CN102414160B

CN102414160B - 制备(甲基)丙烯酸的方法和结晶系统

Info

Publication number: CN102414160B
Application number: CN201080018465.XA
Authority: CN
Inventors: 杉本贵
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-05-07
Also published as: TW201100375A; EP2431350A4; CN102414160A; EP2431350A1; US20120046432A1; SG175379A1; EP2431350B1; BRPI1012135A2; US8592627B2; WO2010131603A1; TWI466862B

Abstract

一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括如下工序：将冷却介质从热源机(4A)供给于结晶器(1)，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；从结晶器(1)排出冷却介质并将该冷却介质返回热源机(4A)的工序；将加热介质从热源机(4B)供给于结晶器(1)，熔融所述(甲基)丙烯酸的工序；和从结晶器(1)排出加热介质并将该加热介质返回热源机(4B)的工序；其特征在于，使用第一缓冲罐(5)，将返回热源机(4A)的冷却介质的温度维持在稳定范围；使用第二缓冲罐(6)，将返回热源机(4B)的加热介质的温度维持在稳定范围。

Description

制备(甲基)丙烯酸的方法和结晶系统

技术领域

本发明涉及包括结晶工序和/或熔融工序的制备(甲基)丙烯酸的方法。本发明还涉及结晶系统。

背景技术

作为(甲基)丙烯酸在工业上的合成方法，以往已知的有对(甲基)丙烯酸制备原料进行气相催化氧化的方法。对(甲基)丙烯酸制备原料进行气相催化氧化而生成的含(甲基)丙烯酸的气体，例如用液体介质吸收而回收为粗制(甲基)丙烯酸溶液，再通过解吸(日语原文：放散)、提取、蒸馏和结晶等方法进行精制。

专利文献1记载了通过结晶法对粗制(甲基)丙烯酸溶液进行精制的方法。通过结晶法对粗制(甲基)丙烯酸溶液进行结晶时，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸需要冷却，而熔融结晶的(甲基)丙烯酸得到精制(甲基)丙烯酸则需要加热。然而，专利文献1没有具体记载结晶时的冷却方法和加热方法。

专利文献2记载了在通过结晶法对粗制(甲基)丙烯酸溶液进行结晶时，在结晶工序中使用由吸收式冷冻机得到的冷水。然而，专利文献2没有记载结晶时冷冻机的稳定运转，也没有记载用于降低用作热源机的冷冻机所消耗能量的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-74759号公报

专利文献2：日本专利特开2007-277182号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

通过用冷却介质冷却粗制(甲基)丙烯酸溶液来结晶(甲基)丙烯酸时，在初期从结晶器排出的冷却介质的温度容易变高。与此相对，随着结晶的进行，从结晶器排出的冷却介质的温度有降低的倾向。同样地，用加热介质加热、熔融结晶的(甲基)丙烯酸时，在初期从结晶器排出的加热介质的温度容易变低。与此相对，随着熔融的进行，从结晶器排出的加热介质的温度有上升的倾向。因此，在热源机中对从结晶器排出的冷却介质或加热介质进行温度调整后再次供给于结晶器时，由于返回热源机的冷却介质或加热介质的温度变动，造成热源机的冷却负荷或加热负荷发生变动。其结果，热源机的运转变得不稳定，从而影响结晶操作或者热源机所消耗的能量增大。

本发明是在借鉴上述问题的基础上而作的发明，其目的在于提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法可在结晶工序和/或熔融工序中缓和从结晶器返回到热源机的冷却介质或加热介质的温度变动，从而使热源机稳定运转，获得结晶操作和/或熔融操作的稳定化，降低所消耗的能量。另外，其目的还在于提供一种结晶系统，该结晶系统可使热源机稳定运转，从而获得结晶操作和/或熔融操作的稳定化，降低所消耗的能量。

解决技术问题的手段

解决了上述技术问题的本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括如下工序：将冷却介质从热源机供给于结晶器，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序；其特征在于，通过下述第一或第二调整方式，将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围：

第一调整方式：将从结晶器返回热源机的冷却介质中的至少一部分供给于第一缓冲罐的上部，从所述第一缓冲罐的下部排出冷却介质并将该冷却介质返回热源机；

第二调整方式：将从热源机供给于结晶器的冷却介质和/或从结晶器返回热源机的冷却介质中的至少一部分供给于所述第一缓冲罐的下部，从所述第一缓冲罐的上部排出冷却介质并将该冷却介质返回热源机。

根据上述制备方法，通过第一和第二调整方式，就可将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围。因此，在结晶工序中，就可容易地将热源机的冷却负荷维持在稳定范围，其结果，热源机就会稳定运转，结晶操作就会稳定化，所消耗的能量就会降低。

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法也可为如下方法，该方法包括如下工序：将加热介质从热源机供给于结晶器，熔融结晶的(甲基)丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序；其特征在于，通过下述第三或第四调整方式，将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围：

第三调整方式：将从结晶器返回热源机的加热介质中的至少一部分供给于第二缓冲罐的下部，从所述第二缓冲罐的上部排出加热介质并将该加热介质返回热源机；

第四调整方式：将从热源机供给于结晶器的加热介质和/或从结晶器返回热源机的加热介质中的至少一部分供给于所述第二缓冲罐的上部，从所述第二缓冲罐的下部排出加热介质并将该加热介质返回热源机。

根据上述制备方法，通过第三和第四调整方式，就可将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围。因此，在熔融工序中，就可容易地将热源机的加热负荷维持在稳定范围，其结果，热源机就会稳定运转，熔融操作就会稳定化，所消耗的能量就会降低。

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法还可为如下方法，该方法包括如下工序：将冷却介质从热源机供给于结晶器，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；从所述结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序；将加热介质从热源机供给于所述结晶器，熔融所述(甲基)丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序；其特征在于，通过上述第一或第二调整方式，将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围；通过上述第三或第四调整方式，将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围。根据所述方法，在结晶工序和熔融工序两个工序中，热源机就会稳定运转，结晶操作和熔融操作就会稳定化，所消耗的能量就会降低。

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法还可为如下方法，该方法包括如下工序：将冷却介质从热源机供给于第一结晶器，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；从所述第一结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序；将加热介质从所述热源机供给于第二结晶器，熔融结晶的(甲基)丙烯酸的工序；和从所述第二结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序；其特征在，所述热源机为冷冻机；通过上述第一或第二调整方式，将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围；通过上述第三或第四调整方式，将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围。其中，在第一和第二调整方式中使用第一结晶器作为结晶器，在第三和第四调整方式中使用第二结晶器作为结晶器。通过采用冷冻机作为热源机，就可将从冷冻机排出的冷却介质和加热介质二者均用于制备(甲基)丙烯酸，从而降低在制备(甲基)丙烯酸中所消耗的能量，有效地制备(甲基)丙烯酸。

在使用第一结晶器和第二结晶器的上述实施方式中，优选将从第一结晶器排出的冷却介质中的一部分或全部用于加热介质源，将从第二结晶器排出的加热介质中的一部分或全部用于冷却介质源。此时，保留在第一缓冲罐内的低温的冷却介质不会由于第一调整方式而被迅速消耗掉，同时保留在第二缓冲罐内的高温的加热介质也不会由于第三调整方式而被迅速消耗掉。因此，就可以更为长期地享用由第一调整方式和第三调整方式所带来的效果。而且，还可以缩小缓冲罐容量，抑制建设费。另外，还可以使热源机(冷冻机)的运转稳定化，降低热源机(冷冻机)所消耗的能量。

优选如下方式作为将冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准：当从第一结晶器排出的冷却介质的温度比从第二结晶器排出的加热介质的温度还高时，将从第一结晶器排出的冷却介质用于所述加热介质源；当从第二结晶器排出的加热介质的温度比从第一结晶器排出的冷却介质的温度还低时，将从第二结晶器排出的加热介质用于所述冷却介质源。

还优选如下方式作为将冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准：当从第一结晶器排出的冷却介质的温度比从热源机(冷冻机)供给的冷却介质的温度和加热介质的温度之间的规定温度还高时，将从第一结晶器排出的冷却介质用于所述加热介质源；当从第二结晶器排出的加热介质的温度比从热源机(冷冻机)供给的冷却介质的温度和加热介质的温度之间的所述规定温度还低时，将从第二结晶器排出的加热介质用于所述冷却介质源。

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法优选如下方式：在第一缓冲罐中保留有规定量的冷却介质，在第二缓冲罐中保留有规定量的加热介质，保留在第一缓冲罐中的冷却介质和保留在第二缓冲罐中的加热介质具有上方为高温、下方为低温的温度梯度。根据所述方式，通过上述第一～第四调整方式，可容易地将返回热源机的冷却介质或加热介质的温度维持在稳定范围。

优选如下方式：根据保留在第一缓冲罐中的冷却介质的上方和下方温度来调整返回热源机的冷却介质的温度，根据保留在第二缓冲罐中的加热介质的上方和下方温度来调整返回热源机的加热介质的温度。根据所述方式，就可调整高温或低温的冷却介质或加热介质从缓冲罐的排出速度，从而更长期地享用由上述第一～第四调整方式所带来的效果。

优选如下结构：所述第一缓冲罐在上部和下部设有用于冷却介质出入的开口，所述上部的开口和所述下部的开口之间的长度为第一缓冲罐最大截面长度的1倍以上；所述第二缓冲罐在上部和下部设有用于加热介质出入的开口，所述上部的开口和所述下部的开口之间的长度为第二缓冲罐最大截面长度的1倍以上。根据所述结构，保留在缓冲罐内的冷却介质或加热介质容易在高度方向上产生温度梯度，从而容易将返回热源机的冷却介质或加热介质的温度维持在稳定范围。

本发明的制备方法还可以包括如下工序：对甘油或2-甲基甘油进行脱水，转化为(甲基)丙烯醛的工序；和对(甲基)丙烯醛进行氧化，转化为(甲基)丙烯酸，得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。另外，本发明的制备方法还可以包括如下工序：对羟基丙酸或2-甲基-3-羟基丙酸进行脱水，转化为(甲基)丙烯酸，得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。本发明的制备方法中使用的粗制(甲基)丙烯酸可通过上述工序得到。

本发明还提供一种对含有根据本发明的制备方法得到的(甲基)丙烯酸的单体成分进行聚合制备亲水性树脂或吸水性树脂的方法。将根据本发明的制备方法得到的(甲基)丙烯酸用作制备吸水性树脂或水溶性树脂等亲水性树脂的原料时，聚合反应容易控制，得到的亲水性树脂品质稳定，吸水性能和无机材料分散剂的各种性能得到改善。

本发明的结晶系统可为包括如下装置的结晶系统：结晶器，该结晶器具有传热面并由所述传热面划分为介质存在部和结晶存在部；热源机，该热源机具有冷却介质供给口和冷却介质返回口，其中，所述冷却介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述冷却介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；和第一缓冲罐，该第一缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通，所述下方开口与所述冷却介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通。如果使用所述结晶系统，就可将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围。因此，用结晶器进行结晶工序时，热源机的冷却负荷容易维持在稳定范围，其结果，热源机稳定运转，结晶操作稳定化，所消耗的能量降低。

本发明的结晶系统还可为包括如下装置的结晶系统：结晶器，该结晶器具有传热面并由所述传热面划分为介质存在部和结晶存在部；热源机，该热源机具有加热介质供给口和加热介质返回口，其中，所述加热介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述加热介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；和第二缓冲罐，该第二缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述加热介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通，所述下方开口与所述介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通。如果使用所述结晶系统，就可将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围。因此，用结晶器进行熔融工序时，热源机的加热负荷容易维持在稳定范围，其结果，热源机稳定运转，熔融操作稳定化，所消耗的能量降低。

本发明的结晶系统也可为包括如下装置的结晶系统：结晶器，该结晶器具有传热面并由所述传热面划分为介质存在部和结晶存在部；第一热源机，该第一热源机具有冷却介质供给口和冷却介质返回口，其中，所述冷却介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述冷却介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；第二热源机，该第二热源机具有加热介质供给口和加热介质返回口，其中，所述加热介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述加热介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；第一缓冲罐，该第一缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通，所述下方开口与所述冷却介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通；和第二缓冲罐，该第二缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述加热介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通，所述下方开口与所述介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通。根据所述结晶系统，就可将返回热源机的冷却介质和加热介质的温度维持在稳定范围，在结晶和熔融两操作中，热源机稳定运转，两操作稳定化，所消耗的能量降低。

本发明的结晶系统还可为包括如下装置的结晶系统：第一结晶器，该第一结晶器具有第一传热面并由所述第一传热面将内部划分为第一介质存在部和第一结晶存在部；第二结晶器，该第二结晶器具有第二传热面并由所述第二传热面将内部划分为第二介质存在部和第二结晶存在部；冷冻机，该冷冻机具有冷却介质供给口、冷却介质返回口、加热介质供给口和加热介质返回口，其中，所述冷却介质供给口与所述第一介质存在部的入口相连通，所述冷却介质返回口与所述第一介质存在部的出口相连通，所述加热介质供给口与所述第二介质存在部的入口相连通，所述加热介质返回口与所述第二介质存在部的出口相连通；第一缓冲罐，该第一缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述第一介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通，所述下方开口与所述冷却介质供给口和/或所述第一介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通；和第二缓冲罐，该第二缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述第二加热介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通，所述下方开口与所述第二介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通。通过采用冷冻机作为热源机，就可将从冷冻机排出的冷却介质用于结晶操作，将加热介质用于熔融操作，从而降低结晶和熔融所消耗的能量，有效地进行结晶操作和熔融操作。

本发明的结晶系统中使用的第一缓冲罐和第二缓冲罐的上方开口和下方开口之间的长度优选为最大截面长度的1倍以上。根据所述结构，保留在缓冲罐内的冷却介质或加热介质容易在高度方向上产生温度梯度，从而容易将返回热源机的冷却介质或加热介质的温度维持在稳定范围。

发明效果

根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法和结晶系统，可缓和从结晶器返回到热源机的冷却介质或加热介质的温度变动，从而使热源机稳定运转，结晶操作和/或熔融操作稳定化，降低消耗的能量。

附图说明

图1表示包括供给冷却介质的热源机、结晶器和第一缓冲罐的结晶系统。

图2表示当返回热源机的冷却介质温度高时的第一缓冲罐的使用方法。

图3表示当返回热源机的冷却介质温度低时的第一缓冲罐的使用方法。

图4表示包括供给加热介质的热源机、结晶器和第二缓冲罐的结晶系统。

图5表示当返回热源机的加热介质温度低时的第二缓冲罐的使用方法。

图6表示当返回热源机的加热介质温度高时的第二缓冲罐的使用方法。

图7表示包括两个热源机、一个结晶器和两个缓冲罐的结晶系统。

图8表示包括冷冻机、两个结晶器和两个缓冲罐的结晶系统。

图9表示包括冷冻机、三个结晶器和三个缓冲罐的结晶系统。

具体实施方式

[1.制备(甲基)丙烯酸的方法]

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括如下工序：将冷却介质从热源机供给于结晶器，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序(下面有时称为“结晶工序”)；和/或将加热介质从热源机供给于结晶器，熔融结晶的(甲基)丙烯酸的工序(下面有时称为“熔融工序”)。

在结晶工序中，通过从热源机供给于结晶器的冷却介质，粗制(甲基)丙烯酸溶液被冷却，得到(甲基)丙烯酸结晶。得到的(甲基)丙烯酸结晶可通过任意的固液分离手段分选或收集结晶，也可通过任意的熔融方法熔融结晶。优选通过后述的熔融工序熔融结晶的(甲基)丙烯酸。

在结晶工序中用于结晶的粗制(甲基)丙烯酸溶液只要是含有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸以外的杂质的液体就没有特别限制。作为所述杂质，可含有未反应的(甲基)丙烯酸制备原料、吸收液介质(水等)、醋酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等。

所述粗制(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸浓度优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。如果所述(甲基)丙烯酸浓度为80质量％以上，可容易地结晶粗制(甲基)丙烯酸溶液。另外，对所述(甲基)丙烯酸浓度的上限没有特别限制。

在熔融工序中，通过从热源机供给于结晶器的加热介质，结晶的(甲基)丙烯酸被加热、熔融。熔融工序中使用的结晶的(甲基)丙烯酸可由上述结晶工序得到，也可由任意的结晶方法得到。本发明优选将由上述结晶工序得到的(甲基)丙烯酸结晶在熔融工序中进行熔融。

在加热、熔融结晶的(甲基)丙烯酸时，为了提高得到的(甲基)丙烯酸熔融液的纯度，有时进行发汗操作，该发汗操作是将结晶的(甲基)丙烯酸进行部分熔融，冲洗存在于结晶间和结晶表面的杂质的操作。在本发明中，该操作也包含在熔融工序中。

在本发明的制备方法中，也可交互多次重复进行结晶工序和熔融工序，得到纯度更高的(甲基)丙烯酸。

本发明的制备方法中使用的热源机只要能对冷却介质进行冷却和/或对加热介质进行加热，就没有特别限制。当热源机只供给冷却介质或加热介质中的一种时，将供给冷却介质的冷却介质用热源机和供给加热介质的加热介质用热源机用作热源机。作为热源机，例如可列举使用蒸汽或液化气体作为热源的多管式换热器。

作为热源机，也可为在对冷却介质进行冷却的同时对加热介质进行加热的热源机。作为这样的热源机，可以采用冷冻机。具体而言，作为供给冷却介质的热源机和供给加热介质的热源机，优选使用可同时供给冷却介质和加热介质的冷冻机。作为冷冻机，可以使用吸收式冷冻机(氨吸收式、水-溴化锂式等)、压缩式冷冻机、吸附式冷冻机等。通过使用冷冻机作为热源机，可有效利用来自于冷冻机的冷却和加热二者，降低热源机所消耗的能量。

冷却介质和加热介质只要能在制备(甲基)丙烯酸时在热源机和结晶器中保持液体状态就没有特别限制。冷却介质和加热介质可相同也可不同。例如，当冷却介质和加热介质相同时，冷却介质和加热介质可列举乙二醇水溶液、甘油水溶液、甲醇水溶液等。例如，如后面所述的那样，在将一部分或全部的冷却介质用于加热介质源，将一部分或全部的加热介质用于冷却介质源时，优选冷却介质和加热介质相同。

本发明的制备方法包括结晶工序时，则本发明的制备方法包括如下工序：将冷却介质从热源机供给于结晶器，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序。返回所述热源机的冷却介质在热源机中被冷却，再次被供给于结晶器。

从热源机排出的冷却介质的温度只要小于粗制(甲基)丙烯酸溶液的熔点就没有特别限制。粗制(甲基)丙烯酸溶液的熔点随(甲基)丙烯酸浓度和杂质组成而改变。例如，对于丙烯酸浓度为80质量％～95质量％、其他杂质中的大部分为水的粗制丙烯酸溶液，其熔点大概大于-5℃并在13.5℃以下。

从热源机排出的冷却介质的温度优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下，另外，优选为-40℃以上，更优选为-30℃以上。虽然如前所述的那样从冷冻机排出的冷却介质的温度上限只要小于粗制(甲基)丙烯酸溶液的熔点就可以，但为了不过分增加结晶所需要的冷却介质量、不让结晶器和冷却介质配管等的尺寸过分大，从热源机排出的冷却介质的温度优选为-5℃以下。另外，当从热源机排出的冷却介质的温度小于-40℃时，热源机中的冷却负荷增加，有必要使用高功率的热源机，热源机的消费能量有增大之虞，所以从热源机排出的冷却介质的温度优选在-40℃以上。

上面只针对从热源机排出的冷却介质为一种冷却介质的情形进行了说明，从热源机排出的冷却介质也可为两种以上温度各不相同的冷却介质。例如，从热源机排出的冷却介质为第一冷却介质和比第一冷却介质温度低的第二冷却介质两种时，第一冷却介质的温度优选为-15℃以上、-5℃以下，第二冷却介质的温度优选为-40℃以上、小于-15℃。此时，在结晶工序中，优选向结晶器供给第一冷却介质之后，向结晶器供给比第一冷却介质温度低的第二冷却介质。通过使用第一冷却介质和第二冷却介质，可容易提高(甲基)丙烯酸结晶的纯度，更加降低热源机所消耗的能量。

本发明的制备方法包括熔融工序时，则本发明的制备方法包括如下工序：将加热介质从热源机供给于结晶器，熔融结晶的(甲基)丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序。返回热源机的加热介质在热源机中被加热，再次被供给于结晶器。

从热源机排出的加热介质的温度只要大于结晶的(甲基)丙烯酸的熔点就没有特别限制。从热源机排出的加热介质的温度优选为20℃以上，更优选为30℃以上，另外，优选为45℃以下，更优选为40℃以下。虽然如前所述的那样从冷冻机排出的加热介质的温度下限只要大于结晶的(甲基)丙烯酸的熔点就可以，但为了不过分增加熔融所需要的加热介质量、不让结晶器和加热介质配管等的尺寸过分大，从热源机排出的加热介质的温度优选为20℃以上。另外，当从热源机排出的加热介质的温度超过45℃时，结晶器中发生(甲基)丙烯酸的聚合反应，继续操作变得困难，得到的(甲基)丙烯酸的纯度和产率有下降之虞。而且，热源机中的加热负荷增加，有必要使用高功率的热源机，热源机所消费的能量有增大之虞。所以从热源机排出的加热介质的温度优选为45℃以下。从热源机排出的加热介质也可为两种以上温度各不相同的加热介质。

从热源机中排出的冷却介质或加热介质的温度优选维持在稳定范围，所述温度范围优选为3.0℃以内，更优选为1.0℃以内。另外，从热源机中排出的冷却介质或加热介质的流量优选维持在稳定范围。如果将从热源机中排出的冷却介质或加热介质的温度和流量维持在稳定范围，结晶器内的结晶操作和熔融操作就容易稳定进行。另外，如后所述的那样，与返回热源机的冷却介质或加热介质的温度维持在稳定范围相对应，热源机的冷却或加热负荷容易维持在稳定范围，其结果，热源机稳定运行，降低所消耗的能量。从热源机中排出的冷却介质或加热介质的流量可根据从热源机中排出的冷却介质或加热介质的温度、粗制(甲基)丙烯酸溶液或结晶的(甲基)丙烯酸的量和温度等进行适当设定。

本发明的制备方法包括结晶工序和熔融工序时，结晶工序中使用的热源机和熔融工序中使用的热源机可为同一个热源机也可为不同的热源机。

本发明的制备方法中使用的结晶器只要可结晶(甲基)丙烯酸就没有特别限制。本发明的制备方法包括结晶工序时，从热源机向结晶器供给冷却介质，其结果就从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶出(甲基)丙烯酸。本发明的制备方法包括熔融工序时，从热源机向结晶器供给加热介质，其结果就熔融了结晶的(甲基)丙烯酸。

本发明的制备方法中使用的结晶器优选具有传热面。此时，结晶器优选由传热面划分为供给有冷却介质或加热介质的部分(介质存在部)以及存在有粗制(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸结晶的部分(结晶存在部)。结晶器具有传热面时，在结晶工序中，在向结晶器中供给冷却介质的同时，向结晶器中供给粗制(甲基)丙烯酸溶液，粗制(甲基)丙烯酸溶液经由传热面被冷却介质冷却，结晶出(甲基)丙烯酸；在熔融工序中，向结晶器中供给加热介质，结晶后的(甲基)丙烯酸经由传热面被加热介质加热、熔融。

作为具有传热面的结晶器，可以采用通常作为换热器使用的装置，特别优选采用作为进行液体之间热交换的换热器使用的装置。例如，板式换热器：配置一块板或者以分隔开一定间隔的方式层叠多块板，介质存在部和结晶存在部经由板被交替配置；多管式(壳管式)换热器：多根管排列配置在容器内，在管的内外进行热交换；双套管式换热器：在外管中配置有内管，在内管的内外进行热交换；蛇管式换热器：一根管在容器内配置成蛇管状，在管的内外进行热交换；螺旋式换热器：在截面被分成两份的中心管中，将两片传热板卷绕成螺旋状，形成两个螺旋状的通路；等。另外，对多管式换热器、双套管式换热器、蛇管式换热器、螺旋式换热器中使用的管的截面形状没有特别的限定。

在结晶工序中，供给于结晶器的冷却介质与粗制(甲基)丙烯酸溶液发生热交换，通过接受来自于粗制(甲基)丙烯酸溶液的热量而被加热。在结晶工序中，当供给于结晶器的冷却介质的温度和流量稳定时，在结晶工序初期从结晶器排出的冷却介质的温度变高，随着结晶的进行，从结晶器排出的冷却介质的温度变低。虽然从结晶器排出的冷却介质的温度因条件而异，但例如可产生50℃左右的温差。因此，当将从结晶器排出的冷却介质原样返回热源机时，返回热源机的冷却介质的温度就会发生大的变动，热源机的冷却负荷就会发生变动。其结果，热源机的运转不稳定，结晶操作不稳定化，热源机所消耗的能量增大。

在熔融工序中，供给于结晶器的加热介质与结晶的(甲基)丙烯酸发生热交换，通过向结晶的(甲基)丙烯酸放热而被冷却。在熔融工序中，当供给于结晶器的加热介质的温度和流量稳定时，在熔融工序初期从结晶器排出的加热介质的温度变低，随着熔融的进行，从结晶器排出的加热介质温度变高。虽然从结晶器排出的加热介质的温度因条件而异，但例如可产生50℃左右的温差。因此，当将从结晶器排出的加热介质原样返回热源机时，返回热源机的加热介质的温度就会发生大的变动，热源机的加热负荷就会发生变动。其结果，热源机的运转不稳定，熔融操作不稳定化，热源机所消耗的能量增大。

有关由于返回热源机的冷却介质或加热介质的温度变动大从而导致热源机的运转不稳定、热源机所消耗的能量增大的理由，进行如下说明。热源机一般根据其功率具有可有效进行冷却或加热的负荷范围。然而，如果返回热源机的冷却介质或加热介质的温度变动大，有时就不得不在非有效的负荷范围内运转热源机，从而使消耗的能量增大。而且，如果在非有效的负荷范围内运转热源机，热源机的运转也容易变得不稳定。另外，虽然热源机一般基于冷却介质的冷却负荷或加热介质的加热负荷的最大值进行选择，但当返回热源机的冷却介质或加热介质的温度变动大时，与所述温度稳定的情况相比，有必要使用冷却或加热能力更大的高功率热源机。此时，不仅热源机的设备规模更大，还使得应对低负荷运转变得更加困难。

因此，在本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法中，无论从结晶器排出的冷却介质或加热介质的温度变动有多大，为了降低返回热源机的冷却介质或加热介质的温度变动范围，设计了如下的第一～第四调整方式。具体而言，在结晶工序中设计了第一缓冲罐，通过第一或第二调整方式将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围；在熔融工序中设计了第二缓冲罐，通过第三或第四调整方式将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围。

本发明将储存冷却介质的缓冲罐称作第一缓冲罐，将储存加热介质的缓冲罐称作第二缓冲罐。另外，将第一缓冲罐和第二缓冲罐统称为缓冲罐。

缓冲罐只要能储存冷却介质或加热介质就可以。缓冲罐中保留有规定量的冷却介质或加热介质。保留在缓冲罐中的冷却介质或加热介质优选具有上方为高温、下方为低温的温度梯度。保留在缓冲罐中的冷却介质或加热介质的量基于从热源机排出的冷却介质或加热介质的温度和量、热源机的能力、供给于结晶器的粗制(甲基)丙烯酸溶液的温度和量、缓冲罐中保留的冷却介质或加热介质的温度等适当决定。

在缓冲罐的上部和下部设有用于冷却介质或加热介质出入的开口。缓冲罐的上部开口和下部开口之间的长度优选为缓冲罐最大截面长度的1倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为4倍以上。其结果，保留于缓冲罐内的冷却介质或加热介质容易在高度方向上产生温度梯度，从而可容易地将返回热源机的冷却介质或加热介质的温度维持在稳定范围。将在后面对缓冲罐的具体形状进行描述。

下面，为了容易理解本发明，使用附图对本发明进行说明。但本发明不受附图所示实施方式的限制。

关于结晶工序中的第一缓冲罐的使用方法、以及第一调整方式、第二调整方式，用图1～图3进行说明。

图1表示连接热源机、结晶器和第一缓冲罐的通路。从热源机4排出的冷却介质供给于结晶器1，在结晶器1内进行热交换后，从结晶器1中排出，返回热源机4。第一缓冲罐5的上方开口5a与结晶器1的介质排出口2b以及热源机4的冷却介质返回口4b相连通。另外，第一缓冲罐5的下方开口5b与热源机4的冷却介质供给口4a和/或结晶器1的介质排出口2b以及热源机4的冷却介质返回口4b相连通。

关于第一调整方式，用图2进行说明。第一调整方式在结晶工序中返回热源机的冷却介质的温度高时采用。

例如，在结晶工序初期，从结晶器1排出的冷却介质的温度容易变高，如果将从结晶器1排出的冷却介质原样返回热源机4，就在热源机4中返回了高温的冷却介质。此时，通过阀等降低通路16的流量，将至少一部分从结晶器1返回热源机4的冷却介质通过通路15供给于第一缓冲罐5的上部。由于第一缓冲罐5中保留有规定量的具有上方为高温、下方为低温的温度梯度的冷却介质，所以当高温的冷却介质从第一缓冲罐5的上方开口5a供给时，为了维持第一缓冲罐5内的冷却介质的温度梯度，高温的冷却介质被储存于第一缓冲罐5的上方。另一方面，从第一缓冲罐5的下方开口5b排出低温的冷却介质。此时，优选将第一缓冲罐5内的冷却介质量维持稳定，因此，优选从第一缓冲罐5的下部排出的冷却介质量和供给于上部的冷却介质量相等。从第一缓冲罐5的下部排出的低温的冷却介质单独或者与通过通路16运送的、从结晶器1排出的冷却介质相汇合返回热源机4。另外，从第一缓冲罐5的下部排出的低温的冷却介质中也可汇合一部分经通路12从热源机4排出的冷却介质。因此，在热源机4中就返回了与从结晶器1排出的冷却介质相比调整为低温的冷却介质。

关于第二调整方式，用图3进行说明。第二调整方式在结晶工序中返回热源机的冷却介质的温度低时采用。

例如，在结晶工序后期，从结晶器1排出的冷却介质的温度容易变低，如果将从结晶器1排出的冷却介质原样返回热源机4，就在热源机4中返回了低温的冷却介质。此时，通过阀等降低通路11的流量，将其中至少一部分流入通路12，将至少一部分从热源机4供给于结晶器1的冷却介质供给于第一缓冲罐5的下部。或者通过降低通路13的流量，将其中至少一部分流入通路14，将至少一部分从结晶器1返回热源机4的冷却介质供给于第一缓冲罐5的下部。由于第一缓冲罐5中保留有规定量的具有上方为高温、下方为低温的温度梯度的冷却介质，所以当低温的冷却介质从第一缓冲罐5的下方开口5b供给时，为了维持第一缓冲罐5内的冷却介质的温度梯度，低温的冷却介质被储存于第一缓冲罐5的下方。另一方面，从第一缓冲罐5的上方开口5a排出高温的冷却介质。此时，优选将第一缓冲罐5内的冷却介质量维持稳定，因此，优选从第一缓冲罐5的上部排出的冷却介质量和供给于下部的冷却介质量相等。从第一缓冲罐5的上部排出的高温的冷却介质单独或者与通过通路13运送的、从结晶器1排出的冷却介质相汇合返回热源机4。因此，在热源机4中就返回了与从结晶器1排出的冷却介质相比调整为高温的冷却介质。另外，第一缓冲罐5的上部排出的高温的冷却介质中也可汇合一部分经通路12、17从热源机4排出的冷却介质。

通过第二调整方式，供给于第一缓冲罐5下部的冷却介质为至少一部分从热源器4供给于结晶器1的冷却介质和/或至少一部分从结晶器1返回热源机4的冷却介质，但优选将至少一部分从热源器4供给于结晶器1的冷却介质供给于第一缓冲罐5的下部。这是由于从热源器4供给于结晶器1的冷却介质比从结晶器1返回热源机4的冷却介质温度更低，所以储存于第一缓冲罐5下方的冷却介质的每单位容量的冷却能力更大，从而可有效地储存低温的冷却介质。另外，虽然从结晶器1返回热源器4的冷却介质的温度随结晶的进行程度而发生变化，但由于从热源器4供给于结晶器1的冷却介质的温度基本维持稳定，所以容易控制储存于第一缓冲罐5下方的冷却介质的温度。

在结晶工序中，当返回热源机4的冷却介质的温度为热源机4可进行有效运转的温度时，第一缓冲罐5也可处于不使用的状态。也就是说，在结晶工序中，也可为不采用第一和第二调整方式而将从结晶器1排出的冷却介质直接返回热源机4的状态。

根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法，通过第一和第二调整方式，可将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围。在本发明的制备方法中，返回热源机的冷却介质的温度变动优选为3.0℃以内，更优选为1.0℃以内，进一步优选为0.5℃以内。如果返回热源机的冷却介质的温度变动在3.0℃以内，就可容易地将热源机的冷却负荷维持在稳定范围，其结果，热源机稳定运转，消耗能量下降。

下面，关于熔融工序中的第二缓冲罐的使用方法、以及第三调整方式、第四调整方式，用图4～图6进行说明。

图4表示连接热源机、结晶器和第二缓冲罐的通路。从热源机4排出的加热介质供给于结晶器1，在结晶器1内进行热交换后，从结晶器1中排出，返回热源机4。第二缓冲罐6的上方开口6a与热源机4的加热介质供给口4c和/或结晶器1的介质排出口2b以及热源机4的加热介质返回口4d相连通。另外，第二缓冲罐6的下方开口6b与结晶器1的介质排出口2b以及热源机4的加热介质返回口4d相连通。

关于第三调整方式，用图5进行说明。第三调整方式在熔融工序中返回热源机的加热介质的温度低时采用。

例如，在熔融工序初期，从结晶器1排出的加热介质的温度容易变低，如果将从结晶器1排出的加热介质原样返回热源机4，就在热源机4中返回了低温的加热介质。此时，通过阀等降低通路25的流量，将至少一部分从结晶器1返回热源机4的加热介质通过通路26供给于第二缓冲罐6的下部。由于第二缓冲罐6中保留有规定量的具有上方为高温、下方为低温的温度梯度的加热介质，所以当低温的加热介质从第二缓冲罐6的下方开口6b供给时，为了维持第二缓冲罐6内的加热介质的温度梯度，低温的加热介质被储存于第二缓冲罐6的下方。另一方面，从第二缓冲罐6的上方开口6a排出高温的加热介质。此时，优选将第二缓冲罐6内的加热介质量维持稳定，因此，优选从第二缓冲罐6的上部排出的加热介质量和供给于下部的加热介质量相等。从第二缓冲罐6的上部排出的高温的加热介质单独或者与通过通路25运送的、从结晶器1排出的加热介质相汇合返回热源机4。另外，第二缓冲罐6的上部排出的高温的加热介质中也可汇合一部分经通路22从热源机4排出的加热介质。因此，在热源机4中就返回了与从结晶器1排出的加热介质相比调整为高温的加热介质。

关于第四调整方式，用图6进行说明。第四调整方式在熔融工序中返回热源机的加热介质的温度高时采用。

例如，在熔融工序后期，从结晶器1排出的加热介质的温度容易变高，如果将从结晶器1排出的加热介质原样返回热源机4，就在热源机4中返回了高温的加热介质。此时，通过阀等降低通路21的流量，将其中至少一部分流入通路22，将至少一部分从热源机4供给于结晶器1的加热介质供给于第二缓冲罐6的上部。或者通过降低通路24的流量，将其中至少一部分流入通路23，将至少一部分从结晶器1返回热源机4的加热介质供给于第二缓冲罐6的上部。由于第二缓冲罐6中保留有规定量的具有下方为低温、上方为高温的温度梯度的加热介质，所以当高温的加热介质从第二缓冲罐6的上方开口6a供给时，为了维持第二缓冲罐6内的加热介质的温度梯度，高温的加热介质被储存于第二缓冲罐6的上方。另一方面，从第二缓冲罐6的下方开口6b排出低温的加热介质。此时，优选将第二缓冲罐6内的加热介质量维持稳定，因此，优选从第二缓冲罐6的下部排出的加热介质量和供给于上部的加热介质量相等。从第二缓冲罐6的下部排出的低温的加热介质单独或者与通过通路24运送的、从结晶器1排出的加热介质相汇合返回热源机4。因此，在热源机4中就返回了与从结晶器1排出的加热介质相比调整为低温的加热介质。另外，第二缓冲罐6的下部排出的低温的加热介质中也可汇合一部分经通路22、27从热源机4排出的加热介质。

通过第四调整方式，供给于第二缓冲罐6上部的加热介质为至少一部分从热源器4供给于结晶器1的加热介质和/或至少一部分从结晶器1返回热源机4的加热介质，但优选将至少一部分从热源器4供给于结晶器1的加热介质供给于第二缓冲罐6的上部。这是由于从热源器4供给于结晶器1的加热介质比从结晶器1返回热源机4的加热介质温度更高，所以储存于第二缓冲罐6上方的加热介质的每单位容量的加热能力更大，从而可有效地储存高温的加热介质。另外，虽然从结晶器1供给于热源器4的加热介质的温度随熔融的进行程度而发生变化，但由于从热源器4供给于结晶器1的加热介质的温度基本维持稳定，所以容易控制储存于第二缓冲罐6上方的加热介质的温度。

在熔融工序中，当返回热源机4的加热介质的温度为热源机4可进行有效运转的温度时，第二缓冲罐6也可处于不使用的状态。也就是说，在熔融工序中，也可为不采用第三和第四调整方式而将从结晶器1排出的加热介质直接返回热源机4的状态。

根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法，通过第三和第四调整方式，可将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围。在本发明的制备方法中，返回热源机的加热介质的温度变动优选为3.0℃以内，更优选为1.0℃以内，进一步优选为0.5℃以内。如果返回热源机的加热介质的温度变动在3.0℃以内，就可容易地将热源机的加热负荷维持在稳定范围，其结果，热源机稳定运转，消耗能量下降。

优选在缓冲罐的上下方向设置多个温度测定方式，掌握缓冲罐内的低温和高温的冷却介质量或加热介质量。从而优选根据保留在缓冲罐内的冷却介质或加热介质的上方以及下方温度，调整返回热源机的冷却介质或加热介质的温度。返回热源机的冷却介质或加热介质的温度调整优选在不发生热源机运转不稳定以及消耗能量极端增大的范围内进行。另外，作为所述温度测定方式，可采用温度计等公知的温度测定方式。

当保留在缓冲罐中的低温的冷却介质或加热介质用完而导致高温的冷却介质或者加热介质突然返回热源机、或者保留在缓冲罐中的高温的冷却介质或加热介质用完而导致低温的冷却介质或加热介质突然返回热源机时，热源机的运转就会变得极不稳定。因此，优选通过测定缓冲罐内冷却介质或加热介质的上下方向的温度分布，在低温的冷却介质或加热介质用完前，调高返回热源机的冷却介质或加热介质的温度，降低低温的冷却介质或加热介质从缓冲罐的排出速度；或者在高温的冷却介质或加热介质用完前，调低返回热源机的冷却介质或加热介质的温度，降低高温的冷却介质或加热介质从缓冲罐的排出速度。

具体而言，优选如下方式：当保留在缓冲罐中的冷却介质或加热介质的下方温度超过规定值时，调高返回热源机的冷却介质或加热介质的温度；当保留在缓冲罐中的冷却介质或加热介质的上方温度低于规定值时，调低返回热源机的冷却介质或加热介质的温度。其结果，就可更长期地享用由上述第一～第四调整方式所带来的效果。

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法也可包括上述结晶工序和上述熔融工序。此时，本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括如下工序：将冷却介质从热源机供给于结晶器，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；从所述结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序；将加热介质从热源机供给于所述结晶器，熔融所述(甲基)丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序。此时，返回冷冻机的冷却介质的温度通过上述第一或第二调整方式维持在稳定范围，返回冷冻机的加热介质的温度通过上述第三或第四调整方式维持在稳定范围。另外，结晶工序中使用的热源机和熔融工序中使用的热源机可为同一个热源机也可不同的热源机。

图7表示包括结晶工序和熔融工序且结晶工序中使用的热源机和熔融工序中使用的热源机为不同热源机的制备(甲基)丙烯酸的方法。图7中图示有对冷却介质进行冷却的第一热源机4A和对加热介质进行加热的第二热源机4B。第一热源机4A具有冷却介质供给口4Aa和冷却介质返回口4Ab，第二热源机4B具有加热介质供给口4Bc和加热介质返回口4Bd。

图7中的本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括如下工序：将冷却介质从第一热源机4A供给于结晶器1，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；从所述结晶器1排出冷却介质并将该冷却介质返回所述第一热源机4A的工序；将加热介质从第二热源机4B供给于所述结晶器1，熔融所述(甲基)丙烯酸的工序；和从所述结晶器1排出加热介质并将该加热介质返回所述第二热源机4B的工序。在图7所示的实施方式中，在结晶器1中相互进行结晶工序和熔融工序。也就是说，在结晶器1中不同时供给冷却介质和加热介质。

通过使用了第一缓冲罐5的上述第一或第二调整方式，将返回热源机4A的冷却介质的温度维持在稳定范围。通过使用了第二缓冲罐6的上述第三或第四调整方式，将返回热源机4B的加热介质的温度维持在稳定范围。另外，图7中，在第二调整方式中省略了将至少一部分从结晶器1返回第一热源机4A的冷却介质供给于第一缓冲罐5下部的通路，在第四调整方式中省略了将至少一部分从结晶器1返回第二热源机4B的加热介质供给于第二缓冲罐6上部的通路。

当本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法使用冷冻机作为热源机时，也可以在将冷却介质从冷冻机供给于第一结晶器从而在第一结晶器中进行结晶工序的同时，将加热介质从所述冷冻机供给于第二结晶器从而在第二结晶器中进行熔融工序。用图8对此进行说明。

冷冻机7中，从冷却介质供给口7a供给冷却介质，经由冷却介质返回口7b返回冷却介质；从加热介质供给口7c供给加热介质，经由加热介质返回口7d返回加热介质。图8中的本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括如下工序：将冷却介质从冷冻机7供给于第一结晶器1A，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；从所述第一结晶器1A排出冷却介质并将该冷却介质返回所述冷冻机7的工序；将加热介质从所述冷冻机7供给于所述第二结晶器1B，熔融结晶的(甲基)丙烯酸的工序；和从所述第二结晶器1B排出加热介质并将该加热介质返回所述冷冻机7的工序。

通过使用了第一缓冲罐5的上述第一或第二调整方式，将返回冷冻机7的冷却介质的温度维持在稳定范围。通过使用了第二缓冲罐6的上述第三或第四调整方式，将返回冷冻机7的加热介质的温度维持在稳定范围。另外，图8中，在第二调整方式中省略了将至少一部分从结晶器返回冷冻机7的冷却介质供给于第一缓冲罐5下部的通路，在第四调整方式中省略了将至少一部分从结晶器返回冷冻机7的加热介质供给于第二缓冲罐6上部的通路。

优选如下方式：在第一结晶器1A中完成结晶工序并在第二结晶器1B中完成熔融工序之后，通过通路31，将冷却介质供给于第二结晶器1B并将加热介质供给于第一结晶器1A；同时，通过通路32将从第二结晶器1B中排出的冷却介质返回冷冻机7的冷却介质返回口7b，将从第一结晶器1A中排出的加热介质返回冷冻机7的加热介质返回口7d。也就是说，优选如下方式：将加热介质从冷冻机7供给于第一结晶器1A，在第一结晶器1A中进行熔融工序，从第一结晶器1A中排出加热介质并将该加热介质返回冷冻机7；同时，将冷却介质从冷冻机7供给于第二结晶器1B，在第二结晶器1B中进行结晶工序，从第二结晶器1B中排出冷却介质并将该冷却介质返回冷冻机7。另外，图8中，在通路31、32中分别设置了用于冷却介质的通路和用于加热介质的通路。

根据图8所示的实施方式，从冷冻机7排出的冷却介质和加热介质二者均可用于制备(甲基)丙烯酸，从而降低了制备(甲基)丙烯酸中所消耗的能量。而且，将冷冻机7、第一结晶器1A和第二结晶器1B、以及第一缓冲罐5和第二缓冲罐6进行组合，可有效制备(甲基)丙烯酸。

如图8所示的实施方式那样，在将冷却介质从冷冻机7供给于第一结晶器1A从而在第一结晶器1A中进行结晶工序的同时，将加热介质从冷冻机7供给于第二结晶器1B从而在第二结晶器1B中进行熔融工序时，本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法也可将从第一结晶器1A排出的冷却介质中的一部分或全部用于供给于第二结晶器1B的加热介质源，将从第二结晶器1B排出的加热介质中的一部分或全部用于供给于第一结晶器1A的冷却介质源。具体而言，当从第一结晶器1A排出的冷却介质的温度高时，将冷却介质经由通路32返回冷冻机7的加热介质返回口7d；当从第二结晶器1B排出的加热介质的温度低时，将加热介质经由通路32返回冷冻机7的冷却介质返回口7b。此时，优选将从第一结晶器1A排出的高温的冷却介质经由第二缓冲罐6返回冷冻机7，将从第二结晶器1B排出的低温的加热介质经由第一缓冲罐5返回冷冻机7。下面对此进行详细说明。

在结晶工序的初期，从第一结晶器排出的冷却介质的温度容易变高。另外，如果在结晶工序之前在第一结晶器中进行了熔融工序，由于熔融工序中使用的高温的加热介质的影响，在第一结晶器内残留有高温的余热。其结果，在结晶工序的初期，从第一结晶器排出的冷却介质的温度容易变高。此时，如果冷却介质的温度过高，保留在第一缓冲罐内的低温的冷却介质通过第一调整方式就被迅速消耗掉，有可能使得将返回热源机(冷冻机)的冷却介质的温度维持在稳定范围变得困难。其结果，热源机(冷冻机)的运转变得不稳定，热源机所消耗的能量增大。

在熔融工序的初期，从第二结晶器排出的加热介质的温度容易变低。另外，如果在熔融工序之前在第二结晶器中进行了结晶工序，由于结晶工序中使用的低温的冷却介质的影响，在第二结晶器内残留有低温的余热。其结果，在熔融工序的初期，从第二结晶器排出的加热介质的温度容易变低。此时，如果加热介质的温度过低，保留在第二缓冲罐内的高温的加热介质通过第三调整方式就被迅速消耗掉，有可能使得将返回热源机(冷冻机)的加热介质的温度维持在稳定范围变得困难。其结果，热源机(冷冻机)的运转变得不稳定，热源机所消耗的能量增大。

因此，在此情况下，优选将从第一结晶器排出的高温的冷却介质用于供给于第二结晶器的加热介质源，将从第二结晶器排出的低温的加热介质用于供给于第一结晶器的加热介质源。其结果，就可更为长期地享用由第一调整方式和第三调整方式所带来的效果。而且还可减小缓冲罐容量，抑制建设费。另外，还可使热源机(冷冻机)的运转稳定化，降低热源机(冷冻机)所消耗的能量。

优选将从第一结晶器1A排出的高温的冷却介质经由通路32返回冷冻机7的加热介质返回口7d，用于加热介质源。优选将从第一结晶器1A排出的高温的冷却介质经由第二缓冲罐6返回加热介质返回口7d。另外，从第一结晶器1A排出的冷却介质根据其温度也可不经由第二缓冲罐6而直接返回加热介质返回口7d。从第一结晶器1A排出的高温的冷却介质根据温度可供给于第二缓冲罐6的上部，也可供给于第二缓冲罐6的下部。另外，也可将一部分从第一结晶器1A排出的高温的冷却介质供给于第二缓冲罐6，余下部分直接返回加热介质返回口7d。

优选将从第二结晶器1B排出的低温的加热介质经由通路32返回冷冻机7的冷却介质返回口7b，用于冷却介质源。优选将从第二结晶器1B排出的低温的加热介质经由第一缓冲罐5返回冷却介质返回口7b。另外，从第二结晶器1B排出的加热介质根据其温度也可不经由第一缓冲罐5而直接返回冷却介质返回口7b。从第二结晶器1B排出的低温的加热介质根据温度可供给于第一缓冲罐5的上部，也可供给于第一缓冲罐5的下部。另外，也可将一部分从第二结晶器1B排出的低温的加热介质供给于第一缓冲罐5，余下部分直接返回冷却介质返回口7b。

作为将冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准，优选当从第一结晶器排出的冷却介质的温度比从第二结晶器排出的加热介质的温度还高时，将从第一结晶器排出的冷却介质用于加热介质源；当从第二结晶器排出的加热介质的温度比从第一结晶器排出的冷却介质的温度还低时，将从第二结晶器排出的加热介质用于冷却介质源(相互利用基准1)。

作为将冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准，还优选当从第一结晶器排出的冷却介质的温度比从热源机(冷冻机)供给的冷却介质的温度和从热源机(冷冻机)供给的加热介质的温度之间的规定温度Ta还高时，将从第一结晶器排出的冷却介质用于加热介质源；当从第二结晶器排出的加热介质的温度比从热源机(冷冻机)供给的冷却介质的温度和从热源机(冷冻机)供给的加热介质的温度之间的规定温度Ta还低时，将从第二结晶器排出的加热介质用于冷却介质源(相互利用基准2)。另外，当冷却介质的温度和加热介质的温度为温度Ta时，可用于冷却介质源和加热介质源中的任何一个。温度Ta可根据利用冷却介质和加热介质作为各介质源的量的平衡进行适当确定，例如可采用从热源机(冷冻机)供给的冷却介质温度和加热介质温度的平均值。在相互利用基准2的情况下，就有可能将从第一结晶器排出的冷却介质和从第二结晶器排出的加热介质二者用于冷却介质源或加热介质源。

在本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法中，冷却介质也可由第一冷却介质和比第一冷却介质温度低的第二冷却介质构成。例如，可以使用排出第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质的冷冻机，并对此冷冻机组合三个结晶器来制备(甲基)丙烯酸。此时，通过第一冷却介质冷却粗制(甲基)丙烯酸溶液从而进行结晶工序的前半部分，通过第二冷却介质从冷却的粗制(甲基)丙烯酸溶液中结晶(甲基)丙烯酸从而进行结晶工序的后半部分。这样，通过设置第一冷却介质和第二冷却介质，可在结晶工序中节省能量。另外，在所述结晶工序的前半部分中，也可通过第一冷却介质冷却粗制(甲基)丙烯酸溶液来结晶一部分(甲基)丙烯酸。用图9对此进行说明。

在冷冻机7中，从第一冷却介质供给口7a₁供给第一冷却介质，经由第一冷却介质返回口7b₁返回第一冷却介质；从第二冷却介质供给口7a₂供给第二冷却介质，经由第二冷却介质返回口7b₂返回第二冷却介质；从加热介质供给口7c供给加热介质，经由加热介质返回口7d返回加热介质。图9中的本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括如下工序：将第一冷却介质从冷冻机7供给于第一结晶器1A，对粗制(甲基)丙烯酸溶液进行冷却的工序；从所述第一结晶器1A排出第一冷却介质并将该冷却介质返回所述冷冻机7的工序；将第二冷却介质从冷冻机7供给于第二结晶器1B，从冷却的粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸的工序；从所述第二结晶器1B排出第二冷却介质并将该冷却介质返回所述冷冻机7的工序；将加热介质从所述冷冻机7供给于第三结晶器1C，熔融结晶的(甲基)丙烯酸的工序；和从所述第三结晶器1C排出加热介质并将该加热介质返回所述冷冻机7的工序。此时，在第一结晶器1A中进行结晶工序的前半部分，在第二结晶器1B中进行结晶工序的后半部分，在第三结晶器1C中进行熔融工序。

返回冷冻机7的第一冷却介质的温度通过使用了第一(1)缓冲罐5A的上述第一或第二调整方式维持在稳定范围，返回冷冻机7的第二冷却介质的温度通过使用了第一(2)缓冲罐5B的上述第一或第二调整方式维持在稳定范围，返回冷冻机7的加热介质通过使用了第二缓冲罐6的上述第三或第四调整方式维持在稳定范围。另外，图9中，在第二调整方式中省略了将至少一部分从结晶器返回冷冻机7的冷却介质供给于第一缓冲罐5A、5B下部的通路，在第四调整方式中省略了将至少一部分从结晶器返回冷冻机7的加热介质供给于第二缓冲罐6上部的通路。

在第一结晶器1A中完成结晶工序的前半部分、在第二结晶器1B中完成结晶工序的后半部分、在第三结晶器1C中完成熔融工序之后，通过通路33，将第二冷却介质供给于第一结晶器1A、将加热介质供给于第二结晶器1B、将第一冷却介质供给于第三结晶器1C；同时，通过通路34，将从第一结晶器1A排出的第二冷却介质返回冷冻机7的第二冷却介质返回口7b₂、将从第二结晶器1B排出的加热介质返回冷冻机7的加热介质返回口7d、将从第三结晶器1C排出的第一冷却介质返回冷冻机7的第一冷却介质返回口7b₁。其结果，在第一结晶器1A中进行结晶工序的后半部分，在第二结晶器1B中进行熔融工序，在第三结晶器1C中进行结晶工序的前半部分。

在第一结晶器1A中完成结晶工序的后半部分、在第二结晶器1B中完成熔融工序、在第三结晶器1C中完成结晶工序的前半部分工序之后，通过通路33，将加热介质供给于第一结晶器1A、将第一冷却介质供给于第二结晶器1B、将第二冷却介质供给于第三结晶器1C；同时，通过通路34，将从第一结晶器1A排出的加热介质返回冷冻机7的加热介质返回口7d、将从第二结晶器1B排出的第一冷却介质返回冷冻机7的第一冷却介质返回口7b₁、将从第三结晶器1C排出的第二冷却介质返回冷冻机7的第二冷却介质返回口7b₂。其结果，在第一结晶器1A中进行熔融工序，在第二结晶器1B中进行结晶工序的前半部分，在第三结晶器1C中进行结晶工序的后半部分。

图9中，在通路33、34中分别设置了用于第一冷却介质的通路、用于第二冷却介质的通路和用于加热介质的通路。

根据图9所示的实施方式，将冷冻机7、第一结晶器1A和第二结晶器1B以及第三结晶器1C、以及第一缓冲罐5和第二缓冲罐6进行组合，就可有效地制备(甲基)丙烯酸，而且更加降低冷冻机7所消耗的能量。

在图9所示的实施方式中，也可将冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用。此时，将从第一结晶器1A排出的第一冷却介质中的一部分或者全部用于供给于第三结晶器1C的加热介质源，将从第三结晶器1C排出的加热介质中的一部分或者全部用于供给于第一结晶器1A的第一冷却介质源和/或供给于第二结晶器1B的第二冷却介质源。具体而言，当从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度高时，将第一冷却介质经由通路34返回冷冻机7的加热介质返回口7d；当从第三结晶器1C排出的加热介质的温度低时，将加热介质经由通路34返回冷冻机7的第一冷却介质返回口7b₁和/或第二冷却介质返回口7b₂。

例如，在第一结晶器中刚刚开始结晶工序的前半部分后，第一冷却介质从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到的受热量容易变多，其结果，从第一结晶器排出的第一冷却介质的温度T12容易变高。而且，在第三结晶器中刚刚开始熔融工序后，加热介质向(甲基)丙烯酸结晶的放热量容易变多，其结果，从第三结晶器排出的加热介质的温度T32容易变低。另外，在刚刚开始熔融工序后，由于在此之前的工序中使用的温度非常低的冷却介质(第二冷却介质)的影响，在第三结晶器内残留有温度非常低的余热，其结果，从第三结晶器排出的加热介质的温度T32也有时变低。因此，在各工序刚刚开始后，从第三结晶器排出的加热介质的温度T32有时比从第一结晶器排出的第一冷却介质的温度T12和从第二结晶器排出的第二冷却介质的温度T22还要低。另外，从第一结晶器排出的第一冷却介质的温度T12一般比从第二结晶器排出的第二冷却介质的温度T22要高。也就是说，各工序刚刚开始后，下列关系容易成立：T12＞T22＞T32。此时，优选将从第一结晶器排出的第一冷却介质用于供给于第三结晶器的加热介质源，将从第二结晶器排出的第二冷却介质用于供给于第一结晶器的第一冷却介质源，将从第三结晶器排出的加热介质用于供给于第二结晶器的第二冷却介质源。其结果，就可更长期地享用由第一调整方式和第三调整方式所带来的效果。而且还可减小缓冲罐容量。另外，使热源机(冷冻机)的运转稳定化，降低热源机(冷冻机)所消耗的能量。

随着各工序的进行，从第一结晶器排出的第一冷却介质的温度T12和从第二结晶器排出的第二冷却介质的温度T22显示了变低的倾向，从第三结晶器排出的加热介质的温度T32显示了变高的倾向。因此，在各工序进行中，容易成立下列关系：T12＞T32＞T22。此时，优选将从第一结晶器排出的第一冷却介质用于供给于第三结晶器的加热介质源，将从第三结晶器排出的加热介质用于供给于第一结晶器的第一冷却介质源。或者也可将从第二结晶器排出的第二冷却介质用于供给于第一结晶器的第一冷却介质源，将从第三结晶器排出的加热介质用于供给于第二结晶器的第二冷却介质源。

如图9所示的实施方式那样，使用两种以上的冷却介质或加热介质时，通过将冷却介质用于加热介质源、将加热介质用于冷却介质源从而相互利用冷却介质和加热介质，就可更长期地享用由第一调整方式和第三调整方式所带来的效果，减小缓冲罐容量。而且，还可降低热源机(冷冻机)所消耗的能量。因此，冷却介质之间的相互利用以及加热介质之间的相互利用并不是必须的。

作为将第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准，优选如下方式：当从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12比从第三结晶器1C排出的加热介质的温度T32还高时，将从第一结晶器1A排出的第一冷却介质用于加热介质源；当从第三结晶器1C排出的加热介质的温度T32比从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12和/或从第二结晶器1B排出的第二冷却介质的温度T22还低时，将从第三结晶器1C排出的加热介质用于第一冷却介质源和/或第二冷却介质源。进一步优选如下方式：当从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12比从第三结晶器1C排出的加热介质的温度T32还高时，将从第一结晶器1A排出的第一冷却介质用于加热介质源；在从第三结晶器1C排出的加热介质和从第二结晶器1B排出的第二冷却介质中，将温度高的介质用于第一冷却介质源，将低温的介质用于第二冷却介质源。

作为将第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准，还优选如下方式：当从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12比从冷冻机7供给的第一冷却介质的温度T11和加热介质的温度31之间的规定温度Tb还高时，将从第一结晶器1A排出的第一冷却介质用于加热介质源；当从第三结晶器1C排出的加热介质的温度T32比从冷冻机7供给的第一冷却介质的温度T11和加热介质的温度T31之间的规定温度Tb还低时，将从第三结晶器1C排出的加热介质用于第一冷却介质源和/或第二冷却介质源。另外，当返回冷冻机7的第一冷却介质的温度T12和加热介质的温度T32为温度Tb时，可用作任何一个介质源。温度Tb可根据利用第一冷却介质和加热介质作为各介质源的量的平衡进行适当确定。作为温度Tb，优选采用第一冷却介质的温度T11与加热介质的温度T31的平均值(T11+T31)/2。

在图9中，在第一结晶器1A中完成结晶工序的前半部分、在第二结晶器1B中完成结晶工序的后半部分、在第三结晶器1C中完成熔融工序之后，在第一结晶器1A中进行结晶工序的后半部分、在第二结晶器1B中进行熔融工序、在第三结晶器1C中进行结晶工序的前半部分。另外，在第一结晶器1A中完成结晶工序的后半部分、在第二结晶器1B中完成熔融工序、在第三结晶器1C中完成结晶工序的前半部分之后，在第一结晶器1A中进行熔融工序、在第二结晶器1B中进行结晶工序的前半部分，在第三结晶器1C中进行结晶工序的后半部分。将在三个结晶器中进行的各工序相互错开的同时按顺序进行结晶工序的前半部分、结晶工序的后半部分和熔融工序的上述情况下，从容易操作的观点来看，优选将第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准作如下规定。

在第一结晶器1A中进行结晶工序的前半部分时，由于其前面的工序为熔融工序，所以在结晶工序前半部分的初期，通路34中各介质的流向与前面的工序相同没有变化，将从第一结晶器1A排出的第一冷却介质直接用作加热介质。此时，在刚刚开始结晶工序的前半部分后，由于其前面的工序中使用的温度非常高的加热介质的影响，第一结晶器1A内残留有温度非常高的余热，其结果，从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12容易变高。此时，温度T12的上限在理论上为温度T31。然而，随着结晶工序前半部分的进行，从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12变低，在理论上可降低到温度T11。因此，当从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12比T31和T11之间的所定温度Tc(例如(T31+T11)/2)还高时，将从第一结晶器1A排出的第一冷却介质用于加热介质源；当从第一结晶器1A排出的第一冷却介质的温度T12比所述所定温度Tc(例如(T31+T11)/2)还低时，将从第一结晶器1A排出的第一冷却介质用于第一冷却介质源。另外，当第一冷却介质的温度T12为温度Tc时，可用于任何一个。

与上述同样，在第二结晶器1B内进行结晶工序的后半部分时，由于其前面的工序为结晶工序的前半部分，所以当从第二结晶器1B排出的第二冷却介质的温度T22比T11和T21之间的所定温度Td(例如(T11+T21)/2)还高时，将从第二结晶器1B排出的第二冷却介质用于第一冷却介质源；当从第二结晶器1B排出的第二冷却介质的温度T22比所述规定温度Td(例如(T11+T21)/2)还低时，将从第二结晶器1B排出的第二冷却介质用于第二冷却介质源。另外，当第二冷却介质的温度22为温度Td时，可用于任何一个。

在第三结晶器1C内进行熔融工序时，由于其前面的工序为结晶工序的后半部分，所以在熔融工序的初期，通路34中各介质的流向与前面的工序相同没有变化，可将从第三结晶器1C排出的加热介质直接作为第二冷却介质使用。此时，在刚刚开始熔融工序后，由于其前面的工序中使用的温度非常低的第二冷却介质的影响，第三结晶器1C内残留有温度非常低的余热，其结果，从第三结晶器1C排出的加热介质的温度T32容易变低。此时，温度T32的下限在理论上为温度T21。另一方面，熔融工序中温度T32的上限在理论上为温度T31。因此，从第三结晶器1C排出的加热介质的温度T32比T21和T31之间的所定温度Te(例如(T21+T31)/2)还低时，将从第三结晶器1C排出的加热介质用于第二冷却介质源；当从第三结晶器1C排出的加热介质的温度T32比所述规定温度Te(例如(T21+T31)/2)还高时，将从第三结晶器1C排出的加热介质用于加热介质源。另外，加热介质的温度T32为温度Te时，可用于任何一个。

也就是说，在上述实施方式中，将从第一结晶器排出的第一冷却介质中的一部分或全部用于加热介质源，将从第二结晶器排出的第二冷却介质中的一部分或全部用于第一冷却介质源，将从第三结晶器排出的加热介质中的一部分或全部用于第二冷却介质源。因此，如果将第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质作为彼此的介质源进行相互利用的基准作如上规定，通路34的转换操作就变得容易。

在本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括上述结晶工序时，优选进一步包括得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。

得到所述粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序优选包括如下工序：通过气相催化氧化反应从(甲基)丙烯酸制备原料得到含(甲基)丙烯酸的气体的气相催化氧化反应工序；和用液体介质吸收所述含(甲基)丙烯酸的气体的吸收工序。另外，为了提高所述吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸含有率，也可在所述吸收工序的后段设置精制工序。

在气相催化氧化反应工序中，使用丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛或者异丁烯等作为(甲基)丙烯酸制备原料，通过分子氧对制备原料进行气相催化氧化，得到含(甲基)丙烯酸的气体。气相催化氧化反应优选使用以往公知的氧化催化剂进行。

在吸收工序中，在吸收塔中用液体介质吸收在上述气相催化氧化反应工序中得到的含(甲基)丙烯酸的气体，得到(甲基)丙烯酸溶液。作为所述液体介质，可以使用水、含有(甲基)丙烯酸的水溶液或者高沸点溶剂(二苯醚和联苯等)等。本发明中，也可将吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液作为粗制(甲基)丙烯酸溶液供给于结晶工序。

当吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸含有率低时，也可在吸收工序的后段设置精制工序，将在吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液通过蒸馏和解吸等进行精制，得到供给于结晶工序的粗制(甲基)丙烯酸溶液。

当本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括上述熔融工序但不包括上述结晶工序时，优选进一步包括通过任意方法结晶(甲基)丙烯酸的工序。

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法也可包括如下工序：将甘油或2-甲基甘油进行脱水反应制备(甲基)丙烯醛，然后进一步通过气相氧化得到制备的粗制(甲基)丙烯酸的工序；或者从可再生资源的生物质等得到羟基丙酸(下面也称作HP)或2-甲基-3-羟基丙酸，然后进一步将HP进行脱水得到粗制(甲基)丙烯酸的工序。下面分别对将甘油进行脱水后再进行氧化从而得到粗制丙烯酸的方法以及生成HP后再进行脱水从而得到粗制丙烯酸的方法进行说明。

制备丙烯醛的方法是在催化剂存在下使甘油脱水生成丙烯醛的方法，作为所述催化剂，可列举具有酸性质的固体催化剂。作为具有酸性质的固体酸催化剂，只要为具有固体酸性的化合物即可，可以列举(a)结晶性金属硅酸盐、(b)金属氧化物、(c)粘土矿物、(d)无机酸负载到α-氧化铝或氧化硅、氧化锆、氧化钛等的无机载体上得到的物质、(e)磷酸或硫酸的金属盐以及它们负载到α-氧化铝或氧化硅、氧化锆、氧化钛等的无机载体上得到的物质等。

作为(a)结晶性金属硅酸盐，可列举以选自Al、B、Fe、Ga等中的一种或两种以上的元素为T原子，其晶体结构为LTA、CHA、FER、MFI、MOR、BEA、MTW等的化合物。作为(b)金属氧化物，除了Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、V₂O₅等单独的金属氧化物以外，还可列举SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、TiO₂-WO₃、WO₃-ZrO₂等复合氧化物；作为(c)粘土矿物，可列举膨润土、高岭土、蒙脱石等。作为(d)将无机酸负载到无机载体上得到的物质，可列举将磷酸或硫酸负载到氧化铝或氧化硅、氧化锆等上得到的物质等。作为(e)磷酸或硫酸的盐，可列举MgSO₄、Al₂(SO₄)₃、K₂SO₄、AlPO₄、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄等。

具体而言，还可以使用国际公开WO2006/087083号公报以及WO2006/087084号公报中公开的固体酸(负载有磷酸、硫酸或氧化钨的氧化锆等)。

由于在脱水反应时或再生处理时，催化剂在高温下暴露在氧化性气氛或还原性气氛中，因而在它们中优选稳定性良好的固体催化剂。具体而言，结晶性金属硅酸盐、金属氧化物以及粘土矿物等较为合适，作为结晶性金属硅酸盐，优选T原子为Al的MFI结构的HZSM5；作为金属氧化物优选结晶性的磷酸盐化合物，特别优选磷酸铝。

已知HZSM5的酸度显示出哈米特酸度函数H0在-9和-16附近具有峰的强酸性(催化剂，Vol.29，No.6，406-409页，1987年，桥本健治等)，另外，虽然磷酸铝的酸度根据配制方法或结晶体系的不同而不同，但已知显示出哈米特酸度函数H₀为+1.5～+4.8的弱固体酸性(日本化学会志，1995(9)，681-688页，坂本清子等)。

作为丙烯醛的制备方法，例如，可以举出在从固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等任意选择的反应器内，使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应来生成丙烯醛的方法。另外，并不限于使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应，还可适用使甘油溶液与催化剂接触的液相脱水反应。在后者的情况下，液相脱水反应可以以各种以往公知的方法进行实施：固定床和蒸馏塔组合的方法、搅拌槽和蒸馏塔组合的方法、使用一段式的搅拌槽的方法、使用多段式的搅拌槽的方法、使用多段式的蒸馏塔的方法、以及它们的组合的方法等。这些方法可以是间歇式的或者连续式的，通常以连续式实施。

以下，以利用丙烯醛的工业生产性良好的气相脱水反应的丙烯醛的制备方法为例子进行说明。

反应气体可以为仅由甘油组成的气体，为了调节反应气体中的甘油浓度，也可以含有对于甘油的脱水反应为惰性的气体。作为惰性气体，例如，可以举出水蒸气、氮气、二氧化碳气体、空气等。反应气体中的甘油浓度通常为0.1～100摩尔％，优选为1摩尔％以上，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为5摩尔％以上。

催化剂优选使用丙烯醛选择率高的用于甘油脱水的催化剂。如果使用这样的催化剂，即使将反应气体的流量设定得较大，也能够高收率地得到丙烯醛。反应气体的流量以催化剂的每单位容积的气体空速(GHSV)表示时，通常为50～20000hr^-1、优选为10000hr^-1以下，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为4000hr^-1以下。

反应温度通常为200～500℃，优选为250～450℃，更优选为300～400℃。

反应气体的压力只要为甘油不冷凝的范围的压力，就没有特别的限定，通常为0.001～1MPa，优选为0.01～0.5MPa，更优选为0.3MPa以下。

连续地进行甘油的脱水反应时，存在碳状物质附着于催化剂的表面使催化剂的活性降低的情况。特别是，丙烯醛选择率降低，丙醛选择率上升。在这样的情况下，使催化剂和用于再生的气体在高温下接触进行再生处理时，能够除去催化剂的表面附着的碳状物质而使催化剂的活性恢复。作为用于再生的气体，例如，可以举出氧气、含有氧气的空气等的氧化性气体。用于再生的气体中，根据需要，可以含有氮气、二氧化碳、水蒸气等的对于再生处理为惰性的气体。在担心由于催化剂与氧气的接触而急剧发热的情况下，为了抑制该急剧发热，推荐使用于再生的气体中含有惰性气体。再生处理的温度只要为不使催化剂热老化、并能够除去碳状物质的温度，就没有特别的限定，优选为催化剂制备时的烧结温度以下的温度。

通过甘油的脱水反应得到的粗制丙烯醛含有副产物。因此，优选将得到的粗制丙烯醛进行精制。作为副产物，除了丙醛以外，例如，还可举出苯酚、1-羟基丙酮、烯丙醇等。精制粗制丙烯醛时，主要是除去苯酚和/或1-羟基丙酮。通过除去这些副产物，能够提高从丙烯醛制备丙烯酸时的丙烯酸的收率。特别是，除去1-羟基丙酮时能够减少乙酸的产生量。

考虑到提高丙烯酸的收率，优选使苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量较大。因此，精制后的丙烯醛(A)和苯酚(Ph)的质量比Ph/A、以及精制后的丙烯醛(A)和1-羟基丙酮(H)的质量比H/A均优选为0.020以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.005以下。但是，使苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量较大时，存在丙烯醛的损失增大或丙烯醛的精制变得繁琐的情况。考虑到这样的情况，质量比Ph/A和质量比H/A优选为1×10^-9以上，更优选为1×10^-7以上，进一步优选为1×10^-5以上。

丙烯醛、苯酚以及1-羟基丙酮的沸点分别为约53℃、约182℃和约146℃。利用该沸点差能够从粗制丙烯醛中将苯酚和/或1-羟基丙酮除去。作为该方法，例如，可举出用蒸馏塔处理液态的粗制丙烯醛而将比除去目标物沸点低的丙烯醛分馏的方法、用凝集塔处理气体状的粗制丙烯醛而将比丙烯醛沸点高的除去目标物凝集的方法、向导入到蒸腾塔(日语原文：蒸散塔)内的粗制丙烯醛中吹入气体而使比除去目标物沸点低的丙烯醛气化的方法等。

另外，丙烯醛、苯酚以及1-羟基丙酮的熔点分别为约-87℃、约43℃以及约-17℃。利用该熔点差能够从粗制丙烯醛中将苯酚和/或1-羟基丙酮除去。作为该方法，例如，可举出将粗制丙烯醛冷却而将苯酚和/或1-羟基丙酮的析出物除去的方法等。

另外，对于丙醛，其沸点约为48℃，熔点约为-81℃，虽然利用与丙烯醛的沸点差或熔点差能够从粗制丙烯醛中除去，但是由于与丙烯醛的沸点差和熔点差均较小，因此存在丙烯醛的损失较多的情况。因此，对于脱水反应中生成的丙醛，优选不从丙烯醛中除去，伴随着作为丙烯酸的原料的丙烯醛使用。

在本发明中，使用来自生物柴油的甘油为原料的情况下，得到的粗制丙烯醛可以不进行精制而用于丙烯酸的制备，但是含有作为副产物的苯酚、1-羟基丙酮、甲氧基丙酮、3-甲氧基丙醛等。由于这些副产物会成为引起催化剂活性降低或收率降低的原因，或者成为使丙烯酸中含有蚁酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、3-甲氧基丙酸等的副产物的原因，因此也可以对粗制丙烯醛进行精制后使用。进行精制的情况下，可以通过以往公知的方法进行，可以例示出将使用反应组合物的凝集液或吸收溶剂得到的吸收液进行蒸馏的方法、或者日本专利特开2008-115103号公报记载的使用具备吸收塔以及解吸塔的精制器的方法。在不精制粗制丙烯醛的情况下，可以通过在后续工序中精制丙烯酸来除去丙烯酸中的杂质。从简化工序、降低制备成本的观点出发，优选使用不进行精制的粗制丙烯醛。

可通过将上述丙烯醛的制备方法得到的丙烯醛进行氧化来制备丙烯酸。制备丙烯酸时，优选使含有丙烯醛的气体(以下有时称为“丙烯醛含有气体”)和用于氧化丙烯醛的催化剂(以下有时称为“丙烯醛氧化用催化剂”)共存于从固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等中任意选择的氧化反应器内，在温度200～400℃下将丙烯醛进行气相氧化。另外，伴随着丙烯醛的氧化，有时由丙醛生成丙酸。

作为丙烯醛氧化用催化剂，只要是使用分子氧或含有分子氧的气体的、通过丙烯醛的接触气相氧化来制备丙烯酸时所使用的以往公知的丙烯醛氧化用催化剂，就没有特别的限定，例如，可以举出氧化铁、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化锑、氧化锡、氧化铜等的金属氧化物的混合物或复合氧化物等。这些催化剂中，特别优选以钼和钒为主要成分的钼-钒系催化剂。另外，丙烯醛氧化用催化剂还可以为上述那样的金属氧化物的混合物或复合氧化物负载到载体(例如，氧化硅、氧化铝、氧化锆等的无机氧化物或复合氧化物；碳化硅等的无机物)上的负载型催化剂。

相对于丙烯酸的制备中使用的丙烯醛含有气体中的氧气的添加量，当氧气过多时，由于有可能产生丙烯醛的燃烧并伴随有爆炸的危险，因此需要适当设定其上限值。

通过丙烯醛的气相氧化反应可以得到含有粗制丙烯酸的气态物质。在吸收工序中，能够将该气态物质通过冷凝或溶剂吸收等而液化得到粗制丙烯酸溶液。该粗制丙烯酸溶液能够供给至本发明的结晶工序。

下面，表示利用可再生资源的生物质等来制备丙烯酸的方法。虽然不存在从生物质直接生成丙烯酸的路线，但可以通过将作为天然物质且容易得到的乳酸(以下也称为“2-羟基丙酸”或“2HP”)或纤维素等分解，将得到的糖类进一步发酵，将制得的3-羟基丙酸(以下也称为“3HP”)等的羟基羧酸脱水，来比较容易地制备丙烯酸。也可以将羟基羧酸的盐脱水来得到丙烯酸。

羟基羧酸和/或其盐可以从各种来源得到，从地球温暖化以及环境保护的观点出发，作为碳源，优选使用可回收的源自生物的资源，也可以使用通过将来自天然物质的2-羟基丙酸或纤维素等分解得到的糖类进一步发酵而制得的2-羟基丙酸或3-羟基丙酸。

2-羟基丙酸水溶液可以通过公知的方法得到，例如，可以通过使用了Advances in Applied Microbiology，42卷，45～95页(1996年)记载的乳酸菌的发酵，或使用了Enzyme and Microbial Technology，26卷，87～107页(2000年)中记载的霉(Rhizopus oryzae)的发酵来得到。

3-羟基丙酸水溶液也可以通过公知的方法获得，例如可以通过国际公开第2008/027742号记载的、使用了导入来自Streptomyces griseus ATCC21897的beta-alanine aminotransferase基因的大肠菌的、以葡萄糖为碳源的发酵来得到。另外，也可以通过国际公开第2001/016346号记载的、使用了导入来自Klebsiella pneumoniae的甘油脱水酶和来自大肠菌的醛氧化酶的大肠菌的、以甘油为碳源的发酵来得到。作为3-羟基丙酸水溶液的获得方法的例子，虽然在上述公知文献中已记载，但使用这些方法时，对发酵中使用的细菌或重组细菌不作特别地限定，只要是通过使用可生成3-羟基丙酸的生物的、利用了各种碳源的发酵而获得的3-羟基丙酸水溶液，就可以在本发明的方法中利用。另外，除了发酵以外，通过将作为原料的糖类与生物接触而生成的3-羟基丙酸水溶液也能够用本发明的方法转换为丙烯酸。使糖类与生物接触还包括在作为原料利用的糖类的存在下、使用微生物或其处理物进行反应。作为该处理物可以举出用丙酮、甲苯等处理的菌体、死菌体、冷冻干燥菌体、菌体粉碎物、将菌体粉碎的无细胞提取物，从它们中提取酶后的粗酶液、精制酶等。另外，还可以使用通过使用常规方法固定在载体上的菌体、该处理物、酶等进行反应而得到的3-羟基丙酸水溶液。

将羟基丙酸脱水来得到粗制丙烯酸的方法可以使用公知的方法。例如，日本专利特表2005-521718号公报中记载的方法，该方法为准备通过发酵等得到的含有2-羟基羧酸或3-羟基羧酸(2HP和3HP)或其盐的水溶液或溶液，将该溶液在脱水催化剂存在或不存在下通过加热进行脱水，来制备不饱和羧酸或其盐的方法。国际公开第2005/095320号公报记载的方法，该方法为通过将含有2-羟基羧酸或3-羟基羧酸的水溶液导入到保持有惰性的陶瓷等或者酸或碱的固体催化剂的场所并进行加热来制备2-不饱和羧酸或3-不饱和羧酸的方法。国际公开第2007/106100号公报记载的方法，该方法为将含有3-羟基羰基化合物的物质实质上以液体状态导入到反应器，在反应器中转化而得到含有2-不饱和羧酸化合物或3-不饱和羧酸化合物的反应生成物的方法。此时，反应器中使用酸催化剂、碱催化剂等。

通过上述的方法得到的丙烯酸为含有粗制丙烯酸的液态物质或气态物质。液态物质可以直接作为粗制丙烯酸溶液用于本发明。气态物质通过利用在吸收工序中的冷凝或溶剂吸收等而液化，能够形成粗制丙烯酸溶液，该粗制丙烯酸溶液可用于本发明的结晶工序。另外，由于在通过发酵得到的羟基丙酸中以及将通过发酵得到的羟基丙酸进行脱水而得到的粗制丙烯酸中含有丙烯酸以外的杂质(有机酸等)，所以通过本发明的结晶操作进行粗制丙烯酸的精制对于得到高纯度的丙烯酸来讲是非常有效的。

用本发明的方法制备的(甲基)丙烯酸由于品质稳定，在用于制备吸水性树脂或水溶性树脂等的亲水性树脂的单体时，聚合反应容易控制，进而能够稳定亲水性树脂的品质，改善吸收性能或无机材料分散性等各种性能。特别是用本发明的方法制备的丙烯酸品质稳定且聚合反应容易控制，因此作为用于制备吸水性能高的高品质的吸水性树脂的原料非常有用。

以下，有关于本发明的吸水性树脂的定义以及用于制备的合适的方式进行说明。

(1)“吸水性树脂”

本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性但水不溶性的高分子胶凝剂。另外，“水溶胀性”是指ERT441.2-02规定的CRC(无加压下的吸水倍率)通常为5g/g以上；“水不溶性”是指ERT470.2-02规定的Ext(水可溶成分)通常为0～50质量％。

上述吸水性树脂可以根据其用途适当设计，没有特别的限定，优选为使具有羧基的不饱和单体交联聚合的亲水性交联聚合物。另外，并不限定于全部(100质量％)为聚合物的形式，在保持上述性能的范围内，还可以含有添加剂等。

本发明中，是指任意地含有接枝成分、作为重复单元以丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)为主要成分的吸水性树脂。具体而言，是指在聚合中使用的总单体(除了交联剂)中通常含有50～100摩尔％的丙烯酸(盐)的聚合物，优选含有70～100摩尔％，更优选含有90～100摩尔％，特别优选为实质含有100摩尔％的吸水性树脂。

(2)“EDANA”以及“ERT”

“EDANA”为欧洲无纺布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”为欧洲标准(基本为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recomeded Test Method)的简称。另外，在本发明中，在没有特别声明的情况下，以ERT原本(公知文献：2002年修订)为基准来测定吸水性树脂的物性。

(a)“CRC”(ERT441.2-02)

“CRC”为离心分离机保留体积(Centrifuge Retention Capacity)的简称，是指在无加压下的吸水倍率(以下也称为“吸水倍率”)。具体为相对于0.9质量％的氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后进一步用离心分离机除去水分后的吸水倍率(单位：g/g)。

本发明中得到的吸水性树脂的CRC优选为20～100g/g，更优选为25～50g/g，进一步优选为27～45g/g。

(b)“AAP”(ERT442.2-02)

“AAP”为加压吸收(Absorption Against Pressure)的简称，是指加压下的吸水倍率。具体为相对于0.9质量％的氯化钠水溶液以1小时、2.06kPa的负荷下的溶胀后的吸水倍率(单位：g/g)，但在本发明中为1小时、4.83kPa的负荷下的吸水倍率(单位：g/g)。

本发明中得到的吸水性树脂的AAP优选为20～30g/g，更优选为22～30g/g。

(c)“Ext”(ERT470.2-02)

“Ext”为可提取成分(Extractables)的简称，是指水可溶成分(水可溶成分量)。具体为相对于0.9质量％的氯化钠水溶液200g添加吸水性树脂1g，在500rpm下搅拌16小时后，通过pH滴定对溶解的聚合物的量进行测定得到的值(单位：质量％)。本发明中得到的吸水性树脂的Ext优选为0～30g/g，更优选为0～20g/g。

(d)“FSC”(ERT440.2-02)

“FSC”为自由膨胀能力(Free Swell Capacity)的简称，是指自由溶胀倍率。具体为将0.20g吸水性树脂在0.9质量％的氯化钠水溶液中浸渍30分钟后，在不通过离心分离机除去水分条件下测定的吸水倍率(单位：g/g)。

(e)“残留单体(Residual Monomers)”(ERT410.2-02)

“残留单体(Residual Monomers)(RM)”是指残留在吸水性树脂中的单体的量。具体为在200cm³的0.9质量％的氯化钠水溶液中投入1.0g吸水性树脂，在500rpm下搅拌1小时后，通过高效液相色谱法对溶出到该水溶液中的单体的量进行测定得到的值(单位：ppm)。本发明中得到的吸水性树脂的RM优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。

(f)“PSD”(ERT420.2-02)

“PSD”为粒度分布(Particle Size Distribution)的简称，是指通过筛分分级测定的粒度分布。另外，重量平均粒径(D50)和粒径分布幅度按照与在欧洲公告专利第0349240号说明书第7页第25-43行中记载的“(1)AverageParticle Diameter and Distribution of Particle Diameter”同样的方法进行测定。

(3)“通液性”

“通液性”是指在负荷下或无负荷下的在溶胀凝胶粒子之间的液体的流动。作为该“通液性”的代表性的测定方法有SFC(Saline Flow Conductivity)、GBP(Gel Bed Permeability)。

“SFC(生理盐水导流性)”是指在负荷0.3psi下，0.69质量％的生理盐水相对于吸水性树脂的通液性。按照美国专利第5669894号说明书中记载的SFC试验方法进行测定。单位为(cm³·s·10^-7/g)。

“GBP”是指在负荷下或自由膨胀下，0.69质量％的生理盐水相对于吸水性树脂的通液性。按照国际公开第2005/016393号小册子记载的GBP试验方法进行测定。

本发明中得到的吸水性树脂的SFC优选为1以上、更优选为5以上。

(4)用于制备的合适的方式

通过下述方法得到吸水性树脂：使用本发明的方法制备的丙烯酸和/或其盐作为单体的主要成分，相对于丙烯酸和/或其盐，使用0.01摩尔％以上、5摩尔％以下左右的交联剂和0.001摩尔％以上、2摩尔％以下左右的自由基聚合引发剂，对其进行交联聚合，然后进行干燥和粉碎。

从吸水性树脂的生产性提高的观点出发，优选的制备方法记载在：例如，美国专利第6867269号公报、美国专利第6906159号公报、美国专利第7091253号公报、国际公开第01/038402号小册子、国际公开第2006/034806号小册子。

作为本发明的方法中得到的丙烯酸的聚合方法，没有特别的限定，优选适用于连续带式聚合(公开在美国专利第4893999号，美国专利第6241928号，美国专利申请公开第2005/215734号等中)、连续捏合聚合、间歇捏合聚合(公开在美国专利第6987151号，美国专利第6710141号等中)。

上述得到的聚合物通过美国专利第4920202号、美国专利第5264495号、美国专利第5275773号、美国专利第6207796号、美国专利第6164455号、美国专利第6207796号、美国专利第6291636号、美国专利第6875511号等中公开的制备方法优选制成粒子状的吸水性树脂。

进一步，根据吸水性树脂的目的或用途，特别是用于卫生材料的情况下，优选将吸水性树脂进行表面交联。作为具体的方式，优选为欧洲专利第0349240号、欧洲专利第0605150号、欧洲专利第0450923号、欧洲专利第0812873号、欧洲专利第0450924号、欧洲专利第0668080号、日本专利特开平7-242709号、日本专利特开平7-224304号、美国专利第5409771号、美国专利第5597873号、美国专利第5385983号、美国专利第5610220号、美国专利第5633316号、美国专利第5674633号、美国专利第5462972号、国际公开第99/42494号、国际公开第99/43720号、国际公开第99/42496号等中公开的制备方法。

另外，上述公报作为参考引入本说明书中。

[2.结晶系统]

对本发明的结晶系统进行说明。本发明的结晶系统包括结晶器、热源机和缓冲罐。在所述结晶器中进行结晶操作时，本发明的结晶系统包括结晶器、热源机和第一缓冲罐。在所述结晶器中进行熔融操作时，本发明的结晶系统包括结晶器、热源机和第二缓冲罐。

用于本发明的结晶系统的结晶器具有传热面，并由所述传热面将内部划分为介质存在部和结晶存在部。在介质存在部存在冷却介质或加热介质，在结晶存在部存在被结晶的溶液和/或结晶。在本发明中，优选在结晶存在部存在粗制(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸结晶。所述传热面只要将结晶器划分为介质存在部和结晶存在部两个部分并通过传热面进行热交换的就没有特别限制。

作为具有传热面的结晶器，可以采用通常作为换热器使用的装置，可以采用上述列举的换热器。

在结晶器中，通过在介质存在部使冷却介质存在，在结晶存在部使被结晶的溶液存在，被结晶的溶液就可经由传热面被冷却，生成结晶。另外，在结晶器中，通过在介质存在部使加热介质存在，在结晶存在部侧使结晶存在，结晶就可经由传热面被加热熔融，得到结晶熔融液。

介质存在部具有供给冷却介质和/或加热介质的入口(介质供给口)以及排出冷却介质和/或加热介质的出口(介质排出口)。另外，结晶存在部具有供给被结晶的溶液的入口以及排出被结晶的溶液和/或结晶熔融液的出口。

用于本发明的结晶系统的热源机只要能对冷却介质进行冷却和/或对加热介质进行加热就没有特别限制，可使用上述列举的热源机。另外，作为热源机，还可使用能对冷却介质进行冷却的同时对加热介质进行加热的冷冻机。

当热源机为对冷却介质进行冷却的热源机时，热源机具有供给冷却介质的冷却介质供给口和返回冷却介质的冷却介质返回口。热源机的冷却介质供给口与结晶器的介质存在部的入口相连通，冷却介质通过冷却介质供给口从热源机排出，供给于结晶器的介质存在部。热源机的冷却介质返回口与结晶器的介质存在部的出口相连通，从结晶器的介质存在部排出的冷却介质通过冷却介质返回口返回热源机。

当热源机为对加热介质进行加热的热源机时，热源机具有供给加热介质的加热介质供给口和返回加热介质的加热介质返回口。热源机的加热介质供给口与结晶器的介质存在部的入口相连通，加热介质通过加热介质供给口从热源机排出，供给于结晶器的介质存在部。热源机的加热介质返回口与结晶器的介质存在部的出口相连通，从结晶器的介质存在部排出的加热介质通过加热介质返回口返回热源机。

用于本发明的结晶系统的缓冲罐具有上方开口和下方开口两个开口。缓冲罐只要能储存冷却介质或加热介质即可，在内部也可没有特别的构造物。

缓冲罐保留有上方为高温、下方为低温的在高度方向上具有温度梯度的冷却介质或加热介质。为了在缓冲罐保留上方为高温、下方为低温的在高度方向上具有温度梯度的冷却介质或加热介质，可从缓冲罐的上方开口供给高温的冷却介质或加热介质，从缓冲罐的下方开口供给低温的冷却介质或加热介质，由此就可使保留在缓冲罐的冷却介质或加热介质在上下方向自然形成温度梯度。

对缓冲罐的形状没有特别限制，但优选圆柱和棱柱等近似柱体。缓冲罐的上方开口和下方开口之间的长度优选为缓冲罐的最大截面长度的1倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为4倍以上。也就是说，缓冲罐的上方开口和下方开口之间的长度优选为至少为横宽以上，采用该形状，保留在缓冲罐内的冷却介质或加热介质在高度方向容易形成温度梯度。

如果缓冲罐具有圆柱形状，缓冲罐的最大截面长度是指底面圆的直径。如果缓冲罐具有四棱柱形状，则底面四边形的对角线长度为缓冲罐的最大截面长度。如果缓冲罐除去下部的其余部分具有柱体形状，而下部具有向下变窄的锥体形状，则柱体形状部分的截面最大长度为缓冲罐的最大截面长度。如果缓冲罐在高度方向的中间位置附近具有膨大的形状，则中间位置附近最膨大部分的截面最大长度为缓冲罐的最大截面长度。

缓冲罐的上方开口和下方开口中，上方开口设置于下方开口的上方。通过这样设置各个开口，就可以液面位于上方开口处的方式使冷却介质或加热介质保留在缓冲罐内。

作为上方开口和下方开口，例如可在缓冲罐的外表面设置开口，或者在缓冲罐上设置开口于缓冲罐内部的管子。作为上方开口，优选将开口于缓冲罐内部上方的管子设置于缓冲罐。另外，作为下方开口，优选在缓冲罐底部设置开口。上方开口和下方开口都优选将开口设置于缓冲罐的截面中央部分。通过这样设置上方开口和下方开口，即使冷却介质或加热介质从各个开口流出和流入，也容易维持缓冲罐内的冷却介质或加热介质的温度梯度。

下面，用图1和图4对连接结晶器、热源机和缓冲罐的通路进行说明。

图1表示了使用第一缓冲罐作为缓冲罐时的通路，并表示了使用冷却介质进行结晶时的结晶系统。使用冷却介质时，本发明的结晶系统包括结晶器1、热源机4和第一缓冲罐5。热源机4的冷却介质供给口4a与结晶器1的介质存在部2的入口2a相连通，结晶器1的介质存在部2的出口2b与热源机4的冷却介质返回口4b相连通。其结果，就在结晶器1和热源机4之间形成冷却介质的循环通路。从热源机4供给于结晶器1的介质存在部2的冷却介质在结晶器1内发生热交换后，从结晶器1的介质存在部2排出，返回热源机4。冷却介质通过在结晶器1内发生热交换，在结晶器1的结晶存在部3生成结晶。返回热源机4的冷却介质在热源机4内冷却，再从热源机4的冷却介质供给口4a排出。

第一缓冲罐5的上方开口5a与结晶器1的介质存在部2的出口2b以及热源机4的冷却介质返回口4b相连通。其结果，就形成了从结晶器1排出的冷却介质供给于第一缓冲罐5的上方开口5a的通路以及从第一缓冲罐5的上方开口5a返回热源机4的通路。

第一缓冲罐5的下方开口5b与热源机4的冷却介质供给口4a和/或结晶器1的介质存在部2的出口2b以及热源机4的冷却介质返回口4b相连通。其结果，就形成了从热源机4供给的冷却介质和/或从结晶器1排出的冷却介质供给于第一缓冲罐5的下方开口5b的通路以及从第一缓冲罐5的下方开口5b返回热源机4的通路。

图4表示了使用第二缓冲罐作为缓冲罐时的通路，并表示了使用加热介质进行熔融时的结晶系统。使用加热介质时，本发明的结晶系统包括结晶器1、热源机4和第二缓冲罐6。热源机4的加热介质供给口4c结晶器1的介质存在部2的入口2a相连通，结晶器1的介质存在部2的出口2b与热源机4的加热介质返回口4b相连通。其结果，就在结晶器1和热源机4之间形成了加热介质的循环通路。从热源机4供给于结晶器1的介质存在部2的加热介质在结晶器1内发生热交换后，从结晶器1的介质存在部2排出，返回热源机4。加热介质通过在结晶器1内发生热交换，在结晶器1的结晶存在部3的结晶发生熔融。返回热源机4的加热介质在热源机4内加热，再从热源机4的加热介质供给口4c排出。

第二缓冲罐6的上方开口6a与热源机4的加热介质供给口4c和/或结晶器1的介质存在部2的出口口2b以及热源机4的加热介质返回口4d相连通。其结果，就形成了从热源机4供给的加热介质和/或从结晶器1排出的加热介质供给于第二缓冲罐6的上方开口6a的通路以及从第二缓冲罐6的上方开口6a返回热源机4的通路。

第二缓冲罐6的下方开口6b与结晶器1的介质存在部2的出口2b以及热源机4的加热介质返回口4d相连通。其结果，就形成了从结晶器1排出的加热介质供给于第二缓冲罐6的下方开口6b的通路以及从第二缓冲罐6的下方开口6b返回热源机4的通路。

根据本发明的结晶系统，通过设置结晶器、热源机和缓冲罐而形成上述的通路，热源机可稳定运转，结晶操作和/或熔融操作稳定化，消耗能量降低。

本发明的结晶系统也可如图7所示的那样包括一个结晶器、两个热源机、两个缓冲罐。

热源机由对冷却介质进行冷却的第一热源机4A和对加热介质进行加热的第二热源机4B构成。第一热源机4A具有与结晶器1的介质存在部2的入口相连通的冷却介质供给口4Aa和与介质存在部2的出口相连通的冷却介质返回口4Ab。第二热源机4B具有与结晶器1的介质存在部2的入口相连通的加热介质供给口4Bc和与介质存在部2的出口相连通的加热介质返回口4Bd。通过第一热源机4A，冷却介质被供给于结晶器1，在结晶器1内进行结晶操作。通过第二热源机4B，加热介质被供给于结晶器1，在结晶器1内进行熔融操作。

缓冲罐由将返回第一热源机4A的冷却介质的温度维持在稳定范围的第一缓冲罐5和将返回第二热源机4B的加热介质的温度维持在稳定范围的第二缓冲罐6构成。连接第一缓冲罐5、第一热源机4A和结晶器1的通路与表示了使用冷却介质进行结晶时的结晶系统的图1相同。另外，连接第二缓冲罐6、第二热源机4B和结晶器1的通路与表示了使用加热介质进行熔融时的结晶系统的图4相同。图7省略了将至少一部分从结晶器1返回第一热源机4A的冷却介质供给于第一缓冲罐5下部的通路，并省略了将至少一部分从结晶器1返回第二热源机4B的加热介质供给于第二缓冲罐6上部的通路。

在使用冷冻机作为热源机时，本发明的结晶系统还可包括一个冷冻机、两个结晶器和两个缓冲罐。用图8对此进行说明。

结晶器由第一结晶器1A和第二结晶器1B构成。第一结晶器1A具有第一传热面，并由第一传热面将内部划分为第一介质存在部2A和第一结晶存在部3A。第二结晶器1B具有第二传热面1B，并由所述第二传热面将内部划分为第二介质存在部2B和第二结晶存在部3B。

冷冻机7具有与第一介质存在部2A的入口相连通的冷却介质供给口7a、与第一介质存在部2A的出口相连通的冷却介质返回口7b、与第二介质存在部2B的入口相连通的加热介质供给口7c和与第二介质存在部2B的出口相连通的加热介质返回口7d。

缓冲罐由将返回冷冻机7的冷却介质的温度维持在稳定范围的第一缓冲罐5和将返回冷冻机7的加热介质的温度维持在稳定范围的第二缓冲罐6构成。连接第一缓冲罐5、冷冻机7和结晶器1的通路与表示了使用冷却介质进行结晶时的结晶系统的图1相同。另外，连接第二缓冲罐6、冷冻机7和结晶器1的通路与表示了使用加热介质进行熔融时的结晶系统的图4相同。图8省略了将至少一部分从结晶器1返回冷冻机7的冷却介质供给于第一缓冲罐5下部的通路，并省略了将至少一部分从结晶器1返回冷冻机7的加热介质供给于第二缓冲罐6上部的通路。

在图8所示的实施方式中，优选设置将第一结晶器1A的介质存在部2A的入口和第二结晶器1B的介质存在部2B的入口相连通的通路31、以及将第一结晶器1A的介质存在部2A的出口和第二结晶器1B的介质存在部2B的出口相连通的通路32。另外，通路31、32中分别设置了用于冷却介质的通路和用于加热介质的通路。

如果使用冷冻机作为热源机，就可同时进行冷却介质的冷却和加热介质的加热，所以就可在将冷却介质从冷冻机7供给于第一结晶器1A而在第一结晶器1A内进行结晶操作的同时，将加热介质从冷冻机7供给于第二结晶器1B而在第二结晶器1B内进行熔融操作。优选如下方式：在第一结晶器1A中完成结晶操作并在第二结晶器1B中完成熔融操作之后，通过通路31，将冷却介质供给于第二结晶器1B并将加热介质供给于第一结晶器1A；同时，通过通路32，将从第二结晶器1B排出的冷却介质返回冷冻机7的冷却介质返回口7b，将从第一结晶器1A排出的加热介质返回冷冻机7的加热介质返回口7d。这样，如果使用图8所示的结晶系统，就可有效地进行结晶操作和熔融操作。

本发明的结晶系统的热源机还可为能供给第一冷却介质和比第一冷却介质温度低的第二冷却介质的热源机。例如，也可为使用可排出第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质的冷冻机，并与此冷冻机组合三个结晶器、三个缓冲罐的结晶系统。用图9对此进行说明。

结晶器由第一结晶器1A、第二结晶器1B和第三结晶器1C构成。第一结晶器1A具有第一传热面，并由第一传热面将内部划分为第一介质存在部2A和第一结晶存在部3A。第二结晶器1B具有第二传热面，并由第二传热面将内部划分为第二介质存在部2B和第二结晶存在部3B。第三结晶器1C具有第三传热面，并由第三传热面将内部划分为第三介质存在部2C和第三结晶存在部3C。

冷冻机7具有：与第一介质存在部2A的入口相连通的第一冷却介质供给口7a₁、与第一介质存在部2A的出口相连通的第一冷却介质返回口7b₁、与第二介质存在部2B的入口相连通的第二冷却介质供给口7a₂、与第二介质存在部2B的出口相连通的第二冷却介质返回口7b₂、与第三介质存在部2C的入口相连通的加热介质供给口7c和与第三介质存在部2C的出口相连通的加热介质返回口7d。

缓冲罐由将返回冷冻机7的第一冷却介质的温度维持在稳定范围的第一(1)缓冲罐5A、将返回冷冻机7的第二冷却介质的温度维持在稳定范围的第一(2)缓冲罐5B、将返回冷冻机7的加热介质的温度维持在稳定范围的第二缓冲罐6构成。连接第一缓冲罐5A、5B、冷冻机7和结晶器1的通路与表示了使用冷却介质进行结晶时的结晶系统的图1相同。另外，连接第二缓冲罐6、冷冻机7和结晶器1的通路与表示了使用加热介质进行熔融时的结晶系统的图4相同。图9省略了将至少一部分从结晶器返回冷冻机7的冷却介质供给于第一缓冲罐5A、5B下部的通路，并省略了将至少一部分从结晶器返回冷冻机7的加热介质供给于第二缓冲罐6上部的通路。

在图9所示的实施方式中，优选设置将第一结晶器1A的介质存在部2A的入口、第二结晶器1B的介质存在部2B的入口和第三结晶器1C的介质存在部2C的入口相连通的通路33、以及将第一结晶器1A的介质存在部2A的出口、第二结晶器1B的介质存在部2B的出口、第三结晶器1C的介质存在部2C的出口相连通的通路34。另外，通路33、34中分别设置了用于第一冷却介质的通路、用于第二冷却介质的通路和用于加热介质的通路。

根据图9所示的实施方式，通过第一冷却介质冷却被结晶的溶液而进行结晶操作的前半部分，通过第二冷却介质结晶冷却的被结晶液而进行结晶操作的后半部分。这样，通过使用第一冷却介质和第二冷却介质，可节省结晶操作中的能量。另外，在上述结晶操作的前半部分，也可通过第一冷却介质冷却、结晶被结晶的溶液。

在第一结晶器1A中完成结晶操作的前半部分、在第二结晶器1B中完成结晶操作的后半部分工序、并在第三结晶器1C中完成熔融操作之后，通过通路33，将第二冷却介质供给于第一结晶器1A、将加热介质供给于第二结晶器1B、将第一冷却介质供给于第三结晶器1C；同时，通过通路34，将从第一结晶器1A排出的第二冷却介质返回冷冻机7的第二冷却介质返回口7b2、将从第二结晶器1B排出的加热介质返回冷冻机7的加热介质返回口7d、将从第三结晶器1C排出的第一冷却介质返回冷冻机7的第一冷却介质返回口7b₁。其结果，在第一结晶器1A中进行结晶操作的后半部分，在第二结晶器1B中进行熔融操作，在第三结晶器1C中进行结晶操作的前半部分。同样地，在第一结晶器1A中完成结晶操作的后半部分、在第二结晶器1B中完成熔融操作、在第三结晶器1C中完成结晶操作的前半部分之后，通过操作通路33、34，就可在第一结晶器1A中进行熔融操作、在第二结晶器1B中进行结晶操作的前半部分、在第三结晶器1C中进行结晶操作的后半部分。这样，使用图9所示的结晶系统，就可有效地进行结晶操作和熔融操作，而且更加降低冷冻机7所消耗的能量。

实施例

(1)关于使用缓冲罐的效果

(1-1)使用缓冲罐的情形

使用图9所示的结晶系统，从粗制丙烯酸溶液制备了精制丙烯酸。使用吸收式冷冻机作为热源机。从所述吸收式冷冻机分别以流量300m³/小时排出0℃的第一冷却介质、-30℃的第二冷却介质和40℃的加热介质。作为结晶器，使用具有传热面并由所述传热面划分为介质存在部和结晶存在部的结晶器。

粗制丙烯酸溶液含有丙烯酸94.3质量％、水2.3质量％、醋酸2.0质量％、马来酸0.4质量％、其他杂质1.0质量％。在结晶器的结晶存在部供给30℃的粗制丙烯酸溶液20吨，同时在结晶器的介质存在部供给0℃的第一冷却介质，进行结晶工序的前半部分。此时，使用保留有规定量的第一冷却介质的第一(1)缓冲罐，将返回冷冻机的第一冷却介质的温度维持在5℃。

测定返回冷冻机的第一冷却介质的温度，当其温度高于5℃时，将一部分从结晶器排出的第一冷却介质供给于第一(1)缓冲罐的上部，同时从第一(1)缓冲罐的下部排出等量的第一冷却介质。从第一(1)缓冲罐的下部排出的第一冷却介质与从结晶器排出的余下的第一冷却介质相汇合，返回冷冻机。此时，在第一(1)缓冲罐中以150m³/小时～300m³/小时供给第一冷却介质，以0m³/小时～150m³/小时将第一冷却介质不通过第一(1)缓冲罐而直接返回冷冻机。

当返回冷冻机的第一冷却介质的温度低于5℃时，将一部分从冷冻机供给于结晶器的0℃的第一冷却介质供给于第一(1)缓冲罐的下部，同时从第一(1)缓冲罐的上部排出等量的第一冷却介质。从第一(1)缓冲罐的上部排出的第一冷却介质与从结晶器排出的第一冷却介质相汇合，返回冷冻机。此时，在结晶器中以150m³/小时～300m³/小时供给第一冷却介质，在第一(1)缓冲罐中以0m³/小时～150m³/小时供给第一冷却介质。

结晶工序的前半部分进行了40分钟，此时冷冻机的冷冻机能力为1250kW。

接下来，在结晶器的介质存在部供给-30℃的第二冷却介质，进行结晶工序的后半部分。此时，使用保留有规定量的第一冷却介质的第一(2)缓冲罐，将返回冷冻机的第二冷却介质的温度维持在-25℃。

测定返回冷冻机的第二冷却介质的温度，根据其温度高于-25℃或者低于-25℃的情形，与第一冷却介质的情形同样地使用了第一(2)缓冲罐。结晶工序的后半部分进行了40分钟，其结果得到了丙烯酸结晶。结晶工序的后半部分中冷冻机的冷冻机能力为1250kW。

接下来，在结晶器的介质存在部供给40℃的加热介质，进行熔融工序。在熔融工序中也进行了发汗操作。此时，使用了保留有规定量的加热介质的第二缓冲罐，将返回冷冻机的加热介质的温度维持在35℃。

测定返回冷冻机的加热介质的温度，当其温度低于35℃时，将一部分从结晶器排出的加热介质供给于第二缓冲罐的下部，同时从第二缓冲罐的上部排出等量的加热介质。从第二缓冲罐的上部排出的加热介质与从结晶器排出的余下的加热介质相汇合，返回冷冻机。此时，在第二缓冲罐中以150m³/小时～300m³/小时供给加热介质，以0m³/小时～150m³/小时将加热介质不通过第二缓冲罐而直接返回冷冻机。

当返回冷冻机的加热介质的温度高于35℃时，将一部分从冷冻机供给于结晶器的40℃的加热介质供给于第二缓冲罐的上部，同时从第二缓冲罐的下部排出等量的加热介质。从第二缓冲罐的下部排出出的加热介质与从结晶器排出的加热介质相汇合，返回冷冻机。此时，在结晶器中以150m³/小时～300m³/小时供给加热介质，在第二缓冲罐中以0m³/小时～300m³/小时供给加热介质。

熔融工序进行了40分钟，其结果得到了丙烯酸熔融液(精制丙烯酸)15吨。熔融工序中冷冻机的冷冻机能力为-2500kW。另外，冷冻机能力表示“单位时间内从物体夺得的热量”，冷却侧的能力用“+”表示，加热侧的能力用“-”表示。

(1-2)虽然使用了缓冲罐，但实施了与本发明不同的运转方法的情形

除了将从结晶器排出的第一冷却介质、第二冷却介质、加热介质全量供给于对应的缓冲罐并从缓冲罐连续返回冷冻机以外，与上述(1-1)的实施例同样地进行了结晶工序的前半部分、后半部分和熔融工序。返回冷冻机的第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质中的任何一个介质的温度在一个工序内发生了10℃左右的变动。其结果，很难将从冷冻机供给于结晶器的各介质的温度维持稳定而稳定运转冷冻机，因此，结晶操作不稳定，消耗能量增大。

(1-3)不使用缓冲罐的情形

除了不使用缓冲罐以外，与上述(1-1)的实施例同样地进行了结晶工序的前半部分、后半部分和熔融工序。返回冷冻机的第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质中的任何一个介质的温度在一个工序内发生了20℃以上的变动，不能将从冷冻机供给于结晶器的各介质的温度维持稳定地运转冷冻机，其结果，结晶操作不稳定，消耗能量增大。

(2)关于将冷却介质和加热介质作为彼此的介质进行相互利用的效果

(2-1)将冷却介质和加热介质进行相互利用的情形

与上述(1-1)的实施例同样地，使用图9所示的结晶系统，从粗制丙烯酸溶液制备了精制丙烯酸。在制备精制丙烯酸时没有使用缓冲罐。使用的粗制丙烯酸与上述(1-1)的实施例相同。从吸收式冷冻机排出的各介质的温度和流量也与上述(1-1)的实施例相同。

在第一结晶器的结晶存在部供给30℃的粗制丙烯酸溶液20吨，同时在第一结晶器的介质存在部供给0℃的第一冷却介质，进行结晶工序的前半部分。另外，在第一结晶器中，在进行结晶工序的前半部分前，进行了熔融工序。

在第一结晶器进行结晶工序的前半部分的同时，在第二结晶器进行结晶工序的后半部分，在第三结晶器进行熔融工序。在第二结晶器的结晶存在部，存在有通过实施上述结晶工序的前半部分得到的冷却的粗制丙烯酸溶液，通过在第二结晶器的介质存在部供给-30℃的第二冷却介质，进行结晶工序的后半部分。在第三结晶器的结晶存在部，存在有通过实施上述结晶工序的后半部分得到的结晶的丙烯酸，通过在第三结晶器的介质存在部供给加热介质，进行熔融工序。其结果，得到丙烯酸熔融液(精制丙烯酸)15吨。另外，熔融工序中也进行了发汗操作。

尽管在第一结晶器内供给了0℃的第一冷却介质，但由于在结晶工序的前半部分刚刚开始后，从第一结晶器排出的第一冷却介质具有20℃以上的温度，所以将从第一结晶器排出的第一冷却介质用作加热介质源。将从第一结晶器排出的第一冷却介质用作加热介质源，直到其温度低于从冷冻机排出的第一冷却介质和加热介质的平均温度20℃。当从第一结晶器排出的第一冷却介质的温度低于20℃后，将该第一冷却介质用作第一冷却介质源。

尽管在第二结晶器供给了-30℃的第二冷却介质，但由于在结晶工序的后半部分刚刚开始后，从第二结晶器排出的第二冷却介质具有-15℃以上的温度，所以将从第二结晶器排出的第二冷却介质用作第一冷却介质源。将从第二结晶器排出的第二冷却介质用作第一冷却介质源，直到其温度低于从冷冻机排出的第二冷却介质和第一冷却介质的平均温度-15℃。当从第二结晶器排出的第二冷却介质的温度低于-15℃后，将该第二冷却介质用作第二冷却介质源。

尽管在第三结晶器供给了40℃的加热介质，但由于在熔融工序刚刚开始后，从第三结晶器排出的加热介质具有5℃以下的温度，所以将从第三结晶器排出的加热介质用作第二冷却介质源。将从第三结晶器排出的加热介质用作第二冷却介质源，直到其温度高于从冷冻机排出的加热介质和第二冷却介质的平均温度5℃。当从第三结晶器排出的加热介质的温度高于5℃后，将该加热介质用作加热介质源。

各个工序均进行了40分钟。各工序中冷冻机的平均电力如下：将第一冷却介质源冷却到0℃所需要的冷冻机能力为1100kW，将第二冷却介质源冷却到-30℃所需要的冷冻机能力为1100kW，将加热介质加热到40℃所需要的冷冻机能力为-2250kW。另外，冷冻机能力表示“单位时间内从物体夺得的热量”。因此，冷却侧的能力用“+”表示，加热侧的能力用“-”表示。

(2-2)不将冷却介质和加热介质进行互相利用的情形

除了将从第一结晶器排出的第一冷却介质全部用于第一冷却介质源，将从第二结晶器排出的第二冷却介质全部用于第二冷却介质源，将从第三结晶器排出的加热介质全部用于加热介质源以外，与上述(2-1)的实施例同样地在各结晶器内进行了结晶工序的前半部分、结晶工序的后半部分或熔融工序。

各工序中冷冻机的平均电力如下：将第一冷却介质冷却到0℃所需要的冷冻机能力为1225kW，将第二冷却介质冷却到-30℃所需要的冷冻机能力为1225kW，将加热介质加热到40℃所需要的冷冻机能力为-2500kW。

工业实用性

可将本发明用于包括结晶工序和/或熔融工序的制备(甲基)丙烯酸的方法。另外，本发明的结晶系统可用于结晶和/或熔融。

符号说明

1、1A、1B、1C：结晶器

4、4A、4B：热源机

5、5A、5B：第一缓冲罐

6：第二缓冲罐

7：冷冻机

Claims

1.一种制备（甲基）丙烯酸的方法，该方法包括：

将冷却介质从热源机供给于结晶器，从粗制（甲基）丙烯酸溶液结晶（甲基）丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序；

其特征在于，通过下述第一或第二调整方式，将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围；

2.一种制备（甲基）丙烯酸的方法，该方法包括：

将加热介质从热源机供给于结晶器，熔融结晶的（甲基）丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序；

其特征在于，通过下述第三或第四调整方式，将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围；

3.一种制备（甲基）丙烯酸的方法，该方法包括：

将冷却介质从热源机供给于结晶器，从粗制（甲基）丙烯酸溶液结晶（甲基）丙烯酸的工序；从所述结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序；将加热介质从热源机供给于所述结晶器，熔融所述（甲基）丙烯酸的工序；和从所述结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序；

其特征在于，

通过下述第一或第二调整方式，将返回热源机的冷却介质的温度维持在稳定范围；

通过下述第三或第四调整方式，将返回热源机的加热介质的温度维持在稳定范围；

第二调整方式：将从热源机供给于结晶器的冷却介质和/或从结晶器返回热源机的冷却介质中的至少一部分供给于所述第一缓冲罐的下部，从所述第一缓冲罐的上部排出冷却介质并将该冷却介质返回热源机；

4.一种制备（甲基）丙烯酸的方法，该方法包括：

将冷却介质从热源机供给于第一结晶器，从粗制（甲基）丙烯酸溶液结晶（甲基）丙烯酸的工序；从所述第一结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述热源机的工序；将加热介质从所述热源机供给于第二结晶器，熔融结晶的（甲基）丙烯酸的工序；和从所述第二结晶器排出加热介质并将该加热介质返回所述热源机的工序；

其特征在于，

所述热源机为冷冻机；

第一调整方式：将从第一结晶器返回热源机的冷却介质中的至少一部分供给于第一缓冲罐的上部，从所述第一缓冲罐的下部排出冷却介质并将该冷却介质返回热源机；

第二调整方式：将从热源机供给于第一结晶器的冷却介质和/或从第一结晶器返回热源机的冷却介质中的至少一部分供给于所述第一缓冲罐的下部，从所述第一缓冲罐的上部排出冷却介质并将该冷却介质返回热源机；

第三调整方式：将从第二结晶器返回热源机的加热介质中的至少一部分供给于第二缓冲罐的下部，从所述第二缓冲罐的上部排出加热介质并将该加热介质返回热源机；

第四调整方式：将从热源机供给于第二结晶器的加热介质和/或从第二结晶器返回热源机的加热介质中的至少一部分供给于所述第二缓冲罐的上部，从所述第二缓冲罐的下部排出加热介质并将该加热介质返回热源机。

5.根据权利要求4所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，

将从所述第一结晶器排出的冷却介质中的一部分或全部用于加热介质源；

将从所述第二结晶器排出的加热介质中的一部分或全部用于冷却介质源。

6.根据权利要求5所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，

当从所述第一结晶器排出的冷却介质的温度比从所述第二结晶器排出的加热介质的温度还高时，将从所述第一结晶器排出的冷却介质用于所述加热介质源；

当从所述第二结晶器排出的加热介质的温度比从所述第一结晶器排出的冷却介质的温度还低时，将从所述第二结晶器排出的加热介质用于所述冷却介质源。

7.根据权利要求5所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，

当从所述第一结晶器排出的冷却介质的温度比从所述热源机供给的冷却介质的温度和加热介质的温度之间的规定温度还高时，将从所述第一结晶器排出的冷却介质用于所述加热介质源；

当从所述第二结晶器排出的加热介质的温度比从所述热源机供给的冷却介质的温度和加热介质的温度之间的所述规定温度还低时，将从所述第二结晶器排出的加热介质用于所述冷却介质源。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，

在所述第一缓冲罐中保留有规定量的冷却介质；

在所述第二缓冲罐中保留有规定量的加热介质；

保留在第一缓冲罐中的冷却介质和保留在第二缓冲罐中的加热介质具有上方为高温、下方为低温的温度梯度。

9.根据权利要求8所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，

根据保留在所述第一缓冲罐中的冷却介质的上方和下方温度，调整返回热源机的冷却介质的温度；

根据保留在所述第二缓冲罐中的加热介质的上方和下方温度，调整返回热源机的加热介质的温度。

10.根据权利要求1～7中任意一项所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，

所述第一缓冲罐在上部和下部设有用于冷却介质出入的开口，所述上部的开口和所述下部的开口之间的长度为第一缓冲罐最大截面长度的1倍以上；

所述第二缓冲罐在上部和下部设有用于加热介质出入的开口，所述上部的开口和所述下部的开口之间的长度为第二缓冲罐最大截面长度的1倍以上。

11.根据权利要求1～7中任意一项所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，该方法还包括：

对甘油或2-甲基甘油进行脱水，转化为（甲基）丙烯醛的工序；和对（甲基）丙烯醛进行氧化，转化为（甲基）丙烯酸，得到粗制（甲基）丙烯酸溶液的工序。

12.根据权利要求1～7中任意一项所述的制备（甲基）丙烯酸的方法，其中，该方法还包括：

对羟基丙酸或2-甲基-3-羟基丙酸进行脱水，转化为（甲基）丙烯酸，得到粗制（甲基）丙烯酸溶液的工序。

13.一种制备亲水性树脂的方法，其特征在于，该方法包括：通过权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备（甲基）丙烯酸的工序，将含有所述（甲基）丙烯酸的单体成分进行聚合的工序。

14.一种制备吸水性树脂的方法，其特征在于，该方法包括：通过权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备（甲基）丙烯酸的工序，将含有所述（甲基）丙烯酸的单体成分进行聚合的工序。

15.一种结晶设备，其特征在于，该结晶设备包括：

结晶器，该结晶器具有传热面并由所述传热面划分为介质存在部和结晶存在部；

热源机，该热源机具有冷却介质供给口和冷却介质返回口，其中，所述冷却介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述冷却介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；和

第一缓冲罐，该第一缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通，所述下方开口与所述冷却介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通。

16.一种结晶设备，其特征在于，该结晶设备包括：

热源机，该热源机具有加热介质供给口和加热介质返回口，其中，所述加热介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述加热介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；和

第二缓冲罐，该第二缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述加热介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通，所述下方开口与所述介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通。

17.一种结晶设备，其特征在于，该结晶设备包括：

第一热源机，该第一热源机具有冷却介质供给口和冷却介质返回口，其中，所述冷却介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述冷却介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；

第二热源机，该第二热源机具有加热介质供给口和加热介质返回口，其中，所述加热介质供给口与所述介质存在部的入口相连通，所述加热介质返回口与所述介质存在部的出口相连通；

第一缓冲罐，该第一缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通，所述下方开口与所述冷却介质供给口和/或所述介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通；和

18.一种结晶设备，其特征在于，该结晶设备包括：

第一结晶器，该第一结晶器具有第一传热面并由所述第一传热面将内部划分为第一介质存在部和第一结晶存在部；

第二结晶器，该第二结晶器具有第二传热面并由所述第二传热面将内部划分为第二介质存在部和第二结晶存在部；

冷冻机，该冷冻机具有冷却介质供给口、冷却介质返回口、加热介质供给口和加热介质返回口，其中，所述冷却介质供给口与所述第一介质存在部的入口相连通，所述冷却介质返回口与所述第一介质存在部的出口相连通，所述加热介质供给口与所述第二介质存在部的入口相连通，所述加热介质返回口与所述第二介质存在部的出口相连通；

第一缓冲罐，该第一缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述第一介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通，所述下方开口与所述冷却介质供给口和/或所述第一介质存在部的出口以及所述冷却介质返回口相连通；和

第二缓冲罐，该第二缓冲罐具有上方开口和下方开口，其中，所述上方开口与所述加热介质供给口和/或所述第二介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通，所述下方开口与所述第二介质存在部的出口以及所述加热介质返回口相连通。

19.根据权利要求15～18中任意一项所述的结晶设备，其中，所述第一缓冲罐和第二缓冲罐在所述上方开口和所述下方开口之间的长度为最大截面长度的1倍以上。