CN101402538B - 提高低碳烯烃收率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种提高低碳烯烃收率的方法，主要包括以下步骤：(1)提供一种流化床反应装置，包括第一反应区、第二反应区、气固分离区、催化剂汽提区、催化剂循环区：(2)包括甲醇的原料进入第一反应区与分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，随催化剂进入第二反应区，与从再生器来的再生催化剂接触，生成低碳烯烃含量更高的产品物流；(3)所述低碳烯烃含量更高的产品物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出的催化剂经汽提后其中一部分去再生器再生，其中一部分循环返回第一反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

提高低碳烯烃收率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高低碳烯烃收率的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

本领域所公知的，要保证高的低碳烯烃选择性，催化剂上需要一定数量的积碳，而且甲醇转化为低碳烯烃的过程中对反应温度等工艺参数十分敏感。现有技术均存在反应区内催化剂积炭分布不均、反应温度波动大等问题。另外，在甲醇制备低碳烯烃的过程中，不可避免的会产生某些副产物，如碳四以上烃等，若将这些副产物进一步转化为目的产物，将会提高低碳烯烃的收率和工艺经济性。本发明有针对性的解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的提高低碳烯烃收率的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高、低碳烯烃生产工艺经济性较好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高低碳烯烃收率的方法，主要包括以下步骤：(1)提供一种流化床反应装置，包括第一反应区、第二反应区、气固分离区、催化剂汽提区、催化剂循环区：(2)包括甲醇的原料进入第一反应区与分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，随催化剂进入第二反应区，与从再生器来的再生催化剂接触，生成低碳烯烃含量更高的产品物流；(3)所述低碳烯烃含量更高的产品物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出的催化剂经汽提后其中一部分去再生器再生，其中一部分循环返回第一反应区。

上述技术方案中，所述第一反应区内气体空塔线速在0.6～2.0米/秒，第二反应区与第一反应区的直径之比为1.1～2.0∶1；气固快速分离设备的直径与第二反应区的直径之比为0.1～0.5∶1；去再生器再生的催化剂与返回第一反应区的催化剂的重量比为0.1～2.0∶1；所述第二反应区内部可设置内取热器；所述再生催化剂循环管内的提升介质包括水蒸气、未反应的甲醇、二甲醚或碳四以上烃；所述催化剂包括SAPO-34分子筛；所述第二反应区轴向位置上设有进料口，进料包括未反应的甲醇、二甲醚或碳四以上烃；所述第一反应区的反应温度为400～500℃，床层密度为50～200千克/立方米，催化剂平均积炭量为2～3.5％重量；第二反应区的反应温度为480～600℃，床层密度为150～300千克/立方米；所述第一反应区与第二反应区之间设置分布板，开孔率为0.8～2％；所述在催化剂返回第一反应区的管线上设置外取热器。

本发明所述方法具有以下优点：(1)第一反应区出口的产品中，如碳四以上烃、未反应的甲醇或二甲醚等，可以在第二反应区继续反应，生成低碳烯烃，提高了目的产物收率和原料转化率；(2)第二反应区的料位、反应温度等参数可独立控制，以保证第二反应区的转化效果；(3)高温的再生催化剂返回到第二反应区，有利于碳四以上烃向低碳烯烃的转化，补充了第二反应区的热量，且减少了再生催化剂对第一反应区的影响；(4)再生催化剂返回到第二反应区，反应后会积累一定量的积炭，然后返回第一反应区，提高了第一反应区内的低碳烯烃选择性；(5)第二反应区上部设有气固快速分离设备，缩短了目的产物的停留时间，减轻了二次反应的发生；(6)第二反应区直径略大于第一反应区直径，保证了第二反应区内反应所需的停留时间；(7)第二反应区轴向设有进料口，可将未反应的碳四以上烃或甲醇、二甲醚等分离后返回第二反应区，提高了总转化率和目的产物收率。

采用本发明的技术方案：所述第一反应区内气体空塔线速在0.6～2.0米/秒，第二反应区与第一反应区的直径之比为1.1～2.0∶1；气固快速分离设备的直径与第二反应区的直径之比为0.1～0.5∶1；去再生器再生的催化剂与返回第一反应区的催化剂的重量比为0.1～2.0∶1；所述第二反应区内部可设置内取热器；所述再生催化剂循环管内的提升介质包括水蒸气、未反应的甲醇、二甲醚或碳四以上烃；所述催化剂包括SAPO-34分子筛；所述第二反应区轴向位置上设有进料口，进料包括未反应的甲醇、二甲醚或碳四以上烃；所述第一反应区的反应温度为400～500℃，床层密度为50～200千克/立方米，催化剂平均积炭量为2～3.5％重量；第二反应区的反应温度为480～600℃，床层密度为150～300千克/立方米；所述第一反应区与第二反应区之间设置分布板，开孔率为0.8～2％；所述在催化剂返回第一反应区的管线上设置外取热器，低碳烯烃选择性最高可达到88.43％重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为反应器原料进料；2为第一反应区；3为第二反应区；4为第二反应区底部分布板；5为气固快速分离设备；6为气固旋风分离器；7为反应器分离区；8为反应器产物出口管线；9为待生催化剂斜管；10为外取热器斜管；11为反应器外取热器；12为第二反应区轴向位置进料口；13为反应器外循环斜管；14为再生催化剂循环管提升介质入口；15为再生催化剂循环管。

原料经进料管线1进入第一反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，经过分布板4后进入第二反应区，与再生催化剂接触并继续反应，反应后的产物进入气固快速分离设备5，大部分催化剂被分离出来进入气固分离区7的底部，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备5分离的催化剂经入旋风分离器6进行再次分离，催化剂经过旋风分离器6的料腿返回到气固分离区7的底部，气相产品经出口管线8进入后续的分离工段。被气固快速分离设备5和旋风分离器6分离出的待生催化剂经过汽提后分为三部分，一部分经过反应器外取热器11换热后返回到第一反应区2，一部分经过待生催化剂斜管9进入再生器中烧炭再生，另外一部分经过反应器外循环管13返回第一反应区2；再生完成的催化剂通过再生催化剂循环管14进入第二反应区3继续参与反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置中，第一反应区2的平均温度为470℃，床层密度为80千克/立方米，第二反应区3的平均温度为530℃，床层密度为200千克/立方米。反应器分离区7顶部压力以表压计为0.14MPa，纯甲醇进料，进料为2千克/小时，第一反应区2内气体空塔线速在1.1米/秒，催化剂为改性SAPO-34，再生催化剂循环管15的提升介质为未反应的甲醇和二甲醚，反应器外取热器11中与待生催化剂的换热介质为水蒸气。第二反应区3与第一反应区2的直径之比为1.2∶1；气固快速分离设备5的直径与第二反应区3的直径之比为0.3∶1。去再生器再生的催化剂与返回第一反应区的催化剂的重量比为0.1∶1。第二反应区3内设置盘管式内取热器，底部设有分布板，开孔率为1.2％。第二区轴向进料口12的进料介质为产品分离工段分离出的碳四以上烃，进料量为甲醇进料量的10％重量。将第一反应区2中的平均催化剂积炭量控制在3％重量左右，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到87.44％重量。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件，第一反应区2的平均温度为500℃，床层密度为50千克/立方米，气体空塔线速在2.0米/秒，将第一反应区2中的平均催化剂积炭量控制在2％重量左右，第二反应区3的平均温度为600℃，床层密度为150千克/立方米，第二反应区3与第一反应区2的直径之比为2.0∶1，气固快速分离设备5的直径与第二反应区3的直径之比为0.1∶1。去再生器再生的催化剂与返回第一反应区的催化剂的重量比为2.0∶1。再生催化剂循环管15的提升介质为水蒸气，第二反应区3底部分布板开孔率为0.8％。第二区轴向进料口12的进料介质为未反应的甲醇和生成的二甲醚。低碳烯烃收率达到84.11％重量。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件，将产品分离工段分离出的C4以上烃分为两部分，一部分用做再生催化剂循环管15的提升介质，一部分通过第二反应区3轴向位置上的进料口进入第二反应区，进料口个数为两个，为对喷式，进料口位置距离分布板4的距离为第二反应区3高度的1/4。改变第一反应区2的平均温度为500℃，第二反应区3与第一反应区2的直径之比为1.4∶1；气固快速分离设备5的直径与第二反应区3的直径之比为0.5∶1，低碳烯烃收率达到88.43％重量。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件，第一反应区2的平均温度为400℃，床层密度为200千克/立方米，气体空塔线速在0.6米/秒，将第一反应区2中的平均催化剂积炭量控制在3.5％重量左右，第二反应区3的平均温度为480℃，床层密度为300千克/立方米，第二反应区3与第一反应区2的直径之比为2.0∶1，气固快速分离设备5的直径与第二反应区3的直径之比为0.3∶1，再生催化剂循环管15的提升介质为水蒸气，第二反应区3底部分布板开孔率为2％。第二区轴向进料口12的进料介质为未反应的甲醇和生成的二甲醚。低碳烯烃收率达到85.71％重量。

【比较例1】

按照实施例1所述的条件，不设第二反应区3，再生催化剂直接返回到第一反应区2的下部，低碳烯烃碳基收率为78.15％重量。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (7)

1.一种提高乙烯和丙烯收率的方法，主要包括以下步骤：

(1)提供一种流化床反应装置，包括第一反应区、第二反应区、气固分离区、催化剂汽提区、催化剂循环区；

(2)包括甲醇的原料进入第一反应区与分子筛催化剂接触，生成包括乙烯和丙烯的产品，随催化剂进入第二反应区，与从再生器来的再生催化剂接触，生成乙烯和丙烯含量更高的产品物流；

(3)所述乙烯和丙烯含量更高的产品物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出的催化剂经汽提后其中一部分去再生器再生，其中一部分循环返回第一反应区；

第一反应区内气体空塔线速在0.6～2.0米/秒，第二反应区与第一反应区的直径之比为1.1～2.0∶1；第二反应区上部设有气固快速分离设备，气固快速分离设备的直径与第二反应区的直径之比为0.1～0.5∶1；去再生器再生的催化剂与返回第一反应区的催化剂的重量比为0.1～2.0∶1。

2.根据权利要求1所述提高乙烯和丙烯收率的方法，其特征在于所述第二反应区内部设置内取热器。

3.根据权利要求1所述提高乙烯和丙烯收率的方法，其特征在于所述催化剂包括SAPO-34分子筛。

4.根据权利要求1所述提高乙烯和丙烯收率的方法，其特征在于所述第二反应区轴向位置上设有进料口，进料包括未反应的甲醇、二甲醚或碳四以上烃。

5.根据权利要求1所述提高乙烯和丙烯收率的方法，其特征在于所述第一反应区的反应温度为400～500℃，床层密度为50～200千克/立方米，催化剂平均积炭量为2～3.5％重量，第二反应区的反应温度为480～600℃，床层密度为150～300千克/立方米。

6.根据权利要求1所述提高乙烯和丙烯收率的方法，其特征在于所述第一反应区与第二反应区之间设置分布板，开孔率为0.8～2％。

7.根据权利要求1所述提高乙烯和丙烯收率的方法，其特征在于所述在催化剂返回第一反应区的管线上设置外取热器。 

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