分散最佳化，从而提高透明性。

比较例5(共聚物B-3的合成)

将二元酚(II)的二氯甲烷溶液以二元酚(II)相对于二元酚(I)1摩尔为0.1摩尔/min的速度加入，除此以外，与实施例8同样进行。将测定结果一并记于表1。

比较例6(共聚物B-4的合成)

(反应)

按照日本特开平4-202466号公报记载的方法，在带有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中加入离子交换水21592份、48.5％氢氧化钠水溶液3675份，并溶解作为式[4]表示的二元酚(I)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)3897份(17.07摩尔)、作为式[5]表示的二元酚(II)的上述聚二有机硅氧烷化合物(信越化学工业(株)制X-22-1821)430份(0.14摩尔)和连二亚硫酸钠7.6份后，加入二氯甲烷20387份，搅拌下以22～30℃用60分钟吹送光气1900份。

加入将48.5％氢氧化钠水溶液1131份、对叔丁基苯酚108份溶解于二氯甲烷800份中而得到的溶液而形成乳化状态后，再次激烈搅拌。在该搅拌下，反应液为26℃的状态下加入三乙胺4.3份，在温度26～31℃中持续搅拌1小时，结束反应。

(分离、精制)

反应结束后，分离有机相，用二氯甲烷稀释并进行水洗后，形成盐酸酸性并进行水洗，在水相的电导率与离子交换水几乎相同时，投入装满温水的捏合机中，一边搅拌一边使二氯甲烷蒸发，得到了共聚物的粉末。将测定结果一并记于表1。

实施例9～15、比较例7～10(树脂组合物)

将表2记载的各成分以各配合量进行配合，用混合机混合后，利用排气式双轴挤出机(Technovel(株)制，KZW15-25MG)进行熔融混炼而得到了颗粒。挤出条件如下：喷出量2.5kg/h、螺旋桨转数250rpm、挤出温度从第1供给口至模部分为260℃。将使用得到的颗粒评价的结果示于表2。

将实施例12中测定的3段型板的厚度1.0mm部分中的小角X射线散射分布(a)和粒径分布(b)示于图5中。将比较例7中测定的3段型板的厚度1.0mm部分中的小角X射线散射分布(a)与粒径分布(b)示于图6。

表2中用记号标记的各成分的内容如下。

(A成分)

A-1：由双酚A和作为封端剂的对叔丁基苯酚、以及光气通过界面缩聚法而合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制：Panlite L-1250WP(商品名)，粘均分子量23,900)

A-2：由双酚A和作为封端剂的对叔丁基苯酚、以及光气通过界面缩聚法而合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制：Panlite L-1225WX(商品名)，粘均分子量19,700)

A-3：由双酚A和作为封端剂的对叔丁基苯酚、以及光气通过界面缩聚法而合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制：Panlite CM-1000(商品名)，粘均分子量16,000)

(B成分)

B-1：实施例7中合成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物

B-2：实施例8中合成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物

B-3：比较例5中合成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物

B-4：比较例6中合成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物

本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物及其树脂组合物由于透明性和阻燃性高、热稳定性优异，所以可以不明显地受成型条件带来的影响且稳定地提供总光线透射率高且雾度也降低的透明性高的成型品。本发明的成型体的总光线透射率高、雾度低。根据本发明的制造方法，可以制造上述共聚物。

产业上的利用可能性

本发明中得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物在其成型体中聚二有机硅氧烷相区形成特定的凝聚结构，且透明性优异的同时发挥优异的耐冲击性、阻燃性，所以可以利用该特性而用于以往没有使用的部件。作为具体例，可以广泛地用于光学部件、电气·电子设备领域、汽车领域。更具体而言，可以例示光盘等各种光学盘和相关构件、电池壳体等各种壳体成型品、镜筒、存储卡、扬声器锥体、硬盘盒、面发光体、微型机械用机构部件、带有铰链的成型品或铰链用成型品、透光·导光型按钮类、触摸面板部件等。

Claims

1.一种聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下各工序：

（i）在水不溶性的有机溶剂与碱水溶液的混合液中，使下述式［4］表示的二元酚（I）与光气反应，制备含有具有末端氯甲酸酯基的碳酸酯低聚物的溶液，

式中，R¹和R²各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～14的芳基、碳原子数为3～14的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，各自存在多个时，它们可以相同也可以不同；e和f各自为1～4的整数；W是选自单键或下述式［2］表示的基团中的至少一种基团；

式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～14的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的基团；R¹⁹和R²⁰各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～14的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，存在多个时，它们可以相同也可以不同；g为1～10的整数，h为4～7的整数，

（ⅱ）接着，一边搅拌该溶液，一边相对于调制该溶液时加入的二元酚（I）的量1摩尔以0.0002～0.01摩尔/min的速度加入下述式［5］表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷（Ⅱ），使羟基芳基末端聚二有机硅氧烷（Ⅱ）与碳酸酯低聚物进行界面缩聚，

式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的取代或非取代的芳基，R⁹和R¹⁰各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基，p为自然数，q为0或自然数，p+q为30～60的自然数，X为碳原子数为2～8的二价脂肪族基团，

所述聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物包含下述式［1］表示的聚碳酸酯嵌段和下述式［3］表示的聚二有机硅氧烷嵌段，并且，

（i）是在聚碳酸酯的基质中分散有聚二有机硅氧烷相区的凝聚结构，

（ⅱ）该聚二有机硅氧烷相区的平均尺寸为5～15nm、标准化分散为30%以下，

（ⅲ）总光线透射率为88%以上，

式中，R¹、R²、e、f和W与上述相同，

式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、p、q和X与上述相同。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，相对于式［4］表示的二元酚（I）1摩尔，使用12摩尔以上的水不溶性的有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，该聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的聚有机硅氧烷相区的平均尺寸为7～12nm。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，式［3］表示的聚二有机硅氧烷嵌段由(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、或(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷衍生而得到。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，式［3］中的p+q为30～50。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，该聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的总光线透射率为89%以上。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，以该聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的总重量为基准，式［3］表示的聚二有机硅氧烷嵌段为0.1～50重量%。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸为甲基。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，该聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为1.60×10⁴～2.20×10⁴，结构粘性指数N为1.55～1.80。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，该聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的式［1］表示的聚碳酸酯嵌段由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生而得到。