CN102372542A

CN102372542A - 提高乙烯、丙烯收率的方法

Info

Publication number: CN102372542A
Application number: CN2010102620176A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 俞志楠; 王华文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法，主要解决现有技术中乙烯、丙烯收率较低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入气相线速为1.0～3.0米/秒的反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯的产品物流，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂至少分为两部分，一部分返回所述反应区，一部分进入再生器再生，形成活性指数大于0.7的再生催化剂；(3)所述再生催化剂经脱气后进入1/3～4/5反应区高度处，该处的甲醇转化率大于30％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

提高乙烯、丙烯收率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。

现有技术仍然存在乙烯、丙烯收率较低的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题，提供一种新的提高乙烯、丙烯收率的方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中，具有产品中低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高乙烯、丙烯收率的方法，包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入气相线速为1.0～3.0米/秒的反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯的产品物流，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂至少分为两部分，一部分返回所述反应区，一部分进入再生器再生，形成活性指数大于0.7的再生催化剂；(3)所述再生催化剂经脱气后进入1/3～4/5反应区高度处，该处的甲醇转化率大于30％。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、反应区平均温度为400～500℃、所述反应区内的催化剂平均积炭量为1.5～35％重量；所述待生催化剂的20～50％区再生器再生，50～80％返回反应区；所述再生催化剂经脱气后进入1/2～4/5反应区高度处，该处的甲醇转化率大于50％；所述再生催化剂的活性指数大于0.8。

本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化甲醇的量进行相对比较，计算方法为：再生催化剂活性指数＝(一定条件下再生催化剂转化的甲醇量/一定条件下新鲜催化剂转化的甲醇量)×100％。

本领域所公知的，在甲醇转化为低碳烯烃的反应过程中，催化剂上积累一定量的积碳有利于提高低碳烯烃的选择性。采用本发明的方法，将再生催化剂返回至反应区1/3～4/5高度处，保证甲醇进料分布板至再生催化剂进入位置的空间内，甲醇原料与返回的待生催化剂接触，由于待生催化剂积碳量较高，所以低碳烯烃的选择性较高，当甲醇转化完一部分后，向上与高活性的再生催化剂接触，转化完甲醇原料。该方法有效的提高了甲醇制烯烃反应过程中的低碳烯烃选择性，同时又保证了甲醇的高转化率，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、反应区平均温度为400～500℃、所述反应区内的催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量；所述待生催化剂的20～50％区再生器再生，50～80％返回反应区；所述再生催化剂经脱气后进入1/2～4/5反应区高度处，该处的甲醇转化率大于50％；所述再生催化剂的活性指数大于0.8，低碳烯烃碳基收率可达83.58％重量，比现有技术中的低碳烯烃碳基收率高3％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案的流程示意图。

图1中，1为原料进料；2为反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为待生催化剂循环斜管；6为待生斜管；7为换热器；8为气固旋风分离器；9为反应器分离区；10为产品集气室；11为产品气出口管线；12为再生斜管。

甲醇原料经进料管线1进入反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入反应器分离区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备3分离的催化剂经入旋风分离器8进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后至少分为两部分，一部分经过换热器7换热后通过催化剂循环斜管5返回到反应区2的底部，另外一部分经过待生斜管6进入再生器中烧炭再生，再生完成的催化剂通过再生斜管12返回反应区2中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在小型快速流化床反应再生装置中，反应器型式同图1。反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯甲醇进料，催化剂类型见表1，汽提区汽提介质为水蒸气，反应区中的气体表观线速为1.5米/秒，反应区中的催化剂平均积炭量为2.8％重量。待生催化剂分为两部分，40％去再生器再生，60％返回反应区底部，再生催化剂活性指数为0.87，再生催化剂进入反应区的1/2反应区高度处，经取样分析，该处的甲醇转化率为68％，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，反应结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	低碳烯烃碳基收率，％重量
			实施例1	SAPO-18	80.27
实施例2	SAPO-34	82.79

【实施例3～4】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变反应区平均温度，反应结果见表2。

表2

参数	反应区平均温度，℃	低碳烯烃碳基收率，％重量
			实施例3	400	79.73
实施例4	470	83.16

【实施例5～6】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变反应压力和气相线速，反应结果见表3。

表3

【实施例7】

按照实施例2所述的条件和步骤，改变再生催化剂活性指数为0.71，再生催化剂进入反应区的4/5反应区高度处，经取样分析，该处的甲醇转化率为81％，待生催化剂分为三部分，其中20％去再生器再生，剩余的80％平均分为两部分，通过催化剂循环管返回反应区底部，反应区中的催化剂平均积炭量为2.5％重量，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.58％(重量)。

【实施例8】

按照实施例2所述的条件和步骤，反应区平均温度为425℃，催化剂平均积碳量为3.5％，改变再生催化剂活性指数为0.94，再生催化剂进入反应区的1/3反应区高度处，经取样分析，该处的甲醇转化率为31％，待生催化剂分为三部分，其中50％去再生器再生，剩余的50％平均分为两部分，通过催化剂循环管返回反应区底部，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为80.08％(重量)。

【实施例9】

按照实施例2所述的条件和步骤，反应区平均温度为450℃，催化剂平均积碳量为1.5％，改变再生催化剂活性指数为0.8，再生催化剂进入反应区的3/5反应区高度处，经取样分析，该处的甲醇转化率为63％，待生催化剂分为两部分，其中70％去再生器再生，30％返回反应区底部，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为78.85％(重量)。

【比较例1】

按照实施例2所述的条件和步骤，只是再生催化剂直接通过再生斜管返回反应区底部，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为80.87％(重量)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的，具有较大的技术优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Claims

1.一种提高乙烯、丙烯收率的方法，包括以下步骤：

(1)主要为甲醇的原料进入气相线速为1.0～3.0米/秒的反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯的产品物流，同时形成待生催化剂；

(2)所述待生催化剂至少分为两部分，一部分返回所述反应区，一部分进入再生器再生，形成活性指数大于0.7的再生催化剂；

(3)所述再生催化剂经脱气后进入1/3～4/5反应区高度处，该处的甲醇转化率大于30％。

2.根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。

3.根据权利要求2所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。

4.根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、反应区平均温度为400～500℃、所述反应区内的催化剂平均积炭量为1.5～3.5％重量。

5.根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述待生催化剂的20～50％区再生器再生，50～80％返回反应区。

6.根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述再生催化剂经脱气后进入1/2～4/5反应区高度处，该处的甲醇转化率大于50％。

7.根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述再生催化剂的活性指数大于0.8。