CN105658413B

CN105658413B - 利用压印法的聚酰亚胺的精细图案形成方法

Info

Publication number: CN105658413B
Application number: CN201480056987.7A
Authority: CN
Inventors: 尹成圆; 朴相天; 广岛洋; 高木秀树; 铃木健太
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: WO2015056487A1; US10189203B2; KR101770809B1; JPWO2015056487A1; US20160263814A1; CN105658413A; TW201524747A; JP6192023B2; TWI659819B; KR20160048975A

Abstract

提供与光刻法及激光加工等以往的聚酰亚胺加工技术相比，加工形状及其尺寸精度优异、且简便的聚酰亚胺的图案形成方法。在聚酰亚胺的精细图案形成中，作为聚酰亚胺，使用具有感光性的、能够在玻璃转变温度以下成形的溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂组合物，并利用热压印法而图案化，并在热固化的方法中，在成形工序后从模具脱模之后，照射紫外线。

Description

利用压印法的聚酰亚胺的精细图案形成方法

技术领域

本发明涉及利用压印法的聚酰亚胺的精细图案形成方法

背景技术

以往，作为聚酰亚胺的精细图案形成方法，采用感光性聚酰亚胺的聚酰胺酸前体的光刻法主要被使用。该方法是在基板上涂敷有感光性聚酰亚胺前体的表面上，通过光掩模进行图案曝光，根据需要进行加热处理(PEB：曝光后烘烤)后，使用显像液除去未曝光部或曝光部，并且通过该显影而得到的聚酰亚胺前体的图案，之后，通过加热处理，转换为聚酰亚胺的图案(参照专利文献1)。

然而，该方法存在由于氨酸聚酰亚胺前体的热酰亚胺化反应而导致图案构造体收缩30％～50％的问题，在具有尖锐的线边缘、矩形截面的精细构造、亚微米图案的形成上也存在问题。

与此相对，在专利文献2中，介绍了通过酰亚胺化反应后的墨状的变性聚酰亚胺制造方法和光刻法的图案化方法，该图案化方法具有：(1)将包含变性聚酰亚胺、感光剂、热固化剂及溶剂的感光性聚酰亚胺组合物涂敷在基体上而成膜的工序；(2)加热得到的膜而除去所述溶剂的工序；(3)将除去溶剂后的所述组合物通过光掩膜进行曝光的工序；(4)曝光后显像的工序；以及(5)显像后，加热到所述固化剂的固化温度以上的工序。

该方法最大的优点是由于使用酰亚胺化反应后的墨状的聚酰亚胺，因此通过热固化工序中的酰亚胺化而未发生收缩。然而，在聚酰亚胺状态下，由于相对显像液和溶剂的溶解特性不好，因此难以通过光刻法而形成精细的图案，仅报告有到几十微米水平的图案验证例。

另外，作为解决酰亚胺化反应而引起的收缩问题的其他方法，举出使用酰亚胺化反应后的聚酰亚胺，通过激光加工或蚀刻法等而进行精细加工的方法。

然而，在激光加工的情况下，作为逐次加工法的激光加工适用于过孔形状的钻孔，但是在形成复杂图案方面的生产性较低，而且，存在难以进行亚微米水平的加工的问题。

另外，在蚀刻法的情况下，需要例如包括(1)在基板上形成聚酰亚胺膜的工序；(2)由光致抗蚀剂的涂敷、通过光掩膜的图案曝光、PEB及显像处理等组成的抗蚀图案的形成工序；(3)将该抗蚀图案用于蚀刻抗蚀的聚酰亚胺膜的蚀刻工序；(4)光致抗蚀剂层的除去工序；以及(5)由蚀刻而得到的聚酰亚胺的图案的加工工序等的漫长的处理，另外，与聚酰亚胺具有优异的化学稳定性相反，存在蚀刻速率非常缓慢、生产性低的问题。

另一方面，作为比以往的聚酰亚胺的精细图案化技术简单的聚酰亚胺图案形成方法，使用热压印技术。该方法是为了获得适用于压印成形的成形性，首先，将聚酰亚胺加热到玻璃转变温度(Tg)以上的温度、使其软化后，按压模具的凹凸图案加压成形，并以这种状态冷却到Tg以下后，当脱模时，则在聚酰亚胺的表面形成凹凸的方法。在使用该热压印成形技术的情况下，与所述光刻法相比，具有能够大幅度地短缩工序这样的优点。

然而，由于聚酰亚胺的玻璃转变温度(Tg)通常高于300℃以上，需要以300～400℃的高温加热，存在由于热膨胀而引起对图案转印精度的影响、对准精度的降低以及热应力问题。

另外，还存在需要选择在300℃以上耐热性高的模具，并且由于形成在模具表面的脱模膜热氧化而导致脱模性降低这样的问题。而且，还存在加热、冷却的处理时间变长，涉及到处理成本增加这样的问题。

与此相对，在专利文献3中，记载了使用含有聚酰亚胺以及聚酰亚胺之外的其他树脂的固化性组合物，通过热压印法，形成能够在250℃以下固化的显示器用部件的情况。然而，是形成间距160μm、线宽20μm左右的等离子显示器用隔壁，并未研究有关亚微米的图案形成。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：特开2003-183496号公报

专利文献2：特开2010-260902号公报

专利文献3：特开2011-77251号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于这些现状而完成，其目的在于与光刻法及激光加工等的以往的聚酰亚胺加工技术相比，提供一种加工形状及其尺寸精度优异、且简便的聚酰亚胺的图案形成方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明者们得到的知识是要实现所述目的反复专心研究的结果，如下：在聚酰亚胺的精细图案形成中，作为聚酰亚胺，使用具有感光性、能够在低温下成形的溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂组合物，并且通过热压印法而图案化，在热固化的方法中，成形工序之后的脱模后，通过进行紫外线照射来解决。

本发明根据这些知识完成而完成，根据本发明，提供以下发明。

[1]一种聚酰亚胺的精细图案形成方法，在利用热压印法的聚酰亚胺的精细图案形成方法中，其特征在于，使用具有感光性的、能够在玻璃转变温度以下成形的溶剂可溶性聚酰亚胺的树脂组合物，并在使所述溶剂可溶性聚酰亚胺的树脂组合物从模具脱模后、且热固化之前，照射紫外线。

[2]根据[1]所述的聚酰亚胺的精细图案形成方法，其特征在于，所述热固化是通过在从室温升高到热处理温度的中途将所述溶剂可溶性聚酰亚胺的树脂组合物在一定时间内保持于曝光后烘烤温度的两阶段加热而进行的。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺的精细图案形成方法，其特征在于，所述精细图案是具有矩形截面的亚微米图案。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的聚酰亚胺的精细图案形成方法，其特征在于，所述溶剂可溶性聚酰亚胺是嵌段共聚聚酰亚胺。

[5]一种聚酰亚胺，形成有亚微米图案，所述亚微米图案通过根据权利要求1至4中任一项所述的精细图案形成方法而制造，并具有矩形截面。

发明效果

根据本发明，还使以往难以制作的、具有矩形截面的亚微米图案的高精度制作成为可能，通过使用这种方法，能够提供廉价且品质优异的安装布线基板及光学设备用部件。

附图说明

[图1]示出本发明的图案形成方法的概要的图。

[图2]示出使用感光性的聚酰亚胺树脂组成的情况(a)和使用非感光性的聚酰亚胺树脂组成的情况(b)的加热处理(固化)温度和图案构造的变形的关系的图。

[图3]示出压印成形温度条件((a)100℃、(b)120℃)对图案尺寸的稳定性带来影响的图。

[图4]示出成形后的加热处理条件给图案收缩率带来影响的图。

[图5]示出由实施例得到的微尺度压印图案的L&S的照片图。

[图6]示出由实施例得到的纳米尺度压印图案的L&S的照片图。

[图7]由实施例得到的柔性聚酰亚胺基板的照片图，(a)是热压印成形后的照片图，(b)是从硅基板剥离后(固化前)的照片图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的方法。

本发明的特征在于，在通过热压印法的聚酰亚胺的亚微米图案形成方法中，使用具有感光性的、玻璃转变温度在200℃以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物，并且在从模具脱模后、热固化之前，照射紫外线。

图1是示出本发明的热压印法的概要的图。

如图所示，首先，在基板上涂敷聚酰亚胺膜后，进行预烘((a)成膜工序)。其后，在将聚酰亚胺膜以在玻璃转变温度以下的温度加热后，通过按压模具的凹凸图案而热压印成形，进行图案形成((b)热压印工序)。

在压印成形后，将聚酰亚胺和模具冷却到玻璃转变温度以下，脱模((c)冷却/剥离工序)，其后，进行曝光((d)曝光工序)，作为最后工序，进行热处理((e)热处理工序)。

如前所述，在使用以往的聚酰亚胺的打印方法中，由于一般的聚酰亚胺的玻璃转变温度在300℃以上，因此存在需要以高温加热成形的问题。此处，为了解决这个问题，可以考虑使用能够在低温下加热成形的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。然而，虽然能够在低温下成形，但还残留由于酰亚胺化反应(脱水缩合反应)引起的收缩大的问题。

此处，在本发明中，通过使用酰亚胺化后的、能够在玻璃转变温度以下成形的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物，作为能够实现加热成形的低温化而抑制酰亚胺化反应引起的收缩。

另外，通过热压印法而成形的聚酰亚胺由于从脱模后使其耐热性、耐光性等特性提高，因此虽然进行了加热处理(固化(キュア))，但在该加热处理工序中，产生膜变薄(聚酰亚胺的膜厚的减少)和图案构造高度的变形。

在本发明中，通过付与感光性，在该加热处理工序之前进行紫外线曝光而解决这一问题。

以下，进一步详细说明每个工序。

(a)成膜工序

在Si等的基板上涂敷本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物(参照图1(a))。涂敷法及涂敷膜的厚度未特别的限定，但优选通过旋转涂敷法形成25μm左右的膜。

接着，进行预烘，使涂敷膜干燥。

本发明使用的溶剂可溶性聚酰亚胺已酰亚胺化，因此无需酰亚胺化所需的高温处理，能够在玻璃转变温度以下的低温中成形，并由于作为溶剂可溶性，因此成为完全的聚酰亚胺漆，能够仅通过蒸发溶剂而成膜。

这样的溶剂可溶性聚酰亚胺为已知的，在本发明中，能够从市场出售的溶剂可溶性聚酰亚胺中适当选择可以在玻璃转变温度以下成形的，具体而言，优先使用通过嵌段共聚物，使聚酰亚胺中包含给予希望的性质的任意的区域的任意的量的溶剂可溶性嵌段共聚聚酰亚胺。

作为这样的溶剂可溶性嵌段共聚聚酰亚胺，举出例如作为二胺成分使用分子骨架中具有硅氧烷键的二胺(含有硅氧烷键的二胺)的、具有低翘曲特性的硅氧烷键变性嵌段共聚聚酰亚胺(参照WO2002/023276、WO2005/116152)等。该嵌段共聚聚酰亚胺能够在玻璃转变温度以下成形，且由于为已酰亚胺化的聚酰亚胺，能够低温/低收缩成形。

使用了溶剂可溶性聚酰亚胺的树脂组合物在感光性和非感光性上有很大差别。由于压印技术是使用模具的按压技术，因此，不需要通过曝光的图案形成工序。因此，优选在工序的简化的方面，选择非感光性。但是，存在用于加热处理(固化)的加热中图案构造的变形问题。

在此，在本发明中，通过使用感光性的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物，能够提供高精度微细图案的形成方法。

图2是示出在后述的实施例中使用的感光性的聚酰亚胺树脂组合物(a)和使用非感光性的聚酰亚胺树脂组合物(没有感光剂的树脂组合物)(b)的情况下的、加热处理(固化)温度和图案构造的变形的关系的图。

从该图可知，若使用非感光性的聚酰亚胺树脂组合物，在固化工序中加热到160℃以上的情况下，由于产生聚酰亚胺基板表面的尺寸精度的降低而不优选。与此相对，通过使用感光性的聚酰亚胺树脂组合物，可知使图案构造的变形中收缩率显著减小。

本发明的感光性的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物含有所述的溶剂可溶性聚酰亚胺、感光剂和溶剂，作为感光剂，使用负性感光性的感光剂。

(b)热压印工序

接着，通过使用形成凹凸的模具的热压印成形，进行图案形成(转印)(参照图1的(b))。即，在将前面工序中得到的具有聚酰亚胺膜的基板加热到预定温度后，使用形成有凹凸图案的模具而加压成形。

作为模具素材要求的特性具有与聚酰亚胺的脱模性，忍受于热压印成形工序中的耐热性和耐久性等，使用硅、石英、镍、一部分树脂。

特别地，与由硅、石英、镍等组成的模具相比，柔性树脂模具在大面积成形中易脱模、在非平坦面上能够均匀加压、廉价等点上，适用于大面积均匀地转印。

该工序的主要的处理参数为压印温度、压印压力、压印时间，根据成形的对象来改变该条件。

其中，压印温度优选在40℃以上，且使用的聚酰亚胺树脂组合物在低于玻璃转变温度中进行，较优选为120℃。

图3是示出压印成形温度条件((a)100℃、(b)120℃)给图案尺寸稳定性带来影响的图。

如图3所示，热压印成形温度是改变影响于后述的热处理后的图案收缩率的因素之一。通过使曝光前的热压印成形温度从100℃上升到120℃，能够使固化后的图案收缩量在4％以下。

(c)冷却/剥离工序

在压印成形后，将聚酰亚胺和模具冷却到低于玻璃转变温度以下的温度，例如冷却到60℃，并进行脱模(参照图1(c))。

冷却方法未特别地限定，可以自然冷却，但从成形循环的观点出发，优先在配置于成形空间周边的水管中有流动水等的强制冷却。

(d)曝光工序

在脱模后，进行曝光(参照图1(d))。

曝光虽然也取决于使用的感光剂，但通常通过照射紫外线进行。

在脱模后进行曝光的原因是由于在脱模前进行曝光的情况下，存在曝光后柔性树脂模具和聚酰亚胺膜附着在一起的问题。另外，在使用通常的感光性树脂材料的光压印成形中，局限于透明模具(石英、树脂等)，但若通过这种方式，也可使用硅、镍这样的不透明性模具，因此具有模具的选择范围广的优点。

(e)热处理工序

最后工序是热处理(图1(e))。

在使用本发明的负性的感光性聚酰亚胺树脂组合物的热压印工序的情况下，与光刻法不同而不需要显像工序，因此能够使曝光后烘烤(PEB)和固化工序一体化。

图4是示出成形后的加热处理条件给图案收缩率带来影响的图，调查了在以下四类加热条件下的图案收缩率。

(1)使用加热到200℃的热板加热20分钟

(2)以20℃/分的加热速度从室温加热到200℃

(3)以5℃/分的加热速度从室温加热到200℃

(4)使用的感光性聚酰亚胺树脂组合物以曝光后烘烤温度(100℃)保持一定时间，以5℃/分的加热速度从室温加热到200℃

如图4所示，成形后的加热处理条件的变化导致收缩率的变化的范围是70％～12％。

如后述的实施例所示，以5℃/min的加热速度进行两阶段加热，即加热中途，使用的感光性聚酰亚胺树脂组合物保持在作为曝光后烘烤温度的100℃之后，通过再加热，能够将收缩率改善为14％以下。

实施例

以下，根据实施例说明本发明，但本发明并未限定于该实施例。

(实施例1：微米图案的形成)

在本实施例中，使用市场出售的有机溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物(Q-RP-X1149-X，PI R&D Co.,Ltd)。

该组合物包含溶剂可溶性的硅氧烷变性嵌段共聚聚酰亚胺(玻璃转变温度192℃)、丁内酯(溶剂)、苯甲酸甲酯(溶剂)以及感光剂，固化后的膜厚收缩量与通常使用的非感光性聚酰亚胺为30％以上相比极少，约为1％左右(参照所述图2的(a))。

另外，基体使用硅基板(厚725μm、直径8英寸)。

模具使用由于具有疏水性特性而脱模性优异的市场出售的树脂片(Obducat AB株式会社制造intermediate polymer stamp(IPS)片，玻璃转变温度：150℃)，通过如下热压印工序制作。

通过将膜厚为200μm的树脂片加热到玻璃转变温度附近而使其软化，使用硅原模，以4MPa的压印压力2分钟加压成形。其后，冷却至60℃，从模具脱模。

在本实施例中，制作了深度4μm，线宽3μm、5μm、10μm、20μm及50μm的五种凹凸图案。

在所述由硅组成的基板上将所述树脂组合物以膜厚25μm旋转涂敷后，以100℃预烘4分钟而形成树脂膜。

然后，在具有该树脂膜的基体上，以承载所述模具的状态下，加热到100℃～120℃来使树脂膜软化，加压成形。其后，冷却至60℃，从模具脱模。

使用设置在纳米压印装置内的紫外线光源，向已成形的树脂膜的表面照射紫外线(波长：365nm、发光强度：30mW/cm²)后，以5℃/min的加热速度加热到100℃并保持100℃之后，通过进一步加热到200℃的两阶段加热而实施加热处理。

紫外线照射的发光强度、曝光时间及曝光剂量分别为30mW/cm²，40秒，1200mJ/cm²。

图5示出通过本实施例制作的压印图案的L&S的照片图。

如图5所示，良好地形成具有整齐的线边缘和矩形截面的、从50μm到3μm的L&S图案构造。

(实施例2：亚微米图案的形成)

在本实施例中，除了使用厚500μm、直径4英寸的硅基板，加压时间作为三分钟之外与实施例1相同，使用了制成深度188nm，线宽150nm、200nm及300nm的三种凹凸图案的模具。

除了该基板和该模具之外与所述实施例1相同，形成亚微米图案。

图6示出通过本实施例制作的压印图案的L&S的照片图。

如图6所示，良好地形成具有矩形截面的亚微米图案构造。

如实施例1及2所示，还涉及任意情况下的图案精度，压印技术的情况下，不存在光刻法那样的光的衍射极限等问题，理论上遵循模具图案。

此外，成型的聚酰亚胺无论在固化前、固化后，通过对底层的硅基板预先进行防水处理等来削弱紧贴性，而能够进行物理性剥离，因此，能够制作柔性聚酰亚胺基板。

图7是实施例中得到的柔性聚酰亚胺基板的照片图，(a)是热压印成形后，(b)是从硅基板剥离后(固化前)。

Claims

1.一种聚酰亚胺的精细图案形成方法，在聚酰亚胺膜的表面形成精细的凹凸图案，其特征在于，

所述聚酰亚胺的精细图案形成方法包括：

成膜工序，形成聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由具有感光性的能够在玻璃转变温度以下成形的已酰亚胺化的溶剂可溶性聚酰亚胺的树脂组合物构成；

热压印工序，将所述聚酰亚胺膜在玻璃转变温度以下的温度中加热，并通过形成有凹凸的模具按压而加压成形；

冷却脱模工序，使所述聚酰亚胺膜和所述模具冷却而使所述模具从所述聚酰亚胺膜脱模；

曝光工序，向所述聚酰亚胺膜照射紫外线而进行曝光；以及

热处理工序，加热所述聚酰亚胺膜而使所述聚酰亚胺膜热固化，

在所述热处理工序中，所述热固化是通过在从室温升高到热处理温度的中途将所述溶剂可溶性聚酰亚胺的树脂组合物在一定时间内保持于曝光后烘烤温度的两阶段加热而进行的。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的精细图案形成方法，其特征在于，

所述精细图案是具有矩形截面的亚微米图案。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的精细图案形成方法，其特征在于，

所述溶剂可溶性聚酰亚胺是嵌段共聚聚酰亚胺。

4.一种聚酰亚胺，形成有亚微米图案，所述亚微米图案通过根据权利要求1至3中任一项所述的精细图案形成方法而制造，并具有矩形截面。