CN102464534B

CN102464534B - 以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN102464534B
Application number: CN201010553992.2A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 王洪涛; 金永明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464534A

Abstract

本发明涉及一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入预反应区与催化剂接触，形成包括甲醇、二甲醚、低碳烯烃的产品物流，预反应区的催化剂分为两部分，一部分去再生器再生，一部分和所述产品物流进入主反应区，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回所述预反应区，一部分返回所述主反应区；(3)再生完成的催化剂返回主反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般在77～80％左右，较低。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但是该方法存在低碳烯烃收率较低的问题。

现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率低的问题，提供一种新的以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入预反应区与催化剂接触，形成包括甲醇、二甲醚、低碳烯烃的产品物流，预反应区的催化剂分为两部分，一部分去再生器再生，一部分和所述产品物流进入主反应区，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回所述预反应区，一部分返回所述主反应区；(3)再生完成的催化剂返回主反应区。

上述技术方案中，所述催化剂选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案为SAPO-34；所述主反应区为快速流化床，预反应区为密相流化床；所述预反应区的催化剂分为两部分，20～50％去再生器再生，50～80％和所述产品物流进入主反应区；所述主反应区内反应条件：反应温度为425～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3Mpa，气相线速度为1.0～3.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％；所述再生催化剂积碳量质量分数为0.01～2.5％；所述预反应区内反应条件：反应温度为350～450℃，反应压力以表压计为0.01～0.3Mpa，气相线速度为0.3～1.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2.0～5.5％；所述待生催化剂经汽提后分为两部分，40～70％返回所述预反应区，30～60％返回所述主反应区。

现有技术一般均采用密相流化床、快速流化床或提升管进行甲醇转化制烯烃反应，本发明人通过研究发现，快速流化床反应器是适合的甲醇制烯烃的反应器，而且催化剂上带有一定量的积碳将有助于低碳烯烃选择性的提高。采用本发明所述的方法，主反应区采用快速流化床，而在主反应区下部设置预反应区，预反应区的催化剂为待生催化剂，在积碳量较高的状态下转化部分甲醇，同时高选择性的产生低碳烯烃，然后进入主反应区，与高温、高活性的再生催化剂接触，转化完未反应的甲醇，同时在较高的气速下高选择性的生产低碳烯烃。因此，采用本发明的方法，可以实现提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述催化剂选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述主反应区为快速流化床，预反应区为密相流化床；所述预反应区的催化剂分为两部分，20～50％去再生器再生，50～80％和所述产品物流进入主反应区；所述主反应区内反应条件：反应温度为425～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3Mpa，气相线速度为1.0～3.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％；所述再生催化剂积碳量质量分数为0.01～2.5％；所述预反应区内反应条件：反应温度为350～450℃，反应压力以表压计为0.01～03Mpa，气相线速度为0.3～1.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2.0～5.5％；所述待生催化剂经汽提后分为两部分，40～70％返回所述预反应区，30～60％返回所述主反应区，低碳烯烃碳基收率可达83.21％(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到2.5个百分点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为甲醇进料；2为主反应区；3为汽提区；4为取热设备；5为气固快速分离设备；6为气固旋风分离器；7为沉降段；8为产品气出口；9为待生斜管；10为待生催化剂循环管；11为再生斜管；12为预反应区；13为待生催化剂循环管。

甲醇经进料管线1进入预反应区12，与催化剂接触，形成包括甲醇、二甲醚、低碳烯烃的产品物流，预反应区12的催化剂分为两部分，一部分经待生斜管9去再生器再生，一部分和所述产品物流进入主反应区2，生成包括低碳烯烃的产品，经气固分离后经管线8进入分离工段，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂经汽提后分为两部分，一部分经待生催化剂循环管10返回预反应区12，一部分经待生催化剂循环管13返回所述主反应区2，再生完成的催化剂经再生斜管11返回主反应区2。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，催化剂采用SAPO-34，原料为甲醇，主反应区为快速流化床，预反应区为密相流化床，预反应区的催化剂分为两部分，20％去再生器再生，80％和产品物流进入主反应区，主反应区内反应条件：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.1Mpa，气相线速度为1.5米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为3.02％，再生催化剂积碳量质量分数为0.011％，预反应区内反应条件：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.1Mpa，气相线速度为0.6米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为3.27％，待生催化剂经汽提后分为两部分，70％返回所述预反应区，30％返回所述主反应区，产品采用气相色谱分析组成，低碳烯烃碳基收率为82.49％(重量)。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是催化剂采用SAPO-18，低碳烯烃碳基收率为80.06％(重量)。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是预反应区的催化剂分为两部分，50％去再生器再生，50％和产品物流进入主反应区，主反应区内反应条件：反应温度为425℃，反应压力以表压计为0.01Mpa，气相线速度为3.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.5％，再生催化剂积碳量质量分数为0.046％，预反应区内反应条件：反应温度为352℃，反应压力以表压计为0.01Mpa，气相线速度为0.96米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2.0％，待生催化剂经汽提后分为两部分，40％返回所述预反应区，60％返回所述主反应区，产品采用气相色谱分析组成，低碳烯烃碳基收率为80.58％(重量)。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，主反应区内反应条件：反应温度为475℃，反应压力以表压计为0.3Mpa，气相线速度为1.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为4.5％，再生催化剂积碳量质量分数为1.2％，预反应区内反应条件：反应温度为416℃，反应压力以表压计为0.3Mpa，气相线速度为0.3米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为5.5％，产品采用气相色谱分析组成，低碳烯烃碳基收率为79.08％(重量)。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件和步骤，预反应区的催化剂分为两部分，50％去再生器再生，50％和产品物流进入主反应区，主反应区内反应条件：反应温度为476℃，反应压力以表压计为0.15Mpa，气相线速度为1.27米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为3.6％，再生催化剂积碳量质量分数为2.5％，预反应区内反应条件：反应温度为421℃，反应压力以表压计为0.15Mpa，气相线速度为0.54米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为4.15％，待生催化剂经汽提后分为两部分，50％返回所述预反应区，50％返回所述主反应区，产品采用气相色谱分析组成，低碳烯烃碳基收率为83.21％(重量)。

【比较例1】

按照实施例5所述的条件和步骤，不设置预反应区，甲醇直接进入主反应区，待生催化剂和再生催化剂均直接返回至主反应区下部，待生催化剂从汽提器中经过待生斜管进入再生器再生，低碳烯烃碳基收率为80.78％(重量)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：

(1)主要为甲醇的原料进入预反应区与催化剂接触，形成包括甲醇、二甲醚、低碳烯烃的产品物流，预反应区的催化剂分为两部分，一部分去再生器再生，一部分和所述产品物流进入主反应区，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；

(2)所述待生催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回所述预反应区，一部分返回所述主反应区；

(3)再生完成的催化剂返回主反应区；

其中，所述预反应区的催化剂分为两部分，20～50％重量去再生器再生，50～80％重量和所述产品物流进入主反应区；所述主反应区内反应条件：反应温度为425～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3Mpa，气相线速度为1.0～3.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％；所述待生催化剂经汽提后分为两部分，40～70％重量返回所述预反应区，30～60％重量返回所述主反应区；所述再生催化剂积碳量质量分数为0.01～2.5％；所述预反应区内反应条件：反应温度为350～450℃，反应压力以表压计为0.01～0.3Mpa，气相线速度为0.3～1.0米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为2.0～5.5％。

2.根据权利要求1所述以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。

3.根据权利要求2所述以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂选自SAPO-34。

4.根据权利要求1所述以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述主反应区为快速流化床，预反应区为密相流化床。