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CN102460299A - 感光性改性聚酰亚胺树脂组合物及其用途 - Google Patents

感光性改性聚酰亚胺树脂组合物及其用途 Download PDF

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CN102460299A
CN102460299A CN2010800295544A CN201080029554A CN102460299A CN 102460299 A CN102460299 A CN 102460299A CN 2010800295544 A CN2010800295544 A CN 2010800295544A CN 201080029554 A CN201080029554 A CN 201080029554A CN 102460299 A CN102460299 A CN 102460299A
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Abstract

本申请公开了电学特性、密合性优异，以及耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异的具有光加工性的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物以及由该组合物形成的树脂膜，具有该膜作为绝缘保护膜、层间绝缘膜的印刷布线板或柔性印刷布线板(FPC)等。感光性改性聚酰亚胺树脂组合物含有在主链中含有聚碳酸酯等柔软结构的具有特定的结构的改性聚酰亚胺、感光剂、热固化剂和溶剂。

Description

感光性改性聚酰亚胺树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及电学特性、密合性优异，并且耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异的具有光造形性(
Figure 185192DEST_PATH_IMAGE001
)的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物以及由该组合物形成的树脂膜，具有该膜作为绝缘保护膜或层间绝缘膜的印刷布线板或柔性印刷布线板(FPC)等。
背景技术
近年，作为柔性布线基板等的绝缘保护膜，使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。制造该布线基板时，为了形成图案电路、形成布线板表面及图案电路的保护层、形成层间绝缘膜等而使用感光性材料。感光性材料大致可以分为液态型和膜状型。任意一种情况下，固化膜都必须耐热性、电学特性优异，除此之外柔软性、耐屈挠性、低翘曲性等也必须优异。聚酰亚胺由于耐热性、电学特性优异而大量使用，但是其本身刚直，因此提出了通过各种方法来进行改善。其中一种是在聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸中混合具有柔软性的树脂成分的所谓混合类型，另一种是将柔软成分聚硅氧烷结构等导入到聚酰亚胺主链中的所谓的改性类型。
作为混合类型的感光性材料，专利文献1中公开了含有聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂的干膜抗蚀剂。但是，大多为了可以实现固化性的赋予、低温层压性而添加大量的(甲基)丙烯酸系化合物，由于所使用的(甲基)丙烯酸系化合物，耐热性降低，有可能损害聚酰亚胺的优异特性。此外，有必要考虑树脂之间的相容性等，相容性显著差时，感光特性的面内不均增大，图案精度、膜厚等的可靠性有可能降低。
作为改性类型的感光性材料，专利文献2中公开了包含由二氨基聚硅氧烷衍生得到的硅氧烷改性聚酰亚胺的组成。硅氧烷改性聚酰亚胺的耐热性、电绝缘性优异，而且弹性低，因此低翘曲性优异。但是，由于为聚硅氧烷成分，固化膜表面的密合性不充分，此外还存在高温加热时产生的环状硅氧烷的飞散的问题。
另一方面，在非感光性材料的专利文献3中公开了聚碳酸酯改性的聚酰亚胺树脂，专利文献4中公开了包含酯改性的聚酰亚胺树脂的组合物。这些组合物的低翘曲性优异，硅氧烷改性聚酰亚胺中发现的固化膜表面的密合性的问题、产生环状硅氧烷的问题得到改善。推测通过在这些改性树脂中，如专利文献1所记载那样，通过添加(甲基)丙烯酸系树脂等来混合感光性树脂组合物，可以赋予感光性，但是存在产生感光特性的面内不均的问题等对于非感光性的树脂形成主要构成材料的组合物，在混合类型中类似的问题的趋势。此外，由于存在各树脂单独的耐化学药品性低的趋势，如专利文献中所述，必须添加环氧树脂，保存稳定性有降低的趋势。
因此推测不是混合体系、而是对改性聚酰亚胺赋予感光特性的方法是最适的。专利文献5中公开了包含具有醚酰亚胺骨架、聚碳酸酯骨架和尿烷键，侧链具有显影性基团、主链末端具有感光性基团的聚酰亚胺树脂的组合物。其中，感光性基团使用(甲基)丙烯酰基，进一步形成包含(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂、热聚合引发剂的组成。然而，虽然由于所谓的负型感光性而使固化膜的耐溶剂性提高，但是有必要添加环氧树脂或异氰酸酯化合物作为固化剂，因此存在保存稳定性差的问题。此外，必须向聚酰亚胺链的末端等导入(甲基)丙烯酰基，在合成聚酰亚胺时存在易凝胶化的合成困难。即，必须注意(甲基)丙烯酰基不会由于合成时的热而反应，粘度管理也不容易。相反地，若添加聚合抑制剂则感光时阻碍固化反应而对制品有影响，因此不是可以简单解决的问题。
作为树脂组合物，若考虑到保存稳定性，则推测形成以线型酚醛清漆树脂为代表的正型感光性是容易的。具体地说，在改性聚酰亚胺的主链中导入羟基或羧基的方法是合适的。但是如专利文献3、4所记载，改性聚酰亚胺由于通过使四羧酸二酐与二异氰酸酯反应来合成，不能导入羟基或羧基。即，羟基或羧基由于与异氰酸酯反应，以交联反应等方式被消耗。专利文献5中由于同样地使羟基末端醚酰亚胺低聚物、二醇化合物、(具有(甲基)丙烯酰基的化合物)、二异氰酸酯化合物反应，难以保护所需的羟基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-167336号公报
专利文献2：日本特开2002-174896号公报
专利文献3：日本特开2002-145981号公报
专利文献4：日本特开2008-297388号公报
专利文献5：日本特开2009-69664号公报。
发明内容
本发明的课题是提供电学特性、密合性优异，并且耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异的具有光造形性的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物以及由该组合物形成的树脂膜，具有该膜作为绝缘保护膜或层间绝缘膜的印刷布线板或柔性印刷布线板(FPC)等。
本申请发明人进行了精心研究，结果发现，含有具有特定结构的改性聚酰亚胺、感光剂和热固化剂的树脂组合物，电学特性、密合性优异，并且耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异，发挥光造形性，所述具有特定结构的改性聚酰亚胺具有由含有碳酸酯基、酯基或尿烷基的重复单元形成的柔软结构，同时主链中具有游离的羟基和/或羧基，从而完成本发明。
即，本发明提供感光性改性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有下述通式(I)所示的改性聚酰亚胺、感光剂、热固化剂和溶剂，
[化学式1]
Figure 40016DEST_PATH_IMAGE002
(式中，R分别独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基，X分别独立地表示碳酸酯基、酯基或尿烷基，Y分别独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基或亚芳基，A表示去除二胺的氨基而成的二价有机基团，Z和Z’表示去除四羧酸的羧基而成的四价有机基团，且A、Z和Z’中的至少任意一个具有游离的羟基和/或羧基，m、p、q相互独立地表示1～20的整数)。
此外，本发明提供通过将上述本发明的组合物成膜、将所得到的膜加热除去上述溶剂而得到的感光性树脂膜。进一步地，本发明提供图案化聚酰亚胺树脂膜的制造方法，该方法具有将上述本发明的组合物涂布在基板上来成膜的步骤，将所得到的膜加热而除去上述溶剂的步骤，对除去了溶剂的上述组合物通过掩模进行曝光的步骤，曝光后显影的步骤，和显影后加热到上述固化剂的固化温度以上的步骤。进一步地，本发明提供具有通过上述本发明的方法制造的图案化的聚酰亚胺树脂膜的印刷布线板或FPC。
根据本发明，得到可以在室温下保存、保存稳定性良好的改性聚酰亚胺树脂糊料，此外还可以制造感光性树脂膜，所形成的涂膜是电学特性、密合性优异，并且耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性优异的树脂膜。
具体实施方式
如上所述，本发明的感光性树脂组合物包含具有上述通式(I)所示的结构的感光性改性聚酰亚胺。以下对该感光性改性聚酰亚胺的制备方法进行说明，同时也对优选的感光性聚酰亚胺进行说明。
本发明的树脂组合物中含有的改性聚酰亚胺优选通过将以下述通式(II)所示的末端为异氰酸酯的低聚物作为必须成分反应得到的下述通式(III)所示的末端为酸酐的低聚物作为聚酰亚胺化反应的原料的方法，即，使下述通式(III)所示的末端为酸酐的低聚物进一步与二胺及四羧酸二酐反应来进行聚酰亚胺化的方法来制备。
[化学式2]
Figure 757436DEST_PATH_IMAGE003
(式中，R、Y、X、m和n的定义分别与上述通式(I)中它们各自的定义相同)。
[化学式3]
Figure 90328DEST_PATH_IMAGE004
(式中，R、Y、X、Z、m、n和p的定义分别与上述通式(I)中它们各自的定义相同)。
上述通式(III)所示的末端为酸酐的低聚物通过与通式(IV)所示的二醇化合物和通式(V)所示的二异氰酸酯反应，然后与四羧酸二酐反应，可以导入到酰亚胺主链中，
[化学式4]
Figure 904701DEST_PATH_IMAGE005
(式中，R、Y、和m的定义分别与上述通式(I)中它们各自的定义相同)。
[化学式5]
Figure 727163DEST_PATH_IMAGE006
(式中，Y的定义与上述通式(I)中的Y相同)。
上述通式(IV)所示的二醇化合物，优选R为脂肪族烃的二醇化合物。可以使用含有一部分芳香族环的二醇化合物，但是高弹性化、翘曲性方面易产生问题。此外，若二醇化合物中的连接基团X的量增大则高弹性模量化的同时，耐热性有降低的趋势。这里所使用的二醇化合物数均分子量优选为500～10000，更优选为800～5000。若数均分子量小于500则难以得到优选的柔软性，此外若平均分子量超过10000则粘度升高而操作性变差。具体地说，可以举出聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇，作为本发明中使用的聚碳酸酯二醇，优选为通式(VI)
[化学式6]
Figure 931880DEST_PATH_IMAGE007
(式中，R和m的定义分别与上述通式(I)中它们各自的定义相同)；
所示的聚碳酸酯二醇。通式(VI)中，R表示的亚烷基的碳原子数优选为2～8，此外，m优选为6～16。作为这种聚碳酸酯二醇的优选具体例，可以举出旭化成ケミカルズ(株)生产的产品名デュラノール　T6001、T5651、T4691等，ダイセル化学(株)生产的产品名PLACCEL CD-210、CD-210PL、CD-210HL等市售品。此外，作为聚酯二醇，优选为通式(VII)
[化学式7]
Figure 130780DEST_PATH_IMAGE008
(式中，R和m的定义分别与上述通式(I)中它们各自的定义相同)
所示的聚酯二醇，优选的R和m与通式(VI)中的情况相同。作为这种聚酯二醇的优选具体例，可以举出例如ダイセル化学(株)生产的产品名PLACCEL 210、210N、L212AL等。此外，也可以使用通过使二异氰酸酯化合物与过量的二醇化合物反应而合成的聚氨酯二醇低聚物。作为这种聚氨酯二醇低聚物，优选为通式(VIII)
[化学式8]
Figure 734412DEST_PATH_IMAGE009
(式中，R和m的定义分别与上述通式(I)中它们各自的定义相同)
所示的聚氨酯二醇低聚物，优选的R和m与通式(VI)中的情况相同。
这些二醇化合物单独或2种以上组合来使用。
此外，上述通式(V)所示的二异氰酸酯只要是具有碳原子数为1～18的亚烷基或亚芳基作为Y、1个分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯则不特别限定。可以举出例如脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯，优选为除去异氰酸酯基的碳原子数为1～18的脂肪族、脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯。使用芳香族二异氰酸酯时，与使用脂肪族二异氰酸酯时相比，改性聚酰亚胺树脂的耐热性提高，存在高弹性模量化的趋势。作为具体的二异氰酸酯，可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苄基-2,4-二异氰酸酯、亚苄基-2,5-二异氰酸酯、亚苄基-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷-4,4’-二异氰酸酯等。此外，例如也可以使用旭化成ケミカルズ(株)生产的产品名デュラネート D101、D201等具有异氰酸酯末端的改性化合物。此外，为了提高耐溶剂性，也可以以不会凝胶化的程度使用3元以上的异氰酸酯，可以举出例如旭化成ケミカルズ(株)生产的产品名デュラネート TPA-100等3元异氰酸酯化合物。而且，上述异氰酸酯化合物，为了避免经时变化，可以使用用醇、酚、肟等嵌段化的异氰酸酯化合物。
上述通式(IV)所示的碳酸酯二醇与上述通式(V)所示的二异氰酸酯的配比优选为异氰酸酯基数目/羟基数目=1.1～2.5。若异氰酸酯基数目/羟基数目小于1.1则粘度升高，在后续步骤的酰亚胺化时成为问题。此外，若异氰酸酯基数目/羟基数目大于2.5则仅仅是易产生异氰酸酯之间的反应，没有意义。
反应可以在无溶剂或有机溶剂的存在下进行。反应温度优选为40℃～180℃，反应时间可以根据反应条件、规模等适当选择，例如为30分钟～2小时左右。
通过使如此得到的通式(II)所示的末端为异氰酸酯的低聚物与四羧酸二酐反应来合成通式(III)所示的四羧酸二酐低聚物。对其中所使用的四羧酸二酐没有特别限定，具体地说，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双酞酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、亚乙基双(偏苯三酸酯)二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)等芳香族四羧酸基二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂环族的四羧酸二酐。这些四羧酸二酐单独或组合2种以上使用。
通式(II)所示的末端为异氰酸酯的低聚物与四羧酸二酐的配比优选为羧酸酐基/异氰酸酯基=1.1以上。若羧酸酐基/异氰酸酯基小于1.1则粘度升高，在后续步骤的酰亚胺化时成为问题。作为具体的四羧酸二酐低聚物的数均分子量，优选为500～10000，更优选为1000～9000。若数均分子量小于500则翘曲性有变差的趋势，若超过10000则末端的酸酐的反应性降低，存在难以导入到聚酰亚胺主链中的趋势。
反应温度优选为80℃～200℃，反应时间可以根据反应条件、规模等适当选择，例如为30分钟～3小时左右。如此得到的四羧酸二酐低聚物可以使用甲醇等不良溶剂来分离，但是由于经济性差，最优选直接进行酰亚胺化步骤。
通过上述方法，得到通式(III)所示的四羧酸二酐低聚物。通式(III)中的n为1～20的整数，优选为1～4的整数，p为1～20的整数，优选为1～8的整数，优选设定反应成分的量比以落入这些范围。
将如此得到的通式(III)所示的四羧酸二酐低聚物和根据需要使用的四羧酸二酐以及至少一部分含有羟基或羧基的二胺溶解在有机溶剂中，直接酰亚胺化，由此可以制备具有羟基或/和羧基的柔软结构改性聚酰亚胺树脂。全部四羧酸二酐与二胺的混合比，相对于酸二酐的总量1摩尔%，优选二胺的总量为0.95～1.05摩尔%。合成方法可以使用公知的方法，可以合适地使用利用乙酸酐/三乙基胺系、戊内酯/吡啶系等催化剂的化学酰亚胺化。
对其中所使用的二胺化合物不特别限定，但是由于柔软性、屈挠性、低翘曲性等特性通过聚碳酸酯结构等柔软结构部位赋予，与耐热性、耐化学药品性差的脂肪族、脂环族相比，可以优选使用芳香族二胺。作为具有羟基或羧基的二胺，具体地说，可以举出1,3-二氨基-4-羟基苯、1,3-二氨基-5-羟基苯、1,4-二氨基-2-羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸等。这些二胺单独或组合2种以上使用。
此外，为了提高耐热性、耐化学药品性以及调整显影性能，可以同时使用不含有羟基或羧基的二胺。具体地说，可以举出间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、α,α-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]-4-氨基苯甲酸酯、[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]-4-氨基苯甲酸酯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷等。这些二胺单独或组合2种以上使用。
此外，为了提高耐化学药品性，可以在改性聚酰亚胺的末端部分导入反应性基团。例如添加稍多的四羧酸二酐的量进行合成以使改性聚酰亚胺的末端形成酸酐，接着添加以3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺为代表的胺化合物，由此可以在聚合物末端导入乙酰基。此外，添加稍多的二胺化合物的量进行合成以形成胺末端，接着添加以马来酸酐、乙炔基酞酸酐、苯基乙炔基酞酸酐为代表的酸酐，由此可以同样地导入作为反应性基团的双键、三键。这些末端基团之间通过150℃以上的加热而反应，将聚合物主链交联。
此外，作为根据需要在这里使用的四羧酸二酐，可以使用与上述通式(III)的合成中使用的四羧酸二酐相同的四羧酸二酐，可以与通式(III)的合成中使用的四羧酸二酐相同或不同。
此外，本发明的改性聚酰亚胺组合物中，柔软结构(上述通式(I)中的重复单元数用上述n表示的重复单元)的重量与制备时的改性聚酰亚胺的重量的重量之比(其中，Y为芳香族时Y的重量除外)优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.65。若小于0.3则不能满足低翘曲性，若超过0.7则耐热性、耐化学药品性有降低的趋势。
如此得到的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为6000～60000，更优选为7000～50000。若数均分子量小于6000则断裂强度等膜物性有降低的趋势，若超过60000则难以得到操作性合适的糊料。
通过上述方法，得到上述通式(I)所示的改性聚酰亚胺。通式(I)中，q优选为1～10，优选使通式(III)的低聚物与上述二胺及四羧酸二酐反应以使q落入该范围。
作为本发明中使用的合成溶剂，可以使用25℃下的蒸气压为3mmHg以下、更优选为1mmHg以下的溶剂。具体地说，可以举出γ-丁内酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等，它们可以单独或组合2种以上使用。此外，作为用于制备树脂组合物时调整粘度的稀释剂，可以使用环己酮等酮类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂。
本发明的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物含有上述改性聚酰亚胺、感光剂、热固化剂和溶剂。
本发明中使用的改性聚酰亚胺，由于可以通过羟基或羧基的量来控制碱溶解速度，曝光部分溶解的正型感光性和未曝光部分溶解的负型感光性两者都可能，但是本发明的组合物优选具有必需高精细、高分辨率时不会产生溶胀等问题的正型感光性。
负型感光性的情况下，感光剂是以苯偶姻类、酰基氧化膦类为代表的光自由基产生剂，以
Figure 727776DEST_PATH_IMAGE010
盐为代表的光酸发生剂或以硝基苄基氨基甲酸酯为代表的光碱发生剂等光反应引发剂，以及通过这些引发剂产生聚合、交联反应的单体或聚合物。作为这里所使用的单体，可以举出例如乙二醇二丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系化合物。这种负型感光剂在树脂组合物中的含量，相对于聚酰亚胺100重量份，通常为10～100重量份左右，优选为20～60重量份左右。
正型感光性的情况下，作为感光剂，只要是通常可以用作酚醛清漆树脂类的感光剂则可以不特别限定地使用，可以优选使用最易获得的邻萘醌二叠氮化合物。通常使用邻萘醌二叠氮磺酰氯与具有酚性羟基的化合物反应而成的感光剂。作为酚性的化合物，可以举出例如苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,6-二羟基苯乙酮、3,5-二羟基苯乙酮、2,3,4-三羟基苯乙酮、2,4,6-三羟基苯乙酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、α,α,α’-三甲基-α,α’,α’-三(对羟基苯基)对二甲苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、4,4’-联苯二醇、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基苯基砜等。具有这些结构的邻萘醌二叠氮磺酸酯化合物等正型感光剂单独或2种以上组合来使用。这种正型感光剂在树脂组合物中的含量，相对于聚酰亚胺100重量份，通常为5～30重量份左右，优选为10～25重量份左右。
作为本发明的树脂组合物中含有的固化剂，可以举出エピコート828(油化シェル社生产)等环氧化合物、2,2’-(1,3-亚苯基)双-2-
Figure 419788DEST_PATH_IMAGE011
唑啉(三国制药工业社生产)等
Figure 156800DEST_PATH_IMAGE011
唑啉化合物、BF-BXZ(小西化学社生产)等苯并
Figure 680185DEST_PATH_IMAGE011
嗪化合物、BMI-1000(大和化成社生产)等双马来酰亚胺等。这些固化剂单独或2种以上组合来使用。此外，这种固化剂在树脂组合物中的含量，相对于聚酰亚胺100重量份，通常为5～30重量份左右，优选为10～25重量份左右。
本发明的树脂组合物可以是上述各成分包含在溶剂中的液态组合物，也可以是不含溶剂的干燥型的组合物。作为溶剂，可以直接使用改性聚酰亚胺的制备中使用的反应溶剂，优选的溶剂如上所述。
本发明的改性聚酰亚胺树脂组合物存在为了满足低翘曲性而单独使用树脂未解决阻燃性的问题。因此，对于必需阻燃性的用途，相对于改性聚酰亚胺树脂100重量份，优选含有非卤系阻燃剂1～20重量份，更优选为2～15重量份。作为非卤系阻燃剂，只要是不会显著降低感光特性的非卤系阻燃剂，则不特别限定，作为可以溶于有机溶剂中的阻燃剂，可以特别合适地使用磷酸酯系化合物、磷腈(フォスファゼン)系化合物、三苯基磷酸酯、环状苯氧基磷腈等磷系阻燃剂。此外，作为非卤系无机阻燃剂，可以举出金属水合物系阻燃剂的氢氧化铝等，它们可以单独或2种以上组合来使用。
此外，在本发明的改性聚酰亚胺树脂组合物中，根据需要可以以不影响感光特性的程度添加酞菁蓝、酞菁绿等着色剂，二氧化硅等填充剂。此外，还可以添加光敏剂、碱溶解促进剂、密合助剂、消泡剂、流平剂等。
如此制备的改性聚酰亚胺树脂组合物可以通过棒涂机、辊涂机、旋涂机、丝网印刷等来涂布。此外，也可以使用改性聚酰亚胺树脂组合物来制造感光性保护层。此外，此时为了改善热压粘时的埋入性，可以使用(甲基)丙烯酸系化合物等增塑剂。
此外，可以将本发明的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物制成膜状，以干膜的形式进行操作。此时，优选含有(A)碱溶性聚酰亚胺树脂、(B)感光剂、(C)增塑剂。通过含有增塑剂，由于组合物的Tg降低，具有易压粘、制成干膜时的翘曲降低等效果。
本发明涉及的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物中的增塑剂，只要是可以对树脂组合物赋与增塑性、降低组合物的Tg的增塑剂，则不特别限定。作为这种增塑剂，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、冠醚等醚化合物，四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等含有甲基丙烯酰基的化合物，四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等含有丙烯酰基的化合物，二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯等酞酸酯，三(2-乙基己基)偏苯三酸酯等偏苯三酸酯，二甲基己二酸酯、二丁基己二酸酯等脂肪族二元酸酯，三甲基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯等磷酸酯，(C6H5O)2P(O)OC6H4C(CH3)2C6H4OP(O)(OC6H5)2所示的芳香族缩合磷酸酯，异氰脲酸乙二醇改性二丙烯酸酯、异氰脲酸乙二醇改性二丙烯酸酯等。其中，从制成干膜后的翘曲方面考虑，更优选为含有甲基丙烯酰基的化合物、异氰脲酸乙二醇改性二丙烯酸酯和异氰脲酸乙二醇改性二丙烯酸酯。
本发明涉及的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物中，增塑剂的添加量，若考虑到充分的增塑性，使(A)碱溶性改性聚酰亚胺树脂的量为100重量份时，优选为5重量份～30重量份。此外，从固化体的阻燃性方面考虑，更优选为5重量份～20重量份。本发明涉及的感光性树脂组合物中，根据需要可以含有能均匀溶解和/或分散(A)碱溶性改性聚酰亚胺树脂、(B)感光剂、(C)阻燃剂、(D)增塑剂的溶剂。作为溶剂，可以使用上述改性聚酰亚胺树脂组合物中使用的溶剂。本发明的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物可以合适地用于感光性膜。从制造感光性膜的观点考虑，感光性树脂组合物中的改性聚酰亚胺的浓度优选为10重量%～70重量%。改性聚酰亚胺的浓度从感光性膜的膜厚方面考虑，优选为10重量%以上，从感光性树脂组合物的粘度、膜厚均匀性方面考虑，优选为70重量%以下。从所得到的感光性膜的膜厚方面考虑，更优选为20重量%～60重量%。
接着对本发明涉及的感光性膜的制造方法进行说明。首先将本发明涉及的含有溶剂的感光性树脂组合物涂布在基材上。作为上述基材，只要是在形成感光性干膜时不会损伤的基材，则不特别限定。作为这种基材，可以举出硅片、玻璃、陶瓷、耐热性树脂、载体膜等。作为本发明中的载体膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、金属膜。从操作性良好的观点考虑，优选为耐热性树脂和载体膜，从基材压粘后的剥离性方面考虑，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。接着通过将所涂布的树脂组合物中的溶剂干燥，可以得到本发明的感光性树脂膜。对干燥条件不特别限定，通常可以在60℃～130℃左右的温度下进行10分钟～60分钟左右。
可以使用本发明的感光性树脂组合物来制造图案化的聚酰亚胺树脂膜。该方法具有涂布在基材上而成膜的步骤，将所得到的膜加热而除去上述溶剂的步骤，对除去了溶剂的上述组合物通过掩模进行曝光的步骤，曝光后显影的步骤，和显影后加热到上述固化剂的固化温度以上的步骤。
其中，对将感光性改性聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上的方法不特别限定，例如可以通过丝网印刷来进行，此外，可以举出旋涂、喷涂、口模式涂布、刮刀涂布、苯胺印刷等。曝光可以如下进行，通过具有任意图案的光掩模，通常以200～2000mJ的辐射量辐射紫外线、X射线、电子射线等，由此进行上述曝光。作为显影液，可以使用碱显影液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱等的水溶液。显影通常在15℃～60℃左右下进行0.5分钟～10分钟左右。为了固化而进行的加热通常在120℃～200℃左右下进行30分钟～120分钟左右。该方法中，作为基材，使用进行了布线的印刷布线板、FPC基板，由此可以形成具有任意图案的印刷布线板或FPC基板的保护膜或层间绝缘膜。以下对它们进行进一步说明。
即，优选的方式中，上述本发明的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物可以用于形成FPC的保护膜，同时可以用于形成感光性树脂膜。该感光性树脂膜可以通过将感光性树脂组合物涂布在例如实施了适当的脱模处理的PET膜上等方法来成膜。作为涂布方法，可以举出棒涂、辊涂、口模式涂布、刮板涂布、蘸涂、刮刀涂布、喷涂、淋涂、旋涂、缝涂、刷涂等。涂布后，根据需要通过加热板等进行称为预烘的加热处理除去组合物中的溶剂，由此可以制造感光性树脂膜。该感光性树脂膜可以用作感光性干膜抗蚀剂。如此，使用由本发明的感光性树脂组合物构成的感光性膜时，将感光性树脂组合物的溶液用任意方法涂布在任意的基材上后进行干燥，形成干膜，例如形成具有载体膜和感光性膜的层压膜。此外，在感光性膜上可以设置至少一层任意的防污用、保护用的覆盖膜形成层压膜。本发明涉及的层压膜中，作为覆盖膜，只要是低密度聚乙烯等保护感光性膜的膜，则不特别限定。
使用上述本发明的正型感光性改性聚酰亚胺树脂组合物制造FPC的保护膜(coverlay )的方法如下进行，在形成有布线的FPC基板上涂布该正型感光性改性聚酰亚胺树脂组合物而成膜后，将所得到的膜加热除去上述溶剂，然后通过掩模进行曝光，进一步显影，得到正型图案后进行加热，将可溶于溶剂的耐热性树脂交联。
此外本发明还提供具有如上所述制造的图案化聚酰亚胺树脂膜的印刷布线板或FPC。
以下通过实施例和比较例对本发明中使用的聚酰亚胺溶液的制备方法及其特性进行具体说明。聚碳酸酯改性聚酰亚胺、聚酯改性聚酰亚胺、聚氨酯改性聚酰亚胺在由二醇化合物合成改性聚酰亚胺的方面不会变化，因此在此仅对使用聚碳酸酯二醇的例子进行说明。此外，由于通过二醇化合物、二异氰酸酯化合物、四羧酸二酐、二胺的组合得到具有各种特性的聚酰亚胺，因此本发明不仅限于这些实施例。
实施例
合成实施例1
在安装有不锈钢制的锚型搅拌器的2升的可分离型三颈烧瓶上安装具有水分分离分水器的球状冷却管。加入98.60g(100毫摩尔)的デュラノールT5651(旭化成ケミカルズ(株)生产的聚碳酸酯二醇)[分子量986(由羟值算出)]、106.40g(200毫摩尔)的デュラネートD201(旭化成ケミカルズ(株)生产的二异氰酸酯)[分子量532(由异氰酸酯的重量%算出)]、156g的γ-丁内酯(γBL)。在室温、氮气氛围、200rpm下搅拌15分钟后，升温至140℃搅拌1小时。接着加入62.04g(200毫摩尔)的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)、156g的γBL，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应1.5小时。进一步地，冷却至室温，加入28.73g(70毫摩尔)的亚乙基双(偏苯三酸)二酐、16.82g(60毫摩尔)的3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜(ABPS)、17.18g(60毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸(MBAA)、21.62g(50毫摩尔)的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、312g的苯甲酸乙酯、70g的甲苯、3.0g(30毫摩尔)的γ-戊内酯、4.8g(60毫摩尔)的吡啶，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应3.5小时。将回流物除去到系统外，由此得到35%浓度的聚酰亚胺溶液。
合成实施例2
使用与合成实施例1相同的装置，加入118.32g(120毫摩尔)的デュラノールT5651、40.37g(240毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、165g的γ-丁内酯(γBL)。在室温、氮气氛围、200rpm下搅拌15分钟后，升温至140℃搅拌1小时。接着加入55.84g(180毫摩尔)的ODPA、166g的γBL，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应1.5小时。进一步地，冷却至室温，加入35.31g(120毫摩尔)的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、33.64g(120毫摩尔)的ABPS、17.18g(60毫摩尔)的MBAA、331g的γBL、70g的甲苯、3.0g(30毫摩尔)的γ-戊内酯、4.8g(60毫摩尔)的吡啶，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应4.5小时。将回流物除去到系统外，由此得到30%浓度的聚酰亚胺溶液。
合成实施例3
使用与合成实施例1相同的装置，加入157.76g(80毫摩尔)的デュラノールT5652[分子量1972(由羟值算出)]、33.63g(160毫摩尔)的1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、172g的γBL。在室温、氮气氛围、200rpm下搅拌15分钟后，升温至140℃搅拌1小时。接着加入49.64g(160毫摩尔)的ODPA、171g的γBL，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应1.5小时。进一步地，冷却至室温，加入32.83g(80毫摩尔)的亚乙基双(偏苯三酸酯)二酐、40.36g(144毫摩尔)的ABPS、6.57g(16毫摩尔)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、228g的三甘醇二甲醚、80g的甲苯、2.5g(25毫摩尔)的γ-戊内酯、3.9g(50毫摩尔)的吡啶，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应4.5小时。将回流物除去到系统外，由此得到35%浓度的聚酰亚胺溶液。
合成比较例1
使用与合成实施例1相同的装置，加入133.11g(135毫摩尔)的デュラノールT5651、145.41g(270毫摩尔)的HDI、155g的γBL。在室温、氮气氛围、200rpm下搅拌15分钟后，升温至140℃搅拌1小时。接着加入55.84g(180毫摩尔)的ODPA、155g的γBL，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应1.5小时。进一步地，冷却至室温，加入39.72g(135毫摩尔)的BPDA、77.85g(180毫摩尔)的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、310g的γBL、70g的甲苯、3.2g(32毫摩尔)的γ-戊内酯、5.0g(64毫摩尔)的吡啶，在170℃、200rpm下搅拌的同时反应3小时。将回流物除去到系统外，由此得到35%浓度的聚酰亚胺溶液。
上述合成实施例、合成比较例中得到的聚酰亚胺树脂的物性通过下述方法测定，结果如下述表1所示。
具有共聚聚碳酸酯结构的改性聚酰亚胺树脂的数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱GPC(东ソー社生产，HLC-8220GPC)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分散(Mw/Mn)。柱子使用东ソー社生产的TSKgel GMHHR-H，作为载体溶剂，使用在NMP中以0.1N的浓度溶解LiBr而成的溶剂。分子量是使用标准聚苯乙烯(TSK标准聚苯乙烯)计算得到的换算值。
用于测定玻璃化转变温度Tg、热分解温度、伸长率、弹性模量的样品如下制造：在古河サーキットフォイル株式会社生产的铜箔F2-WS(18μm)上，通过丝网印刷进行涂布形成厚度15±2μm的膜，将该薄膜在120℃下干燥及热处理60分钟，接着在180℃下干燥及热处理30分钟，将铜箔蚀刻而除去，由此制造样品。
用于测定翘曲性的样品如下制造：在25μm厚度的カプトン膜上通过丝网印刷进行涂布形成厚度为15±2μm的膜，将该薄膜在120℃下干燥60分钟，接着在180℃下干燥30分钟，由此制造样品。通过样品的端部的上浮高度进行评价，高度为1mm以下计为◎，高度为10mm以下计为○，高度为10mm以上且可以测定的情况记为△，翘曲到不能测定的程度的情况记为×。
用于评价耐化学药品性的样品是使用除了不将铜箔蚀刻之外与玻璃化转变温度Tg测定用样品同样地制造得到的样品。所调查的化学药品是1N的氢氧化钠水溶液和有机溶剂甲乙酮。膜表面有光泽且无膜厚的减少的情况记为◎，膜厚的减少为0.1μm以下的情况记为○，膜厚的减少为0.2～0.9μm的情况记为△，无光泽或膜厚的减少为1.0μm以上的情况记为×。
[表1]
合成实施例及合成比较例的聚酰亚胺树脂的物性
  单位 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
二异氰酸酯   D201 HDI NDI HDI
柔软结构重量比 % 61 56 52 54
数均分子量Mn   11000 9000 42000 21000
玻璃化转变温度Tg ℃ 87 97 140 122
热分解温度(减少5%重量) ℃ 287 315 328 289
伸长率 % >200 >200 >200 >200
弹性模量 GPa 1.06 1.15 0.69 0.61
翘曲性   ○ ○ ○ ◎
耐化学药品性   ○ △ ◎ ○
实施例1～8、比较例1～3
正型感光性树脂组合物的制备
在合成例1～2及合成比较例1中得到的各清漆(基础清漆)中，相对于聚合物固体成分如表2所示配合作为感光剂的萘醌二叠氮磺酸酯(ダイトーケミックス社生产：DTEP-350、PA-6、东洋合成社生产：4NT-300)、作为阻燃剂的(大
Figure 47713DEST_PATH_IMAGE012
化学社生产：SPB-100、大八化学工业社生产：PX-200、クラリアンドジャパン社生产：EXOLIT OP 935)并混合来制备感光性改性聚酰亚胺树脂组合物(感光性油墨)。而且，相对于聚合物固体成分添加约1wt%的流平剂(サイテック社生产：XL480)，最终搅拌混合后，真空下进行脱泡，得到正型感光性改性聚酰亚胺树脂组合物。
显影性评价：感光显影实验
将如此得到的各正型感光性改性聚酰亚胺树脂组合物通过丝网印刷法涂布在古河サーキットフォイル株式会社生产的铜箔F2-WS(18μm)上，然后预烘(90℃×30分钟)除去组合物中的溶剂，得到厚度13～17μm的光致抗蚀剂皮膜。在该配合光致抗蚀剂的涂布膜上放置正型光掩膜用的试验图案(10、15、20、25、…、200微米的通孔及线&间距(line & space)图案)，使用2kW超高压汞灯照射装置(オーク制作所制品：JP-2000G)，以可以得到图像的曝光量进行照射。将以500～2000mJ照射过的样品用显影液(2%氢氧化钠水溶液)喷雾显影。1000mJ的照射下，用40℃的显影液进行0.5～3分钟显影，用去离子水洗涤，用热风干燥炉干燥后，观察分辨率。该聚酰亚胺涂膜在120℃下干燥处理60分钟、180℃下干燥处理30分钟的聚酰亚胺膜厚约为16微米。通过上述方法得到的共聚物聚酰亚胺涂膜的通孔图案的口径及线&间距(line & space)图案的线宽结果如表2所示。
[表2]
Figure 289338DEST_PATH_IMAGE013
注1)感光剂、阻燃剂和消泡剂的配合量是相对于聚酰亚胺树脂固体成分100重量份的添加量(重量份)。
实施例1～6及比较例1～4
对于上述表2所示的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物，对以下的项目实施评价，其结果如下述表3所示。
屈挠性
将各阻燃性改性聚酰亚胺组合物用165-3D目(mesh)的不锈钢版通过丝网印刷涂布在基板上，通过热风烘箱进行预烘(90℃×30分钟)除去组合物中的溶剂，得到厚度14～17μm的光致抗蚀剂皮膜。将该配合有光致抗蚀剂的涂膜用40℃的显影液进行2分显影，用去离子水洗涤，用热风烘箱在120℃下干燥处理60分钟，在180℃下干燥处理30分钟，所得到的聚酰亚胺膜厚度约为15μm。对于所得到的聚酰亚胺膜，将涂布面向外侧折弯180°，目测判定干燥膜有无裂纹。判定基准如下所示。
○：干燥膜无裂纹。
◎：干燥膜产生裂纹或龟裂。
钎焊耐热性
根据JIS·C-6481的试验法，通过上述膜制造方法将表2所示的实施例1～6及比较例1～4记载的各感光性改性聚酰亚胺组合物涂布在基板[(注册商标)ESPANEX、新日铁化学(株)制]MC18-25-00FRM上，制造试验用样品。以在所得到的试验片上涂布松香类助焊剂(flux)，在260℃的钎焊料浴中漂浮5秒作为1次循环，每次循环目测观察干燥膜，确认无“膨胀”、“剥离”和“钎焊料钻入”，完全未发现变化时以重复时的最大循环次数表示。
燃烧性
燃烧性试验片通过以下的方法制造。在厚度25μm、200mm×50mm的聚酰亚胺膜(东レ·デュポン(株)生产、カプトン100EN)的两面上设置厚度20μm的上述表2所示的实施例1～6及比较例1～4记载的感光性改性聚酰亚胺组合物的干燥膜，将其作为试验片。燃烧特性是通过根据美国Underwriters Laboratories Inc.(简称为UL)的高分子材料的阻燃性试验标准94UL-VTM试验的方法来评价阻燃性。
表3中的“VTM”和“NOT”基于以下的基准。
VTM-0：满足所有下述的要求事项。
(1) 全部试验片在各次接焰中止后超过10秒不会产生有焰燃烧。
(2) 对各组5个试验片进行总计10次的接焰，有焰燃烧时间的总计不超过50秒。
(3) 有焰或红热燃烧不会达到125mm的标线。
(4) 脱脂棉不会由于有焰滴落物而着火。
(5) 第二次接焰中止后，各样品的有焰和红热燃烧的总计不超过30秒。
(6) 1组5个试验片中仅1个不符合要求事项时或有焰时间的总计为51秒～55秒时，进一步对5个试验片进行试验，所有试验片满足上述(1)～(5)。
VTM-1：满足所有的下述要求事项。
(1) 全部试验片在各次接焰中止后超过30秒不会产生有焰燃烧。
(2) 对各组5个试验片进行总计10次的接焰，有焰燃烧时间的总计不超过250秒。
(3) 有焰或红热燃烧不会达到125mm的标线。
(4) 脱脂棉不会由于有焰滴落物而着火。
(5) 第二次接焰中止后，各样品的有焰和红热燃烧的总计不超过60秒。
(6) 1组5个试验片中仅1个不符合要求事项时或有焰时间的总计为251秒～255秒时，进一步对5个试验片进行试验，所有试验片满足上述(1)～(5)。
VTM-2：满足所有的下述要求事项。
(1) 全部试验片在各次接焰中止后超过30秒不会产生有焰燃烧。
(2) 对各组5个试验片进行总计10次的接焰，有焰燃烧时间的总计不超过250秒。
(3) 有焰或红热燃烧不会达到125mm的标线。
(4) 由于有焰滴落物而脱脂棉有可能着火。
(5) 第二次接焰中止后，各样品的有焰和红热燃烧的总计不超过60秒。
(6) 1组5个试验片中仅1个不符合要求事项时或有焰时间的总计为251秒～255秒时，进一步对5个试验片进行试验，所有试验片满足上述(1)～(5)。
NOT：以上的等级都不合格。
HHBT耐性
在市售的基板(IPC规格)的IPC-C(梳型图案)上用165-3D目的不锈钢版通过丝网印刷将各阻燃性改性聚酰亚胺组合物涂布在基板上，用热风烘箱在120℃下加热60分钟，在180℃下加热30分钟。对该试验片在85℃、相对湿度85%的氛围下施加直流电流100V。测定1000小时后的层内绝缘电阻值来评价HHBT耐性。绝缘电阻值的测定是在施加100V直流电压并保持1分钟后，在该电压施加状态下利用电绝缘计进行。判定基准如下所示。
○：绝缘电阻为108Ω以上的情况。
×：绝缘电阻小于108Ω的情况。
[表3]
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
屈挠性(180°弯曲) ＞20次 ＞20次 ＞20次 ＞20次 ＞20次 ＞20次 ＞20次 ＞20次 ＞20次 ＞20次
钎焊耐热性(260℃×5秒) 5次 5次 5次 5次 5次 5次 5次 5次 5次 5次
燃烧性(UL94VTM) VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0
HHBT耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
印刷性的评价
印刷使用ピーアイ的试验用满版掩模（），使用マイクロテック社生产的MT-550TVC丝网印刷机进行。此外，对于评价所使用的印刷版，使用ピーアイ技术研究所的试验用印刷丝网(165目-3D的不锈钢制、乳剂厚10μm)的框尺寸(550mm×650mm)的版，在印刷条件设定为刮墨板速度50～100mm/min、版间距(clearance)为1.5mm～2.0mm、刮墨板印压为0.1～0.2MPa下进行印刷，对于以下的项目进行特性评价。
在铜基板上连续进行20次单程印刷(shot)后，在室温下进行5～10分钟的流平，用90℃热风烘箱加热30分钟，通过目测及光学显微镜进行评价。评价“洇润(ニジミ)”、“飞白(かすれ)”、“空白(ボイド)或缺损(カケ)”以及“滚动性（ローリング性）(刮墨板移动时糊料在丝网上在刮墨板的行进方向侧的前面，以大致圆柱状态旋转流动时的旋转状态的不良)”进行。结果如表4所示。
[表4]
Figure 145616DEST_PATH_IMAGE015
连续印刷性
该评价中，对不改变膜厚是否可以连续印刷100次进行评价。连续印刷上述满版图案，从印刷开始到第10次单程印刷，其后到100次单程印刷为止每10次单程印刷抽出图案样品，在与上述同样的条件下进行干燥后，与上述同样地目测以及用光学显微镜观察形状。它们的结果如表5所示。而且，表中的连续单程印刷的○印是指良好的膜形状，×印是指不好的膜形状。其中，膜形状显著变差时中止印刷。
[表5]
Figure 480782DEST_PATH_IMAGE016
由表4和表5的结果可知，本发明的印刷用感光性聚酰亚胺油墨的膜形状和连续印刷性优异。
FPC制造
将实施例1～8及比较例1～3的正型感光性改性树脂组合物丝网印刷在FPC基板上作为感光性保护层后，进行预烘，然后依次进行曝光、显影、后烘(120℃×60分钟＋180℃×30分钟)的步骤，然后进一步实施电解镀金制造带有保护膜的FPC。
镀金处理
通过通常的电解镀金和非电解镀金处理来进行。即，按照以下所示的步骤顺序进行。具体地说，将样品依次浸渍在各步骤的槽中后，进行干燥。
电解镀金处理步骤
脱脂处理(酸性或碱性脱脂)、水洗、酸处理、水洗、软蚀刻、水洗、预浸处理(酸处理)、水洗、电解镀镍(瓦特浴)、水洗、电解镀金(氰化金钾)、水洗、干燥
非电解镀金处理步骤
脱脂处理(酸性或碱性脱脂)、水洗、酸处理、水洗、软蚀刻、水洗、预浸处理(酸处理)、氯化钯催化剂化、水洗、非电解镀镍处理步骤(硝酸镍)、水洗、非电解镀金(氰化金钾)、水洗、干燥
层压体的评价
作为柔性印刷布线板的基材，使用エスパネックスM(新日铁化学(株)生产)(绝缘层厚度25μm、导体层为铜箔F2-WS(18μm))，制造线/间距：30/30μm、50/50μm、100/100μm、200/200μm的梳型布线板。在该布线基板上印刷正型感光性改性聚酰亚胺组合物，进行预烘。镀敷部分使用掩模进行曝光、显影、后烘(120℃×60分钟＋180℃×30分钟)的步骤。在曝光、显影步骤中，在开口部分进行电解镀镍-金或非电解镀镍-金，镍的厚度约3～5μm，金的厚度约0.03～0.07μm。镀层由开口部向内部的渗入通过微荧光X射线分析或截面观察来确认。其结果如表6所示。
[表6]
镀敷试验结果
Figure 147387DEST_PATH_IMAGE017
工业实用性
本发明的正型感光性改性聚酰亚胺组合物适合作为用于在电子元件上形成膜的感光性油墨，该膜是用于在电子领域中作为各种电子仪器的操作面板等中使用的柔性布线板或电路基板的保护层形成，层压基板的绝缘层形成，半导体装置中使用的硅片、半导体芯片、半导体装置周边的部件、半导体芯片搭载用基板、放热板、引脚针(リードピン)、半导体自身等的保护或绝缘及粘接。
对于作为以往的柔性印刷基板的表面被覆材料、多层刚性基板的内层被覆材料、液晶取向膜、IC或LSI的涂布材料等电子材料部件的被覆用工业材料的表面保护膜或层间绝缘膜用聚酰亚胺膜，以往为了对保护膜的规定位置开孔而进行激光蚀刻或等离子体蚀刻等方法。然而，虽然位置精度非常良好，但是开孔需要时间，存在装置、运转成本高的缺点。近年，使用感光性聚酰亚胺的光印法的技术快速发展，因此将图像形成步骤进一步简化，在电子领域中广泛应用聚酰亚胺。若使用本发明的感光性聚酰亚胺油墨组合物，则通过进行曝光、显影的步骤，可以实现微细图案加工比以往的光蚀刻法更简单的图像形成。

Claims (11)

1.感光性改性聚酰亚胺树脂组合物，含有下述通式(I)所示的改性聚酰亚胺、感光剂和热固化剂，
[化学式1]
Figure 2010800295544100001DEST_PATH_IMAGE001
式中，R分别独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基，X分别独立地表示碳酸酯基、酯基或尿烷基，Y分别独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基或亚芳基，A表示去除二胺的氨基而成的二价有机基团，Z和Z’表示去除四羧酸的羧基而成的四价有机基团，且A、Z和Z’中的至少任意一个具有游离的羟基和/或羧基，m、p、q相互独立地表示1～20的整数。
2.如权利要求1所述组合物，其中，所述感光剂为正型感光剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，在所述通式(I)所示的改性聚酰亚胺的末端部分进一步具有反应性基团，由此该改性聚酰亚胺具有热固化性。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的组合物，其中，所述通式(I)中的重复单元数用所述n表示的重复单元与所述通式(I)所示的改性聚酰亚胺的重量之比(其中，Y为芳香族时Y的重量除外)为0.3～0.7。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述感光剂为芳香族多羟基化合物的萘醌二叠氮磺酰基酯或二叠氮醌化合物。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的组合物，其中，相对于所述改性聚酰亚胺100重量份，进一步含有非卤系阻燃剂1～20重量份。
7.如权利要求6所述组合物，其中，所述非卤系阻燃剂为非卤系的金属氢氧化物等的水合金属化合物、磷酸酯系化合物或磷腈系化合物。
8.感光性树脂膜，通过将权利要求1～7中任意一项所述的组合物成膜，将所得到的膜加热除去所述溶剂而得到。
9.图案化聚酰亚胺树脂膜的制造方法，具有将权利要求1～7中任意一项所述的组合物涂布在基板上来成膜的步骤，将所得到的膜加热而除去所述溶剂的步骤，对除去了溶剂的所述组合物通过掩模进行曝光的步骤，曝光后显影的步骤，和显影后加热到所述固化剂的固化温度以上的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述基材为形成有布线的印刷布线板或FPC基板。
11.印刷布线板或FPC，具有通过权利要求10所述的方法制造的图案化聚酰亚胺树脂膜。
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