CN102395669A - 液体清洁剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液体清洁剂组合物，所述液体清洁剂组合物含有下述(a)～(c)成分，并且(a)成分和(b)成分和(c)成分的含量合计为(a)+(b)+(c)＝40～90质量％，(a)成分和(b)成分的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10，且质量比[(a)+(b)/(c)]＝95/5～70/30，(a)：非离子表面活性剂 15～75质量％，所述非离子表面活性剂是在以R-OH表示的化合物(R为碳原子数为8～18的烃基)上加成p1 mol的环氧乙烷，然后再加成q1 mol的碳原子数为3～5的环氧烷烃，然后再进一步加成p2 mol的环氧乙烷所得的非离子表面活性剂，其中，p1为3～30的数，q1为1～5的数，p1+p2＝14～50，(b)：阴离子表面活性剂，(c)：阳离子表面活性剂，(d)：水混合性有机溶剂5～40质量％。

Description

液体清洁剂组合物

技术领域

本发明涉及液体清洁剂组合物，特别涉及用于衣料等纤维制品的液体清洁剂组合物。

背景技术

近些年来，随着对环境的意识提高，人们渴望对环境负担小的清洁剂出现。如果是比之前的清洁剂中清洁成分浓度高，也就是所谓的浓缩型清洁剂的话，清洁剂本身的体积会减小，容器的树脂量也会减小，运输费用减少，使用后垃圾减少等，可以认为其在降低对环境造成的负担方面非常有效。

但是在通常的液体清洁剂中，存在着如果增加作为清洁成分的表面活性剂浓度(例如40质量％以上)就会引起粘度增加和凝胶化而显著降低使用性能的问题。这是因为随着表面活性剂浓度的上升，组合物中会形成液晶和结晶这样的粘度显著提高的相。另外在这种表面活性剂高浓度体系中，为抑制高粘度可以有大量配合溶剂得到低浓度组合物的方法，但是会出现由于在组合物中产生燃点而增加危险性，以及损伤容器和洗衣机等设备的问题。另外溶剂又不能作为清洁成分贡献作用，从配合的成本方面考虑也不希望大量配入。另外，如果表面活性剂的浓度提高的话，低温保存时组合物易固化等，存在溶解性和稳定性方面的问题。另一方面，已知通过在清洁剂中配合阳离子表面活性剂而赋予柔软性的液体清洁剂。但是，上述溶解性和稳定性问题在这种组合物中阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂并用的情况下更加严重。

在特开2008-7705号公报、特开2008-7706号公报、特开2008-7707号公报中，记载了配合有特定的非离子表面活性剂的浓缩型液体洗剂组合物。

在特开平11-217585号公报以及特开平1-132691号公报中，有含有季铵盐的柔软液体清洁剂的记载。

在特开平8-157867号公报中，记载了配合有非离子表面活性剂和特定的溶剂的浓缩型液体清洁剂组合物，其中，该非离子表面活性剂是在高级醇上加成环氧乙烷、环氧丙烷而成的。在本文及实施例中作为优选的非离子表面活性剂，记载了加成环氧乙烷之后再加成环氧丙烷的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段型非离子表面活性剂。

在特开平9-255989号公报以及特开平11-241094号公报中，记载了含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及阳离子表面活性剂的洗涤性、柔软性优良的液体清洁剂，其中，所述非离子表面活性剂是在高级醇上加成环氧丙烷和环氧乙烷而成的。

在特开平11-315299号公报中，记载了含有非离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐以及特定的阳离子表面活性剂的清洁力和柔软性优良的液体洗剂，其中，所述非离子表面活性剂具有碳原子数为8～20的烷基或者烯基，并且按照聚氧乙烯基-聚氧丙烯基-聚氧乙烯基的顺序加成。

发明内容

本发明涉及液体清洁剂组合物，液体清洁剂组合物含有下述(a)～(c)成分，(a)成分和(b)成分和(c)成分的含量合计为(a)+(b)+(c)＝40～90质量％，(a)成分和(b)成分的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10，(a)成分和(b)成分的合计和(c)成分的质量比为[(a)+(b)]/(c)＝95/5～70/30。

(a)成分：非离子表面活性剂15～75质量％，

所述非离子表面活性剂是在以R-OH表示的化合物(R为碳原子数为8～18的烃基)上加成p1mol的环氧乙烷，然后再加成q1mol的碳原子数为3～5的环氧烷烃，然后再进一步加成p2mol的环氧乙烷所得的非离子表面活性剂，

其中，p1为3～30的数，q1为1～5的数，p1+p2＝14～50，

(b)成分：阴离子表面活性剂

(c)成分：阳离子表面活性剂

(d)水混合性有机溶剂5～40质量％

另外，本发明涉及使用上述本发明的液体清洁剂组合物来洗涤纤维制品，特别是衣料的方法。

具体实施方式

在特开2008-7705号公报、特开2008-7706号公报、特开2008-7707号公报中，在低温下的稳定性和对冷水的溶解性方面存在问题。在特开平11-217585号公报以及特开平1-132691号中，也没有解决低温稳定性和溶解性的问题，而且还存在着清洁力显著降低的问题。虽然特开平8-157867号公报以及特开平9-255989号公报所公开的类型的非离子表面活性剂比通常类型的非离子表面活性剂的抑制液晶、结晶效果高，但是这种效果不充分，不能完全解决在低温下的稳定性和对冷水的溶解性。另外，特开平11-241094号公报和特开平11-315299号公报中的液体清洁剂组合物是高浓度的表面活性剂体系，相对于冷水无法展示充分的溶解性。另外，因为季铵盐对纤维不能有效地附着，因此希望进一步改良其柔软性。

本发明在含有高浓度的表面活性剂的液体清洁剂组合物中，提供清洁力、衣料等纤维制品的柔软性以及保存稳定性优良，在用水稀释组合物时不会因形成凝胶化等而造成溶解性降低的液体清洁剂组合物。

本发明的组合物以高浓度配合了作为清洁成分的表面活性剂，而且虽然配合了阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，但是稳定性、特别是低温下的保存稳定性优良，溶解性、特别是对冷水的溶解性优良，进而衣料等纤维制品的柔软性和清洁性能也优良。

<(a)成分>

本发明中的(a)成分，是相对于1mol的以R-OH表示的化合物(R为碳原子数为8～18的烃基)加成p1mol的环氧乙烷，然后再加成q1mol的碳原子数为3～5的环氧烷烃，然后再进一步加成p2mol的环氧乙烷所得到的非离子表面活性剂，从稳定性和清洁性的观点出发，R的碳原子数为8～18，优选为8～16的烷基或者烯基，进一步优选为烷基。从清洁性的观点出发，与R结合的氧原子优选与R的第一碳原子或者第二碳原子结合。即，R-OH优选为伯醇或者仲醇。进一步优选R为烷基，且优选为直链的基团。作为用于得到具有这种R的化合物的原料，优选使用来自于天然油脂的醇作为伯醇、合成醇作为仲醇。在使用来自于天然油脂的醇的情况下，R通常是由碳原子数为8～18的偶数碳原子数构成，也可以是由天然系脂肪酸的烷基分布构成，在本发明中特别优选含有从碳原子数为10的烷基、碳原子数为12的烷基以及碳原子数为14的烷基中选择的一种以上的直链烷基。以下，由于p1、p2、q1是平均1mol以R-OH所表示的化合物的加成摩尔数，所以，以下也有将它们作为平均加成摩尔数来进行说明的情况。

本发明中的(a)成分，可以作为以下面通式(a1)所表示的非离子表面活性剂表示。

RO(EO)_p1(AO)_q1(EO)_p2H     (a1)

[式中，R表示碳原子数为8～18的烃基，优选为烷基或者烯基，更优选为烷基，EO表示氧乙烯基，AO表示碳原子数为3～5的氧化烯基，p1、p2是各个EO的平均加成摩尔数，p1是3～30的数，q1是AO的平均加成摩尔数，为1～5的数。另外，p1+p2＝14～50。]

(a)成分中，氧乙烯基(以下，有时称作EO基)的平均加成摩尔数的合计p1为3～30，优选为7～30，进一步优选为8～20。另外，EO基的平均加成摩尔数p2，与此范围内的p1相应，p1+p2成为14～50的数，优选为3～30，进一步优选为7～30，更进一步优选为8～20。另外，在p1为14以上的情况下，因为要加成p2摩尔，所以p2当然不为0。

(a)成分中，EO基的平均加成摩尔数的合计p1+p2为14～50，优选为16～30，进一步优选为17～25，更进一步优选为18～25。如果p1+p2为下限值以上，则可以抑制低温下形成液晶，溶解性变得优良。这被认为是由于表面活性剂的亲水基部分的尺寸与疏水基部分的尺寸相比较而言相对足够大，能够抑制表面活性剂的排列的缘故。另外，如果p1+p2在上限值以下，则清洁性能和低温下的稳定性能变得良好。另外，(a)成分中p1+p2在上述范围内时，通过(b)以及(c)成分的组合，可提高其清洁力和柔软性。尽管一般如(a)成分那样的亲水性高的表面活性剂通常单独时无法显示足够的清洁力，但是通过与(b)成分和(c)成分并用，可以显示出良好的清洁力，而且提高了(c)成分的对纤维制品的附着性。

另外，式(a1)的AO是碳原子数为3～5的氧化烯基(以下有时称作AO基)，其平均加成摩尔数q1为1～5，优选为2～4，进一步优选为2～3。

为了抑制液晶、结晶的形成，得到溶解性、低温下的稳定性，通过使得AO基的平均加成摩尔数q1在上述下限值以上且在上限值以下，从而可以得到优异的清洁性能。AO基可以通过加成碳原子数为3～5的环氧烷烃得到。已知AO基不仅在具有支链烷基的方面共通，而且通过EO基嵌段化而形成亲水性部位，另一方面也已知AO基显示为亲油性。在AO基中，不仅是从通用性的观点，还从后续的环氧乙烷的加成反应的反应容易程度来看，优选为碳原子数为3的氧化烯基，也就是氧丙烯基(以下，有时称作PO基。)。即，AO基优选为氧丙烯基，相对于PO基以及EO基的合计摩尔数，PO基优选为7～20mol％。由此，在以R-OH所表示的化合物中，首先加成环氧乙烷，然后加成的碳原子数为3～5的环氧烷烃优选为环氧丙烷，环氧丙烷相对于环氧丙烷和在此前后加成的环氧乙烷的全部合计量的比例优选为7～20mol％。

另外，本发明的(a)成分中，环氧乙烷的平均加成摩尔数p1、p2的比，优选为p1/(p1+p2)＝0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。在p1/(p1+p2)为0.2以上时，由于进一步提高了液晶、结晶形成抑制能，所以溶解性、低温下的稳定性变得更优异。另外，在p1/(p1+p2)为0.8以下时，由于进一步提高了结晶形成抑制能，所以在低温下的稳定性变得更优异。

(a)成分如通式(a1)所示，具有在R-O-上加成环氧乙烷的结构。此时，由于平均加成摩尔数p1为3以上，所以，在RO-上结合的基团是EO基的化合物的比例较多。另一方面，如通式(a1)所示，末端具有-EO-H的结构。此时，因为平均加成摩尔数p2为p1+p2达到14～50，所以末端为-EO-H的化合物的比例较多。在本发明中，在R-O-上结合EO基的化合物(以下，有时称作(a-i)成分)的比例，以构成通式(a1)的非离子表面活性剂作为基准，为75mol％以上，进一步优选为80mol％以上。另外从R来看的末端结构为-EO-H的化合物[以下，有时称作(a-ii)成分]的比例，以构成通式(a1)的非离子表面活性剂作为基准，为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上。如果(a-i)成分的此比例为75mol％以上，由于提高了液晶、结晶形成抑制能，所以清洁剂的溶解性、低温下的稳定性变得优良。另外，如果(a-ii)成分的此比例达到70mol％以上，由于提高了结晶形成抑制能，所以清洁剂的低温下稳定性变得优良。在本发明中，上述(a-i)成分以及(a-ii)成分的比例可用C¹³-NMR定量测定来求得。

本发明的特征是，在含有高浓度的表面活性剂的液体清洁剂组合物，也就是表面活性剂浓度为40质量％以上，特别是50质量％以上的液体清洁剂组合物中，通过将(a)成分与后述(b)成分的阴离子表面活性剂以特定的比率并用，进一步将(c)成分的阳离子表面活性剂和(a)成分以及(b)成分以特定的比率并用，并配合(d)成分的水混合性有机溶剂，成功地使清洁剂组合物不但具有优良的柔软性和清洁力、即使在低温保存下组合物也稳定，进而抑制了在水中溶解时由于凝胶化而产生的溶解性阻碍。这主要是由于(a)成分的原因，通过(a)成分，发现可以降低水-表面活性剂-溶剂3组分相图中液晶相的区域。本发明中所用的(a)成分，其EO基、AO基的平均加成摩尔数是特定的，由此可知，与一般家庭衣料用清洁剂所用的环氧乙烷加成型的非离子表面活性剂相比，其特征在于环氧乙烷的全加成摩尔数的多少、以及环氧乙烷的摩尔数对称性。一般在调制将非离子表面活性剂作为主基剂的液体清洁剂的情况下，作为公知的非离子型表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚，从清洁力的观点出发，经常使用环氧乙烷的平均加成摩尔数为14以下的聚氧乙烯烷基醚。通常在衣料用清洁剂的情况下，考虑到清洁性，优选环氧乙烷的平均加成摩尔数(以下有时称作平均EO加成摩尔数)为3～12左右。但是，现有的非离子型表面活性剂，如果是在高浓度的表面活性剂体系中使用的情况下，从抑制用水稀释时的凝胶化观点考虑，经常限制表面活性剂的浓度。在本发明中，通过具有14以上的平均EO加成摩尔数，进一步，特定了疏水性的氧化烯基，也就是碳原子数为3～5的氧化烯基、优选为氧丙烯基)存在于EO基(也包括聚氧乙烯基)之间的化合物的比例，进一步以(b)成分与(a)成分的质量比(a)/(b)＝25/75～90/10的比例添加后述(b)成分，以成分(c)与(a)成分和(b)成分的合计的质量比[(a)+(b)]/(c)＝95/5～70/30的比例添加成分(c)，成功地解决了低温稳定性、柔软性以及在冷水中溶解时产生的凝胶化问题。进一步，R-OH中以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷的顺序而且以特定的平均加成摩尔数来进行加成，如前所述，考虑增加(a)成分中的(a-i)成分的比例和(a-ii)成分的比例，推测这也是通过限制结晶相和液晶相的区域等而有助于提高本发明的效果。

关于(a)成分的制造，用于R-OH的烷氧基化的催化剂可以列举碱催化剂、酸催化剂。其中，从成本考虑特别优选碱催化剂。作为碱，特别优选使用氢氧化钾。

以下显示使用氢氧化钾作为催化剂情况下的制造条件的一个例子。首先向成为原料的碳原子数为8～18的饱和或者不饱和高级醇(R-OH所示的化合物)中加入氢氧化钾之后，置换氮，在100～110℃、1～7kPa下进行30分钟～1小时的脱水。接下来在100～170℃、0.3～0.6MPa下进行环氧乙烷的加成，然后再在100～150℃、0.3～0.7Mpa条件下进行碳原子数为3～5的环氧烷烃、优选为环氧丙烷的加成。再次在100～170℃、0.3～0.7MPa的条件下加成环氧乙烷之后，用与所添加的氢氧化钾摩尔当量的酸剂(醋酸、乳酸、羟基乙酸等)中和。另外，为满足组合物中p1、p2、q1的平均值的条件，各环氧乙烷以及碳原子数为3～5的环氧烷烃AO的使用量要根据原料醇的摩尔数来选定。

在本发明的液体清洁剂组合物中，(a)成分的配合量从清洁性能的观点出发为15～75质量％，优选为25～60质量％，特别优选为30～50质量％。

<(b)成分>

在本发明的液体清洁剂组合物中配合有(b)阴离子表面活性剂。从与(a)成分的关系出发，(b)成分的含量有必要满足后述比率。(b)成分作为清洁效果的同时，通过与(a)成分以特定的比率使用，能够提高稳定性、溶解性。作为这个原因，可以考虑为通过将(b)成分的分子混合于(a)成分的分子间，由于(b)成分中阴离子基的电学相斥从而抑制表面活性剂分子的排列，结果抑制液晶、结晶形成。

从提高清洁力的观点出发，(b)成分优选为从(b-1)羧酸酯型阴离子表面活性剂(以下称作(b-1)成分)，以及(b-2)磺酸型或者硫酸酯型阴离子表面活性剂(以下称作(b-2)成分)中选择的阴离子表面活性剂。

(b-1)成分和(b-2)成分，从低温下的稳定性的观点出发，优选质量比(b-1)/(b-2)＝5/95～40/60，更优选为(b-1)/(b-2)＝10/90～30/70。

作为(b-1)成分，可以举出例如下述(b-1-1)、(b-1-1)。另外，作为(b-2)成分，可举出例如下述(b-2-1)、(b-2-2)、(b-2-3)。从清洁性能、稳定性、溶解性的观点出发，优选(b-1-1)、(b-2-1)、(b-2-2)，进一步优选含有(b-2-1)。另外，在因为泡调节剂、泥分散剂而含有(b-1-1)的情况下，从低温稳定性观点出发，在(b)成分中的含量优选为1～30质量％，进一步优选为1～20质量％。

(b-1-1)平均碳原子数为8～20的脂肪酸盐。

(b-1-2)聚氧乙烯烷基醚羧酸盐，其具有平均碳原子数为10～20的烷基、氧乙烯基中的一个或者两个可以为氧丙烯基、且平均加成摩尔数为1～5，并且，所述烷基为来自直链伯醇或者直链仲醇的烷基、或者为来自支链醇的烷基。

(b-2-1)烷基苯磺酸盐，其具有平均碳原子数为10～20的烷基。

(b-2-2)聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，其具有平均碳原子数为10～20的烷基，氧乙烯基中的一个或者两个也可以是氧丙烯基，且平均加成摩尔数为1～5，并且，所述烷基为来自直链伯醇或者直链仲醇上的烷基、或者为来自支链醇的烷基。

(b-2-3)烷基硫酸酯盐或者烯基硫酸酯盐，其具有平均碳原子数为10～20的烷基或者烯基。

(b-1-1)的平均碳原子数为8～20，优选为10～16。

另外，(b-2-1)、(b-2-2)的烷基的平均碳原子数为10～20，优选为10～16。

构成(b)成分的盐可以举例为钠、钾等碱金属盐；链烷醇胺盐；以及镁、钙等碱土类金属盐，但是特别从稳定性的观点出发，优选为链烷醇胺盐。阴离子表面活性剂可以在液体清洁剂中以酸型进行添加，然后在体系内用碱中和。在本发明中，(b)成分优选为链烷醇胺盐，或者以酸型进行添加然后在体系中用链烷醇胺(作为后述(f)成分的碱剂所使用的链烷醇胺)来中和。碱金属和碱土金属等金属系的反离子，经过(a)成分的制造工序，虽然或者可能含有作为金属离子封锁剂和其它阴离子性化合物的盐，但是优选含量少，实际上为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。链烷醇胺优选为单乙醇胺。

<(c)成分>

在本发明的液体清洁剂组合物中，作为(c)成分，配合有用于在纤维上赋予柔软性效果的阳离子表面活性剂。

作为(c)成分的阳离子表面活性剂，优选季铵型表面活性剂以及/或者叔胺型表面活性剂，进一步优选可以被醚键、(聚)氧化烯基、酯基或者酰胺基断开且具有一个碳原子数为6～22的烃基的季铵型表面活性剂以及/或者叔胺型表面活性剂。具体而言，优选下述通式(c-1)所表示的季铵盐(以下，称作(c-1)成分)。

(式中，R¹是碳原子数为6～22的烃基，优选为直链烷基或者烯基，R¹中也可以含有-(AO)_s-。AO是氧乙烯基或者氧丙烯基，s表示AO的平均加成摩尔数且为0.1～10，R²、R³、R⁴分别独立地为甲基、乙基、苯甲基或者碳原子数为1～3的羟烷基，X为卤素原子、CH₃SO₄或者CH₃CH₂SO₄。)

如果将作为(c)成分的阳离子表面活性剂和作为(b)成分的阴离子表面活性剂并用，则除了会有阻碍(b)成分产生的清洁效果的提高和(c)成分的对纤维的柔软效果的可能性之外，还会有由于(a)成分和(b)成分的并用而造成对抑制液晶、结晶形成的效果产生影响的担忧。但是，在本发明中，通过以特定的比率使用(c)成分，可以在用清洁介质稀释的时候发挥各自的特异效果。例如，表现出以其它表面活性剂为主的清洁力，以及由(c)成分产生的有效的柔软性。现有的(c)成分在与非离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂并用的情况下，其柔软效果与单独使用(c)成分的情况相比有所降低。这不仅是因此与阴离子表面活性剂形成复合物的问题，还因为(c)成分以进入其它表面活性剂的胶束内部的状态而分散在水中，导致对纤维的吸附性降低。本发明改善了这些问题。

作为(c-1)成分的阳离子表面活性剂，可以使用例如下述(c-1-1)～(c-1-4)，更优选含有从(c-1-1)、(c-1-3)中选择的化合物。在含有(c-1-1)的情况下，优选占(c-1)成分中的50质量％以上，特别优选占有60质量％。通式(c-1)中的季铵盐，优选R¹的平均碳原子数为8～20，进一步优选为10～18，更进一步优选为10～16。

(c-1-1)铵盐，其R¹是碳原子数为6～22的直链烷基，R²～R⁴分别是碳原子数为1～3的烷基。

(c-1-2)铵盐，其R¹是碳原子数为6～22的支链烷基，R²～R⁴分别是碳原子数为1～3的烷基。

(c-1-3)铵盐，其R¹是碳原子数为6～22的直链烷基，R²是苯甲基，R³以及R⁴是碳原子数为1～3的烷基。

(c-1-4)铵盐，其R¹是碳原子数为6～22的直链烷基，R¹中含有-(AO)_s-，s是1～5，R²～R⁴分别是碳原子数为1～3的烷基。

在本发明的液体清洁剂组合物中，从清洁力的观点出发，(a)成分、(b)成分以及(c)成分的含量的合计为(a)+(b)+(c)＝40～90质量％，优选为45～80质量％，特别优选为50～70质量％。另外(b)成分的阴离子表面活性剂，由于取决于盐的分子量，其质量有所不同，因此在本发明中不以盐，而是以酸型，也就是将反离子假定为氢离子时候的质量作为(b)成分的质量。另外，(c)成分的阳离子表面活性剂也同样是由于取决于盐的分子量，其质量有所不同，所以以除去了反阴离子的质量作为(c)成分的质量。

另外，在本发明中的液体清洁剂组合物中，从清洁性能、溶解性、稳定性的观点出发，(a)/(b)作为质量比为25/75～90/10，优选为50/50～90/10，进一步优选为60/40～90/10。从清洁力的观点出发，(a)成分的比例为下限值以上，从溶解性和稳定性的观点出发，为上限值以下。通过并用(a)成分和(b)成分，可以通过抑制组合物的液晶形成而提高溶解性。另外，从兼顾柔软性和清洁率的观点出发，(a)成分和(b)成分的合计与(c)成分的质量比为[(a)+(b)]/(c)＝95/5～70/30，优选为94/6～75/25，进一步优选为93/7～80/20，更进一步优选为92/8～75/25，再进一步优选为90/10～80/20。另外，从纤维的柔软性观点出发，(b)成分和(c)成分的质量比优选为(b)/(c)＝20/80～80/20，下限值进一步优选为40/60以上，上限值进一步优选为70/30以下。在使用(c-1)成分的情况下，上述的进一步优选范围的许可范围会根据R¹的链长而变动，在R¹的碳原子数为8～12的情况下，许可的上限值变宽，进一步优选的(b)/(c)质量比的上限值为80/20，另外，在R¹的碳原子数为14～18的情况下，许可的下限值变宽，进一步优选的(b)/(c)质量比的下限值为20/80。

<(d)成分>

本发明的液体清洁剂组合物含有5～40质量％的(d)水混合性有机溶剂。在本发明中所说的水混合性有机溶剂是指在1L的25℃离子交换水中溶解50g以上的溶剂，也就是溶解程度为50g/L以上的溶剂。

(d)成分在组合物中的含量为5～40质量％，优选为10～35质量％，特别优选为10～25质量％。另外，从稳定性、溶解性的观点出发，(a)成分、(b)成分、以及(c)成分的合计与(d)成分的质量比[(a)+(b)+(c)]/(d)优选为90/10～65/35，进一步优选为90/10～70/30，更进一步优选为85/15～70/30。

作为(d)成分，优选具有羟基以及/或者醚基的水混合性有机溶剂。

作为水混合性有机溶剂，可以举出例如，(d-1)乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等链烷醇类；(d-2)丙二醇、丁二醇、己二醇等二醇类；(d-3)二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等聚二醇类；(d-4)二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基甘油醚、2-甲基甘油醚、1，3-二甲基甘油醚、1-乙基甘油醚、1，3-二乙基甘油醚、三乙基甘油醚、1-戊基甘油醚、2-戊基甘油醚、1-辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚、二乙二醇单丁醚等烷基醚类；(d-5)2-苯氧基乙醇、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚、平均分子量约480的聚乙二醇单苯醚、2-苄氧基乙醇、二乙二醇单苄醚等芳香族醚类。另外，在芳香族醚类中，也可以将单、二或者三乙二醇单丁醚作为与在苯酚上加成了1～3摩尔的环氧乙烷而成的氧乙烯基的加成摩尔数不同的混合物来进行配合。在这种情况下，要将未反应的苯酚除去。

(d)成分作为组合物的粘度调节剂、凝胶化抑制剂是有效的，通过优选含有从上述(d-1)链烷醇类、(d-2)二醇类、(d-4)烷基醚类、(d-5)芳香族醚类中选择的一种以上的物质，更优选含有从(d-2)二醇类、(d-4)烷基醚类、(d-5)芳香族醚类中选择的一种以上的物质，可以更有效地实现组合物的粘度调节、凝胶化抑制。作为具体的优选成分，可以是从乙醇、丙二醇、二乙二醇单丁醚、2-苯氧基乙醇(也称作乙二醇单苯醚)、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚中选择的一种以上的物质。

<(e)成分>

作为(e)成分，本发明的液体清洁剂组合物优选含有5～40质量％、进一步优选10～30质量％的水。水优选使用离子交换水等对组成不影响的水。

<其它成分>

[(f)成分]

本发明的液体清洁剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有(a)成分、(b)成分、以及(c)成分以外的表面活性剂[以下，称作(f)成分]。作为(f)成分，可以举出例如下述(f-1)～(f-3)。

(f-1)不属于(a)成分的非离子表面活性剂。

例如，可以举出下述(f-1-1)以及(f-1-2)。

(f-1-1)以下述通式表示的烷基多糖表面活性剂。

R^1f-(OR^2f)_xG_y

[式中，R^1f表示直链或者支链的碳原子数为8～18的烷基或者烯基、R^2f表示碳原子数为2～4的亚烷基，G表示碳原子数为5或者6的来自还原糖的残基，x表示平均值为0～6的数，y表示平均值为1～10的数。]

(f-1-2)脂肪酸链烷醇酰胺、聚羟基脂肪酸酰胺。

(f-3)两性表面活性剂

例如，可以举出具有碳原子数为10～18的烷基的磺基甜菜碱或者羰基甜菜碱。

(f)成分在本发明的液体清洁剂组合物中的含量优选为0.5～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。另外，在(f)成分中非离子表面活性剂(f-1)与上述(a)成分合在一起，作为[(a)+(f-1)]/(b)，优选在上述(a)/(b)的质量比的范围内。

[(g)碱剂]

在本发明的液体清洁剂组合物中，优选配合碱剂[以下，称作(g)成分]。碱剂除了可以举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等之外，还可以举出在液体清洁剂中通常具有链烷醇的碳原子数为2～4的1～3个链烷醇基的链烷醇胺。其中优选链烷醇为羟乙基的链烷醇胺。链烷醇基之外为氢原子，也可以为甲基，作为碱剂来使用。作为链烷醇胺，可以举出2-氨基乙醇、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺混合物(单、二、三的混合物)等链烷醇胺。在本发明中更优选单乙醇胺、三乙醇胺，更进一步优选单乙醇胺。

(g)成分可以作为后述pH调节剂使用。另外可以作为上述(b)成分的对盐配合使用。

本发明的液体清洁剂组合物，(g)成分优选含有0.5～8质量％，进一步优选含有1～7质量％。其中作为(g)成分的链烷醇胺，优选含有0.5～8质量％，进一步优选含有1～7质量％。

以下，进一步显示能够在本发明中使用的其它成分。

[(h)成分]

本发明的液体清洁剂组合物可以含有螯合剂(以下，称作(h)成分)。(h)成分的螯合剂可以举出例如，次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三乙四氨六乙酸、黎豆氨酸等氨基聚乙酸或者其盐；

二甘醇酸、氧二琥珀酸、羧甲基氧琥珀酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、氧二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有机酸或者其盐；

氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)，及它们的碱金属或者低级胺盐等。在本发明中，优选在上述(b)成分所举的链烷醇胺作为盐，也可以是在用酸进行配合的体系中通过碱剂中和得到的盐。

(h)成分在组合物中的配合比例，在认为是酸型的情况下优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.1～4质量％，更进一步优选为0.1～3质量％。

进而在本发明的液体清洁剂中，可以在不损害本发明效果的程度下配合以下(i)～(xii)所示成分。

(i)聚丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、重均分子量为5000以上的聚乙二醇，马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯共聚物、萘磺酸盐福尔马林缩合物、以及在特开昭59-62614号公报的权利要求1～21(第1页第3栏第5行～第3页第4栏第14行)中记载的聚合物等的再污染防止剂以及分散剂；

(ii)聚乙烯吡咯烷酮等的色移防止剂；

(iii)过氧化氢、过碳酸钠或者过硼酸钠等的漂白剂；

(iv)四乙酰乙二胺、特开平6-316700号的以通式(I-2)～(I-7)表示的漂白活化剂等的漂白活化剂；

(v)纤维素酶、淀粉酶、果胶酶、蛋白酶、脂肪酶等的酶；

(vi)硼化合物、钙离子源(提供钙离子的化合物)、双羟基化合物、蚁酸等的酶稳定剂；

(vii)荧光染料，例如作为Tinopal CBS(商品名，Ciba SpecialtyChemicals公司制造)和WHITEX SA(商品名，住友化学公司制造)市售的荧光染料；

(viii)丁基羟基甲苯、联苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠等抗氧化剂；

(ix)对甲苯磺酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸、安息香酸盐(也有作为防腐剂的效果)等增溶剂；

(x)特表平11-513067号公报上记载的凝胶化防止聚合物，特别是重均分子量为600～5000、进一步为1000～4000的聚丙二醇或者聚乙二醇。另外，重均分子量可以用光散射法确定，可以用动态光散射光度计(DLS-8000系列，大塚电子株式会社制造等)测定；

(xi)辛烷、癸烷、十二烷、十三烷等石蜡类，癸烯、十二烯等烯烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤化烷类，D-二戊烯等萜烯类等的水非混合性有机溶剂；

(xii)其它的色素、香料、抗菌防腐剂、硅酮等的消泡剂。

下面显示了在本发明的液体清洁剂组合物中配合上述任意成分的情况下作为指标的浓度，但是可以在不损坏本效果的程度下做适当调整，要排除不适合配合的情况。优选(i)的再污染防止剂的含量为0.01～10质量％。优选(ii)的色移防止剂的含量为0.01～10质量％。优选(iii)的漂白剂的含量为0.01～10质量％。优选(vi)的漂白活化剂的含量为0.01～10质量％。优选(v)的酶的含量为0.001～2质量％。优选(vi)的酶稳定剂的含量为0.001～2质量％。优选(vii)的荧光染料的含量为0.001～1质量％。优选(viii)的抗氧化剂的含量为0.01～2质量％。优选(ix)的增溶剂的含量为0.1～2质量％。优选(x)的聚亚烷基二醇系凝胶化防止聚合物的含量为0.01～2％。优选(xi)的水非混合性有机溶剂的含量为0.001～2质量％。(xii)的其它成分可以以例如公知浓度来配合。

另外，上述任意成分中的(ix)、(x)、(xi)由于会影响液体清洁剂组合物的稳定性，因此要注意其的配合以及配合浓度。

本发明的组合物的pH(JIS Z 8802的为7.2)从清洁性能、稳定性的观点出发，优选为5～11，特别优选为6～10(25℃)。

本发明的液体清洁剂组合物在20℃时的粘度，从容易获得的观点出发优选为10～500mPa·s，进一步优选为50～400mPa·s，更进一步优选为80～300mPa·s，再更进一步优选为100～300mPa·s。优选通过(d)成分和增溶剂来调节至此范围内。

另外，本发明的液体清洁剂组合物是在用水稀释的时候，不会引起凝胶化和高粘度化的组合物。因此，具体而言，优选在组合物的温度为5～40℃时，用5℃的水在大于0倍至100倍的范围内进行稀释的工序中，液体清洁剂组合物不发生凝胶化，特别优选在此稀释工序中得到的稀释液的粘度在5℃时为1500mPa·s以下的液体清洁剂组合物。

实际上，用20倍以下的稀释率进行测定即可，可以将液体清洁剂组合物用离子交换水在大于0倍至20倍的范围内稀释成稀释值不同的多个样品，从这些样品的液状性能来进行判断。具体而言，优选将5℃的液体清洁剂组合物和5℃的离子交换水以成为下述公式所示的浓度范围的方式，以每份浓度递增5质量％进行混合，共计19份样品的全部粘度在5℃时均为1500mPa·s以下。

[(衣料用液体清洁剂组合物的质量)/(衣料用液体清洁剂组合物的质量+离子交换水的质量)]×100＝5～95质量％

本发明中粘度通过B型粘度计来测定。转子选择适合粘度的转子。以回转数为60r/min的速度回转，以回转开始60秒后的粘度作为液体清洁剂组合物或者稀释液的粘度。

本发明的液体清洁剂组合物作为衣料、寝具、布帛等纤维制品用是适合的。特别优选作为衣料用的液体清洁剂组合物。

在本发明中还公开了使用该液体清洁剂组合物洗涤纤维制品的方法。作为洗涤方法，有用手洗的方法、使用市售的洗衣机的方法，不管哪种方法，都可以得到减少漂洗工序的次数的效果或者即使用较少的漂洗水也可以得到优异的漂洗性。作为在本发明的洗涤方法中使用的洗衣机，可以举出仅在搅拌翼上有注水口和排水口的简易洗衣机、脱水槽分离的所谓双缸洗衣机、全自动洗衣机(包括滚筒式洗衣机)。

在使用从本发明的液体清洁剂组合物调制而成的水性清洁液(以下有时称作洗涤液)的洗涤方法中，浴比优选为3～40。在此处，浴比是指将水性清洁液的质量用衣物的质量除而得到的值。在本发明中，对于像滚筒式洗衣机那样的低浴比的洗衣机也可以得到优异的效果。具体而言，浴比可以为3～12，特别是3～8。

本发明的液体清洁剂组合物可以用低温的水稀释而不出现凝胶化，是从低温到高温之间的清洁性和柔软性能都优异的清洁剂组合物。其原因主要在于含有特别的非离子表面活性剂的表面活性剂系。因此，所述水性清洁液的温度可以是3℃～90℃，进一步为5℃～80℃，特别是5℃～60℃。在本发明中，特别从降低能量的观点出发，可以使用通常的自来水。洗涤液即使在冬季的5℃～15℃的低温下也能够得到优异的清洁性和柔软性。当然在夏季的25℃～35℃时的清洁中也能得到良好的效果。另外，根据本发明，因为不用温水也可以溶解清洁剂，所以可以使用用冷水溶解液体清洁剂组合物来调制作为洗涤液的水性清洁液，然后利用洗衣机中的热量来提高洗涤液的温度的洗涤方法也是可能的。

实施例

以下实施例是对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的示例进行说明的，并不用于限定本发明。

混合如表1～4所示的各成分，得到实施例以及比较例的组合物。使用所得到的各组合物进行下述各评价。结果如表1～4所示。

(1)清洁力评价

调制JIS K3362：1998所记载的带有衣领处污垢的布。依照JISK3362：1998记载的衣料用合成洗剂的清洁力评价方法，比较表1～4的液体清洁剂组合物和清洁力判定用的标准洗剂的清洁力。表1～4的液体清洁剂组合物的使用浓度为0.33g/L。判定清洁力是将比标准洗剂好的情况评为“◎”，将与标准洗剂同等的情况评为“○”，将比标准洗剂差的情况评为“×”。

(2)保存稳定性评价

在50mL的样品瓶(No.6广口规格瓶，玻璃制，直径40mm、高80mm的圆筒形)中填充40mL液体清洁剂组合物，盖上盖子之后，静置于5℃的恒温室中20天。组合物的稳定性通过目测观察外观，按照下面的标准进行判定。

○：是没有形成液晶、结晶的均匀液体相，液体稳定性优良。

×：认为形成液晶，或者形成结晶，或者分离，或者析出。

(3)溶解性的模型评价

将液体清洁剂组合物和离子交换水以成为[(液体清洁剂组合物的质量)/(液体清洁剂组合物质量+离子交换水的质量)]×100＝5～95质量％的方式，以每份浓度递增5质量％进行混合，制备共计19份样品，在5℃的恒温室中静置1天之后，以以下的条件测定此样品在5℃时的粘度，并按照以下基准进行判定。这是相对于5℃水的溶解性模型试验。

测定机器 东京计器(株)公司制造 数字式B型粘度计(型号：DV M-B)

测定条件 60r/min 60秒

○：所有的样品粘度都小于1500mPa·s。这意味着用冷水稀释的时候不会由于液晶形成和结晶形成等造成增粘，可以判断为溶解性优良。

×：样品中有粘度为1500mPa·s以上的样品，这意味着在用冷水稀释的时候存在由于液晶形成、或者结晶形成等造成增粘的情况，可判断为溶解性差。

××：上述×的样品中有粘度为2000mPa·s以上的样品，或者上述×的样品的粘度不能测定。

(4)纤维柔软性的评价

将4.5g作为通常清洁成分的非离子表面活性剂(Emulgen 108[聚氧乙烯(6)月桂醚]；花王(株)公司)预溶解于50mL的离子交换水中制备洗剂溶液，进一步将本洗剂溶液稀释1000倍由此洗涤市售棉毛巾(棉100％)(National制造的全自动洗衣机NA-F60E，水量45L，浴比20，水温20℃，洗涤程序为标准程序)。反复此操作共计3次之后，将毛巾在20℃、45％RH的条件下干燥，作为评价用毛巾。

使用上述方法制备的评价用毛巾，用表1～4的液体清洁剂组合物进行洗涤(National制造的全自动洗衣机NA-F60E，标准程序，水量设定为45L，浴比20，水温20℃，水的硬度为4°DH，洗剂使用量为0.5g，利用洗衣机的投入口)，将用基准组合物(Attack Bio Gel花王(株)，2009年1月制造品)处理之后的棉毛巾的柔软度作为基准，让10人的专门小组(20几岁～40几岁的女性10人)对用表1～4记载的清洁剂组合物处理过的棉毛巾的柔软度依照下述基准进行判定，求得平均分。将平均分为0.7以上判定为◎，0.3以上～小于0.7判定为○，-0.3以上～小于0.3判定为△，小于-0.3判定为×，结果示于表1～4。

比基准柔软········1分

与基准一样柔软······0分

比基准硬·········-1分

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(注)表中成分为以下物质。另外，在表中，将(f-1)～(f-3)也看作(a)成分来表示结构和含量比。另外，(g)的单乙醇胺是作为包含来自(b-2-2)成分的链烷醇胺的量来记载的。另外在下述成分的说明中，将环氧乙烷简称作EO，将环氧丙烷简称作PO。而(a-1)～(a-5)的表面活性剂也可以来自直链饱和伯醇，(a-6)的表面活性剂也可以来自直链饱和仲醇。

(a)成分

(a-1)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成EO平均9mol、PO平均2mol、EO平均9mol之后的聚合物

(a-2)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成EO平均7mol、PO平均2mol、EO平均7mol之后的聚合物

(a-3)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成EO平均25mol、PO平均2mol、EO平均25mol之后的聚合物

(a-4)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成EO平均4mol、PO平均2mol、EO平均14mol之后的聚合物

(a-5)：在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成EO平均14mol、PO平均2mol、EO平均4mol之后的聚合物

(a-6)：在碳原子数为12～14的仲醇上依次嵌段加成EO平均9mol、PO平均2mol、EO平均9mol之后的聚合物

(b)成分

(b-1-1)：Lunac MY-98(商品名；平均碳原子数为14.0)(椰子油系脂肪酸；花王株式会社制造)

(b-2-1)：具有碳原子数为10～14的直链烷基的烷基苯磺酸(平均碳原子数为11.7)

(b-2-2)：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(碳原子数为10～14的直链烷基，PO平均加成摩尔数为1，EO平均加成摩尔数为3，单乙醇胺盐，平均碳原子数为12.3)

(c-1-1-1)直链烷基(碳原子数为12)三甲基氯化铵

(c-1-1-2)直链烷基(碳原子数为16)三甲基氯化铵

(c-1-1-3)直链烷基(碳原子数为12)三甲基硫酸乙酯铵

(c-1-1-4)直链烷基(碳原子数为12)三甲基硫酸甲酯铵

(c-1-3-1)SANIZOL C(商品名)(直链烷基(碳原子数为12～16的混合物)苯甲基二甲基氯化铵；花王株式会社制造)

(d)成分

(d-1)：二乙二醇单丁醚

(d-2)：丙二醇

(d-3)：乙二醇单苯醚

(d-4)：乙醇

(f)成分

(f-1)在碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成EO平均30mol、PO平均2mol、EO平均30mol之后的聚合物

(f-2)Emulgen 105[商品名，聚氧乙烯(4)月桂醚(花王(株))]

(其它)

聚合物(1)：用特开平10-60476号公报第4页0020段落的合成例1的方法合成的高分子化合物

荧光染料：Tinopal CBS-X(商品名)(Ciba Specialty Chemicals公司制造)

酶：Everlase 16.0L-EX(商品名)(蛋白酶，Novozyme公司制造)

色素(1)：绿色202号

色素(2)：黄色203号

Claims (5)

1.一种液体清洁剂组合物，其中，

所述液体清洁剂组合物含有下述(a)～(c)成分，(a)成分和(b)成分和(c)成分的含量合计为(a)+(b)+(c)＝40～90质量％，(a)成分和(b)成分的质量比为(a)/(b)＝25/75～90/10，(a)成分和(b)成分的合计与(c)成分的质量比为[(a)+(b)/(c)]＝95/5～70/30，

(a)成分：非离子表面活性剂15～75质量％，

所述非离子表面活性剂是在以R-OH表示的且R为碳原子数为8～18的烃基的化合物上加成p1mol的环氧乙烷，然后再加成q1mol的碳原子数为3～5的环氧烷烃，然后再进一步加成p2mol的环氧乙烷所得的非离子表面活性剂，

其中，p1为3～30的数，q1为1～5的数，p1+p2＝14～50，

(b)成分：阴离子表面活性剂，

(c)成分：阳离子表面活性剂，

(d)成分：水混合性有机溶剂5～40质量％。

2.如权利要求1所述的液体清洁剂组合物，其中，

所述碳原子数为3～5的环氧烷烃是环氧丙烷。

3.如权利要求1或2所述的液体清洁剂组合物，其中，

(b)成分是(b-1)羧酸酯型阴离子表面活性剂、以及(b-2)磺酸型或者硫酸酯型阴离子表面活性剂。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的液体清洁剂组合物，其中，

(c)成分是以下述通式(c-1)表示的季铵盐：

式中，R¹是碳原子数为6～22的烃基，R¹中含有或者不含有-(AO)_s-，AO是氧乙烯基或者氧丙烯基，s表示AO的平均加成摩尔数并且为0.1～10的数，R²、R³、R⁴分别独立地是甲基、乙基、苯甲基或者碳原子数为1～3的羟烷基，X为卤素原子、CH₃SO₄或者CH₃CH₂SO₄。

5.一种使用权利要求1～4中任意一项所述的液体清洁剂组合物来洗涤纤维制品的方法。