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TW201843050A - 硬化性樹脂組成物、層積結構體、其硬化物、及電子零件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、層積結構體、其硬化物、及電子零件 Download PDF

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TW201843050A
TW201843050A TW107111180A TW107111180A TW201843050A TW 201843050 A TW201843050 A TW 201843050A TW 107111180 A TW107111180 A TW 107111180A TW 107111180 A TW107111180 A TW 107111180A TW 201843050 A TW201843050 A TW 201843050A
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Abstract

本發明之課題係提供一種硬化性樹脂組成物，其係滿足阻焊劑及覆蓋膜兩者的要求性能，不損及顯影性、且耐熱性或低反彈性為優異、加熱後的翹曲較小。又，提供一種硬化性樹脂組成物，其係滿足阻焊劑及覆蓋膜兩者的要求性能，顯影性(鹼溶解性)或耐熱性(焊錫耐熱性)為優異。 　　解決課題之手段係一種硬化性樹脂組成物，其係含有鹼溶解性聚醯亞胺樹脂、該聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂、與硬化性化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、層積結構體、其硬化物、及電子零件
本發明為有關作為可撓性印刷配線板等的電子零件的絕緣膜為有用的硬化性樹脂組成物(以下亦簡稱為「組成物」)、層積結構體、其硬化物及電子零件。
近年，由於隨著智慧手機或平板終端的普及所致使的電子機器的小型薄型化，而逐漸變得需要電路基板等的電子零件的小空間化。因此，能夠彎折收納的可撓性印刷配線板的用途擴大，即使是對於可撓性印刷配線板，也要求著具有較迄今為止更高的可靠性。
對此，現在作為用於確保可撓性印刷配線板的絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛採用著：彎折部(彎曲部)係使用將耐熱性及彎曲性等的機械特性為優異的聚醯亞胺作為基底的覆蓋膜(例如參考專利文獻1、2)，安裝部(非彎曲部)係使用電絕緣性或焊錫耐熱性等為優異且能夠進行微細加工的感光性樹脂組成物的混載製程。
即，將聚醯亞胺作為基底的覆蓋膜，由於需要藉由模具沖切來進行加工，故不適用於微細配線。因此，對於需要微細配線的晶片安裝部，需要部份併用藉由光微影而可進行加工的鹼顯影型感光性樹脂組成物(阻焊劑)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-263692號公報 　　[專利文獻2]日本特開昭63-110224號公報
[發明所欲解決之課題]
如此般，在以往的可撓性印刷配線板的製造步驟中，不得不採用貼合覆蓋膜的步驟與形成阻焊劑的步驟之混載製程，而存在著成本性與作業性為差之類的問題。
對此，迄今已研究將作為阻焊劑的絕緣膜或作為覆蓋膜的絕緣膜，適用作為可撓性印刷配線板的阻焊劑及覆蓋膜，但對於電路基板的小空間化的要求，能夠充分滿足阻焊劑及覆蓋膜兩者的要求性能的材料尚無法實現實用化。
又，對於阻焊劑或覆蓋膜要求著顯影性(鹼溶解性)或耐熱性(焊錫耐熱性)、低反彈性(回彈性)為優異、且加熱後的翹曲(硬化後的翹曲)較小等各種的特性。但，為了確保耐熱性並同時改善低反彈性或加熱後的翹曲性，若使用分子量較大的鹼溶解性樹脂時，則將產生無法顯影之類的問題。又，雖然醯亞胺系樹脂具有耐熱性，但有硬化後的翹曲較大之類的缺點，胺基甲酸酯(urethane)系樹脂雖然是低反彈(low resilience)且低翹曲的樹脂，卻有耐熱性為差之類的問題。因此，使用以往所提案的各種的樹脂的組成物的話，將無法滿足不損及顯影性、且耐熱性及低反彈性為優異、加熱後的翹曲較小之類的所有要求。
因此，本發明之主要目的係提供滿足阻焊劑及覆蓋膜兩者的要求性能，不損及顯影性、且耐熱性或低反彈性為優異、加熱後的翹曲較小的硬化性樹脂組成物。 　　又，本發明之其他目的係提供適合於可撓性印刷配線板等的絕緣膜(特別是，彎折部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)的一次性形成製程)的硬化性樹脂組成物、層積結構體、其硬化物，以及具有其硬化物來作為例如覆蓋膜或阻焊劑等的保護層的可撓性印刷配線板等的電子零件。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果，進而完成以下述內容作為要旨構成的本發明。 　　即，本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵係含有鹼溶解性聚醯亞胺(polyimide)樹脂、該聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂、與硬化性化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂係以聚醯胺醯亞胺(polyamideimide)樹脂為較佳，前述聚醯胺醯亞胺樹脂係以具有下述一般式(1)所表示的結構及下述一般式(2)所表示的結構的聚醯胺醯亞胺樹脂為較佳。(X1 為源自碳數24~48的二聚體酸的脂肪族二胺(a)的殘基，X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)的殘基，Y分別獨立為環己烷環或芳香環)。
又，本發明之硬化性樹脂組成物係以進而含有核殼橡膠粒子為較佳。進而，本發明之硬化性樹脂組成物中，前述聚醯亞胺樹脂係以具有羧基者為較佳，以具有羧基與酚性羥基者為又較佳。
進而，又本發明之硬化性樹脂組成物中，前述硬化性化合物係以環氧樹脂為較佳。
又，本發明之層積結構體，其係具有樹脂層(A)、與透過該樹脂層(A)而層積於基材上的樹脂層(B)，其特徵為，前述樹脂層(B)係由上述硬化性樹脂組成物所成，且前述樹脂層(A)係由包含鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物的鹼顯影型樹脂組成物所成。
又，本發明之硬化物，其特徵係由上述硬化性樹脂組成物或上述層積結構體所成。
進而，本發明之電子零件，其特徵係具有由上述硬化物所成的絕緣膜。
於此，作為本發明之電子零件，可舉出具有例如在可撓性印刷配線板上形成上述層積結構體的層，並藉由光照射進行圖型化，利用顯影液將圖型一次性形成而成的絕緣膜。又，也可以是具有不使用上述層積結構體，而在可撓性印刷配線板上依序形成樹脂層(A)與樹脂層(B)，之後藉由光照射進行圖型化，並利用顯影液將圖型一次性形成而成的絕緣膜。尚，本發明中，所謂「圖型」係指圖型狀的硬化物，即，意味著絕緣膜。 [發明的效果]
依據本發明係可提供滿足阻焊劑及覆蓋膜兩者的要求性能，不損及顯影性、且耐熱性或低反彈性為優異、加熱後的翹曲較小的硬化性樹脂組成物。另外，將能夠實現適合於可撓性印刷配線板等的電子零件的絕緣膜(特別是，彎折部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)的一次性形成製程)的硬化性樹脂組成物、層積結構體、其硬化物，以及具有其硬化物來作為例如覆蓋膜或阻焊劑等的保護膜的可撓性印刷配線板等的電子零件。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明之實施形態來進行詳述。 (硬化性樹脂組成物) 　　本發明之硬化性樹脂組成物係含有鹼溶解性聚醯亞胺樹脂、除此之外的鹼溶解性樹脂、與硬化性化合物。 　　藉由製成含有鹼溶解性聚醯亞胺樹脂、除此之外的鹼溶解性樹脂、與硬化性化合物，因而能滿足阻焊劑及覆蓋膜兩者的要求性能，並實現顯影性或耐熱性為優異的硬化性樹脂組成物。
(鹼溶解性聚醯亞胺樹脂) 　　作為鹼溶解性聚醯亞胺樹脂，只要是含有酚性羥基、羧基中之1種以上的官能基，且可利用鹼溶液來顯影者即可，可使用周知慣用者。
藉由該聚醯亞胺樹脂，耐彎曲性、耐熱性等的特性將變得更優異。
如此般的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂，可舉例如使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應後所得到的樹脂。於此，鹼溶解性基係藉由使用具有羧基或酚性羥基的胺成分而被導入。又，醯亞胺化係可以利用熱醯亞胺化來進行、也可以利用化學醯亞胺化來進行，又亦可併用該等來實施。
作為羧酸酐成分，可舉出四羧酸酐或三羧酸酐等，但並非被限定於該等的酸酐，只要是具有與胺基或異氰酸酯基反應的酸酐基及羧基的化合物即可，可包含其衍生物來使用。又，該等的羧酸酐成分係可單獨或可組合來使用。
作為胺成分，可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等的二胺、脂肪族聚醚胺等的多元胺、具有羧基的二胺、具有酚性羥基的二胺等。作為胺成分並非被限定於該等的胺，但必須是使用可導入至少酚性羥基、羧基中之1種的官能基的胺。又，該等的胺成分係可單獨或可組合來使用。
作為異氰酸酯成分，可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等的二異氰酸酯或其他廣泛應用的二異氰酸酯類，但並非被限定於該等的異氰酸酯。又，該等的異氰酸酯成分係可單獨或可組合來使用。
如此般的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂的合成，可使用周知慣用的有機溶劑。作為如此般的有機溶劑，只要是不與原料的羧酸酐類、胺類、異氰酸酯類反應、且可溶解該等原料的溶劑即可沒有問題，該結構未特別限定。特別是，因為原料的溶解性為高，故以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯等的非質子性溶劑為較佳。
如上述說明般的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂，就良好地平衡聚醯亞胺樹脂的鹼溶解性(顯影性)、與包含聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物的機械特性等的其他特性之觀點而言，其酸價(固形分酸價)係以20~200mgKOH/g為較佳，更適當而言係以60~150mgKOH/g為較佳。具體而言係藉由將該酸價設為20mgKOH/g以上，故鹼溶解性(即，顯影性)將變得良好，進而，與光照射後的熱硬化成分的交聯密度變高，故可得到充分的顯影對比值。又，藉由將該酸價設為200mgKOH/g以下，特別是可抑制在後述的光照射後的PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟中所謂的熱霧化，而使製程裕度變大。
又，如此般的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂的分子量，若考量顯影性與硬化塗膜特性時，質量平均分子量Mw係以100,000以下為較佳，以1,000~100,000為又較佳，以2,000~50,000為更佳。若該分子量為100,000以下時，未曝光部的鹼溶解性會增加，而使得顯影性提升。另一方面，若分子量為1,000以上時，於曝光・PEB步驟後，在曝光部可得到充分的耐顯影性與硬化物性。
(聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂) 　　作為如此般的鹼溶解性樹脂，只要是含有酚性羥基、羧基中之1種以上的官能基，且可利用鹼溶液來顯影者即可，可使用周知慣用者。例如，可使用自以往被使用在阻焊劑中的含有羧基的樹脂或含有羧基的感光性樹脂。
特別是就可得到不損及顯影性、且耐彎曲性或耐熱性等的特性為更優異的樹脂組成物之觀點而言，可適合使用鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂。 　　藉由將如此般的鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂與前述的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂併用，可提供不損及顯影性、且耐熱性或低反彈性為優異，又為低介電且加熱後的翹曲較小的硬化性樹脂組成物。
於此，作為該鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂與前述的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂的調配比率，依質量比率可設為98：2~50：50，以設為90：10~50：50為較佳。
(鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂) 　　本發明之硬化性樹脂組成物中，作為鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂，只要是含有酚性羥基、羧基中之1種以上的官能基，且可利用鹼溶液來顯影者即可，可使用周知慣用者。 　　如此般的鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂，可舉例如使羧酸酐成分與胺成分反應而得到醯亞胺化物後，使所得到的醯亞胺化物再與異氰酸酯成分反應而得到的樹脂等。於此，鹼溶解性基係藉由使用具有羧基或酚性羥基的胺成分而被導入。又，醯亞胺化係可以利用熱醯亞胺化來進行、也可以利用化學醯亞胺化來進行，又亦可併用該等來實施。
作為羧酸酐成分，可舉出四羧酸酐或三羧酸酐等，但並非被限定於該等的酸酐，只要是具有與胺基或異氰酸酯基反應的酸酐基及羧基的化合物即可，可包含其衍生物來使用。又，該等的羧酸酐成分係可單獨或可組合來使用。
作為胺成分，可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等的二胺、脂肪族聚醚胺等的多元胺、具有羧基的二胺、具有酚性羥基的二胺等。作為胺成分並非被限定於該等的胺，但必須是使用可導入至少酚性羥基、羧基中之1種的官能基的胺。又，該等的胺成分係可單獨或可組合來使用。
作為異氰酸酯成分，可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等的二異氰酸酯或其他廣泛應用的二異氰酸酯類，但並非被限定於該等的異氰酸酯。又，該等的異氰酸酯成分係可單獨或可組合來使用。
如上述說明般的鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂，就良好地平衡聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性(顯影性)、與包含聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物的機械特性等的其他特性之觀點而言，其酸價(固形分酸價)係以設為30mgKOH/g以上為較佳，以設為30mgKOH/g~ 150mgKOH/g為又較佳，以設為50mgKOH/g~120mgKOH/g為特佳。具體而言係藉由將該酸價設為30mgKOH/g以上，故鹼溶解性(即，顯影性)將變得良好，進而，與光照射後的熱硬化成分的交聯密度變高，故可得到充分的顯影對比值。又，藉由將該酸價設為150mgKOH/g以下，特別是可抑制在後述的光照射後的PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟中所謂的熱霧化，而使製程裕度變大。
又，鹼溶解性聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量，若考量顯影性與硬化塗膜特性時，質量平均分子量係以20,000以下為較佳，以1,000~15,000為又較佳，以2,000~10,000為更佳。若分子量為20,000以下時，未曝光部的鹼溶解性會增加，而使得顯影性提升。另一方面，若分子量為1,000以上時，於曝光・PEB步驟後，在曝光部可得到充分的耐顯影性與硬化物性。
特別是本發明中，就更提升顯影性之點而言，以使用具有下述一般式(1)所表示的結構及下述一般式(2)所表示的結構的聚醯胺醯亞胺樹脂為又較佳。
於此，X1 為源自碳數24~48的二聚體酸的脂肪族二胺(a)(本說明書中亦稱為「二聚體二胺(dimerdiamine) (a)」)的殘基。X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)(本說明書中亦稱為「含有羧基的二胺(b)」)的殘基。Y係分別獨立為環己烷環或芳香環。
藉由包含上述一般式(1)所表示的結構及上述一般式(2)所表示的結構，可成為即使是使用如1.0質量%碳酸鈉水溶液般的溫和的鹼溶液亦可被溶解的鹼溶解性為優異的聚醯胺醯亞胺樹脂。又，包含如此般的聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物，係可具有優異的介電特性。
二聚體二胺(a)，可藉由將碳數12~24的脂肪族不飽和羧酸的二聚體中的羧基進行還原性胺基化而得到。即，源自二聚體酸的脂肪族二胺的二聚體二胺(a)，可例如使油酸、亞麻油酸等的不飽和脂肪酸進行聚合來製成二聚體酸，並將此者還原後，藉由進行胺基化而得到。作為如此般的脂肪族二胺，可使用例如具有碳數36的骨架的二胺的PRIAMINE1073、1074、1075(Croda Japan公司製、商品名)等的市售品。二聚體二胺(a)係有以源自碳數28~44的二聚體酸為較佳之情形，有以源自碳數32~40的二聚體酸為又較佳之情形。
作為含有羧基的二胺(b)的具體例，可舉出3,5‐二胺基苯甲酸、3,4‐二胺基苯甲酸、5,5’-亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)、聯苯胺‐3,3’‐二羧酸等。含有羧基的二胺(b)係可以由1種類的化合物所構成、也可以由多種類的化合物所成構成。就原料取得性之觀點而言，含有羧基的二胺(b)係以含有3,5‐二胺基苯甲酸、5,5’-亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)為較佳。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，上述一般式(1)所表示的結構的含量與上述一般式(2)所表示的結構的含量之關係並無限定。就良好地平衡聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性、與包含聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物的機械特性等的其他特性之觀點而言，二聚體二胺(a)的含量(單位：質量%)係以20~60質量%為較佳，以30~50質量%為又較佳。本說明書中，所謂的「二聚體二胺(a)的含量」係意味著，相對於所製造的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量，被定位作為製造聚醯胺醯亞胺樹脂時的原料之1種的二聚體二胺(a)的饋入量的比例。於此，「所製造的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量」係指，從用於製造聚醯胺醯亞胺樹脂的全部的原料的饋入量中減去因醯亞胺化所生成的水(H2 O)及因醯胺化所生成的碳酸氣體(CO2 )的理論量後的值。
就提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性之觀點而言，上述一般式(1)及上述一般式(2)中Y所表示的部分係以具有環己烷環為較佳。就良好地平衡聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性、與包含聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物的機械特性等的其他特性之觀點而言，在上述的Y所表示的部分中的芳香環與環己烷環的量的關係，相對於環己烷環的含量的芳香環的含量之莫耳比，以85/15~100/0為較佳，以90/10~99/1為又較佳，以90/10~98/2為更佳。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂進而可具有下述一般式(i)所表示的部分結構。於此，X3 為二聚體二胺(a)及含有羧基的二胺(b)以外的二胺(f)(本說明書中亦稱為「其他的二胺(f)」)的殘基；Y係與上述一般式(1)及上述一般式(2)相同地分別獨立為芳香環或環己烷環。其他的二胺(f)係可以是由1種類的化合物所構成、也可以是由多種類的化合物所構成。
作為其他的二胺(f)的具體例，可舉出2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基-聯苯-4,4’-二胺、3,3’-二羥基聯苯-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(4,4’-二胺基)二苯基碸、(4,4’-二胺基)二苯甲酮、(3,3’-二胺基)二苯甲酮、(4,4’-二胺基)二苯基甲烷、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(3,3’-二胺基)二苯基醚等的芳香族二胺，可舉出六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十八亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛酮二胺、1,4‐環己烷二胺、降莰烯二胺等脂肪族二胺。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂係可具有下述一般式(ii)所表示的結構。
於此，Z可以是脂肪族基、也可以是包含芳香族的基。若為脂肪族基之情形時，也可包含環己烷環等的脂環基。若藉由後述的製造方法，Z係成為二異氰酸酯化合物(e)的殘基。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法並無限定，可使用周知慣用的方法經由醯亞胺化步驟及醯胺醯亞胺化步驟來製造。
醯亞胺化步驟中，將二聚體二胺(a)、含有羧基的二胺(b)、及由環己烷‐1,2,4‐三羧酸‐1,2-酐(c)與偏苯三酸酐(d)所成的群中選出的1種或2種進行反應後來得到醯亞胺化物。
二聚體二胺(a)的饋入量，以二聚體二胺(a)的含量成為20~60質量%的量為較佳，以二聚體二胺(a)的含量成為30~50質量%的量為又較佳。二聚體二胺(a)的含量的定義係如前述般。
因應所需，亦可與二聚體二胺(a)及含有羧基的二胺(b)同時地來使用其他的二胺(f)。
就提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性之觀點而言，醯亞胺化步驟中以使用環己烷‐1,2,4‐三羧酸‐1,2-酐(c)為較佳。環己烷‐1,2,4‐三羧酸‐1,2-酐(c)的使用量，相對於偏苯三酸酐(d)的使用量，以莫耳比計算較佳為85/15~100/0，以90/10~99/1為又較佳，以90/10~98/2為更佳。
為了得到醯亞胺化物(A)所使用的二胺化合物(B)(具體而言，意味著二聚體二胺(a)及含有羧基的二胺(b)以及因應所需而使用的其他的二胺(f))的量與酸酐(C)(具體而言，意味著由環己烷‐1,2,4‐三羧酸‐1,2-酐(c)與偏苯三酸酐(d)所成的群中選出的1種或2種)的量的關係並無限定。酸酐(C)的使用量，相對於二胺化合物(B)的使用量，以莫耳比率計算較佳成為2.0以上2.4以下的量，以該莫耳比率成為2.0以上2.2以下的量為又較佳。
醯胺醯亞胺化步驟中，將藉由上述的醯亞胺化步驟所得到的醯亞胺化物(A)，與二異氰酸酯化合物(e)進行反應後，來得到包含具有下述一般式(3)所表示的結構的物質的聚醯胺醯亞胺樹脂。
二異氰酸酯化合物(e)的具體的種類並無限定。二異氰酸酯化合物(e)係可以是由1種類的化合物所構成、也可以是由多種類的化合物所構成。
作為二異氰酸酯化合物(e)的具體例，可舉出4,4’‐二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘‐1,5‐二異氰酸酯、o-二甲苯二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二聚體等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯等。就使聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性及聚醯胺醯亞胺樹脂的光穿透性皆變得良好之觀點而言，二異氰酸酯化合物(e)係以含有脂肪族異氰酸酯為較佳，二異氰酸酯化合物(e)係以脂肪族異氰酸酯為又較佳。
醯胺醯亞胺化步驟中的二異氰酸酯化合物(e)的使用量並無限定。就對於聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點而言，二異氰酸酯化合物(e)的使用量，相對於作為用於得到醯亞胺化合物(A)而使用的二胺化合物(B)的量，以莫耳比率計算較佳設為0.3以上1.0以下，以設為0.4以上0.95以下為又較佳，以設為0.50以上0.90以下為特佳。
如此般所製造的聚醯胺醯亞胺樹脂包含具有下述一般式(3)所表示的結構的物質。
上述一般式(3)中，X係分別獨立為二胺殘基(二胺化合物(B)的殘基)，Y係分別獨立為芳香環或環己烷環，Z係二異氰酸酯化合物(e)的殘基。n為自然數。
(硬化性化合物) 　　本發明之硬化性樹脂組成物係進而包含硬化性化合物。作為硬化性化合物，可使用具有藉由熱或光而可進行硬化反應的官能基的周知慣用的化合物。可舉例如：具有環狀(硫)醚基等的可藉由熱來進行硬化反應的官能基的熱硬化性化合物、具有乙烯性不飽和雙鍵基等的可藉由光來進行硬化反應的官能基的光硬化性化合物，其中，以熱硬化性化合物，特別是以使用環氧樹脂為較佳。 　　作為該環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或者聯苯型環氧樹脂或此等的混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、含有萘基的環氧樹脂、具有雙環戊二烯骨架的環氧樹脂等。
特別是若使用熱硬化性化合物之情形時，如此般的熱硬化性化合物與鹼溶解性樹脂(聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等)的當量比(羧基等的鹼溶解性基：環氧基等的熱硬化性基)，以成為1：0.1~1：10般的比例來進行調配為較佳。藉由設為如此般的調配比例，顯影性為良好，而可容易形成微細圖型。上述當量比係以1：0.2~1：5為又較佳。
(核殼橡膠粒子) 　　本發明之硬化性樹脂組成物，以進而含有核殼橡膠粒子為較佳。據此，將能夠提供一種硬化性樹脂組成物，其係顯影性或耐熱性皆為優異、且適合於可撓性印刷配線板等的電子零件的絕緣膜用途，例如，能夠滿足阻焊劑及覆蓋膜的兩者的要求性能。
構成本發明之硬化性樹脂組成物的核殼橡膠粒子具有下述機能：不使密著性降低、並以核殼橡膠粒子來提升柔軟性。 　　所謂核殼橡膠粒子係指藉由互相不同組成的核心層、與覆蓋此者的1以上的殼體層所構成的多層結構的橡膠材料。如後述般，核殼橡膠粒子係藉由利用柔軟性為優異的材料來構成核心層，且藉由相對於其他成分的親和性為優異的材料來構成殼體層，從而達成以調配橡膠成分所帶來的低彈性率化之同時，分散性亦為良好。 　　藉由調配如此般的核殼橡膠粒子的本發明之特徵的組合構成，即使是在進行迴焊等的加熱處理的狀態下，亦可提供具有在過度的彎折試驗時無裂隙等產生的優異柔軟性的硬化物，如此般地可發揮以往技術所不具有的特有效果。
作為核心層的構成材料，可使用柔軟性為優異的材料。具體而言，可舉出聚矽氧系彈性物、丁二烯系彈性物、苯乙烯系彈性物、丙烯酸系彈性物、聚烯烴系彈性物、聚矽氧/丙烯酸系複合系彈性物等。
另一方面，作為殼體層的構成材料，可使用對於其他成分的親和性為優異的材料。例如，若硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂之情形時，以使用具有利用對於環氧樹脂的親和性為優異的材料所構成的殼體層的核殼橡膠粒子為較佳。又較佳為丙烯酸樹脂、環氧樹脂。
如此般的核殼橡膠粒子，就保存穩定性之觀點而言，以在表面具有硬化反應性基為較佳，作為如此般的硬化性反應基，可以是熱硬化性反應基也可以是光硬化性反應基。又，核殼橡膠粒子係可具有2種以上的硬化性反應基。
作為熱硬化性反應基，可舉出羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。又較佳為環氧基。
作為光硬化性反應基，可舉出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等。即使是填料含量為多量之情形時，由於反應性為適當，故以甲基丙烯醯基、丙烯醯基為較佳。
於此，作為對於核殼橡膠粒子的表面導入硬化性反應基的方法並無特別限定，可使用周知慣用的方法。例如，在核心層的周圍形成殼體層時，作為殼體層的構成材料可藉由下述般來導入：將具有和用於與核心層聚合反應的官能基為不同的硬化性反應基的材料聚合至核心層。
作為核殼橡膠粒子的市售品，可舉出Rohm and Haas公司製Paraloid ELX2655、日本合成橡膠公司製XER-91等。
本發明之硬化性樹脂組成物中，由於裂隙耐性為優異，故核殼橡膠粒子的平均粒徑較佳為2μm以下。又較佳為0.01~1μm。尚，本說明書中，所謂平均粒徑係指使用日機裝公司製Microtrac粒度分析計所測定的D 50的值。
本發明之硬化性樹脂組成物中，核殼橡膠粒子的含量，以組成物中的固形分中的每單位有機成分的1~30質量%為較佳。若1質量%以上時，就裂隙耐性為優異之點而言為佳。另一方面，若30質量%以下時，就印刷性、及顯影性為優異之點而言為佳。又較佳為3~20質量%。又，本發明之硬化性樹脂組成物係可含有具有硬化性反應基的核殼橡膠粒子與不具有核殼橡膠粒子。尚，於此所謂的有機成分係指填料等的無機成分以外的固形全成分。
(光聚合起始劑) 　　本發明之硬化性樹脂組成物，若製成感光性樹脂組成物之情形時，以進而包含光聚合起始劑為較佳。作為該光聚合起始劑係可使用周知慣用者，特別是若將本發明之硬化性樹脂組成物適用於後述的光照射後的PEB步驟之情形時，以使用亦具有作為光鹼產生劑的機能的光聚合起始劑為適合。尚，該PEB步驟中係可併用光聚合起始劑與光鹼產生劑。
亦具有作為光鹼產生劑的機能的光聚合起始劑，係藉由紫外線或可見光等的光照射來使分子結構變化，或藉由分子裂解，從而生成能夠發揮作為硬化性化合物(即，熱硬化性化合物)的聚合反應的觸媒的機能的1種以上的鹼性物質的化合物。作為鹼性物質，可舉例如2級胺、3級胺。 　　作為如此般的亦具有光鹼產生劑的機能的光聚合起始劑，可舉例如α-胺苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺甲酸酯基、烷氧基苄基胺甲酸酯基等的取代基的化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺苯乙酮化合物為較佳，以肟酯化合物為又較佳。作為α-胺苯乙酮化合物，特別是以具有2個以上的氮原子者為較佳。
α-胺苯乙酮化合物，只要是在分子中具有苯偶姻醚鍵，且受到光照射時分子內會引起裂解，而生成發揮硬化觸媒作用的鹼性物質(胺)者即可。
作為肟酯化合物，只要是藉由光照射而生成鹼性物質的化合物即可，可任意使用。
如此般的光聚合起始劑，可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。樹脂組成物中的光聚合起始劑的調配量，相對於鹼溶解性樹脂的總量100質量份，較佳為0.1~40質量份，更較佳為0.3~15質量份。若為0.1質量份以上之情形時，可良好地得到光照射部/未照射部的耐顯影性的對比值。又，若為40質量份以下之情形時，硬化物特性將為提升。
本發明之硬化性樹脂組成物中，因應所需可進而調配以下之成分。
(高分子樹脂) 　　本發明之硬化性樹脂組成物，以提升所得到的硬化物的可撓性、指觸乾燥性為目的，可調配周知慣用的高分子樹脂。作為如此般的高分子樹脂，可舉出纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯基縮醛系、聚乙烯基丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物、彈性物等。如此般的高分子樹脂，可單獨使用1種類、亦可併用2種類以上。
(無機填充劑) 　　本發明之硬化性樹脂組成物，為了抑制硬化物的硬化收縮並使密著性、硬度等的特性提升，可調配無機填充劑。作為如此般的無機填充劑，可舉例如硫酸鋇、無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾伊博格矽藻土等。
(著色劑) 　　本發明之硬化性樹脂組成物，可調配紅、橙、藍、綠、黃、白、黑等的周知慣用的著色劑。作為如此般的著色劑，可以是顏料、染料、色素中任意者。
(有機溶劑) 　　本發明之硬化性樹脂組成物，為了樹脂組成物的調製、或為了調整用於塗佈在基材或承載薄膜上的黏度，而可調配有機溶劑。作為如此般的有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。如此般的有機溶劑係可單獨使用1種、也可以2種以上的混合物來使用。
(其他成分) 　　本發明之硬化性樹脂組成物，因應所需可進而調配巰基化合物、密著促進劑、熱硬化觸媒、抗氧化劑、紫外線吸收劑等的成分。該等係可使用周知慣用者。 　　又，可調配微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、微晶高嶺石等的周知慣用的增稠劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或調平劑、矽烷偶合劑、防鏽劑等的之類的周知慣用的添加劑類。
由上述說明般的構成而成的本發明之硬化性樹脂組成物，可適合使用來形成後述的層積結構體中的樹脂層(B)，所述的層積結構體具有樹脂層(A)、與透過樹脂層(A)而層積於可撓性印刷配線板的樹脂層(B)。
(層積結構體) 　　本發明之層積結構體具有樹脂層(A)、與透過樹脂層(A)而層積於可撓性印刷配線板等的基材上的樹脂層(B)。 　　於此，本發明之層積結構體中，樹脂層(A)及樹脂層(B)係分別實質發揮作為接著層及保護層的機能。樹脂層(B)為由上述硬化性樹脂組成物所成之同時，樹脂層(A)為由包含鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物的鹼顯影型樹脂組成物所成，此點為本發明之層積結構體所具有的特徵。
本發明中，在層積2層的樹脂層而成的層積結構體中，以由上述本發明之硬化性樹脂組成物來製成該層積結構體中的上層側的樹脂層(B)，藉此可實現不損及顯影性、且優異的耐熱性。又，使用聚醯胺醯亞胺樹脂來作為聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂，藉此可具備不損及顯影性、且優異的耐熱性或低反彈性之同時，可使加熱後的翹曲變小。進而，使上述本發明之硬化性樹脂組成物中含有核殼橡膠粒子，藉此可得到具備優異的顯影性或耐熱性之同時，特別是焊錫迴焊後的柔軟性亦為優異的層積結構體。若使層積結構體中的下層側的樹脂層(A)中含有核殼橡膠粒子時，有密著性降低之虞，但以由含有核殼橡膠粒子的上述硬化性樹脂組成物來製成上層側的樹脂層(B)時，藉此不會使密著性降低並可得到藉由核殼橡膠粒子所帶來的柔軟性提升之效果。因此，本發明中較佳為：樹脂層(A)中不含有核殼橡膠粒子。
[樹脂層(A)] (鹼顯影型樹脂組成物) 　　作為構成樹脂層(A)的鹼顯影型樹脂組成物，只要是包含鹼溶解性樹脂、與熱反應性化合物的可利用鹼溶液來顯影的樹脂組成物即可。作為較佳的鹼溶解性樹脂，可舉出包含具有酚性羥基的化合物、具有羧基的化合物、具有酚性羥基及羧基的化合物的樹脂組成物，可使用周知慣用者。
可舉例如自以往被使用作為阻焊劑組成物之包含：含有羧基的樹脂或含有羧基的感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、與熱反應性化合物之樹脂組成物。
於此，作為含有羧基的樹脂或含有羧基的感光性樹脂、及具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可使用周知慣用的化合物，又，作為熱反應性化合物，可使用具有環狀(硫)醚基等的可藉由熱來進行硬化反應的官能基的周知慣用的化合物。
如此般的樹脂層(A)雖可以包含也可以不包含光聚合起始劑，但作為包含光聚合起始劑時所使用的光聚合起始劑，可舉出與上述硬化性樹脂組成物中使用的光聚合起始劑為相同者。
在樹脂層(A)中，可含有其他如高分子樹脂、無機填充劑、著色劑、有機溶劑等的與上述硬化性樹脂組成物相同的其他成分。
[樹脂層(B)] 　　樹脂層(B)係藉由前述的含有鹼溶解性聚醯亞胺樹脂、除此之外的鹼溶解性樹脂、與硬化性化合物的硬化性樹脂組成物來形成，關於除此之外之點並無特別限制。
於此，作為上述的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂、除此之外的鹼溶解性樹脂、硬化性化合物等，可使用與構成本發明之硬化性樹脂組成物為相同的樹脂及化合物等。 　　又，構成樹脂層(B)的上述硬化性樹脂組成物，較佳為包含聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂，又較佳為包含聚醯胺醯亞胺樹脂，更佳為包含具有前述一般式(1)所表示的結構及前述一般式(2)所表示的結構的聚醯胺醯亞胺樹脂。藉由成為如此般的構成，可得到不損及顯影性、且耐彎曲性或耐熱性等的特性為更優異的樹脂組成物。
本發明之層積結構體，由於彎曲性為優異，故可使用於可撓性印刷配線板等的電子零件的彎曲部及非彎曲部中之至少任一方，可使用作為例如可撓性印刷配線板的覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中之至少任一用途。
如上述說明般的構成而成的本發明之層積結構體，以其至少單面利用薄膜進行支撐或保護的乾膜(dry film)來使用為較佳。
(乾膜) 　　乾膜係可採例如以下之方式來製造。 　　即，首先利用有機溶劑分別稀釋構成上述樹脂層(B)的硬化性樹脂組成物及構成樹脂層(A)的鹼顯影型樹脂組成物，並調整成適當的黏度，依據常法，採用刮刀式塗佈等的周知的手法，依序塗佈至承載薄膜(支撐薄膜)上。之後，通常藉由以50~130℃的溫度下乾燥1~30分鐘，從而可製作在承載薄膜上形成了樹脂層(B)及樹脂層(A)的塗膜的乾膜。在該乾膜上，為了防止塗膜表面上附著灰塵等的目的下，可進而層積能夠剝離的覆蓋薄膜(保護薄膜)。作為承載薄膜及覆蓋薄膜，可適當使用以往周知的塑膠薄膜，關於覆蓋薄膜，於將覆蓋薄膜進行剝離時，以小於樹脂層與承載薄膜間的接著力為佳。關於承載薄膜及覆蓋薄膜的厚度並無特別限制，但通常在10~150μm的範圍來作適當選擇。
(硬化物) 　　本發明之硬化物係使前述的本發明之硬化性樹脂組成物或前述的本發明之層積結構體硬化後所得。
(電子零件) 　　如上述說明般的本發明之硬化性樹脂組成物及層積結構體，可有效地使用在例如可撓性印刷配線板等的電子零件中。具體而言，可舉出在可撓性印刷配線基材上具有形成本發明之硬化性樹脂組成物或層積結構體之層，並藉由光照射圖型化、利用顯影液形成圖型而成的絕緣膜的硬化物的可撓性印刷配線板等。 　　以下，作為電子零件之一例子，對於可撓性印刷配線板的製造方法進行具體說明。
(可撓性印刷配線板的製造方法) 　　使用本發明之層積結構體的可撓性印刷配線板的製造，可依據例如圖1的步驟圖所表示的順序來進行。即，該製造方法包含下述步驟：在已形成有導體電路的可撓性印刷配線基材上，形成本發明之層積結構體的層之步驟(層積步驟)；對該層積結構體的層以圖型狀來照射活性能量線之步驟(曝光步驟)；及，將該層積結構體的層進行鹼顯影，從而形成被圖型化的層積結構體的層之步驟(顯影步驟)。又，因應所需，在鹼顯影後進一步進行光硬化或熱硬化(後硬化步驟)，使層積結構體的層完全地硬化，從而可得到可靠性為高的可撓性印刷配線板。
又，使用本發明之層積結構體的可撓性印刷配線板的製造，亦可依據例如圖2的步驟圖所表示的順序來進行。即，該製造方法包含下述步驟：在已形成有導體電路的可撓性印刷配線基材上，形成本發明之層積結構體的層之步驟(層積步驟)；對該層積結構體的層以圖型狀來照射活性能量線之步驟(曝光步驟)；將該層積結構體的層加熱之步驟(加熱(PEB)步驟)；及，將層積結構體的層進行鹼顯影，從而形成被圖型化的層積結構體的層之步驟(顯影步驟)。又，因應所需，在鹼顯影後進一步進行光硬化或熱硬化(後硬化步驟)，使層積結構體的層完全地硬化，從而可得到可靠性為高的可撓性印刷配線板。
以下，對於圖1或圖2中之各步驟來進行更詳細說明。 [層積步驟] 　　該步驟中，在已形成有導體電路2的可撓性印刷配線基材1上形成層積結構體，所述的層積結構體係由下述之層來構成：包含鹼溶解性樹脂等的鹼顯影型樹脂組成物而成的樹脂層3(樹脂層(A))、與在樹脂層3上方的本發明之硬化性樹脂組成物而成的樹脂層4(樹脂層(B))。於此，構成層積結構體的各樹脂層可藉由例如下述般來形成：將構成樹脂層3、4的樹脂組成物依序塗佈及乾燥在配線基材1上從而形成樹脂層3、4的方法，或者，將構成樹脂層3、4的樹脂組成物製成2層結構的乾膜的形態並層積在配線基材1的方法。
樹脂組成物對配線基材的塗佈方法，可採用刮刀塗佈、唇嘴塗佈、刮刀式塗佈、薄膜塗佈機等的周知的方法。又，乾燥方法係可以是使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流恆溫烤箱等具備藉由蒸氣之加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風對流接觸的方法、及藉由噴嘴向支撐體吹送的方法等周知的方法。
[曝光步驟] 　　該步驟中，藉由活性能量線的照射，使樹脂層4中所包含的光聚合起始劑進行活性化成為負型的圖型狀，從而使曝光部硬化。若使用後述的PEB步驟的組成物之情形時，將具有作為光鹼產生劑的機能的光聚合起始劑或光鹼產生劑進行活性化成為負型的圖型狀，從而產生鹼。 　　作為該步驟中所使用的曝光機，可使用直接繪圖裝置、搭載金屬鹵素燈的曝光機等。圖型狀的曝光用的遮罩為負型的遮罩(mask)。
作為用於曝光的活性能量線，以使用最大波長為350~450nm的範圍內的雷射光或散射光為較佳。藉由將最大波長設為該範圍內，可有效地使光聚合起始劑進行活性化。又，其曝光量係依膜厚等而有所不同，但可設為例如50~1500mJ/cm2 。
[PEB步驟] 　　該步驟中，在曝光後藉由加熱樹脂層，從而使曝光部硬化。藉由該步驟，使用具有作為光鹼產生劑的機能的光聚合起始劑、或利用由併用光聚合起始劑與光鹼產生劑的組成物所成的樹脂層(B)的曝光步驟中所產生的鹼，而可使樹脂層(B)硬化至深部。加熱溫度為例如70~150℃。加熱時間為例如1~120分鐘。本發明中之樹脂組成物的硬化，由於是例如藉由熱反應的環氧樹脂的開環反應，故相較於利用光自由基反應來進行硬化之情形，可更抑制應變或硬化收縮。
[顯影步驟] 　　該步驟中，藉由鹼顯影來除去未曝光部，從而形成負型的圖型狀的絕緣膜(例如，覆蓋膜)及阻焊劑。作為顯影方法係可藉由浸漬等的周知的方法。又，作為顯影液，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等的咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等的鹼水溶液、或該等的混合液。
[後硬化步驟] 　　尚，於顯影步驟之後，可進而對絕緣膜進行光照射，又，亦可以例如150℃以上來進行加熱。 [實施例]
以下，依據實施例、比較例來進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受到該等實施例、比較例的限制。
(合成例1) 　　在室溫下對於具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的四頸的300mL燒瓶中，饋入作為二聚體二胺(a)的源自碳數36的二聚體酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製，製品名PRIAMINE1075)28.61g(0.052mol)、作為含有羧基的二胺(b)的3,5‐二胺基苯甲酸4.26g(0.028mol)、γ‐丁內酯85.8g並使其溶解。
接下來，饋入環己烷‐1,2,4‐三羧酸酐(c)30.12g (0.152mol)、偏苯三酸酐(d)3.07g(0.016mol)，並在室溫下保持30分鐘。進一步饋入甲苯30g並升溫至160℃，除去與甲苯同時生成的水後，藉由保持3小時後冷卻至室溫，從而得到含有醯亞胺化物的溶液。
對於所得到的含有醯亞胺化物的溶液中，饋入作為二異氰酸酯化合物(e)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯14.30g(0.068mol)，藉由以160℃的溫度下保持32小時，並利用環己酮21.4g進行稀釋，從而得到含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-1)。所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量平均分子量Mw為5250、固形分為41.5質量%、酸價為63mgKOH/g、二聚體二胺(a)的含量為40.0質量%。
(合成例2) 　　在室溫下對於具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的四頸的300mL燒瓶中，饋入作為二聚體二胺(a)的源自碳數36的二聚體酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製，製品名PRIAMINE1075)29.49g(0.054mol)、作為含有羧基的二胺(b)的3,5‐二胺基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ‐丁內酯73.5g並使其溶解。
接下來，饋入環己烷‐1,2,4‐三羧酸酐(c)31.71g (0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，並在室溫下保持30分鐘。進一步饋入甲苯30g並升溫至160℃，除去與甲苯同時生成的水後，藉由保持3小時後冷卻至室溫，從而得到含有醯亞胺化物的溶液。
對於所得到的含有醯亞胺化物的溶液中，饋入作為二異氰酸酯化合物(e)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯6.90g(0.033mol)及二環己基甲烷二異氰酸酯8.61g(0.033 mol)，藉由以160℃的溫度下保持32小時，並利用環己酮36.8g進行稀釋，從而得到含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-2)。所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量平均分子量Mw為5840、固形分為40.4質量%、酸價為62mgKOH/g、二聚體二胺(a)的含量為40.1質量%。
(合成例3) 　　在室溫下對於具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的四頸的300mL燒瓶中，饋入2,2’‐雙[4‐(4‐胺基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、3,5‐二胺基苯甲酸3.80g、聚醚二胺(Huntsman公司製，製品名ELASTAMINE RT1000、分子量1025.64) 8.21g、及γ‐丁內酯86.49g並使其溶解。
接下來，饋入環己烷‐1,2,4‐三羧酸‐1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，並在室溫下保持30分鐘。進一步饋入甲苯30g並升溫至160℃，除去與甲苯同時生成的水後，藉由保持3小時後冷卻至室溫，從而得到醯亞胺化物溶液。
對於所得到的醯亞胺化物溶液中，饋入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.45g，並以160℃的溫度下保持32小時。如此般操作，得到含有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-3)。固形分為40.1質量%、酸價為83mgKOH/g。
(合成例4) 　　對於安裝有攪拌機、氮導入管、分餾環、冷卻環的分液3頸燒瓶中，加入3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸22.4g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三甲酸酐3.8g，在氮環境下、室溫，以100rpm攪拌4小時。接下來，加入甲苯20g，以矽浴溫度180℃、150rpm一邊餾除甲苯及水，一邊攪拌4小時，從而得到具有酚性羥基及羧基的聚醯亞胺樹脂溶液(PI-1)。 　　所得到的樹脂(固形分)的酸價為18mgKOH、Mw為10,000、羥基當量為390。
(實施例1-1~1-9及比較例1-1、1-2) 　　依據表1所記載的成分組成，分別調配實施例1-1~1-9及比較例1-1、1-2所記載的材料，並藉由攪拌機預混後，利用三輥磨機進行混練，從而調製用於形成樹脂層的各樹脂組成物。若未特别說明，表中之值為固形分的質量份。
＜樹脂層的形成＞ 　　準備形成有銅厚18μm的電路的可撓性印刷配線基材，並使用MEC公司CZ-8100來進行前處理。之後，在進行了前處理的可撓性印刷配線基材上，以乾燥後的膜厚成為30μm之方式分別塗佈實施例1-1~1-9及比較例1-1、1-2所得到的各樹脂組成物。之後，藉由熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，從而形成未硬化的樹脂層。
＜顯影性(鹼溶解性)＞ 　　以如上述般之方式形成樹脂層，對於各可撓性印刷配線基材上的未硬化的樹脂層，首先使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以300mJ/cm2 下形成直徑200μm的開口之方式，透過負遮罩來進行圖型曝光。將具有曝光後的樹脂層的基板，以90℃來進行30分鐘的加熱處理。之後，將基板浸漬在30℃的1質量%碳酸鈉水溶液中並顯影1分鐘，觀察圖型形成的狀態並評估顯影性(鹼溶解性)。評估基準係如下述般。 　　○：曝光部展現出耐顯影性、未曝光部展現出顯影性，故圖型形成良好。 　　×：雖然未曝光部展現出顯影性，但解析性圖型形成為不良(解析性不足)。
＜耐熱性(焊錫耐熱性)＞ (評估基板的製作) 　　以如上述般之方式形成樹脂層，對於各可撓性印刷配線基材上的未硬化的樹脂層，首先使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以300mJ/cm2 下形成直徑200μm的開口之方式，透過負遮罩來進行圖型曝光。之後，以90℃進行30分鐘PEB步驟後，進行顯影(30℃、0.2MPa、1質量%Na2 CO3 水溶液)60秒鐘，並藉由進行150℃×60分的熱硬化，從而製作形成有已硬化的樹脂層的可撓性印刷配線基板(評估基板)。 (評估方法) 　　對於以如上述般之方式所製作的評估基板塗佈松香系助焊劑，在預先設定為260℃的焊錫槽中浸漬20秒(10秒×2次)，來觀察硬化塗膜(樹脂層)的膨脹・剝離並評估耐熱性(焊錫耐熱性)。評估基準係如下述般。 　　○：即使浸漬10秒×2次也無膨脹・剝離。 　　×：浸漬10秒×1次時則產生膨脹・剝離。
＜耐藥品性(鍍金耐性)＞ 　　使用與前述耐熱性的評估為相同的評估基板，並採用以下之方法來進行評估。 　　對於評估基板，使用市售品的無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以80~90℃下施予鎳5μm、金0.05μm的鍍敷(plating)，觀察基板與樹脂層並評估耐藥品性(鍍金耐性)。評估基準係如下述般。 　　○：在基板與塗膜(樹脂層)之間沒有滲入。 　　△：在基板與塗膜(樹脂層)之間確認到滲入。 　　×：在塗膜(樹脂層)的一部分產生剝離。
＜反彈性(回彈性/spring back)＞ (試片的製作) 　　在聚醯亞胺薄膜上，以乾燥後的膜厚成為30μm之方式分別塗佈實施例1-1~1-9及比較例1-1、1-2所得到的各樹脂組成物，並藉由熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，從而形成未硬化的樹脂層。之後，使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以300mJ/cm2 下不透過遮罩來進行曝光。之後，以90℃進行30分鐘的PEB步驟後，進行顯影(30℃、0.2MPa、1質量%Na2 CO3 水溶液)60秒鐘，並藉由以150℃×60分下進行熱硬化，從而製作形成有已硬化的樹脂層的聚醯亞胺薄膜試片。 (評估方法) 　　將以如上述般之方式所製作的聚醯亞胺薄膜試片裁切成2cm×7cm，將長邊側的兩端併攏起來成為帶狀環之方式，利用膠帶將兩端併攏部分固定在電子天秤上。在環呈鬆弛的狀態下，利用玻璃板壓住環並以環的上下的間隔成為3mm之方式來進行測定時，將荷重作為反彈力(g)來評估反彈性(回彈性)。評估基準係如下述般。 　　○：未滿30g。 　　△：30g以上未滿45g。 　　×：45g以上。
＜硬化後的翹曲量＞ 　　使用與前述反彈性之評估為相同的試片，藉由以下之方法來評估。 　　將試片裁切成5cm×5cm後，在呈水平的試驗台上以翹曲面朝上之方式來靜置基板，利用直尺並以1mm單位來測定從試驗台起至分別頂點的4部位的距離，將4部位的最大值設為翹曲量，並評估硬化後的翹曲量。評估基準係如下述般。 　　○：翹曲量未滿3mm。 　　△：翹曲量3mm以上未滿6mm。 　　×：翹曲量6mm以上
將該等的評估結果表示於表2。
(實施例1-10~1-12) 　　依據表3所記載的成分組成，分別調配實施例1-10~1-12所記載的材料，藉由攪拌機預混後，利用三輥磨機進行混練，從而調製用於形成樹脂層(A)的各樹脂組成物與用於形成樹脂層(B)的各樹脂組成物。若未特别說明，表中之值為固形分的質量份。
＜樹脂層(A)的形成＞ 　　準備形成有銅厚18μm的電路的可撓性印刷配線基材，並使用MEC公司CZ-8100來進行前處理。之後，在進行了前處理的可撓性印刷配線基材上，以乾燥後的膜厚成為20μm之方式分別塗佈用於形成實施例1-10~1-12所得到的樹脂層(A)的各樹脂組成物。之後，藉由熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，從而形成樹脂層。
＜樹脂層(B)的形成＞ 　　在上述所形成的樹脂層(A)上方，以乾燥後的膜厚成為10μm之方式分別塗佈用於形成實施例1-10~1-12所得到的樹脂層(B)的各樹脂組成物。之後，藉由熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，從而形成樹脂層(B)。
以如此般之方式，在可撓性印刷配線基材上形成由實施例1-10~1-12所記載的樹脂層(A)與樹脂層(B)所成的未硬化的層積結構體。
對於以如上述般之方式所形成的未硬化的層積結構體，利用相同的方法來實施對實施例1-1~1-9及比較例1-1、1-2中的未硬化的樹脂層所進行的評估。 　　將該等的評估結果表示於表4。
由表2及4所表示的評估結果可確認並得知般，各實施例的樹脂組成物係可得到優異的顯影性或耐熱性、低反彈性、與加熱後的低翹曲性。
(實施例2-1~2-5及比較例2-1、2-2) 　　依據表5所記載的成分組成，分別調配實施例2-1~2-5及比較例2-1、2-2所記載的材料，藉由攪拌機預混後，利用三輥磨機進行混練，從而調製用於形成各樹脂層的樹脂組成物。若未特别說明，表中之值為固形分的質量份。
＜樹脂層(A)的形成＞ 　　準備形成有銅厚18μm的電路的可撓性印刷配線基材，並使用MEC公司CZ-8100來進行前處理。之後，在進行了前處理的可撓性印刷配線基材上，以乾燥後的膜厚成為25μm之方式分別塗佈構成實施例2-1~2-4及比較例2-1、2-2所得到的各樹脂層(A)的樹脂組成物。之後，藉由熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，從而形成樹脂層(A)。
＜樹脂層(B)的形成＞ 　　在上述所形成的樹脂層(A)上方，以乾燥後的膜厚成為10μm之方式分別塗佈構成實施例2-1~2-4及比較例2-1、2-2所得到的各樹脂層(B)的樹脂組成物。之後，藉由熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，從而形成樹脂層(B)。
以如此般之方式，在可撓性印刷配線基材上形成由實施例2-1~2-4及比較例2-1、2-2所記載的樹脂層(A)與樹脂層(B)的未硬化層積結構體。
＜顯影性(鹼溶解性)＞ 　　以如上述般之方式形成層積結構體，對於各可撓性印刷配線基材上的未硬化的層積結構體，首先使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以500mJ/cm2 下形成直徑200μm的開口之方式，透過負遮罩來進行圖型曝光。將具有曝光後的未硬化層積結構體的基板以90℃進行30分鐘加熱處理。之後，將基板浸漬在30℃的1質量%碳酸鈉水溶液中並顯影1分鐘，從而評估能否形成開口200μm圖型。評估基準係如下述般。 　　○：曝光部展現出耐顯影性、未曝光部展現出顯影性，故圖型形成良好。 　　△：雖然未曝光部展現出顯影性，但曝光部的耐顯影性為不足，故無法形成圖型。 　　×：由於未曝光部無法溶解在顯影液中，故無法形成圖型。
＜耐熱性＞ 　　以如上述般之方式形成層積結構體，對於各可撓性印刷配線基材上的未硬化的層積結構體，首先使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以500mJ/cm2 下形成直徑200μm的開口之方式，透過負遮罩來進行圖型曝光。之後，以90℃進行30分鐘PEB步驟後，進行顯影(30℃、0.2MPa、1質量%Na2 CO3 水溶液)60秒鐘，並藉由以150℃×60分下進行熱硬化，從而製作形成有已硬化的層積結構體的可撓性印刷配線基板(評估基板)。將松香系助焊劑塗佈在該評估基板上，並浸漬在預先設定為260℃的焊錫槽中20秒(10秒×2次)，對於硬化塗膜的膨脹・剝離來進行評估。評估基準係如下述般。 　　○：即使浸漬10秒×2次也無膨脹・剝離。 　　×：浸漬10秒×1次時則產生膨脹・剝離，故密著性為不足。
＜柔軟性(260℃焊錫迴焊後的彎折試驗)＞ 　　將上述評估基板通過預先設定為最高260℃的迴焊爐3次來得到試片，對於該試片以下述試驗方法來進行有關彎折性之評估。 　　將試片利用2片的平板夾住並以硬化塗膜為外側之方式彎折呈現180°的狀態下，施予荷重G(1kg的標準砝碼)10秒鐘的負荷來進行板金彎折，之後，使用光學顯微鏡確認在彎折部位的硬化塗膜部是否有裂隙的產生，將至此的動作設為1個循環(1 cycle)，記錄直到產生裂隙之前的次數。評估基準係如下述般。 　　◎：彎折20次以上。 　　○：彎折10次以上、未滿20次。 　　△：彎折5次以上、未滿10次。 　　×：彎折未滿5次。
將該等的評估結果表示於表6。
由上述表中所表示的評估結果可確認並得知般，各實施例的層積結構體，除了優異的顯影性及耐熱性以外，即使是在焊錫迴焊後仍可得到良好的柔軟性。
接下來，對於構成上述實施例2-5的樹脂層(B)的樹脂組成物，在形成有銅厚18μm的電路的可撓性印刷配線基材上，採用與形成上述樹脂層(B)為相同之方式來形成塗膜。對於所得到的塗膜，評估上述的解析性、耐熱性、柔軟性。將該評估結果表示於表7。
1‧‧‧可撓性印刷配線基材
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
[圖1]模擬表示本發明之電子零件之一例子所示的可撓性印刷配線板的製造方法的步驟圖。 　　[圖2]模擬表示本發明之電子零件之一例子所示的可撓性印刷配線板的製造方法的其他例子的步驟圖。

Claims (10)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有鹼溶解性聚醯亞胺樹脂、該聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂、與硬化性化合物。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述聚醯亞胺樹脂以外的鹼溶解性樹脂為聚醯胺醯亞胺樹脂。
  3. 如請求項2之硬化性樹脂組成物，其中，前述聚醯胺醯亞胺樹脂為具有下述一般式(1)所表示的結構及下述一般式(2)所表示的結構的聚醯胺醯亞胺樹脂，(X1 為源自碳數24~48的二聚體酸的脂肪族二胺(a)的殘基，X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)的殘基，Y分別獨立為環己烷環或芳香環)。
  4. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，進而含有核殼橡膠粒子。
  5. 如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述聚醯亞胺樹脂具有羧基。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其中，前述聚醯亞胺樹脂具有羧基與酚性羥基。
  7. 如請求項1~6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性化合物為環氧樹脂。
  8. 一種層積結構體，其係具有樹脂層(A)、與透過該樹脂層(A)而層積於基材上的樹脂層(B)，其特徵為， 　　前述樹脂層(B)係由如請求項1~7中任一項之硬化性樹脂組成物所成，且前述樹脂層(A)係由包含鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物的鹼顯影型樹脂組成物所成。
  9. 一種硬化物，其特徵係由如請求項1~7中任一項之硬化性樹脂組成物或如請求項8之層積結構體所成。
  10. 一種電子零件，其特徵係具有由如請求項9之硬化物所成的絕緣膜。
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