JP2708660B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
の製造方法に関する。更に詳しくは、 GPC法による分子
量分布チャートにより複数のポリマーピークを示すポリ
カーボネート樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、その優れた透
明性、耐熱性、機械的性質、電気的性質を有するがゆえ
に広範囲の用途に利用されているが、更に用途が拡大す
るに従って様々な特性が要求され、品質改善が進められ
ている。品質改善の方法としては共重合、ブレンド、末
端基の変更等多くの方法があり、その一つとして分子量
の異なる複数のポリカーボネート樹脂を混合する方法が
提案されている。例えばこの方法により、特公昭６１−
５７８６０号公報や特開昭５６−４５９４５号公報等に
は、ポリカーボネート樹脂の溶融時の粘弾性や流動性を
改善することが、特開平２−２５１５６１号公報には、
溶融時の流動性改善を利用して難燃性を改善すること
が、特開昭６０−１２７３５６号公報や特開昭６０−２
０３６６６号公報等には、成形品のソリや表面性を改善
することが、更に特開平１−２０６３４８号公報には、
塗膜表面性能を改善することが記載されている。

【０００３】かかる混合ポリカーボネート樹脂を製造す
るには、通常分子量の異なるポリカーボネート樹脂を別
々に製造した後、混合する方法が採用されている。しか
しながら、この方法では製造工程や手間が繁雑になる欠
点がある。また特開昭５８−１３８７３３号公報には、
二段階の重合反応で製造する方法が提案されている。し
かしながら、この方法では任意の分子量分布をもつポリ
カーボネート樹脂を製造することは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、 GPC法によ
る分子量分布チャートで複数のポリマーピークを示すポ
リカーボネート樹脂（以下複数のピークを示すポリカー
ボネート樹脂と略称する）を一つの反応系内で容易に且
つ経済的に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００５】本発明者らは上記目的を達成せんとして鋭
意研究を重ねた結果、通常の方法で得られた二又はそれ
以上のポリカーボネートオリゴマー溶液に、異なる濃度
になる量（芳香族ジオキシ化合物に対するモル比）の末
端停止剤を加え、各々を乳化状態にした後、同一重合系
内に導入し、実質的な攪拌操作を加えず静置して重合す
ると、驚くべきことには、所望の複数のピークを示すポ
リカーボネート樹脂が容易に且つ経済的に得られること
を見出し、本発明に到達した。なお、本発明でいう二又
はそれ以上のポリカーボネートオリゴマー溶液は別々に
製造したオリゴマー溶液であっても、一つのポリカーボ
ネートオリゴマー溶液を二又はそれ以上に分割したもの
であってもよい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジオキ
シ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存
在下反応させて得られた複数のオリゴマー溶液に、異な
る濃度になる量の末端停止剤を加え、各々のオリゴマー
溶液を乳化状態にした後、同一重合系内に導入し、実質
的に攪拌することなく静置して重合させることを特徴と
するポリカーボネート樹脂の製造方法である。

【０００７】本発明で使用する芳香族ジオキシ化合物
は、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビ
スフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オキサイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの
ベンゼン核低級アルキルまたはハロゲン置換体等があげ
られる。なかでもビスフェノールＡが特に好ましく、そ
の一部を他の芳香族ジオキシ化合物で置換えた共重合体
も好ましい。二種又はそれ以上の芳香族ジオキシ化合物
を使用する場合は、反応性が同程度のものを用いるのが
望ましい。

【０００８】芳香族ジオキシ化合物のアルカリ水溶液に
用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。かかる塩
基性水酸化物は通常水溶液として使用され、その濃度は
通常５〜１０重量％である。塩基性水酸化物の使用量
は、芳香族ジオキシ化合物に対する理論量である２倍モ
ルより過剰になる量が好ましく、芳香族ジオキシ化合物
に対して２．２〜３倍モル用いるのが好ましい。

【０００９】有機溶剤としては、例えば塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン等があげられる。これらは単独で又は混合物として使
用される。溶剤の使用量は、溶液中のポリカーボネート
オリゴマーの濃度が１０〜３０重量％になる量が好まし
い。

【００１０】末端停止剤としては一価のフェノール類が
使用され、例えばフェノール、p-tert−ブチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ｐ
−クミルフェノール等があげられる。末端停止剤の使用
量は所望する分子量によって決定される。

【００１１】上記成分を用いて目的とする複数のピーク
を示すポリカーボネート樹脂を製造するには、まず上記
芳香族ジオキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有
機溶剤の存在下で常法に従って反応させる。得られた反
応混合物に所望する二又はそれ以上の分子量水準の末端
停止剤を加え、しかる後各々乳化する。乳化させた反応
混合物を所望の組成比で重合系に導入して重合する。重
合反応は実質的な攪拌操作を加えず放置状態のまま回分
式又は連続式で行う。重合温度は２５〜３５℃に調節す
るのが好ましい。重合反応終了後所望により有機溶剤を
加え、常法により精製、脱溶剤することによって所望の
任意の複数のピークを示すポリカーボネート樹脂が得ら
れる。重合反応で攪拌すると、単一ピークのポリカーボ
ネート樹脂しか得られない。

【００１２】本発明方法で得られるポリカーボネート樹
脂は、所望する分子量分布を有しているので種々の性能
が発揮できる。また、本発明のポリカーボネート樹脂に
は必要に応じて各種添加剤例えば難燃剤、帯電防止剤、
離型剤、染顔料、熱安定剤、紫外線安定剤、無機充填
剤、繊維状強化剤、光導電性材料、電荷輸送材料等を配
合することができる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
得られたポリカーボネート樹脂の分子量分布評価は低角
度レーザー光散乱光度計（LALLS)及び示差屈折率計（R
I）を装着した GPC［東ソー（株）製］を用いておこな
った。

【００１４】

【実施例１】ビスフェノールＡ２．２３部を１０％水酸
化ナトリウム水溶液１０．７部に溶解し、塩化メチレン
９部を加えた後ホスゲン１．１２部を反応させた。得ら
れた反応混合物の９０％にp-tert−ブチルフェノールを
０．０２６１部加えてホモミキサーで高度の乳化状態に
し、重合槽へ導入した。残り１０％の反応混合物にp-te
rt−ブチルフェノールを０．０００１５部加え、同様に
乳化状態にして同じ重合槽へ導入した。重合槽は３０〜
３２℃に保持して２時間放置した。反応終了後有機相中
に塩化メチレンを加えてポリマー濃度を１０％にし、水
相を分離除去した後水洗した。得られたポリマー溶液か
らキャスティングフィルムを作成し、評価した。高分子
量側と低分子量側夫々の重量平均分子量（ＭW)と組成を
表１に示した。なお、組成は GPC面積比より求めた重量
％である。また、得られたポリカーボネート樹脂フィル
ムのGPC(LALLS)チャートを図１に示した。横軸は時間
を、縦軸はレザ−光散乱光度を示す。

【００１５】このチャートと下記の比較例１のチャート
から明らかなように、実施例１で得られるポリカーボネ
ート樹脂の分子量分布は、分子量の異なるポリカーボネ
ート樹脂を別々に製造し、混合して得られる従来の混合
ポリカーボネート樹脂の分子量分布と略同一である。

【００１６】

【比較例１】実施例１と同様にして得た乳化物を別々に
重合反応させ、得られたポリマー溶液を混合し、実施例
１と同様に評価し、結果を表１に示した。また、得られ
たポリカーボネート樹脂フィルムのGPC(LALLS)チャート
を図２に示した。

【００１７】

【実施例２】実施例１と同様にして得たホスゲン化反応
混合物の８０％にp-tert−ブチルフェノールを０．０７
６８部、２０％にp-tert−ブチルフェノールを０．００
３部加える以外は実施例１と同様に実施し、結果を表１
に示した。

【００１８】

【比較例２】実施例２と同様にして得た乳化物を別々に
重合反応させ、得られたポリマー溶液を混合し、評価結
果を表１に示した。

【００１９】

【実施例３】実施例１と同様にして得たホスゲン化反応
混合物の７０％にp-tert−ブチルフェノールを０．０６
７２部、３０％にp-tert−ブチルフェノールを０．００
１７７部加える以外は実施例１と同様に実施し、結果を
表１に示した。

【００２０】

【比較例３】実施例３と同様にして得た乳化物を別々に
重合反応させ、得られたポリマー溶液を混合し、評価結
果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、従来分子量の異なるポ
リカーボネート樹脂を別々に製造し、混合して得られる
混合ポリカーボネート樹脂と同様な分子量分布を有する
ポリカーボネート樹脂を、一つの反応系内で同時に且つ
容易に製造することができ、その工業的効果は極めて大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たポリカーボネート樹脂フィルム
のGPC(LALLS)チャートを示す。

【図２】比較例１で得たポリカーボネート樹脂フィルム
のGPC(LALLS)チャートを示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジオキシ化合物のアルカリ水溶液と
   ホスゲンとを有機溶剤の存在下反応させて得られた複数
   のオリゴマー溶液に、異なる濃度になる量の末端停止剤
   を加え、各々のオリゴマー溶液を乳化状態にした後、同
   一重合系内に導入し、実質的に攪拌することなく静置し
   て重合させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の
   製造方法。