KR100932467B1 - 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

원료 가스를 기상 산화시켜 얻어진 아크릴산 함유 가스를 조질의 아크릴산 함유 용액으로서 포집하는 포집 공정 (a) 및 상기 조질의 아크릴산 함유 용액을 정제하는 공정 (b)으로서, 증류탑에서 고비점 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 포함하고, 추가로 상기 고비점 성분에 포함되는 마이클 (Michael) 부가물을 분해하여, 아크릴산을 생성시키는 분해 공정 (c) 및 상기 분해 공정 (c)에서 생성한 아크릴산을 회수하는 회수 공정 (d)을 포함하며, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)으로부터 분해 공정 (c)으로 공급되는 고비점 성분 중의 말레인산량의 비율이 하기 수식 (1)을 만족하는 아크릴산의 제조방법이다.

[말레인산 (질량)] / {[말레인산 (질량)] + [무수 말레인산 (질량)]} × 100 ≤ 70%···(1)

Description

아크릴산의 제조방법 {Method for manufacturing acrylic acid}

도 1은 본 발명에 관한 아크릴산 제조방법의 공정의 일례를 나타내는 공정도이다.

도 2는 본 발명에 관한 아크릴산 제조방법의 공정의 다른 예를 나타내는 공정도이다.

도 3은 본 발명에 관한 아크릴산 제조방법의 공정의 다른 예를 나타내는 공정도이다.

도 4는 본 발명에 관한 아크릴산 제조방법의 공정의 다른 예를 나타내는 공정도이다.

도 5는 본 발명에 관한 아크릴산 제조방법의 공정의 다른 예를 나타내는 공정도이다.

도 6은 실험예 13에서 채용한 아크릴산 제조방법의 공정도이다.

도 7은 실험예 14에서 채용한 아크릴산 제조방법의 공정도이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

1: 증류탑 (고비점 분리탑) 2, 2a, 2': 반응 장치

2b: 박막식 증발기 2c: 분해조

3: 포집탑 5: 정제 장치

E-1: 응축기 E-2: 리보일러

E-3: 강제순환형 열교환기 E-4: 박막식 증발기

L-1 내지 L-6, L-5', L-5'', L-7 내지 L-12, L-11': 라인 (배관)

V-1: 분해조 Z-1 내지 Z-6: 스트레이너 (strainer)

본 발명은 아크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 아크릴산 용액으로부터 결정화 정제법에 의해 아크릴산을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌 및/또는 아크롤레인을 접촉 기상 산화시켜 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서는, 접촉 기상 산화 반응시에, 물이나 프로피온산, 아세트산, 말레인산 등의 산류, 아세톤, 아크롤레인, 푸르푸랄, 포름알데히드 등의 알데히드류 등에 가하고, 정제 공정에서의 열이나 촉매의 작용에 의해, 아크릴산의 2 내지 5량체나 올리고머라고 하는 마이클 부가물이 부생성물로서 생기는 것으로 알려져 있다. 이들 부생성물은 아크릴산 제조의 안정 조업을 방해하여, 목적물인 아크릴산의 수율을 저감시키는 원인이 된다. 또한, 아크릴산은 용이하게 중합가능한 물질이기 때문에, 가열을 수반하는 합성 공정이나 증류 등의 정제 공정에서 아크릴산 중합물이 생성되어, 장치 내에 폐색을 일으키거나, 제품 수율이 감소한다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하고, 아크릴산을 효율적으로 안정적으로 제조하는 것을 목적으로 하여 여러가지 기술이 제안되어 있다.

후술하는 특허문헌 1 내지 4에는 접촉 기상 산화법에 의해 얻어진 가스상 아크릴산을 아크릴산 용액으로서 포집하고, 이 용액 중에 포함되는 부생성물을 증류에 의해 제거하는 증류 정제법을 채용한 아크릴산의 제조방법이 기재되어 있으며, 이들 기술에 있어서도 아크릴산의 중합을 억제하는 방법이나, 마이클 부가물을 분해하여 아크릴산으로서 회수하는 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 미국 특허출원공개 제2004015014호 명세서 (일본 특개 2004-51489호 공보, 이하 "특허문헌 1"이라고 한다)에는 중합방지제가 균일하게 분산되도록, 포집탑이나 증류탑의 특정 위치로부터 중합방지제를 공급하는 것이나, 각 공정간에 냉각기를 설치하여 공급액을 냉각함으로써 중합물의 발생을 억제하고, 또한 박막식 증발기와 열분해조를 사용하여 아크릴산 올리고머 (마이클 부가물)를 분해하여 아크릴산을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 유럽 특허출원공개 제0887334호 명세서 (일본 특개평 11-12222호 공보, 이하 "특허문헌 2"라고 한다), 일본 특개 2003-160532호 공보 (이하 "특허문헌 3"이라고 한다)에는 반응 증류 장치나, 박막 증발 장치를 구비한 증류탑과, 열분해조를 사용하여 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산을 회수하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특개 2003-246765호 공보 (이하 "특허문헌 4"라고 한다)에는 아크릴산 정제탑의 탑저액에 포함되는 아크릴산 다량체 (마이클 부가물)를 아크릴산으로 분해하고, 회수하여 아크릴산의 수율을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 상기 특허문헌에서는 아크릴산의 제조공정에서 부생하는 말레인산이 아크릴산의 수율을 저감시키거나, 제조의 안정 조업을 방해하는 것도 지적되어 있 다. 말레인산은 아크릴산 합성시에 부생하여, 프로세스 내의 조성에 의해 함수 말레인산 (저온에서 물이 존재하는 환경하)이나 무수 말레인산 (고온에서 물 부존재의 환경하)의 상태로 존재한다. 특히, 말레인산은 아크릴산에로의 용해도가 낮기 때문에, 석출하기 쉽고 또한 아크릴산과의 공중합체도 형성하기 쉽다.

그러나, 상술한 바와 같은 아크릴산의 제조 공정에서는 합성 공정에서 생성한 물이나 포집 공정에서 사용한 물을 계 내에서 완전하게 제거하는 것은 곤란하고, 이와 같이 물이 존재하는 환경하에서는 말레인산은 무수화되기 어려워 석출하기 쉬운 상태가 된다. 또한, 말레인산은 가열되면 용이하게 푸마르산으로도 전이하지만, 이들 말레인산이나 푸마르산은 무수 말레인산에 비해 석출되기 쉽기 때문에, 아크릴산 용액의 점도를 상승시켜 마이클 부가물의 분해 효율을 저감시키거나, 제조 장치 내의 배관의 폐색이나 오염의 원인이 된다.

이러한 말레인산에 관한 문제에 관해서, 특허문헌 1에는 말레인산 분리탑을 사용하여, 열분해 (마이클 부가물의 분해) 후의 분해액 중의 말레인산량을 저감하는 것이 기재되고 있고, 특허문헌 2 및 3에는 마이클 부가물의 분해 반응시의 반응온도나 조작 압력을 컨트롤하여, 아크릴산과 동시에 회수되는 말레인산량을 저감시켜, 말레인산이나 무수 말레인산이 회수계 내에 축적하는 것을 피하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 분해, 회수 조건의 적정화 만으로는 말레인산 및 무수 말레인산의 함유량을 저감하는데는 한계가 있고, 연속 운전하는 사이에 계 내에서의 말레인산의 축적량이 증가될 우려가 있다.

또한, 특허문헌 4에서는 마이클 부가물의 분해 전 또는 마이클 부가물 분해 후의 회수액에, 적극적으로 물이나 비수용성 용매를 첨가하여 말레인산을 석출시켜 분리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 새로운 공정의 설치는 더욱더 설비투자를 요하고, 아크릴산의 제조 비용을 상승시키는 결과가 된다. 또한, 사용 용매량의 증가도 경제면 및 환경면에서는 바람직한 것은 아니다.

본 발명은 상기 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 아크릴산의 제조공정에 있어서, 특히 정제 공정에서 아크릴산으로부터 분리된 마이클 부가물을 포함하는 고비점 성분으로부터 아크릴산을 회수할 때에, 말레인산에 유래하는 문제 (예를 들면 배관이나 장치의 폐색, 장치 내의 압력 상승 등)이나, 고비점 성분 함유액의 성상 악화 등의 문제를 억제하여, 효율적으로 마이클 부가물의 분해를 진행시켜, 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 문제점에 착안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 아크릴산의 제조방법에 있어서, 특히, 아크릴산으로부터 분리되는 고비점 성분에 포함되는 마이클 부가물을 분해하여 아크릴산으로서 회수할 때에, 이 고비점 성분에 포함되는 함수 말레인산량을 특정량 이하로 저감함으로써, 그 후의 분해 공정에서의 말레인산의 석출, 아크릴산과의 공중합물의 생성 등에 기인하는 오염, 점도 상승, 탑내 압력 손실 등의 문제를 현저하게 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 반응 공정에서 부생하는 말레인산의 총량을 저감하는 것은 곤란하지만, 정제 공정에서 물의 존재에 의해 수화한 (함수) 말레인산량의 비율을 저감하고, 또한 이것을 무수화 (무 수 말레인산)하면, 분해 공정에서의 말레인산 유래의 문제를 억제할 수 있어서, 효율적으로 아크릴산을 회수할 수 있는 것이 명백해진 것이다.

상기 과제를 해결한 본 발명의 아크릴산의 제조방법이란, 원료 가스를 기상 산화하여 얻어진 아크릴산 함유 가스를 조질의 아크릴산 함유 용액으로서 포집하는 포집 공정 (a) 및 포집된 조질의 아크릴산 함유 용액을 정제하는 아크릴산의 제조방법에 있어서의 상기 조질의 아크릴산 함유 용액을 정제하는 공정 (b)으로서, 증류탑에서 고비점 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 포함하고, 추가로 상기 고비점 성분에 포함되는 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산을 생성시키는 분해 공정 (c) 및 상기 분해 공정 (c)에서 생성한 아크릴산을 회수하는 회수 공정 (d)을 포함하고, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)으로부터 분해 공정 (c)으로 공급되는 고비점 성분 중의 말레인산량의 비율을 70% 이하 (하기 수식 (1)으로부터 산출되는 값으로, 말레인산과 무수 말레인산의 합계를 100%로 했을 때의 말레인산량의 비율이다.)로 하는 것에 요지를 갖는 것이다.

[말레인산 (질량)] / {[말레인산 (질량)] + [무수 말레인산 (질량)]} × 100 ≤ 70%···(1)

상술한 바와 같이, 말레인산은 아크릴산에로의 용해도가 낮고, 무수 말레인산에 비해 석출하기 쉽기 때문에, 미리 분해 공정에 공급되는 말레인산량을 저감하면, 이 분해 공정에서 말레인산과 아크릴산의 공중합물이나 말레인산이 석출하기 어려워진다. 또한, 통상 분해 공정에 공급되는 고비점 성분은 이미 물 등 저비점 성분이 제거되어 있으므로, 분해 처리되는 사이에 말레인산으로부터 물이 탈리하여 무수화된다. 이 때 생성하는 무수 말레인산은 말레인산보다도 융점이 낮기 때문에, 고비점 성분 중에 용액 상태로 존재될 수 있다.

따라서, 상기 본 발명의 방법, 즉, 고비점 성분에 포함되는 함수 말레인산의 양과 무수 말레인산에 대한 함수 말레인산의 양을, 특정량 이하가 되도록 함으로써, 배관의 폐색이나 장치 내의 압력 상승을 일으키지 않고서, 안정한 마이클 부가물의 분해 및 효율적인 아크릴산의 회수를 행할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 "저비점 물질"이란, 표준상태 (25℃, 대기압하)에 서 아크릴산보다도 비점이 낮은 물질을 말하고, "고비점 물질"이란 표준상태에서 아크릴산보다도 비점이 높은 물질을 말한다.

또한, "마이클 부가물"이란 하기 일반식 (1)으로 나타내는 아크릴산의 다량체를 말한다. 이러한 마이클 부가물로는 예를 들면 아크릴산 2량체이면, β-아크릴옥시프로피온산이나 이들의 염을 포함하는 것이다.

(단, 식 (1) 중, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, -X-는 -CH₂CH₂- 또는 -CH(CH₃)-를 나타낸다. 또한, n이 2 이상인 경우, 다수의 -X-는 동일하거나 상이해도 된다.)

또한, "정제"에는 증류, 방산, 결정화, 추출, 흡수 등이 포함된다. 여기서, "증류"란 용액을 그 비점까지 가열하여, 포함되는 휘발성 성분을 분리하는 방법이며, "결정화"란 목적물을 결정으로서 분리하는 것을 의미하는 것으로 한다.

또한, 본 명세서에 있어서 "말레인산"이란, 특별히 언급하지 않는 경우에는 "함수 말레인산"을 의미하고, 무수 말레인산과는 구별해서 사용한다.

본 발명의 아크릴산의 제조방법이란, 원료 가스를 기상 산화하여 얻어진 아크릴산 함유 가스를 조질의 아크릴산 함유 용액으로서 포집하는 포집 공정 (a) 및 상기 조질의 아크릴산 함유 용액을 정제하는 공정 (b)으로서, 증류탑에서 고비점 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 포함하고, 추가로 상기 고비점 성분에 포함되는 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산을 생성시키는 분해 공정 (c) 및 상기 분해 공정 (c)에서 생성한 아크릴산을 회수하는 회수 공정 (d)을 포함하고, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)으로부터 분해 공정 (c)으로 공급되는 고비점 성분 중의 말레인산량의 비율을 70% 이하 (하기 수식 (1)으로부터 산출되는 값으로, 말레인산과 무수 말레인산의 합계를 100%로 했을 때의 말레인산량의 비율이다.)로 하는 것에 특징을 갖는 것이다.

[말레인산 (질량)] / {[말레인산 (질량)] + [무수 말레인산 (질량)]} × 100 ≤ 70%···(1)

상술한 바와 같이, 분해 공정에 공급되는 고비점 성분 중의 말레인산량의 비율 (총말레인산량 [함수 말레인산 + 무수 말레인산]에 대한 함수 말레인산의 비율)을 상기 범위로 하면, 분해 공정에서 석출물이나 장치 내의 압력 상승의 발생을 억제할 수 있으므로, 효율적으로 마이클 부가물의 분해를 행하여, 아크릴산을 안정하게 제조할 수 있다.

상기 수식 (1)에 의해 산출되는 고비점 성분 중의 말레인산량의 비율은 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이하이다. 물론, 말레인산량의 비율이 0%인 것이 가장 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다.

단, 상기 말레인산량의 비율을 0%로 하는데에는 특정 공정에 엄격한 운전 조건을 채용하거나 (제조 공정의 안정 가동성이 손상되는 일이 있다), 아크릴산의 제조 효율을 희생해야만 하는 경우가 있다. 따라서, 상기 수식 (1)에 의해 산출되는 말레인산량의 비율을 0%로 하는 것은 실제로 조업상 곤란하여, 경제적인 관점에서는 바람직하지 못하다. 또한, 통상은 상기 수식 (1)에 의해 산출되는 말레인산량의 비율의 하한은 0%보다 큰 값이 된다. 구체적으로는 상기 말레인산량의 비율의 하한은 5%이고, 보다 상세하게는 10%, 더욱더 상세하게는 20%이다.

상기 고비점 성분이란, 아크릴산보다도 비점이 높은 성분을 포함하는 것으로, 마이클 부가물을 비롯하여 아크릴산 제조시의 부생물을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에서는 이러한 고비점 성분으로부터 아크릴산을 회수하여, 아크릴산의 제조 효율을 한층더 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이다. 그리고, 상술한 바와 같이 본 발명은 분해 공정에 공급하는 고비점 성분 중의 말레인산량을 특정량 이하로 저감시키는 것에 특징을 갖는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 아크릴산의 합성 방법에 대해서는 일체 한정되지 않고, 종래 공지의 아크릴산의 제조방법이면, 어느 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고비점 성분을 포함하는 용액으로는 정제 공정 (예를 들면, 상기 증류, 방산, 결정화, 추출, 흡수 등)으로부터 배출되는 것 또는 정제 공정을 거친 후, 필요에 따라 임의로 제공되는 추가의 정제 공정에서 제품으로 되는 아크릴산으로부터 분리되는 것 등을 들 수 있다. 물론, 고비점 성분을 포함하는 용액에는 아크릴산이 포함되어 있어도 된다. 대표적인 예로는 증류탑 탑저액이나 결정화 정제에서 생기는 잔류 모액 등을 들 수 있다.

또한, 공업적인 아크릴산의 제조방법으로는 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 접촉 기상 산화시키는 방법이 일반적이다. 그래서, 본 명세서에서는 아크릴산의 합성 방법으로서 접촉 기상 산화법을 채용하는 경우를 예로서 구체적으로 설명한다.

이하, 각 공정에 대하여, 적절히 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

[아크릴산의 합성]

프로필렌 및/또는 아크롤레인 등의 아크릴산 원료와, 공기 등의 분자상 산소 함유 가스 및 희석 가스를 혼합하여, 원료 가스를 조제한다. 이 원료 가스를, 접촉 기상 산화 촉매를 충전한 반응기에 공급하여, 접촉 기상 산화 반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 얻는다.

접촉 기상 산화 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용하면 된다. 또한, 상기 원료 가스에는 후술하는 아크릴산 포집 공정에서 생성하는 리사이클 가스 (후술하는)를 사용해도 된다. 접촉 기상 산화 반응을 행하는 반응기도 특별히 한정되지 않지만, 반응 효율이 우수하다는 점에서, 다관식 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 반응기에 공지의 접촉 기상 산화 촉매를 충전하여, 원료 가스와, 산소, 공기 등의 분자상 산소 함유 가스를 접촉시킴으로써 산화시킨다. 원료 가스로서 프로필렌을 사용하는 경우에는, 프로필렌 농도는 7 내지 15 체적%, 물 0 내지 10 체적%, 분자상 산소는 프로필렌 : 분자상 산소 (체적비)를 1:1.0 내지 2.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 분자상 산소의 공급원으로는 공기를 사용해도 된다. 또한, 공기가 수분을 포함하고 있는 경우에는 반응기에 공급하기 전에 미리 제습하는 것이 바람직하다. 반응기에 도입하는 수분량을 저감하는 것은 아크릴산 포집 공정 (a)에 도입되는 수분량을 저감시키는 것으로 되기 때문이다. 또한, 공기 대신에 산소 부화 공기, 순산소 등을 사용해도 된다. 희석 가스로는 질소, 이산화탄소, 그 밖의 불활성 가스 등이 사용가능하다.

본 발명에서는 후술하는 포집탑 (3; 도 1 참조)으로부터 배출되는 리사이클 가스를 냉각하고, 응축성 물질을 응축한 후에, 반응기 (도시되지 않음)에 도입해도 된다. 리사이클 가스에는 미반응 원료 등이 포함되는 경우가 있기 때문이다. 리사이클 가스를 사용하는 경우에는 반응기에 공급하는 원료 가스 중의 수분 농도가 바람직하게는 0 내지 10 체적%, 보다 바람직하게는 0 내지 7 체적%, 더욱 바람직하게는 0 내지 6 체적%가 되도록, 미리 리사이클 가스 중의 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 수분량이 지나치게 많으면 반응기를 거쳐 포집탑에 공급되는 수분에 의해, 아크릴산 손실율이 증가하는 경우가 있다. 또한, 리사이클 가스 중의 전체 산농도는 바람직하게는 0 내지 0.2 체적%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 체적%로하는 것이 바람직하다. 전체 산농도가 상기 범위이면, 촉매의 열화도 일어나기 어렵고, 안정하게 접촉 기상 산화 반응을 진행시킬 수 있다. 리사이클 가스에는 수분이나 산성분 이외에, 미반응 프로필렌이나 아크롤레인, 산소, 희석 가스 등도 포함 되어 있다. 원료 가스 중의 수분 농도나 전체 산농도가 상기 범위가 되도록 리사이클 가스에 포함되는 수분량 및 원료 가스에로의 배합량, 리사이클 가스에 포함되는 프로필렌 농도 및 산소 농도를 산출하여, 새로 반응기에 공급하는 프로필렌 농도와 공기량을 결정하면, 상기 프로필렌, 산소, 수분 농도, 전체 산농도를 용이하게 조정할 수 있다. 또한, "전체 산"이란, 카르복실기를 갖는 화합물로, 리사이클 가스 중에는 아크릴산, 포름산, 아세트산 등이 포함된다.

프로필렌을 원료로 하는 경우의 접촉 기상 산화 반응은 통상 2단계로 행하고, 2종류의 접촉 기상 산화 촉매를 사용한다. 1단째의 촉매는 프로필렌을 포함하는 원료 가스를 기상 산화하여 주로 아크롤레인을 생성할 수 있는 것이고, 2단째의 촉매는 아크롤레인을 포함하는 원료 가스를 기상 산화하여 주로 아크릴산을 생성할 수 있는 것이다. 1단째의 촉매로는 철, 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 복합 산화물을, 또한 2단째의 촉매로는 바나듐을 필수성분으로 하는 촉매를 들 수 있다.

또한, 접촉 기상 산화 반응은 상기 2단계의 반응을 싱글 리액터에서 행하는 형태이어도, 상이한 2개의 반응기를 접속한 탠덤하게 행하는 형태이어도 된다.

접촉 기상 산화 반응에서 얻어지는 아크릴산 함유 가스에는 아크릴산 5 내지 14 체적%, 아세트산 0.1 내지 2.5 체적%, 분자상 산소 0.5 내지 3 체적%, 물 5 내지 36 체적%와 함께, 원료 가스 중의 미반응 성분, 및 프로피온산, 말레인산, 아세톤, 아크롤레인, 푸르푸랄, 포름알데히드, CO_x (일산화탄소나 이산화탄소 등) 등의 반응 부생물질이 포함된다.

[아크릴산 포집 공정 (a)]

이어서, 얻어진 아크릴산 함유 가스를 포집 용제와 접촉시켜 아크릴산 함유 용액으로서 포집하는 포집탑 (3)으로 공급한다 (포집 공정 (a)). 여기에서 포집탑 (3)에는 상기 아크릴산 함유 가스에다가, 후술하는 마이클 부가물의 분해를 행하는 (분해 공정 (c)) 반응 증류 장치 (2; 반응 장치)로부터의 유출액도 도입해도 된다. 이러한 유출액에는 마이클 부가물의 분해 생성물인 아크릴산이 고농도로 포함되어, 이것을 회수함으로써, 아크릴산을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 상세하게는 후술하지만, 상기 반응 증류 장치(2)로부터의 유출액은 고비점 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정 (b1; 증류탑 (1))을 경유한 것이 바람직하다.

상기 포집탑은 아크릴산 가스와 아크릴산을 포집하는 포집용 용제를 충분히 접촉시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 선반단탑, 충전탑, 습윤벽탑, 스프레이탑 등의 공지의 포집탑을 사용할 수 있다.

상기 아크릴산 함유 가스는 포집탑 탑저로부터 공급되고, 한편 포집 용제는 포집탑 탑정으로부터 공급된다. 이 때, 아크릴산 함유 가스와 포집용 용제의 접촉 방법은 한정되지 않고, 예를 들면 포종 트레이 (bubble cap tray), 유니플랫 (uniflat) 트레이, 다공판 트레이, 제트 트레이, 버블 트레이, 벤추리 (venturi) 트레이를 이용하는 십자류 접촉; 터보 그리드 (turbo grid) 트레이, 듀얼 플로 (dual flow) 트레이, 리플 (ripple) 트레이, 키틀 (kittel) 트레이, 거즈형, 시트형, 그리드형의 규칙 충전물 및 불규칙 충전물을 이용하는 향류 접촉 등의 공지의 접촉 방법은 어느 것이나 사용할 수 있다.

상기 포집용 용제로는 아크릴산을 흡수, 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정 되지 않지만, 예를 들면 디페닐에테르, 디페닐, o-디메틸프탈레이트, 디페닐에테르와 디페닐의 혼합물 등의 고비점 유기 용제, 물, 아크릴산 정제 프로세스로부터 발생하는 유기산을 포함한 물이나 아크릴산 용액, 이젝터 폐수 등의 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 "고비점 유기 용제"란, 아크릴산보다도 높은 비점을 갖는 유기 용제 또는 이러한 유기 용제를 함유하는 혼합 용제도 포함한다. 상기 아크릴산 정제 프로세스란, 접촉 기상 산화 공정 이후의 상기 (a) 내지 (d) 공정을 포함하는 것이다. 따라서, 아크릴산 정제 프로세스로부터 발생하는 유기산을 포함한 물이나 아크릴산 용액으로는, 예를 들면 포집 공정 (a)이면, 포집탑의 탑저액 등, 환류액, 탑정으로부터 배출되는 가스 성분을 냉각한 응축액 등, 정제 공정 (b)이면, 각종 정제법에 의해 제품인 아크릴산으로부터 분리된 잔사 등, 분해 공정 (c) 및 고비점 성분 분리 공정 (b1)이면, 탑저액, 탑중 (塔中) 추출액, 환류액, 유출액 등을 들 수 있다.

포집탑에 공급하는 포집용 용제의 질량은 목적으로 하는 아크릴산 함유 용액의 농도에 의해 적절히 결정하면 된다. 또한, 정제 공정 (b)을 효율적으로 행하는 관점에서는 아크릴산 함유 용액의 아크릴산 농도는 가능한 한 높은 쪽이 좋다. 이러한 관점에서는 포집탑에 도입하는 포집용 용제의 질량 유량비는 아크릴산의 질량유량의 0.1 내지 1.5배, 바람직하게는 0.1 내지 1.0배, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8배로 하여, 아크릴산 함유 가스와 향류 접촉시켜 아크릴산을 포집하는 것이 바람직하다. 질량 유량비를 상기 범위내로 함으로써, 아크릴산 포집탑의 포집 효율의 저하를 억제하고, 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻을 수 있다.

포집탑내에 있어서의 아크릴산 등의 중합성 물질의 중합 방지를 목적으로 하여, 상기 포집용 용제에는 중합방지제를 첨가해도 된다. 중합방지제로는 일본 특개 2001-348360호 공보, 일본 특개 2001-348358호 공보, 일본 특개 2001-348359호 공보 등에 기재되는 N-옥실 화합물, 페놀 화합물, 아세트산망간 등의 망간염, 디부틸티오카르밤산구리 등의 디알킬디티오카르밤산구리염, 니트로소 화합물, 아민 화합물 및 페노티아진으로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.

아크릴산의 포집탑은 탑정 압력 (게이지압) 0 내지 0.4 MPa, 바람직하게는 0 내지 0.1 MPa, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 MPa로 운전하는 것이 추천된다. 탑정 압력이 지나치게 낮은 경우에는, 감압 장치가 필요하게 되어 설비비, 용역비가 소요된다. 한편, 탑정 압력이 지나치게 높으면, 포집탑의 탑정으로부터 저비점 물질을 배출시키기 때문에, 포집탑의 온도를 상승시킬 필요가 생기고, 아크릴산의 포집 효율이 저하하는 경우가 있다. 탑정 압력을 상기 범위로 함으로써, 아크릴산을 효율적으로 포집할 수 있다. 또한, 포집탑의 탑정 온도는 30 내지 85℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃이다.

또한, 본 발명의 방법에서는 포집탑의 탑정으로부터 배출되는 배출 가스의 일부 (리사이클 가스)를 냉각하여 얻어진 응축액을, 포집용 용제의 일부로서 사용해도 된다. 이러한 응축액에는 아크릴산이 포함되어 있는 경우가 많으므로, 포집용 용제로서 이용함으로써, 아크릴산의 포집율을 높일 수 있다. 또한, 응축액을 이용하는 경우에는, 이 응축액을 0 내지 50℃로 조정하여 포집탑으로 도입하는 것 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 응축액 분리후의 리사이클 가스는 상기 아크릴산 합성시에 원료 가스의 일부로서 사용해도 된다.

또한, 본 명세서에서는 포집탑의 탑정으로부터 배출되는 가스 중, 반응기 (아크릴산 합성)로 순환시키는 배출 가스를 "리사이클 가스", 포집탑의 탑정으로부터 계외로 배출되는 가스를 "폐가스"로 한다.

상기 리사이클 가스의 냉각 방법에 제한은 없고, 리사이클 가스에 포함되는 응축성 물질을 응축할 수 있는 장치를 이용하면 된다. 예를 들면, 다관식 열교환기, 핀 튜브식 열교환기, 공냉식 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 직접 접촉식 열교환기, 플레이트식 열교환기 등을 사용할 수 있다.

또한, 포집탑에 도입하는 응축액의 양은 포집용 용제 중 20 내지 70%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 55%이다.

본 공정에 의해 얻어진 조질의 아크릴산 함유 용액을, 포집탑 (3)의 탑저로부터, 라인 (L-8)을 거쳐 아크릴산의 분리 정제를 행하는 정제 장치 (5)로 공급한다 (정제 공정 (b)). 또한, 포집탑 (3)의 탑저액에는 제품인 아크릴산이나 접촉 기상 산화 반응시의 부생물에다가, 원료인 아크롤레인 등이 포함되는 경우가 있다. 따라서, 정제 장치 (5)에 공급하기 전에, 필요에 따라 아크롤레인을 제거하는 아크롤레인 분리 공정을 제공해도 된다.

[정제 공정 (b)]

이어서, 포집탑 (3)에서 얻어진 아크릴산 함유 용액을, 포집탑 (3)의 탑저로부터 추출하여, 라인 (L-8)을 거쳐, 정제 장치 (5; 정제 공정)로 공급한다 (도 1). 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 정제법, 예를 들면 증류 정제법, 결정화 정제법, 막 분리법, 약제 처리법 등을 단독으로 또는 조합하여 채용할 수 있다.

예를 들면, 상기 증류 정제법을 채용하는 경우에는, 공비 용제의 존재하에서 증류를 행하여, 조질의 아크릴산 함유 용액으로부터 조질의 아크릴산 용액을 얻는 공비 분리법 (공비 분리 공정)을 채용해도 된다. 공비 분리법에 사용가능한 증류탑으로서는 선반단탑, 충전탑, 습윤벽탑, 스프레이탑 등의 공지의 탑을 사용할 수 있다. 상기 공비 용매로는 톨루엔, 헵탄, 디메틸시클로톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 헥산, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 정제법 중에서도 결정화 정제법은 증류 정제법에 비해 처리 온도가 낮고, 아크릴산의 중합물이나 마이클 부가물의 생성도 적다. 따라서, 정제 공정으로서 결정화 정제법을 채용하는 것은 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 그래서, 이하에, 결정화 정제법을 채용하는 경우에 대해서 설명한다 (아크릴산의 결정화 정제 공정 (b2)).

[아크릴산의 결정화 정제 공정 (b2)]

정제 공정 (b)으로서, 결정화 정제법을 채용하는 경우에는, 상기 포집 공정 (a)에서 얻어진 조질의 아크릴산 함유 용액을, 결정화 장치 (정제 장치 (5))에 공급하여, 아크릴산을 결정으로서 분리 정제하면 된다 (결정화 정제 공정 (b2)). 본 발명에 관한 아크릴산의 제조방법에 있어서는 이 결정화 정제 공정 (b2)에서 얻어지는 아크릴산의 결정을, 필요에 따라, 또한 세정, 발한 등을 행하는 정제 공정에 부여하여, 더욱더 순도가 높은 아크릴산을 제조하는 것이 보다 바람직하다.

이 결정화 정제 공정 (b2)에서 채용가능한 결정화법에는 제한이 없고, 연속식 또는 회분식 중 어느 것이나 채용할 수 있고, 또한 1단 또는 2단 이상으로 실시해도 된다.

연속식 결정화 장치로는 결정화부, 고액 분리부 및 결정 정제부가 일체로 된 탑형 BMC (Backmixing Column Crystallizer)형 결정화기 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (신일철화학주식회사) 제)나, 결정화부 (예를 들면, GMF GOUDA사제의 CDC (Cooling Disk Crystallizer) 결정화 장치), 고액 분리부 (예를 들면, 벨트 필터, 원심분리기 등) 및 결정 정제부 (예를 들면, 구레하 테크노 엔지니어링 주식회사 (Kureha Techno Eng Co., Ltd.) 제의 KCP (Kureha Crystal Purifier) 정제 장치 등)를 조합시킨 결정화 장치를 사용할 수 있다.

여기서, 결정화부로서 "화학장치 2001년 7월호, p77~78"에 기재되는 결정화 장치 (CDC)를 2개 배열한 결정화 장치, 고액 분리부로서 벨트 필터, 결정 정제부로서 "화학장치 2001년 7월호, p76~77"이나 일본 특공소 47-40621호 공보에 기재되는 결정 정제 장치 (KCP)를 조합시킨 연속식 결정화 장치를 이용하는 경우에 대해서 구체적으로 설명한다.

결정화부를 구성하는 2개의 결정화 장치 (1, 2)는 횡형 결정화조로, 이 결정화조의 내부는 수개의 냉각판으로 수평면에 대하여 수직으로 구획되어 있다. 상기 냉각판은 결정화조 하부에 통액가능한 간극을 형성할 수 있는 정도의 크기를 갖고, 각 냉각판의 중앙에는 교반 날개와 냉각 전면을 갱신하기 위한 와이퍼를 구비한 교 반 축이 관통되어 있다. 즉, 결정화조의 단부에 형성된 원료액 투입구로부터 공급된 아크릴산 용액은 교반 날개에 의해 교반되면서, 냉각판의 하부를 통해, 순차적으로, 다른 쪽의 단부로 이동한다. 이때, 냉각판을 통해 아크릴산 용액의 냉각/결정화가 행해진다.

이 결정화 장치 (1)에 아크릴산 용액을 공급하면, 결정화조에서 아크릴산이 결정화되어, 결정화 모액과 함께 결정화 장치 (1)로부터 배출된 후, 고액 분리부인 벨트 필터로 결정과 잔류 모액으로 분리된다. 이 결정화 모액을 결정화 장치 (2)에 공급하고, 추가로 아크릴산을 결정화하여, 벨트 필터로 결정과 잔류 모액을 분리한다.

이어서, 이들 결정화 장치 (1, 2)에서 얻어진 결정을 결정 정제부로 도입한다.

여기에서, "화학장치 2001년 7월호 p76~77"이나 일본 특공소 47-40621호 공보에 기재된 결정 정제 장치 (KCP)란, 금속제 관 (정제탑)의 중심에 스크루 컨베이어를 구비하고, 정제탑 상부에 결정을 융해하기 위한 융해기와 융해 후의 제품의 취출구, 정제탑 하부에 잔사액 (잔류 모액)의 취출구 및 하부 탑 측부에 결정 공급구를 구비한 것이다.

이 결정 정제 장치에 도입된 결정은 스크루 컨베이어에 의해 정제탑 상부로 운반되고, 그 과정에서 발한에 의해 정제된다. 정제탑 상부에 운반된 결정은 융해 기에 의해 융해되어, 융해액의 대부분은 제품 취출구로부터 취출된다. 이 때, 융해액의 일부를 정제탑 상부로부터 낙하시킨다. 낙하액은 스크루 컨베이어로 운반 되는 결정과 접촉하여 결정 표면을 세정하고, 최종적으로는 정제탑 하부의 잔사 취출구로부터 추출된다 (잔류 모액).

상기 낙하액의 양은 목적으로 하는 아크릴산의 순도에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 융해액량의 1 내지 60 질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 질량%이다. 융해액량을 상기 범위 내로 함으로써, 낙하액에 의한 결정의 세정 등 발한에 의한 효과가 유효하게 얻어지고, 결정 정제탑을 안정하게 운전할 수 있다. 정제탑 하부로부터 취출된 잔사 (잔류 모액)는 상기 결정화 장치 및/또는 상기 결정화 잔류 모액에 순환시켜도 되지만, 적어도 그 일부를 마이클 부가물의 분해 공정 (c)으로 공급한다.

회분식 결정화 장치로는, 예를 들면 층결정화 장치 (Sulzer Chemtech사제; 동적 결정화 장치), 정적 결정화 장치 (BEFS PROKEM사제) 등을 사용할 수 있다.

여기서, 상기 결정화 정제 공정 (b2)을 회분식으로 행하는 경우에 대하여, 다단 분별 결정화법에 따라 행하는 경우를 예로서 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 관한 결정화 정제 공정 (b2)은 이것에 한정되지 않고, 그 밖의 결정화법에 따라 행해도 된다.

다단 분별 결정화법은 예를 들면, 동적 결정화 공정 또는 동적 결정화 공정과 정적 결정화 공정을 조합시켜 행할 수 있다. 상기 동적 결정화 공정이란, 결정화, 발한, 융해를 행하기 위한 온도 제어 기구를 구비한 관상 결정기와, 발한 후의 모액을 회수하는 탱크 및 결정기에 아크릴산을 공급하는 순환 펌프를 구비하고, 결정기 하부에 배치한 저장기로부터 순환 펌프에 의해 아크릴산 용액을 결정기의 관 내 상부로 이송할 수 있는 동적 결정화 장치를 사용하여 결정화를 행하는 공정이며, 한편, 정적 결정화 공정이란, 결정화, 발한, 융해를 행하기 위한 온도 제어 기구를 구비한 관상 결정기로, 하부에 추출 밸브를 갖는 것과, 발한 후의 모액을 회수하는 탱크를 배치한 정적 결정화 장치를 사용하여 결정화를 행하는 공정이다.

구체적으로는, 포집 공정에서 얻어진 조질의 아크릴산 함유 용액을 액상으로서 결정기로 도입하여, 액상 중의 아크릴산을 냉각면 (관벽면)에 응고시킨다. 냉각면에 생성한 고상의 질량이 결정기로 도입한 아크릴산 함유 용액의 질량의 40 내지 90 질량%, 바람직하게는 50 내지 80 질량%가 되면, 즉시, 액상을 결정기로부터 배출하여 고상과 액상을 분리한다. 액상의 배출은 펌프로 퍼내는 형태 (동적 결정화 공정), 결정기로부터 유출되는 형태 (정적 결정화 공정) 중 어느 것이어도 된다.

한편, 고상은 결정기로부터 취출한 후, 추가로 순도를 올리기 위해, 세정 또는 발한 등을 행하는 정제 공정으로 공급해도 된다.

상기 동적 결정화 및 정적 결정화를 다단 공정으로 행하는 경우, 향류 원리의 채용에 의해 유리하게 실시할 수 있다. 이 경우, 각 공정에 있어서 결정화된 물질은 잔류 모액으로부터 분리되어, 다음의 한층 더 높은 순도를 갖는 각 공정에 공급된다. 한편, 잔류 모액 (결정화 잔류물)은 다음의 한층 더 낮은 순도를 갖는 각 공정으로 공급된다.

또한, 동적 결정화 공정에서는 아크릴산의 순도가 낮아지면 결정화가 곤란하게 되지만, 이에 대하여 정적 결정화 공정은 동적 결정화 공정에 비해 잔류 모액의 냉각면과의 접촉 시간이 길고, 또한 온도의 영향이 전해지기 쉬우므로, 아크릴산의 순도가 저하해도 결정화가 용이하다. 따라서, 아크릴산의 회수율을 올리기 위해서는 동적 결정화의 최종 모액을 정적 결정화 공정에 공급하여, 추가로 결정화를 행해도 된다.

필요로 하는 결정화 단수의 수는 요구되는 순도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 고순도의 아크릴산을 얻기 위해서는, 정제 공정 (동적 결정화 공정)은 1 내지 6회, 바람직하게는 2 내지 5회, 더욱 바람직하게는 2 내지 4회이며, 스트리핑 공정 (동적 결정화 공정 및/또는 정적 결정화 공정)은 0 내지 5회, 바람직하게는 0 내지 3회 행하는 것이 바람직하다. 통상, 공급되는 조질의 산용액보다도 높은 순도의 산이 얻어지는 전체 공정은 정제 공정으로서, 다른 전체 공정은 스트리핑 공정으로서 알려져 있다. 스트리핑 공정은 정제 공정으로부터 모액 중의 아크릴산을 회수하기 위해 실시한다. 또한, 상기 스트리핑 공정은 반드시 형성할 필요는 없고, 예를 들면 후술하는 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 채용하는 경우에는, 상기 스트리핑 공정을 생략해도 된다. 잔류 모액 중의 아크릴산은 고비점 성분 분리 공정 (b1)에서도 회수되는 때문이다.

상기 동적 결정화 공정, 정적 결정화 공정 중 어느 것을 채용하는 경우이어도, 이 결정화 정제 공정 (b2)에서 얻어지는 아크릴산 결정은 그대로 제품으로 해도 되고, 또한 필요에 따라 추가로 정제 (세정, 발한 등)를 행하여 제품으로 해도 된다.

결정화 정제 공정으로부터 취출된 잔사 (잔류 모액)는 계외로 취출해도 되 고, 또한 일부를 상기 포집 공정 (a)으로 공급해도 되지만, 본 발명에서는 잔류 모액 중 적어도 일부를 마이클 부가물의 분해 공정 (c)으로 공급한다.

상술한 아크릴산의 합성 공정, 아크릴산 가스의 포집 공정, 공비 분리 공정및 정제 공정의 운전 조건은 특별히 한정되지 않고, 생성한 아크릴산 가스의 조성, 아크릴산 함유 용액 및 조질의 아크릴산 용액의 조성 등을 고려하여 적절히 조정하면서 행하면 된다.

[고비점 성분 분리 공정 (b1)]

본 발명에서는 상기 공정에다가, 증류탑에서 고비점 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정 (b1), 상기 고비점 성분에 포함되는 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산을 생성시키는 분해 공정 (c), 상기 분해 공정에서 생성한 아크릴산을 회수하는 회수 공정 (d)을 채용한다. 회수 공정 (d)은 분해 공정 (c)에서 생성한 아크릴산을 회수할 수 있는 공정이면 되고, 예를 들면 포집 공정 (a)이나 정제 공정 (b) 등의 전단 공정을 회수 공정 (d)으로 하면 된다. 또한, 제품 품질을 높이는 관점에서는 전단 공정의 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 회수 공정으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 채용하는 고비점 성분 분리 공정 (b1)은 정제 공정 (b)에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 분해 공정 (c) 및 회수 공정 (d)은 정제 공정 (b)에 포함되어 있어도, 정제 공정 (b)과는 다른 공정으로서 제공되는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 바람직한 형태로는 정제 공정 (b)에 있어서 목적 생성물인 아크릴산으로부터 분리되어 배출되는 고비점 성분 함유액 (고비점 성분 분리 공정 (b1)을 거친 것)을 분해 공정 (c) 및 회수 공정 (d)으로 공급하여, 아크릴산을 회수하는 형태를 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여, 도 2에 도시하는 프로세스를 참조하면서 구체적으로 설명한다.

합성 공정 및 포집 공정 (a)을 거쳐, 정제 공정 (b; 도시되지 않음)에 공급되고, 이 공정에 있어서 아크릴산으로부터 분리된 고비점 성분 함유액을 라인 (L-1)을 통과하여, 고비점 성분을 분리하는 증류탑 (1) (고비점 성분 분리탑)으로 공급한다 (고비점 성분 분리 공정 (b1)).

이 고비점 성분 분리 공정은 정제 공정에 있어서 아크릴산과 고비점 성분을 분리하는 공정이어도 되고 (도시되지 않음), 정제 공정에 있어서 아크릴산으로부터 분리된 고비점 성분 함유액으로부터, 또한 이 고비점 성분 함유액 중에 포함되는 고비점 성분을 아크릴산이나 그 밖의 저비점 성분으로부터 분리하는 공정 중 어느 것이어도 된다. 분리된 아크릴산은 증류탑 (1)의 탑정으로부터 유출되어, 라인 (L-2)을 통과하여, 응축기 (E-1)에서 응축된 후, 제품으로서 또는 추가로 정제 공정 등으로 공급하기 위해 회수한다. 또한, 이 때 라인 (L-2)으로 도입된 아크릴산이나 저비점 성분은 그 일부를 증류탑 (1)으로 순환시켜 환류액으로서 사용해도 된다.

한편, 증류탑 (1)의 탑저액 (고비점 성분)은 라인 (L-3)을 통과하여, 반응 증류 장치 (2; 증류탑; 분해 공정 (c))으로 공급한다. 또한, 라인 (L-3)으로 도입된 고비점 성분은 모두 다음 공정으로 공급해도 되지만, 일부를 라인 (L-3) 상의 열원 (E-2)을 경유시킨 후, 다시 증류탑 (1)으로 순환시켜도 된다. 또한, 증류탑 (1)으로부터 증류 제거되는 유출액 및 배출되는 탑저액은 다음 공정에 공급하기 전에 스트레이너 (Z-3)를 통과하여, 유출액 또는 탑저액에 포함되는 불용성분을 제거해도 된다.

여기서, 고비점 성분이란, 아크릴산 제조시의 부생물 또는 출발 원료를 의미하고, 표준상태에서 아크릴산보다도 비점이 높은 성분을 포함하는 것이다. 구체적인 고비점 성분으로는 마이클 부가물 (아크릴산의 2량체 등), 푸르푸랄, 프로토아네모닌, 말레인산, 무수 말레인산 등을 들 수 있다.

상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)의 증류탑 (고비점 성분 분리탑)으로서 사용가능한 장치로는 충전탑, 선반단탑 (트레이 탑) 등을 들 수 있다. 상기 충전탑에 충전하는 충전물로는 후술하는 분해 공정에서 충전물로서 예시하는 것은 어느 것이나 사용가능하다. 또한, 선반단탑에 배치되는 트레이로는 후술하는 분해 공정에서 예시하는 트레이를 이용할 수 있다. 물론, 상기 충전물과 트레이는 조합하여 사용해도 된다. 또한, 유출액 (아크릴산)으로의 말레인산의 혼입을 저감하는 관점으로부터는 선반단탑을 채용하는 것이 바람직하다. 이 때, 선반단탑의 이론단수는 2 내지 20단으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 12단이며, 환류비는 0.2 내지 4로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2이다.

증류탑 (고비점 성분 분리탑)의 운전 조건은 아크릴산과 고비점 성분을 분리할 수 있는 조건이면 되고, 도입하는 고비점 성분 (조질의 아크릴산 용액)의 아크릴산 농도나 물 농도, 아세트산 농도 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들 면, 탑저 온도는 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95℃ 이상이며, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 125℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 한편, 증류탑의 탑정 온도는 통상 40 내지 90℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 또한, 탑저액의 체류시간은 2 내지 30시간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 내지 25시간이다. 또한, 증류탑으로부터의 추출액 (탑저액)의 질량 (B)에 대한, 증류탑으로 공급하는 액의 질량 (F)의 비 "F/B" (이하, F/B를 농축 배율이라고 한다)는 5 내지 20으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 15이다. 또한, 탑정 압력 (절대압)은 1.0 내지 40 kPa로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 kPa, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20 kPa이다. 탑정 압력이 상기 범위이면, 증류탑이나 증류탑에 부설하는 콘덴서나 진공장치의 대형화도 필요없고, 또한 아크릴산 등이 중합할 우려도 낮다.

증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)의 열원 (E-2)으로는 다관식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 나선식 열교환기, 강제순환형 열교환기, 박막식 증발기 등의 열교환기나 리보일러를 사용할 수 있다.

또한, 증류시에는 아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위해, 환류액에 중합방지제를 첨가해도 된다. 이러한 중합방지제로는 일본 특개 2001-348360호 공보, 일본 특개 2001-348358호 공보, 일본 특개 2001-348359호 공보 등에 기재되는 N-옥실 화합물, 페놀 화합물, 아세트산망간 등의 망간염, 디부틸티오카르밤산구리 등의 디알킬디티오카르밤산구리염, 니트로소 화합물, 아민 화합물 및 페노티 아진으로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.

상기 고비점 성분 분리 공정에서 얻어지는 유출액은 제품 (아크릴산)으로서 사용해도 되고, 또한 추가로 정제 공정으로 공급해도 된다. 물론, 상기 증류탑 (고비점 성분 분리탑)으로부터의 유출액은 이 고비점 성분 분리 공정 (b1)의 상류측의 공정인 포집 공정 (a)이나 공비 탈수 공정 등의 정제 공정 (b)으로, 아크릴산 함유액으로서 공급해도 된다 (회수).

한편, 증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)의 탑저액은 라인 (L-3)을 통과하여, 반응 증류 장치 (2; 반응 증류탑)로 공급되어, 이 탑저액에 포함되는 유가물을 분해시켜 아크릴산을 생성시킨다 (분해 공정 (c)).

또한, 본 발명의 방법에서는 분해 공정 (c)으로 공급하는 고비점 성분에 포함되는 말레인산과 무수 말레인산의 합계량을 100 질량%로 했을 때의 말레인산량의 비율을 70% 이하로 한다. 이 때의 총 말레인산 농도 (말레인산과 무수 말레인산의 합계 농도)는 분해 공정으로 공급되는 액 (고비점 성분 함유액) 100 질량% 중, 3 내지 25 질량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량%이며, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 질량%이다.

또한, 분해 공정 (c)으로 공급하는 고비점 성분에 포함되는 마이클 부가물의 농도 (고비점 성분 함유액 100 질량%에 대하여)는 20 내지 60 질량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 내지 55 질량%이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 질량%이다. 또한, 고비점 성분 중의 말레인산량을 상기 범위로 하기 위해서는 고비점 성분 분리 공정 (b1)에 있어서의 증류탑의 탑저 온도, 체류시간, 농축 배율, 사용하는 증류 장치의 이론단수나, 환류비 등의 운전 조건을 상술한 바와 같이 제어하면 된다. 또한, 후술하는 분해 공정 (c)의 분해 (탑저) 온도, 체류시간, 농축 배율, 환류비, 탑내 온도 등의 조건을 제어하고, 분해 공정 (c)으로부터의 유출액 (순환액)을 사용하여, 증류탑에 공급되는 고비점 성분 중의 함수 말레인산량이나 마이클 부가물량을 조정해도 된다.

이와 같이, 고비점 성분 함유액에 있어서의 말레인산량을 조정하는 것에 따라, 마이클 부가물의 양도 특정한 범위로 조정하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 이것에 의해, 후술하는 분해 공정 (c)에 있어서의 말레인산에 유래하는 배관의 폐색이나, 부착물, 폐유 점도의 상승이란 문제를 더욱더 저감시킬 수 있다.

상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)에서는 고비점 성분의 분리와 함께, 아크릴산도 회수할 수 있다. 따라서, 이 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 채용하는 경우에는 정제 공정 (b)으로서 결정화 정제를 행할 때, 결정화 정제 공정 (b2)의 스트리핑 공정을 생략할 수 있으므로, 아크릴산의 제조 공정이 보다 간편한 것으로 된다. 또한, 고비점 성분 분리 공정 (b1)으로부터 포집 공정 (a)으로 순환시키는 유출액은 가열에 의해 중합할 우려가 있는 말레인산 등의 고비점 성분이 충분히 저감된 것으로 되기 때문에, 포집 공정 (a)의 조업성을 해치지 않고서, 아크릴산의 수율을 향상시킬 수 있다.

[분해 공정 (c)]

상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)에 있어서, 증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)의 탑저로부터 추출된 고비점 성분을 라인 (L-3)을 통과하여, 마이클 부가물의 분해를 행하는 반응 증류 장치 (2; 증류탑 (2))로 공급한다. 상기 고비점 성분에는 아크릴산 2량체, 아크릴산 3량체, 아크릴산 올리고머 등의 마이클 부가물이 포함되어 있지만, 이들을 분해함으로써 아크릴산으로서 회수할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 분해 공정이란, 고비점 성분을 가열하고, 이 고비점 성분에 포함되는 마이클 부가물 등의 유가물을 분해하여 아크릴산을 생성시키는 공정이다 (분해 공정 (c)).

도 2에 도시하는 바와 같이, 반응 증류 장치 (2)에서 생성한 아크릴산은 반응 증류 장치 (2)의 탑정으로부터 유출시켜, 라인 (L-4) 및 증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)에 연결되어 있는 라인 (L-1)을 통과하거나, 또는 라인 (L-4)으로부터 직접 증류탑 (1)으로 순환되는 (도시되지 않음) 것이 바람직하다. 한편, 반응 증류 장치 (2)의 잔류액은 라인 (L-5, L-6)을 통과하여 계외로 배출시키면 된다. 물론, 잔류액의 일부는 열교환기 (E-3)로 순환시켜, 반응 증류 장치 (2)로 되돌려도 된다. 또한, 도 2에서는 열교환기로서 강제순환형 열교환기를 사용하는 예를 도시하고 있다.

분해 공정에 있어서 마이클 부가물을 효율적으로 분해하기 위해서는, 분해 대상물을 처리하는데 충분한 체류시간을 확보할 수 있는 분해 형식을 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 분해 공정 (c)으로서, 마이클 부가물의 분해와, 분해 생성물 (아크릴산)의 증발 또는 증류를 동시에 행할 수 있는 반응증류법을 채용하는 것이 바람직하다. 여기서, 반응증류법이란, 마이클 부가물을 분해하면서, 분해 생성물을 증류에 의해 증류 제거시키는 수법을 의미한다. 아크릴산으로부터 마 이클 부가물이 생성하는 반응은 평형 반응이다. 따라서, 반응증류법을 채용하여, 마이클 부가물의 분해 반응과 동시에 분해 생성물인 아크릴산을 증류에 의해 증류 제거시키면, 아크릴산 생성량이 증가하는 방향으로 평형이 이동하므로, 분해반응이 촉진되어, 효율적인 마이클 부가물의 분해가 행해진다.

상기 반응증류의 실시형태는 한정되지 않고, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 것으로도 행할 수 있지만, 연속식을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 장치의 형식에도 특별히 제한은 없고, 단증류기, 증류탑, 충전탑과 같은 단순한 반응기, 반응기에 트레이 (선반단)을 설치한 증류탑 (선반단식 증류탑), 반응기와 정류탑을 조합한 장치, 교반기를 구비한 반응기 등 일반적인 반응증류장치를 사용할 수 있다.

상기 일반적인 반응증류장치란, 상술한 반응증류법에 의한 마이클 부가물의 분해를 행할 수 있는 충분한 체류시간을 확보할 수 있는 반응증류장치를 의미한다. 후술하는 바와 같이, 이 반응증류장치의 열원으로는 종래 공지의 열원을 채용할 수 있지만, 충분한 체류시간을 확보한다는 관점에서는 강제순환형 열교환기를 채용하는 것이 바람직하다. 강제순환형 열교환기는 분해 대상액에 충분한 열량을 부여할 수 있고, 또한 가열된 분해 대상액을 반응증류장치 내에 순환시키므로, 반응 장치 내에서 충분한 체류시간이 얻어진다. 따라서, 강제순환형 열교환기는 반응증류법에 의해 마이클 부가물을 분해할 때의 열원으로서 매우 적합하다. 또한, 강제순환형 열교환기를 사용하면, 반응증류장치 내에 있어서, 분해 대상액이 빠르게 순환되므로, 폐유에 여분의 열이 전달되기가 어렵고, 중합물이 발생하는 장치에 오염이 부착되는 등의 문제도 저감할 수 있다. 따라서, 장기간 안정하여 분해 조작을 실행하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 강제순환형 열교환기는 박막식 증발기 등과 병용하여 사용해도 된다. 박막식 증발기는 열원으로서는 바람직하지만, 분해 대상물에 충분한 열량 및 체류시간을 부여하고 빠르게 분해시킨다는 점에서는 약간 효율이 떨어지는 면이 있으므로, 연구해서 마스터할 필요가 있다. 따라서, 박막식 증발기를 열원으로서 사용하는 경우에는 강제순환형 열교환기를 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 탑 내의 오염을 방지하고, 말레인산이나 아크릴산과 가까운 비점을 갖는 부생물 (예를 들면, 벤즈알데히드나 푸르푸랄 등)을 효율적으로 분리하는 관점에서는 선반단식 증류탑을 채용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 이론단은 2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3단 이상, 바람직하게는 15단 이하, 보다 바람직하게는 10단 이하이며, 환류비는 0.5 내지 6, 보다 바람직하게는 0.7 내지 4로 하는 것이 바람직하다. 이론단이나 환류비를 상기 범위로 함으로써, 푸르푸랄이나 벤즈알데히드의 유출을 억제할 수 있으므로, 제품 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 탑 내 조성 (탑 내에서 트레이 위에 보유되는 액의 조성), 트레이 1 매당 액 깊이를 제어함으로써 탑 내에서의 말레인산의 농축이나 석출, 아크릴산과의 공중합물의 발생이 더욱 억제되므로, 오염이나 탑 내 압력손실 상승 등의 문제, 운전비 등의 유틸리티의 증대가 억제된다. 유출액은 순환액으로서 합성 공정이나 포집 공정 (a) 등의 전단 공정에 공급되는 경우가 있고, 순환액에 말레인산이 포함되어 있으면, 상기 전단 공정에는 물이 존재하고 있기 때문에, 이 공정에 있어서 말레인산이 다시 수화하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 분해 공정에로의 공급액 중의 함수 말레인산량이 증가하는 경우가 있다. 따라서, 분해 공정에로의 공급액 중의 함수 말레인산량을 더욱 저감시키기 위해서도, 유출액 중의 말레인산 농도는 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 이론단, 환류비를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 분해 반응 장치 내에 배치되는 선반단 (트레이)으로는, 예를 들면 포종 트레이, 유니플랫 트레이, 다공판 트레이, 제트 트레이, 버블 트레이, 벤추리 트레이를 이용하는 십자류 접촉; 터보 그리드 트레이, 듀얼 플로 트레이, 리플 트레이, 키틀 트레이 등을 들 수 있다. 탑 내에 있어서의 말레인산의 농축이나 석출, 아크릴산과의 공중합물의 축적을 방지하는 관점으로부터, 구멍 직경이 10 내지 50 mm (보다 바람직하게는 12 내지 30 mm)인 개구를 갖는 트레이를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 트레이와 충전물을 조합시켜 사용해도 된다.

충전물로는 가압, 고온에 대한 내구성을 갖추고, 잔류 모액 중의 성분과 반응하기 어려운 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 알루미나제 또는 스테인레스강 등의 금속제의 것이 추천된다. 또한, 충전물의 형상은 반응 증류 장치의 압력 손실을 상승시키기 어려운 것이 바람직하다. 이러한 충전물로는 공지의 라시히링, 레싱 링, 폴 링, 플렉시 링, 캐스케이드 미니 링 (Cascade Mini-Ring; Dodwell & Company Ltd. 제), 라시히 슈퍼링 (Raschig Super-Ring)이나 인타록스 메탈 타워 패킹 (Intalox Metal Tower Packing; Norton Chemical Process Products Corp. 제) 및 인타록스 새들 (Intalox saddles; Norton Chemical Process Products Corp. 제 ), 화학공학편람 (화학공학회 편, 제 6 판 604면 도 11 ,13)에 기재된 충전물, 멜라 팩 (Mela Pack; Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제), 젬 팩 (Jem Pack; Chiyoda Corporation 제), 테크노 팩 (Techno-pack; Sanrei Techno Corpration 제), 몬츠 팩 (Montz-Pack; Montz 제), 인타록스 하이 퍼포먼스 스트럭처드 패킹 (Intalox High-Performance Structured Packing; Norton Chemical Process Products Corp. 제), 그 밖의 화학공학편람 (화학공학협회편, 제 6 판) 567면의 금속판형 규칙 충전물을 들 수 있다.

이들 충전물은 사용하는 반응 장치의 사이즈, 잔류 모액의 공급량, 온도조건, 압력조건, 이론단수, 압력손실, 최저액 유량, 그 밖의 요소에 의해, 사용하는 직경, 형상 등을 선택하면 된다. 상술한 충전물 중에서도 라시히링, 레싱 링, 폴 링, 플렉시 링, 캐스케이드 미니 링, 라시히 슈퍼링, 인타록스 메탈 타워 패킹 및 인타록스 새들은 어느 것이나 1 m³ 당 충전물 표면적 및 공극률이 높기 때문에, 물질 교환이 효율적으로 행해지고, 또한 압력 손실을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다. 가장 바람직한 것은 캐스케이드 미니 링이다.

상기 반응 장치로서 선반단식 증류탑을 채용하는 경우에는 탑정측을 기점으로 한 총이론단의 70 내지 100%의 부위를 125℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 115℃이다. 또한, "탑정측을 기점으로 한 총이론단의 70 내지 100%의 부위"란, 탑정을 1단째로 했을 때의 총이론단수의 70 내지 100% 중 어느 하나의 부위를 의미하며, 선반단식 증류탑의 높이 방향의 하부에 상당한다. 이 부분은 열교환기에서 가열된 반응액 (고비 점 성분)이 공급되는 위치에 해당하기 때문에, 증류장치 내에서는 온도가 상승하기 쉬운 위치로, 말레인산의 농축에 의한 함수 말레인산의 석출, 함수 말레인산과 아크릴산의 공중합물의 생성이 일어나기 쉬운 개소의 하나라고 할 수 있다. 또한, 이러한 위치의 온도가 지나치게 낮은 경우에는 마이클 부가물의 분해반응을 진행하기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 이 부위의 온도를 상기 범위로 함으로써, 중합물의 생성을 억제하여, 마이클 부가물의 분해반응을 보다 원활하게 진행시킬 수 있다.

반응 장치 내에 있어서의 반응액 (고비점 성분)의 체류시간 (추출액 기준)은 탑저 온도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면 0.2 내지 30시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 10시간이다. 온도가 지나치게 높거나, 체류시간이 지나치게 길면, 분해반응은 진행하지만, 점도 상승 등 반응액의 성상을 악화시키거나, 반응 장치 내에 오염 부착을 초래하는 경우가 있다. 한편, 온도가 지나치게 낮거나, 체류시간이 지나치게 짧으면, 마이클 부가물을 충분히 분해하기 어려운 경우가 있다. 또한, 공비 탈수 공정을 채용하거나, 정제 공정으로서 결정화 정제법을 채용하는 경우에는 고비점 성분 (또는 잔류 모액) 중의 말레인산은 함수 말레인산으로서 존재하는 경우가 많고, 석출 등의 문제가 생기기 쉽기 때문에, 상기 조건과 같이, 빠르게 마이클 부가물의 분해반응이 평형에 이르는 것과 같은 온도로 가열하고, 또한 체류시간을 짧게 하면, 더욱 효율적으로 또한 반응액의 성상을 악화시키지 않고서 마이클 부가물을 분해시킬 수 있다.

반응증류장치의 열원 (E-3)으로는 다관식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 나선식 열교환기, 강제순환형 열교환기, 박막식 증발기, 리보일러 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 또한, 박막식 증발기를 사용하는 경우에는 다른 열원과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 분해 대상물의 점도가 높은 경우나, 반응 장치의 탑저부를 고온으로 유지할 필요가 있는 경우에는 상술한 열교환기 중에서도 강제순환형 열교환기를 채용하는 것이 바람직하다. 강제순환형 열교환기에는 순환용 펌프가 갖춰져 있고, 반응 장치 내의 탑저액의 일부를 연속적으로 취출하여 가열하고, 반응 장치 내로 복귀하는 구성을 채용하는 것이므로, 반응 장치 내의 벽면을 통해 가열하는 경우에 비해, 장치 내에 있어서의 중합물 및 석출물의 생성이나 부착이 저감된다. 또한, 반응증류장치 내에 있어서의 체류시간을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 잔류 모액의 점도가 높은 경우이어도 장기에 걸쳐서 안정하게 마이클 부가물의 분해반응을 행할 수 있다. 상기 강제순환형 열교환기로는, 예를 들면 일본 특개평 09-110778호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 배관 도중에 스로틀 구조가 형성되어 있는 것이어도 된다. 이러한 구성을 갖는 것은 액체의 과가열 상태를 유지할 수 있고, 비등, 기화에 필요한 에너지를 효율적으로 반응 장치 내에 공급할 수 있기 때문이다. 또한, 오염이나 성상 악화에 의한 문제도 억제되므로, 빠르게 분해반응을 행할 수 있다.

강제순환형 열교환기를 사용하는 경우, 분해 온도 (탑저 온도, 고비점 성분의 온도)는 155 내지 220℃로 운전하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃이다. 이 때, 강제순환형 열교환기의 열원의 온도는 분해 온도 (탑저 온도)와 이 열원의 온도 차가 15 내지 80℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 차를 20 내지 60℃로 하는 것이 추천된다. 분해 온도 (탑저 온도)와 가열 온도의 차를 상기 범위로 함으로써, 열교환기의 오염 부착이나, 폐유 점도의 상승 등의 성상의 악화를 억제할 수 있으므로, 장기간 안정 운전하는데 있어서는 분해 온도 (탑저 온도)와 가열 온도의 차를 상기 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 강제순환형 열교환기에 있어서의 탑저액의 순환량은 100 내지 300 m³/hr로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 내지 250 m³/hr로 하는 것이 추천된다. 순환량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 열효율이 얻어짐과 동시에, 열교환기에로의 오염 부착을 억제할 수 있기 때문에, 장기간 안정 운전하는데 있어서는 바람직하다.

또한, 반응 장치 내에 있어서의 오염이나 성상 악화 문제를 저감하기 위해, 이 장치 내에 액비말 충돌판 등을 설치해도 된다. 이것에 의해, 증류탑 (반응 증류 장치) 내에 공급액을 공급할 때, 액면으로부터의 액비말이 컷되므로, 충돌판 보다 상방에 있어서의 중합물의 생성이나 석출물에 유래하는 문제를 저감할 수 있다.

분해 반응시의 압력은 분해 반응에서 생성하는 아크릴산이나, 분해 반응의 원료인 공급액 중에 포함되는 아크릴산 등의 유용 성분의 대부분을 증발시킬 수 있고, 또한 평형 반응인 마이클 부가물의 분해를 보다 빠르게 진행시키는 압력을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 반응 장치의 탑정 압력 (게이지압)은 6.7 내지 64 kPa (50 내지 480 torr)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13.3 내지 40 kPa (100 내지 300 torr), 더욱 바람직하게는 20 내지 33.3 kPa (150 내지 250 torr)로 하는 것이 추천된다 (조작압). 탑정 온도는 60 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃로 하는 것이 추천된다. 탑정 압력 및 탑정 온도를 상기 범위로 함으로써, 부생성물 중의 고비점 성분인 프로토아네모닌이나, 아크릴산과 비점이 가까운 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등이 아크릴산과 함께 유출하는 것을 억제할 수 있으므로, 분해 공정 (c)의 유출액을 아크릴산 가스의 포집탑 (포집 공정 (a))이나, 고비점 성분 분리탑 (고비점 성분 분리 공정 (b1))에 공급해도 제품 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 탑정 압력이나 탑정 온도가 지나치게 높은 경우와 같이, 마이클 부가물의 분해 반응에 고온을 요하지 않기 때문에, 반응액의 성상 악화나 분해율의 저하도 일어나기 어렵다.

이 분해 공정 (c)에서는 마이클 부가물의 분해를 촉진시키기 위해, 촉매로서 루이스 산, 루이스 염기, 황산, 인산 등의 무기산, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, N-옥실 화합물이나 아민류 등 중에서 선택되는 1종 이상을 사용해도 된다. 상기 분해 촉매 중에서도 N-옥실 화합물을 채용하는 것이 바람직하다. 분해 공정, 즉 반응 증류탑 (반응 증류 장치)으로부터 유출하는 유출액을 다른 공정, 예를 들면 아크릴산 가스의 포집 공정이나, 고비점 성분 분리 공정 (고비 분리탑 (1))으로 순환시키는 순환액 중에, N-옥실 화합물이 포함되어 있으면, 아크릴산의 중합방지제로서도 작용할 수 있기 때문이다.

상기 촉매의 첨가량은 반응 장치의 탑저액에 대하여 0.05 내지 3 질량%의 농도가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량%이다. 또 한, 상기 촉매는 분해할 때에 존재하고 있으면 되고, 촉매 첨가의 타이밍은 분해 공정에만 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴산 포집 공정의 포집탑이나 각종 증류탑, 게다가 분해 공정에서 사용하는 반응 장치에 고비점 성분 함유액을 공급할 때에 첨가해도 된다.

[회수 공정 (d)]

분해 공정 (c)에서 마이클 부가물의 분해에 의해 생성한 아크릴산은 반응 증류 장치 (2; 분해 공정)의 탑정부로부터 회수되어, 라인 (L-4)을 거쳐 상기 아크릴산 포집 공정 (도시되지 않음)이나 고비점 성분 분리탑 (증류탑 (1), 고비점 성분 분리 공정 (b1))으로 이송된다. 이 때, 반응 증류 장치 (2)의 탑정으로부터 추출되는 유출물 중의 말레인산 농도는 낮을수록 바람직하지만, 바람직하게는 2.0 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.6 질량% 이하이다. 이것에 의해, 반응 증류 장치 (2)로부터 배출되는 유출물에 유래하는 말레인산의 농축 문제가 저감되므로, 전공정의 고비점 성분 분리탑 (증류탑 (1))으로부터의 공급액에 포함되는 함수 말레인산량의 저감이 용이해진다. 상기 유출물 중의 말레인산 농도를 저감시키는데는, 예를 들면 반응 장치로서 사용하는 반응기의 이론단수나, 환류비 등의 운전 조건을 상기 범위로 하면 된다. 또한, 유출액 중의 마이클 부가물의 함유량은 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다.

또한, 반응 증류 장치 (2)로부터 증류 제거되는 유출물에는 이 유출물에 포함되는 아크릴산의 중합을 방지하기 위해, 산소나 산소를 포함하는 가스를 첨가해 도 된다. 이러한 산소 함유 가스는 반응 증류 장치 (2) 탑저의 기상부 또는 액상부에 도입하면 된다.

상기 산소 함유 가스로는 순산소, 산소를 불활성 가스 (질소 등)로 희석한 혼합 가스, 공기 등을 들 수 있다. 첨가량은 반응 증류 장치 (2)의 탑정부로부터 유출하는 가스의 용량에 대하여, 산소 농도가 0.01 내지 5 용량%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3 용량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 용량%이다. 유출물 중의 산소 농도가 상기 범위이면, 중합 방지 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 산소 또는 산소 함유 가스에 동반되어 계외로 배출되는 유효 성분량을 저레벨로 억제할 수 있으므로, 분해 공정의 압력제어도 용이해진다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 아크릴산의 제조방법이란, 분해 공정 (c)의 전공정으로서, 이 분해 공정 (c)에 공급되는 공급액 중의 고비점 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 포함하고, 이 고비점 성분 분리 공정 (b1)에서 분리된 고비점 성분을 분해 공정 (c)에 공급하고, 이 분해 공정 (c)에서 마이클 부가물의 분해에 의해 생성한 아크릴산을 포집 공정 (a)이나 고비점 성분 분리 공정 (b1)등으로 공급하여 회수하는 것이다 (회수 공정 (d)).

즉, 상기 분해 공정 (c)으로부터의 유출액은 모두 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 경유하여 포집 공정 (a)으로 공급해도 되고 (도 1, 반응 증류 장치 (2) →라인 (L-11') → 라인 (L-11) → 포집탑 (3)), 또한 분해 공정 (c)으로부터의 유출액의 일부를 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 경유하여 포집 공정 (a)으로 공급하고 (반응 증류 장치 (2) → 라인 (L-4) → 증류탑 (1) → 라인 (L-11) → 포집탑 (3)), 잔부는 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 경유하지 않고 라인 (L-11')을 통과하여, 포집 공정 (a)으로 공급해도 된다 (반응 증류 장치 (2) → 라인 (L-11') → 라인 (L-11) → 포집탑 (3)). 보다 바람직한 것은 분해 공정 (c)에서 얻어진 유출액 전체를 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 경유하여, 포집 공정 (a)으로 공급하는 형태이다 (도 2, 3의 형태, 단, 포집탑은 도시되지 않음).

이러한 형태의 채용에 의해, 아크릴산 제조 공정의 효율 향상을 더욱 도모할 수 있다. 즉, 분해 공정 (c)의 전공정으로서 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 포함하면, 결정화 정제나 증류 정제 등의 정제 공정 (b)에 있어서 과도하게 엄격한 분리 조건을 설정하지 않아도, 이 고비점 성분 분리 공정 (b1)이나, 계속되는 분해 공정 (c) 등에서, 고비점 성분의 분리와 동시에, 아크릴산의 회수도 가능하게 되고, 또한 마이클 부가물의 분해도 원활하게 행해진다. 또한, 분해 공정 (c)의 유출액을 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 거쳐 포집 공정 (a)으로 공급할 때에는 고비점 성분 분리 공정 (b1)에 있어서 분해 생성물 중의 불필요 성분, 특히 석출 등의 문제를 야기하는 말레인산이나, 계내에서 농축하여 결정화 정제 등에서는 분리하기 어려운 푸르푸랄이나 벤즈알데히드 등의 불순물이 저감되므로, 정제 공정 (b)에로의 부담을 경감할 수 있다.

또한, 상기 형태를 채용하면, 정제 공정 (b)을 그 정제 조작에 가장 유리한 운전 조건에서 행하는 경우이어도, 계속되는 고비점 성분 분리 공정 (b1)에 있어서, 전단의 정제 공정 (b; 결정화 정제 공정 (b2) 등)에서 분리되지 않은 아크릴산 의 회수가 가능하게 된다. 또한, 분해 공정 (c)에 있어서, 고비점 성분과 함께 포함되는 마이클 부가물의 분해에 의해 생성한 아크릴산은 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 거쳐 회수되기 때문에, 아크릴산의 수율도 향상시킬 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 각 공정이 각각의 역할을 다하면서도, 서로가 상보적인 관계에서 유기적으로 결합하고 있기 때문에, 아크릴산의 제조 효율의 향상을 더욱 도모할 수 있는 것이다.

상술한 본 발명의 바람직한 형태를 도 4에 도시하는 프로세스를 예로서 구체적으로 설명하면, 이하와 같다.

우선, 아크릴산 포집탑 (3)에서 포집된 아크릴산 용액을, 라인 (L-7)을 거쳐 정제 장치 (5)로 공급하고, 이 정제 장치 (5)로부터, 라인 (L-10)을 거쳐 제품인 아크릴산을 취출한다. 한편, 정제 장치 (5)에서 아크릴산으로부터 분리된 성분은 정제 장치 (5)로부터 배출되어, 라인 (L-9)을 거쳐 증류탑 (1; 고비점 성분 분리 탑)으로 공급한다. 증류탑 (1)에서 고비점 성분 함유액을 가열하여, 유출액 (아크릴산이나 저비점 성분을 포함한다)을 증류탑 (1)의 탑정으로부터 증류 제거시켜, 라인 (L-11)을 거쳐 포집탑 (3)으로 순환시킨다. 한편, 마이클 부가물이나 고비점 성분을 포함하는 증류탑 (1)의 탑저액은 라인 (L-3)을 거쳐, 반응 증류 장치 (2)로 공급한다 (분해 공정 (c)). 반응 증류 장치 (2)에서 생성한 아크릴산을 라인 (L-4)을 거쳐 증류탑 (1)으로 순환시켜, 증류탑 (1)에서 증류 제거되는 다른 저비점 물질과 함께, 라인 (L-11)을 거쳐 포집탑 (3)으로 공급하여, 아크릴산 용액으로서 회수한다. 또한, 반응 증류 장치 (2)의 잔류액은 라인 (L-6)을 거쳐 배출시키면 된다.

(실시예)

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[말레인산의 비율]

본 실시예에서는 고비점 성분의 분리 공정으로부터 분해 공정으로 공급되는 고비점 성분 중의 말레인산의 비율은 고비 분리탑의 탑저액에 포함되는 말레인산 및 무수 말레인산의 질량을 측정하고, 얻어진 값을 하기 수식 (1)에 대입하여 말레인산량의 비율을 산출하였다.

또한, 말레인산의 질량은 탑저액에 포함되는 말레인산을 메탄올과 반응시켜 생성한 모노메틸말레인산의 질량을 가스크로마토그래피에 의해 측정하고, 얻어진 값을 말레인산의 질량으로 환산하였다. 또한, 이 때, 무수 말레인산은 메탄올과는 반응하지 않는다.

한편, 무수 말레인산의 질량은 탑저액 중에 포함되는 말레인산 및 무수 말레인산의 합계 질량을 액체크로마토그래피에 의해 측정한 후, 이 값으로부터 말레인산의 질량을 뺀 값을 무수 말레인산의 질량으로 하였다.

[말레인산 (질량)] / {[말레인산 (질량)] + [무수 말레인산 (질량)]} × 100 ≤ 70%···(1)

[전화율]

분해 공정에 공급한 고비점 성분 함유액 및 분해 공정 후의 유출액 중에 포함되는 마이클 부가물의 질량을 가스크로마토그래피에 의해 측정하여, 하기 식 (2)으로부터 마이클 부가물의 전화율을 산출하였다.

전화율 (%) = 분해한 마이클 부가물의 질량/분해 전의 마이클 부가물의 질량 × 100···(2)

[선택율]

분해 공정에 공급한 고비점 성분 함유액 중의 마이클 부가물의 질량, 아크릴산의 질량 및 분해 공정 후의 유출액 중에 포함되는 아크릴산의 질량을 가스크로마토그래피에 의해 측정하여, 하기 식 (3)으로부터 분해 반응의 선택율을 산출하였다.

선택율 (%) = 생성한 아크릴산의 질량/분해 전의 마이클 부가물의 질량 × 100···(3)

[아크릴산의 합성]

프로필렌 접촉 기상 산화법에 의해 얻어진 아크릴산 함유 가스를, 포집 용제와 접촉시켜 조질의 아크릴산 함유 용액으로서 포집한 후 (포집 공정), 공비 분리 공정에서, 얻어진 조질의 아크릴산 함유 용액으로부터 저비점 성분을 제거하여, 고비점 성분을 포함하는 조질의 아크릴산 용액을 얻었다. 얻어진 조질의 아크릴산 용액의 조성은 아크릴산: 96.05 질량%, 말레인산: 0.49 질량%, 무수 말레인산: 0.33 질량%, 아크릴산 2량체 (마이클 부가물): 3 질량%, 푸르푸랄: 0.03 질량%, 벤즈알데히드: 0.03 질량%, 프로토아네모닌: 0.02 질량%, 물: 0.05 질량%이었다.

[실험예 1-1]

도 2에 도시하는 공정도를 따라서 아크릴산의 회수를 행하였다. 또한, 실험예 1에서는 고비점 성분 분리 공정의 증류탑 (1)으로서 고비 분리탑 (단수: 50단, 무언 (無堰) 다공판 증류탑)을 이용하여, 분해 공정의 반응 증류 장치 (2)로서 선반단을 갖춘 반응 증류탑 (단수: 20단, 무언 다공판 증류탑 (2))을 사용하였다. 또한, 분해 공정의 열교환기로는 강제순환형 열교환기 (도 1 중 "E-3")을 사용하고, 고비 분리탑 및 반응 증류탑으로 각 공급액을 공급할 때에는 스트레이너 (Z-1 내지 Z-6)를 통해, 액 중의 불용물을 제거하고나서 공급하였다. 이 때의 분해 공정의 분해 온도 (반응 증류탑의 탑저 온도)는 170℃, 반응 증류탑의 총 이론단수 80%의 부위 (이론단 20단 중 16단째)의 온도는 120℃이고, 환류비는 4이었다. 또한, 강제순환형 열교환기의 열원의 온도는 220℃이고, 분해 온도와 강제순환형 열교환기의 열원과의 온도차 (ΔT)는 50℃이었다.

우선, 상기 아크릴산의 합성에 의해 얻어진 조질의 아크릴산 용액을, 후술하는 분해 공정으로부터의 유출액과 함께, 증류탑 (1; 고비 분리탑)에 도입하였다. 증류탑 (1)은 조작압: 46.7 hPa (mmhg), 탑저 온도 98℃로 제어하고, 환류비: 0.9, 탑저액의 체류시간: 5시간으로 운전하여, 탑정으로부터 아크릴산 및 그 밖의 저비점 성분을 유출시켜, 탑저로부터 마이클 부가물을 포함하는 고비점 성분 함유액 (고비점 성분)을 얻었다. 또한, 이 때 얻어진 고비점 성분 함유액에 포함되는 말레인산량의 비율 (상기 수식 (1)에 의해 산출되는 말레인산량의 비율, 이하의 실험예에서도 동일)은 38%이었다. 또한, 마이클 부가물은 42 질량% 포함되어 있었다.

이어서, 얻어진 고비점 성분 함유액을, 반응 증류 장치 (2; 선반단을 갖춘 반응 증류탑)에 10 kg/hr로 도입하여, 마이클 부가물을 분해, 회수하였다. 이 때의 반응 증류 장치 (2; 분해 공정)의 운전 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.

마이클 부가물의 분해 조작을 2주간 계속했지만, 반응 장치 내에는 오염의 발생이나, 장치 내의 압력 상승 등의 문제는 발생하지 않고, 폐유 (반응 증류 장치 (2)의 탑저액) 점도도 낮으며, 마이클 부가물의 분해를 안정하게 행할 수 있었다. 또한, 폐유 점도의 값은 진동형 점토계를 이용하여, 일정 온도 (100℃)에서 측정하였다.

이 때의 마이클 부가물의 전화율은 85%이며, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 83.3%이었다.

[실험예 1-2]

증류탑 (1; 고비 분리탑)에 공급하는 고비점 성분 함유액으로서, 상기 아크릴산의 합성에 있어서, 포집 공정에 이어서 결정화 정제를 행하여 얻어진 결정화 공정의 잔류 모액을 조질의 아크릴산 용액으로서 사용한 것 이외에는 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴산의 회수를 행하였다. 또한, 이 때 얻어진 조질의 아크릴산 용액의 조성은 아크릴산: 87.1 질량%, 말레인산: 0.72 질량%, 무수 말레인산: 0.1 질량%, 아크릴산 2량체 (마이클 부가물): 3.1 질량%, 푸르푸랄: 0.03 질량%, 벤즈알데히드: 0.03 질량%, 프로토아네모닌: 0.02 질량%, 물: 8.9 질량%이었다.

상기 조질의 아크릴산 용액을 증류탑 (1)에 공급하고, 표 1에 나타내는 조건 에서 증류탑 (1)을 운전하여, 증류탑 (1)의 탑저로부터 마이클 부가물을 포함하는 고비점 성분 함유액을 얻었다. 이 때 얻어진 고비점 성분 함유액은 말레인산 및 무수 말레인산의 합계량에 대하여 말레인산을 62% 포함하는 것이었다. 마이클 부가물은 42 질량%이었다.

얻어진 고비점 성분 함유액을 반응 증류 장치 (2)에 공급하고, 실험예 1-1과 동일한 조건에서 반응 장치를 운전하여, 마이클 부가물의 분해, 회수를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

마이클 부가물의 분해 조작을 2주간 계속했지만, 반응 장치나 그 밖의 부대 설비에는 오염이나, 반응 장치 내의 압력 상승 등의 문제는 발생하지 않고, 폐유의 점도도 낮고 안정하게 가동되었다.

또한, 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 82%이며, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 80%이었다.

[실험예 1-3]

증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)의 운전 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험예 1-2과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 이 때 반응 증류 장치 (2)로 공급한 고비점 성분 함유액은 말레인산 및 무수 말레인산의 합계량에 대하여 말레인산을 80% 포함하는 것이었다.

마이클 부가물의 분해 조작을 실시한 바, 열교환기 (E-3)에 오염 부착이 확인되었다. 또한, 폐유 점도가 상승하고, 반응 증류 장치 (2)의 탑내 압력이 상승했기 때문에, 1주간에서 운전을 정지하였다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 72%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 58%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 실험예 1-3에서 사용한 고비점 성분 함유액은 실험예 1-2와 동일한 결정화 정제 후에 제품으로부터 분리된 잔류 모액이다. 따라서, 이 잔류 모액의 물의 함유량은 공비 분리 공정을 거쳐 얻어진 실험예 1-1의 조질의 아크릴산 용액에 비해 약간 많고, 실험예 1-3에서 채용한 고비점 성분 분리 공정의 조건 (실험예 1-1, 1-2에 비해 탑저 온도가 약간 낮고, F/B가 작음)에서는 증류탑 (1)의 탑저 (탑저액 중)에 있어서의 무수 말레인산이 함수 말레인산으로 되기 쉬운 환경인 것으로 여겨진다. 실험예 1-1, 1-2에 비하여, 실험예 1-3의 말레인산량의 비율이 약간 큰 것은 상기 이유에 의한 것으로 여겨진다.

실험예 1-1 내지 실험예 1-3의 결과로부터, 분해 공정에 공급하는 고비점 성분 함유액에 포함되는 말레인산량을 미리 저감시키면, 용액 점도의 상승이나 중합물의 발생이 억제되어, 마이클 부가물의 분해, 회수가 효율적으로 행해지는 것을 알 수 있다.

[실험예 2-1]

증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)의 운전 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일한 방법으로, 고비점 성분 함유액을 얻었다. 얻어진 고비점 성분 함유액은 말레인산 및 무수 말레인산의 합계량에 대하여 말레인산을 62% 포함하는 것이었다. 또한, 고비점 성분 함유액 중에는 아크릴산 2량체 (마이클 부가물)가 20 질량% 포함되어 있었다.

상기 고비점 성분 함유액을 반응 증류 장치 (2; 반응 증류탑)에 공급하여, 마이클 부가물의 분해 조작을 2주간 계속했지만, 반응 장치나 그 부대 설비에 오염 부착은 보이지 않았다. 또한, 장치 내의 압력 상승 등의 문제도 발생하지 않고, 폐유의 점도도 낮고 안정하게 가동되었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 70%이고, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 63%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 2-2]

증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)의 운전 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일한 방법으로, 고비점 성분 함유액을 얻었다. 얻어진 고비점 성분 함유액은 아크릴산 2량체 (마이클 부가물)를 63 질량% 포함하고, 말레인산 및 무수 말레인산의 합계량에 대하여, 말레인산을 62% 포함하는 것이었다.

상기 고비점 성분 함유액을 반응 증류 장치 (2)에 공급하고, 마이클 부가물의 분해 조작을 실시하였다. 또한, 이 때 공급한 고비점 성분 함유액은 실험예 2-1에 비해 마이클 부가물량이 조금 많은 것이었다. 분해 조작을 개시하고나서 2주간이 경과한 시점에서 분리탑 및 부대 설비를 확인한 바, 소량이기는 하지만, 열교환기에 오염이 부착되고, 폐유 점도의 상승이 확인되었다. 또한, 오염 부착, 폐유 점도 상승의 정도는 적어도 분해 조작의 계속이 가능한 것이었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 82%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 72%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 2-1 및 실험예 2-2의 결과로부터, 분해 공정에 공급하는 고비점 성분 함유액의 말레인산량에다가, 마이클 부가물의 농도를 본 발명의 바람직한 범위 (고비점 성분 함유액 100 질량%에 대하여 20 내지 60 질량%)로 함으로써, 용액 점도의 상승이나 중합물의 발생이 억제되어, 분해 공정을 더욱 안정하게 행할 수 있는 것을 알 수 있다.

[실험예 3-1]

반응 장치로서 사용한 선반단을 갖춘 반응 증류탑의 탑정측을 기점으로 한 총이론단의 80%의 부위 (이론단 20단의 16단째, 이하 "하단"이라 한다)의 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일한 방법으로, 고비점 성분 분리 공정 및 분해 공정을 행하여, 아크릴산의 회수를 행하였다. 또한, 이 때 반응 장치에 공급한 고비점 성분 함유액은 마이클 부가물을 42 질량% 포함하고, 또한 말레인산 및 무수 말레인산의 합계량에 대하여 말레인산을 78% 포함하는 것이었다. 이 때의 운전 조건 등을 표 1에 나타낸다.

반응 증류 장치 (2)의 운전 중에, 반응 증류 장치 (2)의 탑정으로부터의 유출액 및 반응 장치 하단에 있어서의 체류액을 분석한 바, 유출액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 8 질량%, 반응 증류탑 하단에 있어서의 체류액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 70 질량% 포함되어 있었다.

반응 증류 장치 (2)의 운전을 계속하였지만, 장치 내 압력이 상승하기 때문에, 1주간에서 운전을 정지하였다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 85%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 78%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이 실험예 3-1에서는, 분해 공정에 있어서의 반응 증류탑의 하단 부근 (이론단 20단 중의 16단째로 총이론단의 80%의 부위)의 온도를 실험예 1-1 (120℃)에 비해 약간 높은 140℃로 하였다. 그 결과, 반응 증류탑 내의 하단 부근에서 말레인산이 농축하여, 함수 말레인산의 석출이나 아크릴산과의 공중합물이 생성되기 쉬운 것으로 여겨진다. 또한, 고비점 성분 함유액 중에 포함되는 말레인산량도 많기 때문에, 가열에 의해 반응 증류탑의 탑정부로부터 유출하는 말레인산량이 증가한 것으로 여겨진다. 즉, 이 실험예 3-1에서는 실험예 1-1과 동일한 아크릴산 함유액을 사용했지만, 회수된 아크릴산 (분해 공정의 유출액)에 포함되는 말레인산량이 많기 때문에, 분해 공정에 공급되는 고비점 성분 함유액 중의 말레인산량이 높아진 것으로 여겨진다.

[실험예 3-2]

실험예 1-1과 동일한 조작, 공정에 따라서 아크릴산을 회수하였다. 단, 반응 증류 장치 (선반단을 갖춘 반응 증류탑)는 하단 (이론단 20단의 16단째)의 온도를 110℃로 하고 반응 증류탑 내의 환류비를 3으로 하여 운전하였다. 이 때 반응 증류탑의 유출액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 2 질량%, 반응 증류탑 하단의 체류액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 35 질량% 포함되어 있었다. 반응 장치의 운전 조건 등을 표 1에 나타낸다.

반응 증류탑의 운전을 2주간 계속했지만, 반응 증류 장치 (2)나 그 부대 설비에 오염은 확인되지 않았다. 또한, 장치 내의 압력 상승 등의 문제도 발생하지 않고, 반응 증류 장치 (2; 반응 증류탑)의 폐유 점도도 낮고 안정하게 가동되었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 86%이며, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴 산의 수율은 84%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이 실험예 3-2에서는 반응 증류탑의 하단 부근의 온도를 실험예 3-1에 비해 약간 낮은 온도에서 (110℃) 운전하고, 환류비를 올렸기 때문에, 말레인산의 석출이나 중합물의 생성, 반응 증류탑 탑정으로부터의 말레인산의 유출 등의 문제가 억제된 것으로 여겨진다.

[실험예 3-3]

실험예 1-1과 동일한 조작, 공정에 따라서 아크릴산을 회수하였다. 단, 반응 장치 (선반단을 갖춘 반응 증류탑)는 하단 (이론단 20단의 16단째)의 온도를 120℃로 제어하고, 반응 증류탑 내의 환류비를 0.3으로 하여 운전하였다. 또한, 이 때 반응 장치에 공급한 고비점 성분 함유액은 마이클 부가물을 42 질량% 포함하고, 말레인산 및 무수 말레인산의 합계량에 대하여 말레인산을 72% 포함하는 것이었다. 또한, 반응 증류탑의 유출액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 6 질량%, 반응 증류탑 하단의 체류액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 65 질량% 포함되어 있었다. 반응 장치의 운전 조건 등을 표 1에 나타낸다.

반응 증류 장치 (2)의 운전을 계속하였지만, 반응 증류 장치 (2) 내의 압력이 상승하기 때문에, 1주간에서 운전을 정지하였다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 75%이며, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 62%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 1-1, 실험예 3-1 내지 실험예 3-3의 결과로부터, 분해 공정의 반응 증류탑의 하단의 온도를 제어하고, 환류비를 조정함으로써, 반응 증류탑 유출액에 포함되는 말레인산 및 무수 말레인산량을 효과적으로 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이것은 분해 공정으로 공급하는 고비점 성분 함유액 중의 말레인산량을 특정량 이하로 저감하는 것에도 기여하기 때문에, 분해 공정에 있어서 상술한 바와 같은 조건을 채용함으로써, 아크릴산을 보다 효율적으로 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.

[실험예 4-1]

반응 증류탑의 조작압을 46 hPa (35 torr), 분해 온도 (탑저 온도)를 140℃로 하고 환류비 1.2로 한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 증류탑 (1) 및 반응 증류 장치 (2; 반응 증류탑)의 운전 조건을 표 2에 나타낸다.

또한, 이 때 반응 증류 장치 (2)에 공급한 고비점 성분 함유액은 말레인산과 무수 말레인산의 합계량에 대하여 말레인산을 74% 포함하는 것이었다 (마이클 부가물 42 질량%). 또한, 반응 증류 장치 (2)의 운전 중에 유출액의 조성을 분석한 바, 유출액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 10 질량% 포함되어 있었다.

반응 증류 장치 (2)의 운전을 계속하였지만, 고비점 성분 함유액 중에 있어서의 함수 말레인산의 비율이 높고, 탑 내에서 말레인산의 석출 문제가 생기고, 장치 내의 압력이 상승하기 때문에, 1주간에서 운전을 정지하였다. 탑 내, 열교환기 등의 부대 설비에 서서히 오염이 확인되었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 68%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 64%이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 4-2]

반응 증류탑의 조작압을 467 hPa (350 torr), 분해 온도 (탑저 온도)를 210℃로 제어하여 환류비 1.2에서 운전한 것 이외에는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 증류탑 (1) 및 반응 증류 장치 (2; 반응 증류탑)의 운전 조건을 표 2에 나타낸다.

또한, 이 때 반응 증류 장치 (2)에 공급한 고비점 성분 함유액은 말레인산과 무수 말레인산의 합계량에 대하여 말레인산을 50% 포함하는 것이었다 (마이클 부가물 42 질량%). 또한, 반응 증류 장치 (2)의 운전 중에 유출액의 조성을 분석한 바, 유출액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 8 질량% 포함되어 있었다.

마이클 부가물의 분해 조작을 2주간 계속했지만, 반응 증류탑이나 그 부대 설비에는 현저한 오염은 확인되지 않았다. 또한, 탑 내의 압력 상승도 발생하지 않고, 폐유 점도도 낮고 안정하게 가동되었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 80%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 61%이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실험예 1-1, 실험예 4-1 및 4-2의 결과로부터, 반응 증류탑의 조작압, 반응온도를 적절한 조건으로 변경함으로써, 분해 공정으로 공급하는 고비점 성분 함유액 중의 말레인산량을 특정량 이하로 저감하고, 반응 증류탑 유출액에 포함되는 말레인산 및 무수 말레인산량을 효과적으로 저감할 수 있고, 또한 탑 내에 있어서의 말레인산의 석출을 방지하면서, 아크릴산을 보다 효율적으로 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.

[실험예 5]

분해 공정의 반응 증류 장치 (2)로서 단증류기 (simple distiller; 증류 통과 응축기를 조합한 장치)를 사용한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일한 방법으로, 고비점 성분 분리 공정, 분해 공정을 행하였다. 각 공정에로의 공급액의 조성 및 운전 조건을 표 2에 나타낸다.

이 때 반응 증류 장치 (2)로부터의 유출액의 조성을 분석한 바, 유출액에는 말레인산 및 무수 말레인산이 합계로 18 질량% 포함되어 있었다.

마이클 부가물의 분해 조작을 1주간 계속한 바, 반응 장치 및 열교환기 등의 부대 설비에 오염이 확인되었다. 또한, 반응 장치 내의 용액 점도도 매우 높았다. 또한, 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 83%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 71%이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 6]

도 3에 도시하는 공정에 따라서 아크릴산을 회수하였다. 또한, 실험예 6에서는 증류탑 (1; 고비 분리탑)으로서 단수 50단의 무언 다공판 증류탑, 분해 공정의 반응 증류 장치 (2)로서 선반단을 갖춘 반응 증류탑 (단수 20단, 무언 다공판 증류탑)을 사용하고, 반응 증류 장치 (2)의 열원으로서 분해조 (V-1)를 구비한 박막 증발형 열교환기 (E-4)를 사용하였다.

실험예 1-1과 동일한 방법으로, 아크릴산 함유 용액을 얻고, 이것을 증류탑 (1)에 도입하였다. 증류탑 (1)의 조작압 46.7 hPa (35 mmHg), 탑저 온도 98℃로 제어하고 환류비 0.9로 하고 탑저액의 체류시간을 5시간으로 하여 운전하여, 탑저 로부터 마이클 부가물을 포함하는 고비점 성분 함유액을 얻었다. 또한, 탑정으로부터는 조질의 아크릴산을 얻었다.

이어서, 얻어진 고비점 성분 함유액을 반응 증류 장치 (2; 선반단을 갖춘 반응 증류탑, 분해 공정)에 10 kg/hr로 도입하고, 박막식 증발기 (E-4)에서 아크릴산이나 그 밖의 저비점 성분을 증발시켜 반응 증류 장치 (2)에 순환시키고, 한편 박막식 증발기 (E-4)의 탑저액은 분해조 (V-1)에 도입하였다. 분해조 (V-1)는 150℃ (분해 온도), 상압에서 체류시간을 30시간으로 하여 운전하였다. 분해조 (V-1)에서 가열 분해된 분해액을 펌프에서 박막식 증발기 (E-4)에 순환시켜, 마이클 부가물의 분해 반응 및 생성한 아크릴산의 회수를 행하였다.

마이클 부가물의 분해 조작을 3주간 계속한 바, 연속 운전가능한 레벨이었지만, 반응 증류 장치 (2) 내에서 용액 점도 상승이나, 반응 증류 장치 (2), 열교환기 등의 부대 설비에 약간의 오염이 확인되었다. 또한, 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 70%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 60%이었다. 이 때의 분해조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 7]

마이클 부가물의 분해 촉매로서, 4H-TEMPO (4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)를 포함하는 수용액 (50 질량% 수용액)를, 증류탑 (1)의 탑정으로부터 0.06 kg/hr로 도입한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴산의 회수를 행하였다.

마이클 부가물의 분해 조작을 2주간 계속했지만, 반응 증류 장치 (2) 및 그 밖의 부대 설비에 오염은 보이지 않고, 탑 내의 압력 상승도 일어나지 않았다. 또한, 폐유 점도도 낮고, 반응 증류탑은 안정하게 가동되었다. 특히 다른 실험예에 비해 마이클 부가물의 분해계 내에서의 중합생성물의 부착도 적고, 폐유 점도도 낮은 것이었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 88%, 분해 공정에 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 86%이었다. 이 때의 분해조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 8]

분해 온도 (탑저 온도)를 170℃, 강제순환형 열교환기의 열원의 온도를 220℃로 하여, 분해 온도와 강제순환형 열교환기의 열원의 온도차 (ΔT) 100℃의 조건에서 반응 증류 장치 (2)를 운전한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴산의 회수를 행하였다.

분해 조작을 2주간 계속한 바, 열교환기의 전열면에 오염이 확인되었다. 이 때의 마이클 부가물의 첨가율은 82%, 공급한 마이클 부가물에 대한 아크릴산의 수율은 78%이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	실험예 1-1	실험예 1-2	실험예 1-3	실험예 2-1	실험예 2-2	실험예 3-1	실험예 3-2	실험예 3-3
고비점 성분 분리 공정 탑저온도 (℃) 체류시간 (hr) F/B*1 (배)	98 5 12	110 10 12	84 5 4	95 5 9	100 5 18	85 5 4	98 5 12	87 5 4
고비점 성분 함유액 조성 (분해 공정 공급액) 함수 말레인산의 비율*2 (%) 총말레인산량*3 (질량%) 마이클 부가물 (질량%)	38 9.8 42	62 9.8 42	80 9.8 42	62 9.8 20	62 9.8 63	78 15 42	38 9.8 42	72 9.8 42
분해공정 분해온도 (℃) 체류시간*4 (hr) 하단온도*5 (℃) 하단말레인산 농도*5 (합계) (질량%) 유출 말레인산 농도 (합계) (질량%) 조작압 (hPa) 환류비	170 6 110 45 2 267 1.2	170 6 110 45 2 267 1.2	170 6 110 45 2 267 1.2	170 6 110 45 2 267 1.2	170 6 110 45 2 267 1.2	170 6 140 70 8 267 1.2	170 6 110 35 2 267 3	170 6 120 65 6 267 0.3
촉매 N-옥실 (4H-TEMPO)	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
마이클 부가물 분해효율 전화율 (%) 선택율 (%) 수율 (%) 폐유점도(mPas/100℃)	85 98 83.3 35	82 98 80.4 70	72 80 57.6 300	70 90 63.0 40	82 72 59.0 152	85 92 78.2 250	86 98 84.3 30	75 83 62.0 230

	실험예 4-1	실험예 4-2	실험예 5	실험예 6	실험예 7	실험예 8
고비점 성분 분리 공정 탑저온도 (℃) 체류시간 (hr) F/B*1 (배)	98 5 12	98 5 12	98 5 12	98 5 12	98 5 12	98 5 12
고비점 성분 함유액 조성 (분해 공정 공급액) 함수 말레인산의 비율*2 (%) 총말레인산량*3 (질량%) 마이클 부가물 (질량%)	74 12 42	50 5 42	7 15 42	38 9.8 42	38 9.8 42	38 9.8 42
분해공정 분해온도 (℃) 체류시간*4 (hr) 하단온도*5 (℃) 하단 말레인산 농도*5 (합계) (질량%) 유출 말레인산 농도 (합계) (질량%) 조작압 (hPa) 환류비	140 12 100 20 10 46 1.2	210 6 150 70 8 467 1.2	170 6 없음 없음 18 267 없음	150 30 110 45 1 47 1.2	160 6 110 45 2 267 1.2	170 6 110 45 2 267 1.2
촉매 N-옥실 (4H-TEMPO)	없음	없음	없음	없음	없음	없음
마이클 부가물 분해효율 전화율 (%) 선택율 (%) 수율 (%) 폐유점도 (mPas/100℃)	68 94 63.9 32	80 76 60.8 102	83 85 70.6 203	70 85 59.5 150	88 98 86.2 28	82 95 78.0 120

또한, 표 1 및 2 중, "F/B (*1)"란, 고비점 성분 분리 공정에로의 공급액 유량 (kg/hr)/추출액 (탑저액) 유량 (kg/hr)을 의미하고, "함수 말레인산의 비율 (*2)"이란 상기 수식 (1)에 의해 산출되는 말레인산량의 비율, "총 말레인산량 (*3)"이란 함수 말레인산과 무수 말레인산의 합계량, "체류시간 (*4)"이란 [보유액 질량 (kg)/반응 장치로부터 배출되는 추출액 유량 (kg/hr)]에 의해 산출되는 값, "하단 (*5)"이란 이론단 20단의 선반단을 갖춘 반응 증류탑의 16단째 (탑정측을 기점으로 하는 총이론단의 80%의 위치)를 각각 의미한다.

다음에, 정제 공정으로서, 결정화 정제 공정 (결정화 정제법)을 채용한 예를 나타낸다.

[촉매의 조제]

촉매 I:

일본 특개 2000-325795호 공보의 실시예 1의 기재에 따라서 몰리브덴-비스무트계 촉매를 조제하였다. 이것을 촉매 (I)로 한다. 이 촉매 (I)의 금속 원소 조성 (산소를 제외하는 원자비, 이하 동일)은 Mo₁₂W_{0 .2}Bi_{1 .7}Fe_{1 .5}Co₄Ni₃K_{0 .08}Si이었다.

촉매 II:

일본 특개평 8-206504호 공보의 실시예 1의 기재에 따라서 몰리브덴-바나듐계 촉매를 조제하였다. 이것을 촉매 (II)로 한다. 이 촉매 (II)의 금속 원소 조성 (산소를 제외하는 원자비)은 Mo₁₂V_{6 .1}W₁Cu_{2 .3}Sb_{1 .2}이었다.

[실험예 9]

도 5에 도시하는 공정을 따라서 아크릴산을 제조하였다.

[아크릴산의 합성]

아크릴산의 합성에는 열매 순환용 재킷을 외주에 구비하고, 내부에 내경 25 mm, 길이 7,000 mm의 반응관을 수납하고, 재킷 하부로부터 3,500 mm의 위치에 열매 재킷을 상하로 2분할하는 두께 75 mm의 천공관판 (perforated tube plate) 배치한 반응기를 사용하였다.

반응기 하부 (제 1 반응 존) 및 상부 (제 2 반응 존)에는 각각 열매를 순환시켜 온도를 제어하고, 반응관 하부로부터 상부를 향해, (1) 평균 직경 5 mm의 세라믹 볼 (층 길이 250 mm), (2) 촉매 (I)과 평균 직경 5 mm의 세라믹 볼을 용량비 70:30의 비율로 혼합한 혼합물 (층 길이 700 mm), (3) 촉매 (I) (층 길이 2,300 mm), (4) 외경 5 mm, 내경 4.5 mm, 길이 6 mm의 스테인레스제 라시히링 (층 길이500 mm), (5) 촉매 (II)와, 평균 직경 5 mm의 세라믹 볼을 용량비 75:25의 비율로 혼합한 혼합물 (층 길이 600 mm), 및 (6) 촉매 (II) (층 길이 1,900 mm)를 이 순으로 충전하였다.

이 반응기의 제 1 반응 존에 프로필렌, 공기 (수분 농도 2 질량%) 및 포집탑 (3)으로부터의 배출 가스의 일부 (리사이클 가스)를 순환시켜, 제 1 반응 존의 공간 속도가 1,250 hr^-1 (STP)로 되도록 각 유량 및 리사이클 가스의 냉각 온도를 조정하여 공급하였다. 또한, 제 1 반응 존에 순환시킨 원료 및 리사이클 가스로 이루어지는 혼합 가스의 조성은 프로필렌: 8.0 체적%, O₂: 14.4 체적%, H₂O: 2.0 체적%, 잔부는 N₂, 프로판, CO_x, 아크릴산, 아세트산 등이었다.

제 2 반응 존의 출구 (출구 압력 (절대압) 0.15 MPa)에서의 프로필렌 전화율이 97 ± 0.5 몰%, 아크롤레인 수율이 1 ± 0.5 몰%가 되도록 제 1 반응존, 제2 반응존 각각의 열매 온도를 조정하여, 16.62 질량%의 아크릴산을 포함하는 아크릴산 함유 가스를 18.77 kg/시로 얻었다.

다음에, 예냉기에서 200℃로 냉각한 아크릴산 함유 가스를 아크릴산 포집탑 (3)으로 안내하여, 아크릴산 용액으로서 포집하였다.

상기 아크릴산 포집탑 (3)은 규칙 충전물을 충전한 충전탑에서, 계산 상의 이론단 21단을 갖고, 탑저부에 아크릴산 함유 가스의 공급구 및 포집액의 추출구, 탑정부에 포집용 수용액 도입구 및 가스의 배출구, 탑측부 (이론단 제 19 단)에 분해 공정의 반응 증류 장치로부터의 유출액 (순환액)의 공급관 등을 구비하고, 또한 탑정부로부터 배출되는 가스의 일부를 냉각하기 위한 냉각기 (도시되지 않음)를 구비한 것이다.

아크릴산의 포집용 용제로는 포집탑 (3)에 도입하는 아크릴산 함유 가스 중의 아크릴산량에 대하여 200 질량ppm에 상당하는 하이드로퀴논을 포함하는 물을 사용하여, 이것을 1.01 kg/시로 포집탑 (3)에 공급하였다.

또한, 아크릴산 함유액 포집시의 포집탑 (3)의 운전은 탑정 온도 66.9℃, 탑정 압력 (절대압) 0.11 MPa, 리사이클 가스의 냉각 온도 40.6℃, 리사이클율 29.0%로 행하였다. 이 때, 리사이클 가스의 냉각에 의해 얻어진 응축액은 전량을 포집탑 (3)에 순환하였다.

포집탑 (3)의 탑측부로부터, 분해 공정의 반응 증류 장치 (2)로부터의 유출액 (순환액)을 2.33 kg/시로 공급하였다.

이 때의 포집탑 (3)에 있어서의 아크릴산의 흡수 효율은 98.22%이었다.

[결정화 정제 공정]

다음에, 포집탑 (3)에서 얻어진 아크릴산 함유 수용액을 동적 결정화 장치 (정제 장치; 5)에 공급하여, 4회의 동적 결정화에 의해 정제하였다.

동적 결정화는 일본 특공소 53-41637호 공보에 기재되는 결정화 장치에 준한 결정화 정제 장치로 행하였다. 이 장치는 하부에 저장기를 구비한 길이 6 m, 내경 70 mm의 금속관이며, 순환 펌프에 의해 저장기 중의 액체를 관상부로 이송하여, 액체를 관내 벽면에 낙하 피막 (falling film)상으로 유동시킬 수 있도록 되어 있다. 관의 외표면은 이중 재킷으로 구성되고, 이 재킷은 서모스탯으로 일정한 온도로 되도록 제어되어 있다. 또한, 1회의 동적 결정화는 이하의 순서로 행하였다.

1. 결정화: 저장기에 공급한 아크릴산 함유 용액을 순환 펌프에 의해 관벽면에 낙하 피막상으로 유동시키고, 재킷의 온도를 응고점 이하까지 하강시켜, 저장기에 공급한 아크릴산 함유 용액에 포함되는 아크릴산의 약 60 내지 80 질량%를 벽면에 결정화시켰다.

2. 발한: 순환 펌프를 정지하고, 재킷의 온도를 응고점 부근까지 상승시켜, 결정화시킨 아크릴산의 약 2 내지 5 질량%를 발한시켰다. 발한 후, 저장기 내의 잔류 아크릴산 함유 용액 및 발한액을 펌프로 퍼냈다.

3. 융해: 재킷의 온도를 응고점 이상으로 상승시키고, 결정을 융해하여, 이것을 펌프에서 퍼냈다.

이상의 조작에 있어서, 온도 및 응고점은 실시되는 각각의 공정에 의존시켰다.

이것에 의해, 99.89 질량%의 순도를 갖는 아크릴산을 3.12 kg/시로 얻었다.

또한, 동적 결정화 장치로부터 취출된 잔류 모액의 조성은 물: 9 질량%, 아세트산: 3.7 질량%, 말레인산: 0.9 질량%, 푸르푸랄: 1.1 질량%, 벤즈알데히드: 0.3 질량%, 아크릴산 2량체 (마이클 부가물): 3.4 질량%이었다.

[분해 공정]

결정화 정제 공정의 동적 결정화 장치 (5)로부터 취출된 마이클 부가물을 포함하는 잔류 모액을 반응 증류 장치 (2)에 공급하고, 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산으로서 회수하였다. 반응 증류 장치 (2)로는 강제순환형 외부 열교환기를 구비한 증류탑을 채용하여, 열분해 온도 (탑저 온도): 170℃, 체류시간: 4시간, 탑정 압력: 26.6 kPa, 탑정 온도: 98℃의 조건에서 마이클 부가물의 열분해를 행하였다. 또한, 이 때, 상기 강제순환형 열교환기의 열원으로서, 2.5 MPaG의 증기를 사용하고, 셸 압력은 1.3 MPaG (가열 온도: 195℃), 탑저액의 순환량은 200 m³/hr에 상당하였다 (또한, 상기 순환량의 값은 미니어처 플랜트에서 행한 실험예 9의 값을 기초로, 실기 플랜트에서 행하는 경우의 값으로 환산한 환산값을 나타내는 것이다.). 분해 온도와 강제순환형 열교환기의 열원의 온도차 (ΔT)는 25℃이었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 70%, 아크릴산 선택율은 75%이었다. 또한, 폐유 점도 (진동형 점도계, 액 온도 100℃)는 150 mPas이었다.

반응 증류 장치 (2)의 탑정부로부터, 2.33 kg/시로 아크릴산을 회수하여, 라인 (9)을 거쳐 포집탑 (3)의 탑측부로 순환시켰다. 반응 증류 장치 (2)로부터 유출한 유출액 (순환액)의 조성을 후술하는 표 3에 나타낸다.

최종적으로 동적 결정화 장치로부터 취출된 결정을 분석한 바, 아크릴산의 순도는 99.89 질량%이며, 물: 550 ppm (질량 기준, 이하 동일), 아세트산: 520 ppm, 말레인산: 15 ppm, 푸르푸랄: 0.8 ppm, 벤즈알데히드: 0.5 ppm, 포름알데히드: 0 질량%, 아크릴산 2량체: 50 질량ppm을 포함하는 것이었다.

14일간의 운전 후, 반응 증류 장치 내에 부착물이 일부 확인되었다. 반응 장치 내의 부착물의 질량은 1일당 환산으로 200 g이었다.

상기 마이클 부가물의 전화율, 아크릴산 선택율 및 폐유 점도 등의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

[실험예 10]

실험예 10에서는, 분해 공정에 있어서, 반응 증류 장치 (2)로서 선반단을 갖춘 증류탑을 채용한 것 이외에는 실험예 9와 동일한 조작을 행하여, 아크릴산을 제조하였다. 이 때 사용한 선반단을 갖춘 반응 증류 장치는 20단의 시브 트레이 (이론단 5단 상당)와, 강제순환형 외부 열교환기 (도시되지 않음)를 구비한 것이었다. 이하에, 마이클 부가물의 분해 공정에 대해서 설명한다.

[분해 공정]

결정화 장치 (5)에서 얻어진 잔류 모액을, 선반단을 갖춘 반응 증류 장치 (2; 선반단을 갖춘 증류탑)의 하단에 공급하였다. 마이클 부가물의 열분해는 열분해 온도 (탑저 온도): 170℃, 체류시간: 4시간, 탑정 압력: 26.6 kPa, 환류비: 1.5, 탑정 온도: 98℃의 조건에서 행하였다. 강제순환형 열교환기의 운전은 실험예 9와 동일한 순환량이 되도록 조정하였다. 분해 온도와 강제순환형 열교환기의 열원의 온도차 (ΔT)는 25℃이었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 72%, 아크릴산 선택율은 80%이었다. 또한, 폐유 점도는 118 mPas이고, 14일간의 운전에서는 반응 증류 장치 (2) 내에 오염 등의 문제는 확인되지 않았다 (14일간 운전 후의 반응 장치 내의 부착물량: 120 g/day).

반응 증류 장치 (2)의 탑정부로부터, 2.33 kg/시로 아크릴산을 회수하여, 포집탑 (3)의 탑측부로 순환하였다. 유출액의 조성을 표 3에, 마이클 부가물의 전화율, 아크릴산 선택율 및 폐유 점도 등의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 이 때 최종적으로 동적 결정화 장치로부터 취출된 결정은 아크릴산의 순도는 99.89 질량%이며, 물: 520 질량ppm, 아세트산: 480 질량ppm, 말레인산: 12 질량ppm, 푸르푸랄: 0.5 질량ppm, 벤즈알데히드: 0.4 질량ppm, 포름알데히드: 0 질량ppm, 아크릴산 2량체: 40 질량ppm을 포함하는 것이었다.

[실험예 11]

도 1에 도시하는 공정을 채용하여, 아크릴산의 제조를 행하였다.

또한, 이 실험예 11에서는 분해 공정 전에 고비점 성분 분리 공정을 제공한 것 이외에는 상기 실험예 9와 동일한 조작을 행하였다. 결정화 정제 공정 후의 조작을 이하에 설명한다.

[고비점 성분 분리 공정]

결정화 장치 (5)로부터 얻어진 잔류 모액을, 단수 20단의 시브 트레이와 리보일러를 구비한 증류탑 (1; 고비점 성분 분리탑)의 중단 (이론단 20단의 16단째)에 공급하였다. 이 때 증류탑 (1)은 조작압: 9.3 kPa, 환류비: 0.3의 조건에서 제어하였다.

증류탑 (1)의 탑정부로부터 2.33 kg/시로 아크릴산을 회수하여, 이것을 포집탑 (3)의 탑측부로 순환시켰다. 증류탑 (1)으로부터의 유출액의 조성을 표 3에 나타낸다.

[분해 공정]

증류탑 (1)의 탑저액을 반응 증류 장치 (2)에 공급하고, 탑저액에 포함되는 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산으로서 회수하였다. 강제순환형 열교환기의 운전은 실험예 9와 동일한 순환량이 되도록 조정하였다. 또한, 상기 증류탑 (1)의 탑저액의 조성은 아크릴산: 22.1 질량%, 말레인산: 15.2 질량%, 푸르푸랄: 4.3 질량%, 벤즈알데히드: 3.9 질량%, 아크릴산 2량체: 44.9 질량% 및 기타 불순물: 9.6 질량%이었다.

또한, 이 때 채용한 반응 증류 장치 (2)는 강제순환형 외부 열교환기를 구비한 것으로, 마이클 부가물의 열분해는 열분해 온도 (탑저 온도): 170℃, 체류시간: 4시간, 탑정 압력: 26.6 kPa, 탑정 온도: 98℃의 조건에서 행하였다. 분해 온도와 강제순환형 열교환기의 열원의 온도차 (ΔT)는 25℃이었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 75%, 아크릴산 선택율은 90%이었다. 또한, 폐유 점도는 100 mPas이며, 14일간의 운전에서는 반응 증류 장치 (2) 내에 오염 등의 문제는 확인되지 않았다 (14일간 운전 후의 반응 장치 내의 부착물량: 100 g/day). 마이클 부가물의 전화율, 아크릴산 선택율 및 폐유 점도 등의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

반응 증류 장치 (2)의 탑정으로부터 회수한 아크릴산은 증류탑 (1)의 하단에 공급하였다.

최종적으로 동적 결정화 장치로부터 취출된 결정을 분석한 바, 아크릴산의 순도는 99.91 질량%이며, 물: 470 질량ppm, 아세트산: 420 질량ppm, 말레인산: 10 질량ppm, 푸르푸랄: 0.2 질량ppm, 벤즈알데히드: 0.2 질량ppm, 포름알데히드: 0 질량ppm, 아크릴산 2량체: 40 질량ppm을 포함하는 것이었다.

[실험예 12]

실험예 12에서는 마이클 부가물의 분해 공정에 있어서, 반응 증류 장치 (2)로서 선반단을 갖춘 증류탑을 사용한 것 이외에는 실험예 11과 동일한 조작을 행하였다. 결정화 정제 공정후의 조작을 이하에 설명한다.

[고비점 성분 분리 공정]

결정화 장치 (5)로부터 얻어진 잔류 모액을, 단수 20단의 시브 트레이와 리보일러를 갖춘 증류탑 (1)의 중단 (이론단 20단의 10단째)에 공급하였다. 이 때 증류탑 (1)은 조작압: 93 hPa, 환류비: 0.3의 조건에서 제어하였다.

증류탑 (1)의 탑정부로부터, 2.33 kg/시로 아크릴산을 회수하여, 포집탑 (3)의 탑측부로 순환시켰다. 이 때 얻어진 유출액의 조성을 표 3에 나타낸다.

[분해 공정]

한편, 증류탑 (1)의 탑저액을 반응 증류 장치 (2; 선반단을 갖춘 증류탑)에 공급하고, 탑저액에 포함되는 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산을 회수하였다. 상기 탑저액의 조성은 아크릴산: 22.1 질량%, 말레인산: 15.2 질량%, 푸르푸랄: 4.3 질량%, 벤즈알데히드: 3.9 질량%, 아크릴산 2량체: 44.9 질량% 및 기타 불순물: 9.6 질량%이었다. 또한, 이 때 채용한 반응 증류 장치 (2)는 20단의 시브 트레이와 강제순환형 외부 열교환기 (도시되지 않음)를 구비한 것으로, 마이클 부가물의 열분해는 열분해 온도 (탑저 온도): 170℃, 체류시간: 4시간, 탑정 압력: 26.6 kPa, 환류비: 1.5, 탑정 온도: 98℃의 조건에서 행하였다. 강제순환형 열교환기의 운전은 실험예 9와 동일한 순환량이 되도록 조정하였다. 분해 온도와 강제순환형 열교환기의 열원의 온도차 (ΔT)는 25℃이었다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 82%, 아크릴산 선택율은 98%이었다. 또한, 폐유 점도는 85 mPas이며, 14일간의 운전에서는 반응 증류 장치 (2) 내에 오염 등의 문제는 확인되지 않았다 (14일간 운전 후의 반응 장치 내의 부착물량: 20 g/day). 마이클 부가물의 전화율, 아크릴산 선택율 및 폐유 점도 등의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

반응 증류 장치 (2)의 탑정으로부터 회수한 아크릴산은 증류탑 (1)의 하단에 공급하였다.

최종적으로, 동적 결정화 장치로부터 취출된 결정을 분석한 바, 아크릴산의 순도는 99.92 질량%이며, 물: 400 질량ppm, 아세트산: 400 질량ppm, 말레인산: 4 질량ppm, 푸르푸랄: 0.1 질량ppm, 벤즈알데히드: 0.1 질량ppm, 포름알데히드: 0 질량ppm, 아크릴산 2량체: 40 질량ppm을 포함하는 것이었다.

[실험예 13]

도 6에 도시하는 공정에 의해 아크릴산의 제조를 행하였다.

또한, 이 실험예 13에서는 마이클 부가물 분해 공정에 있어서, 잔류 모액을 가열하는 박막식 증발기 (2b)와 마이클 부가물의 분해를 행하는 분해조 (2c)가 조합된 선반단을 갖춘 증류탑 (1; 20단의 시브 트레이를 구비한다)을 채용한 것 이외에는 실험예 9와 동일한 조작을 행하였다.

[분해 공정]

결정화 생성 공정의 동적 결정화 장치 (5)로부터 취출된 마이클 부가물을 포함하는 잔류 모액을 증류탑 (1)의 하단에 공급하여, 마이클 부가물의 분해를 행하였다. 분해조 (2c)에서는 상압에서 열분해조 온도 (분해 온도): 170℃, 체류시간: 4시간의 조건에서 마이클 부가물의 열분해를 행하고, 분해액의 일부를 펌프로 박막식 증발기 (2b)로 재공급하고, 잔부는 폐기하였다. 이 때 박막식 증발기 (2b) 및 증류탑 (1)은 탑저액이 95℃가 되도록 제어하고, 탑정 압력: 4.5 kPa, 탑정 온도: 60℃, 환류비: 1.5의 조건에서 운전하여, 아크릴산을 회수하였다. 이 때의 마이클 부가물의 전화율은 72%, 아크릴산 선택율은 80%이었다. 또한, 폐유 점도는 123 mPas이고, 14일간의 운전에서 증류탑 (1) 내의 일부에 오염이 확인되었다 (14일간 운전 후의 증류탑 내의 부착물량: 500 g/day). 마이클 부가물의 전화율, 아크릴산 선택율 및 폐유 점도 등의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

증류탑 (1)의 탑정부로부터, 2.33 kg/시로 아크릴산을 회수하여, 이것을 포집탑 (3)의 탑측부로 순환시켰다. 유출액의 조성을 표 3에 나타낸다.

최종적으로, 동적 결정화 장치로부터 취출된 결정을 분석한 바, 아크릴산의 순도는 99.88 질량%이며, 물: 600 질량ppm, 아세트산: 530 질량ppm, 말레인산: 30 질량ppm, 푸르푸랄: 1.8 질량ppm, 벤즈알데히드: 1.0 질량ppm, 포름알데히드:0 질량ppm, 아크릴산 2량체: 60 질량ppm을 포함하는 것으로, 제품 아크릴산 중의 푸르푸랄량이 높고 품질상 문제가 있었다.

[실험예 14]

도 7에 도시하는 공정에 의해 아크릴산의 제조를 행하였다.

또한, 실험예 14에서는 마이클 부가물의 분해 공정에 있어서, 반응 증류 장치로 바꾸고, 잔류 모액을 가열하고, 마이클 부가물을 분해하는 박막식 증발기 (2b)와, 증류탑 (1)을 조합해서 사용한 것 이외에는 실험예 9와 동일한 조작을 행하였다. 또한, 박막식 증발기 (2b) 및 증류탑 (1)은 탑저액이 95℃가 되도록 제어하고, 탑정 압력: 26.6 kPa, 탑정 온도: 98℃, 환류비: 1.5의 조건에서 운전하여, 아크릴산을 회수하였다. 이 때의 폐유 점도는 160 mPas이고, 14일간의 운전에서 증류탑 (1)의 일부에 오염이 확인되었다 (14일간 운전 후의 증류탑 내의 부착물량: 450 g/day).

증류탑 (1)의 탑정부로부터, 2.33 kg/시로 아크릴산을 회수하여, 이것을 포집탑 (3)의 탑측부로 순환시켰다. 유출액의 조성을 표 3에, 마이클 부가물의 전화율, 아크릴산 선택율 및 폐유 점도 등의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

최종적으로, 동적 결정화 장치로부터 취출된 결정을 분석한 바, 아크릴산의 순도는 99.89 질량%이며, 물: 550 질량ppm, 아세트산: 23 질량ppm, 말레인산: 1.5 질량ppm, 푸르푸랄: 0.8 질량ppm, 벤즈알데히드: 0 질량ppm, 포름알데히드: 50 질량ppm, 아크릴산 2량체: 0.2 질량ppm을 포함하는 것이었다.

(단위: 질량%)	실험예 9	실험예 10	실험예 11	실험예 12	실험예 13	실험예 14
분해 공정 유출액 조성 아크릴산 물 아세트산 말레인산 푸르푸랄 벤즈알데히드 포름알데히드 2량체 등 기타	82.9 9.1 3.7 1.0 1.6 0.5 0.1 0.2 0.9	83.8 9.1 3.7 0.5 1.3 0.4 0.1 0.2 0.9	84.2 9.2 3.8 0.1 1.2 0.4 0.1 0.2 0.8	84.7 9.2 3.8 0.07 0.9 0.33 0.1 0.1 0.8	80.7 9.1 3.7 2.2 2.2 0.7 0.1 0.5 0.8	82.3 9.0 3.6 2.2 1.2 0.4 0.1 0.4 0.8

	실험예 9	실험예 10	실험예 11	실험예 12	실험예 13	실험예 14
고비점 성분 함유액 조성 (분해 공정 공급액) 함수 말레인산의 비율 [%] 총말레인산량 [질량%]	74 12	72 12	50 10	32 10	75 14	77 15
마이클 부가물 분해효율 전화율 [%] 선택율 [%] 수율 [%]* 점도 [mPas] 오염 [g/day]	70 75 52.5 150 200	72 80 57.6 118 120	75 90 67.5 100 100	82 98 80.4 85 20	65 75 48.8 123 500	60 70 42 160 450

또한, 표 4 중, 함수 말레인산, 총 말레인산은 고비점 성분 함유액 중에 포함되는 각각의 비율, 양을 나타내는 것으로, 상세하게는 "함수 말레인산의 비율"은 상기 수식 (1)에 의해 산출되는 말레인산량의 비율, "총말레인산량"은 함수 말레인산과 무수 말레인산의 합계량을 나타내며, "수율 [%]"이란 마이클 부가물의 분해 효율을 나타내고, 하기 식 (4)에 의해 산출되는 값을 나타내는 것이다.

수율 [%] = (전화율 × 선택율) / 100···(4)

각 실험예에 있어서의 유출액의 조성을 정리한 표 3으로부터, 고비점 성분 분리 공정을 거쳐, 반응 증류법에서 마이클 부가물의 분해를 행한 실험예 11 및 12에서는 유출액 중의 말레인산량이 저레벨까지 제안되고, 마이클 부가물의 분해, 아크릴산의 회수가 효율적으로 행해지는 것을 알 수 있다. 또한, 종래법에서 마이클 부가물의 분해를 행한 경우에 비해 (실험예 13 및 14), 마이클 부가물의 분해 효율이 높고, 마이클 부가물의 분해를 행하는 반응 증류탑 내의 부착물량도 적은 것을 알 수 있다 (표 4). 또한, 실험예 9 및 10은 마이클 부가물의 분해 공정에 반응 증류법을 채용하고 있기 때문에, 어느 정도 효율적으로 마이클 부가물이 분해, 아크릴산의 회수가 행해지지만, 고비점 성분 분리 공정을 제공하지 않기 때문에, 실험예 반응 11 및 12에 비해, 증류탑 내의 부착물량이나 점도가 높아진다. 또한, 정제 공정에 결정화 정제법을 채용하는 경우에 있어서, 잔류 모액 중의 말레인산량이 충분히 낮은 경우에는 고비점 성분 분리 공정을 거치지 않고서, 잔류 모액을 직접 분해 공정으로 공급해도 된다. 단, 공업적인 효율의 관점에서는 고비점 성분 분리 공정을 제공하는 것이 바람직하다.

상기 실험예 13 및 14는 어느 것이나 반응 증류법에 의한 분해가 행해지지 않은 예로, 수율이 낮고 다른 예에 비해 마이클 부가물의 분해 효율이 떨어진다. 실험예 13은 분해 공정에 있어서 분해조를 사용하는 것으로, 분해에 의해 생성한 아크릴산이 분해조 내에 유지되어, 반응 증류법에 의한 분해 반응이 일어나지 않은 것으로 여겨진다. 한편, 상기 실험예 14는 반응 증류 장치를 사용하지 않은 예이다. 또한, 열원으로서 박막식 증발기를 사용하고 있지만, 잔류 모액의 가열이 불충분하여, 증류탑 내에서는 증류 밖에 일어나지 않은 것으로 여겨진다. 또한, 박막식 증발기 내에서는 반응 증류법에 의한 분해반응을 행할 수 있는 정도의 체류시간을 확보할 수 없기 때문에, 실질적인 마이클 부가물의 분해 반응을 행하는 것은 곤란하다.

즉, 분해 공정에 반응 증류법을 채용하면, 분해 공정에 있어서, 말레인산의 석출이 억제되고, 고온, 정체류 시간에서 잔류 모액을 처리할 수 있으므로, 이 반응 증류탑 내의 부착물 생성량도 적고, 효율적으로 아크릴산을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고비점 성분 분리 공정을 제공함으로써, 마이클 부가물의 분해, 아크릴산의 회수를 한층더 효율적으로 행할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 마이클 부가물의 분해 공정에 있어서, 말레인산의 석출이나, 이것에 유래하는 분해 장치 내의 압력 상승 등의 문제가 생기기 어렵기 때문에, 마이클 부가물의 분해를 효율적으로 진행할 수 있고, 아크릴산을 효율적으로 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (13)

1. 아크릴산을 제조하는 방법에서,

   원료 가스를 기상 산화시켜 얻어진 아크릴산 함유 가스를 조질의 아크릴산 함유 용액으로서 포집하는 포집 공정 (a),

   상기 조질의 아크릴산 함유 용액을 정제하는 공정 (b)으로서, 증류탑에서 고비점 성분을 분리하는 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 포함하고, 추가로

   상기 고비점 성분에 포함되는 마이클 부가물을 분해하여, 아크릴산을 생성시키는 분해 공정 (c) 및

   상기 분해 공정 (c)에서 생성한 아크릴산을 회수하는 회수 공정 (d)을 포함하며,

   상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)으로부터 분해 공정 (c)으로 공급되는 고비점 성분 중의 말레인산량의 비율이 하기 수식을 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.

   [말레인산 (질량)] / {[말레인산 (질량)] + [무수 말레인산 (질량)]} × 100 ≤ 70%
2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴산 함유 용액을 정제하는 공정 (b)으로서, 추가로 상기 조질의 아크릴산 용액 중의 아크릴산을 결정화시켜 얻어진 결정과 잔류 모액을 분리하는 결정화 정제 공정 (b2)을 포함하고, 상기 결정화 정제 공정 (b2) 에서 얻어진 잔류 모액의 적어도 일부를 고비점 성분 분리 공정 (b1)에 공급하는 아크릴산의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)에서 얻어지는 탑저액을 상기 분해 공정 (c)에 공급하고, 분해 공정 (c)에서 얻어지는 유출액의 일부를, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)에 공급함과 동시에, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)에서 얻어지는 유출액 또는 상기 분해 공정 (c)에서 얻어지는 유출액을, 상기 포집 공정 (a)에 공급하는 아크릴산의 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)에서의 증류탑의 탑저 온도를 90 내지 130℃, 탑저액의 체류시간을 2 내지 30시간으로 하여, 상기 증류탑 탑저로부터의 추출액의 질량에 대한, 상기 증류탑으로 공급하는 액의 질량의 비를 5 내지 20으로 하는 아크릴산의 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 공정 (c)에 공급하는 고비점 성분 중의 마이클 부가물의 농도를 20 내지 60 질량%로 하는 아크릴산의 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 공정 (c)을 반응증류법으로 행하는 아크릴산의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응 증류법에 의한 분해 공정 (c)을 선반단식 증류탑을 이용하여 환류비 0.5 내지 6으로 행하는 아크릴산의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 선반단식 증류탑으로서, 이론단이 3단 이상인 증류탑을 사용하고, 또한 상기 선반단식 증류탑의 탑정측을 기점으로 한 총이론단의 70 내지 100%의 부위를 125℃ 이하로 하는 아크릴산의 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 선반단식 증류탑으로서, 구멍 직경이 10 내지 50 mm인 개구를 갖는 트레이를 구비한 것을 사용하는 아크릴산의 제조방법.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 공정 (c)은 강제순환형 열교환기를 사용하고, 분해 공정 (c)에 공급된 고비점 성분을 155 내지 220℃로 가열하고, 또한 상기 강제순환형 열교환기의 열원과 상기 강제순환형 열교환기에 의해 가열된 고비점 성분의 온도차를 15 내지 80℃로 하여 행하는 아크릴산의 제조방법.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 공정 (c)을 N-옥실 화합물의 존재 하에서 행하는 아크릴산의 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 공정 (c)에서 얻어진 유출액을 전부 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)에 공급하고, 상기 고비점 성분 분리 공정 (b1)을 경유하여, 상기 포집 공정 (a)으로 공급하는 아크릴산의 제조방법.
13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 포집 공정 (a)으로 공급하는 유출액 중의 말레인산 농도가 2 질량% 이하인 아크릴산의 제조방법.

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