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CN102292300A - 玻璃组合物及在基板上具有该组合物的构件 - Google Patents

玻璃组合物及在基板上具有该组合物的构件 Download PDF

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CN102292300A
CN102292300A CN2010800055678A CN201080005567A CN102292300A CN 102292300 A CN102292300 A CN 102292300A CN 2010800055678 A CN2010800055678 A CN 2010800055678A CN 201080005567 A CN201080005567 A CN 201080005567A CN 102292300 A CN102292300 A CN 102292300A
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Abstract

本发明提供具有高折射率和低温软化性、并且平均热膨胀系数小的玻璃组合物、以及在基板上具有该组合物的构件。本发明的玻璃组合物，其特征在于，折射率(nd)为1.88以上且2.20以下，玻璃化转变温度(Tg)为450℃以上且490℃以下，以及50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)为60×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且Bi2O3的含量以氧化物基准的摩尔％表示为5～25％。

Description

玻璃组合物及在基板上具有该组合物的构件
技术领域
本发明涉及具有高折射率和低温软化性、并且平均热膨胀系数小的玻璃组合物、以及在基板上具有该组合物的构件。
背景技术
以往，不存在(1)高折射率(d线的折射率为1.88以上且2.20以下)、(2)低软化温度(490℃以下)、并且(3)平均热膨胀系数小(平均热膨胀系数为65～90×10-7/K)的玻璃组合物以及在基板上具有该组合物的构件(以下称为玻璃组合物等)。
已提出上述3个条件中最多同时满足两个条件的玻璃组合物等(专利文献1～5)。
另外，近年来在含氧化铅玻璃的熔融中，环境污染成为重大问题。因此，要求玻璃中不含氧化铅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-300751号公报
专利文献2：日本特开2003-160355号公报
专利文献3：日本特开2006-111499号公报
专利文献4：日本特开2002-201039号公报
专利文献5：日本特开2007-51060号公报
发明内容
但是，专利文献1～5中均未记载或启示同时满足上述3个条件的情况。同时满足这3个条件对于通过烧制玻璃粉/玻璃浆料而在钠钙玻璃基板上形成高折射率膜是必要的。专利文献1～3的玻璃是作为精密压制成形透镜用途开发的。因此，专利文献1～3的玻璃的目的并非以玻璃粉的形式进行烧制，因此存在平均热膨胀系数大的问题。
另外，专利文献4的玻璃含有大量铋。因此，专利文献4的玻璃存在着色大、平均热膨胀系数也大的问题。
另外，专利文献5的玻璃是以精密压制成形透镜为用途而开发的。因此，专利文献5的玻璃的目的并非以玻璃粉的形式进行烧制，因此存在玻璃化转变温度高的问题。
本发明提供具有高折射率和低温软化性、并且平均热膨胀系数小的玻璃组合物、以及在基板上具有该组合物的构件。
本发明的玻璃组成，其特征在于，折射率(nd)为1.88以上且2.20以下、玻璃化转变温度(Tg)为450℃以上且490℃以下、以及50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)为60×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且Bi2O3的含量以氧化物基准的摩尔％表示为5～25％。
本发明的玻璃粉，其特征在于，折射率(nd)为1.88以上且2.20以下、玻璃化转变温度(Tg)为450℃以上且490℃以下、以及50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)为60×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且Bi2O3的含量以氧化物基准的摩尔％表示为5～25％。
本发明的构件，其特征在于，由折射率(nd)为1.88以上且2.20以下、玻璃化转变温度(Tg)为450℃以上且490℃以下、以及50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)为60×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且Bi2O3的含量以氧化物基准的摩尔％表示为5～25％的玻璃组合物或玻璃粉构成。
发明效果
根据本发明，可以提供具有高折射率和低温软化性、并且平均热膨胀系数小的玻璃组合物、以及在基板上具有该组合物的构件。
附图说明
图1是表示在玻璃或陶瓷基板上形成有玻璃粉烧制层的构件的图。
图2是表示在玻璃粉烧制层中含有散射物质的构件的图。
图3是表示在玻璃粉烧制层上形成有透光性电极层的构件的图。
具体实施方式
本发明的玻璃组合物的折射率(nd)为1.88以上且2.20以下的范围。在该范围内时，作为有机LED散射层使用时提取出发射光的效果好。
本发明的玻璃组合物的折射率(nd)优选为1.95以上且2.10以下。
本发明的玻璃组合物的玻璃化转变温度(Tg)为450℃以上且490℃以下。在该范围内时，即使在钠钙玻璃基板上烧制本发明的玻璃粉使其软化，基板也不会受温度的影响而变形。玻璃化转变温度(Tg)优选为450℃以上且480℃以下，进一步优选为450℃以上且475℃以下。在此，玻璃化转变温度(Tg)以与玻璃的粘性係数η＝1014d Pa·S相当的温度来定义。
本发明的玻璃组合物的平均热膨胀系数在50～300℃的范围内为60×10-7/K以上且90×10-7/K以下。满足该条件时，即使在钠钙玻璃基板上烧制本发明的玻璃粉使其软化后基板也不会产生破裂或产生大的翘曲。50～300℃的平均热膨胀系数优选为65×10-7/K以上且85×10-7/K以下，特别优选为70×10-7/K以上且75×10-7/K以下。平均热膨胀系数是利用热机械分析装置(TMA)测定的数值。
本发明的玻璃组合物可以含有P2O5、Bi2O3、Nb2O5和ZnO作为必要成分，含有B2O3、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、WO3、TeO2、GeO2、Sb2O3、碱土金属氧化物作为可选成分。
各成分含量的范围以摩尔％表示为：P2O5：15～30％、Bi2O3：5～25％、Nb2O5：5～27％、ZnO：4～35％、B2O3：0～17％、Li2O：0～14％、Na2O：0～7％、K2O：0～7％、TiO2：0～13％、WO3：0～20％、TeO2：0～7％、GeO2：0～7％、Sb2O3：0～2％、碱土金属氧化物：0～10％，并且碱金属氧化物的总量为14％以下。
本发明的玻璃组合物的成分中，P2O5是形成作为玻璃骨架的网络结构的必要成分，赋予玻璃的稳定性。P2O5低于15摩尔％时，玻璃容易失透，超过30摩尔％时难以得到本发明所必需的高折射率。优选范围为19～28摩尔％，进一步优选的范围为20～26摩尔％。
Bi2O3是赋予高折射率并且提高玻璃的稳定性的必要成分，含量低于5摩尔％时，其效果不充分。同时，Bi2O3提高平均热膨胀系数，并且增加着色，因此其含量为25摩尔％以下。优选的范围为10～23摩尔％，进一步优选的范围为13～20摩尔％。
Nb2O5是在赋予高折射率的同时降低平均热膨胀系数的必要成分，含量低于5摩尔％时，其效果不充分。同时，Nb2O5提高玻璃化转变温度，因此其含量为27摩尔％以下。Nb2O5超过27摩尔％时玻璃化转变温度过高，并且容易失透。优选的范围为7～20摩尔％，进一步优选的范围为10～18摩尔％。
ZnO是具有抑制平均热膨胀系数过度上升的同时显著降低玻璃化转变温度并且赋予高折射率的效果的必要成分。含量低于4摩尔％时其效果不充分。另一方面，ZnO超过35摩尔％时，玻璃的失透倾向增强。ZnO的含量为4～35摩尔％，优选16～35摩尔％(以质量％表示为7～17％)，更优选21～35摩尔％(以质量％表示为9～17％)，特别优选为超过23摩尔％且超过10质量％并且为35摩尔％以下。但是，含有21摩尔％以上ZnO时，为了避免失透，优选实质上不含有TiO2。
B2O3并非必要成分，但是，具有提高玻璃的熔融性的效果，超过17摩尔％时容易产生失透或分相，并且难以得到本发明所需的高折射率。
Li2O具有赋予玻璃的耐失透性的同时降低玻璃化转变温度的效果，但同时增大平均热膨胀系数。Li2O过量含有时，平均热膨胀系数过大，因此Li2O的含量优选为0～14摩尔％，更优选为2～7摩尔％。
Na2O具有赋予玻璃的耐失透性的效果，但是含有Na2O会造成平均热膨胀系数极大。Na2O可以以0～7摩尔％(以质量％表示为0～2.5％)的范围含有，更优选实质上不含有Na2O。
K2O具有赋予玻璃的耐失透性的效果，但是含有K2O会造成平均热膨胀系数极大。K2O可以以0～7摩尔％的范围含有，更优选实质上不含有K2O。
TiO2具有赋予高折射率的效果，但是，通过含有TiO2，玻璃化转变温度上升并且容易失透。TiO2可以以0～13摩尔％的范围含有，优选0～9摩尔％，更优选实质上不含有。
WO3具有在不显著改变平均热膨胀系数和玻璃化转变温度的同时赋予高折射率的效果，但是，超过20摩尔％时着色增加并且容易失透。
TeO2具有抑制平均热膨胀系数的过度上升的同时降低玻璃化转变温度的效果，但是，由于昂贵并且有可能腐蚀铂坩锅，因此为7摩尔％以下。
GeO2具有赋予高折射率的效果，但是，由于昂贵，因此不优选超过7摩尔％。
Sb2O3不仅作为澄清剂有效，而且具有抑制着色的效果，可以以0～2摩尔％的范围添加。
碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO中的一种以上)提高玻璃的稳定性，但是含量超过10摩尔％时降低折射率并且增大平均热膨胀系数和玻璃化转变温度。
碱金属氧化物具有赋予玻璃的耐失透性的同时降低玻璃化转变温度的效果，但同时增大平均热膨胀系数，因此，总量优选为14摩尔％以下，更优选2～7摩尔％。
另外，Na2O和K2O与Li2O相比，特别地增加热膨胀系数，因此优选实质上不含有Na2O和K2O，而仅使用Li2O。
本发明的玻璃组合物，在不损害发明效果的范围内，也可以含有SiO2、Al2O3、La2O3、Y2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O3、Cs2O、过渡金属氧化物等。它们的含量总计优选低于5摩尔％，更优选低于3摩尔％，特别优选实质上不含有(含量实质上为零)。
另外，本发明的玻璃实质上不含有氧化铅(含量实质上为零)，因此引起环境污染的可能性低。
在此，实质上不含有是指不主动含有，包括作为来源于其它成分的杂质而混入的情况。
本发明的玻璃组合物，可以通过使用氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等原料，将这些物质按规定的组成进行称量和混合后，使用铂等坩锅在950～1500℃的温度下熔融，然后浇铸到铸模中或者注入到两辊的间隙中进行骤冷来得到。另外，也可以缓慢冷却以消除应变。
本发明的玻璃粉，可以通过用乳钵、球磨机、气流粉碎机等将通过所述方法制作的玻璃组合物粉碎，并根据需要进行分级来得到。玻璃粉末的质量基准平均粒径典型地为0.5～10微米。也可以利用表面活性剂或硅烷偶联剂进行玻璃粉的表面改性。在此，质量基准平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒径。
本发明的构件，如图1所示，为在玻璃或陶瓷基板上形成有具有规定组成的玻璃层的构件。玻璃层的厚度典型地为5～50μm。在此使用的基板，50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)优选为75×10-7/K以上且90×10-7/K以下，可以列举例如：钠钙玻璃或旭硝子株式会社制造的PD200，在其表面可以涂布有二氧化硅膜等。该构件典型地可以通过将所述玻璃粉根据需要与溶剂或粘结剂混炼后，涂布到所述基板上，并在比所述玻璃粉的玻璃化转变温度高约60℃以上的温度下烧制使玻璃粉软化，并冷却到室温来得到。作为溶剂，可以例示α-萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、邻苯二甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等，作为粘结剂，可以例示乙基纤维素、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、缩丁醛树脂等。另外，在不损害本发明的目的范围内，也可以含有溶剂或粘结剂以外的成分。另外，使用粘结剂的情况下，优选在使玻璃粉软化之前包括在低于玻璃化转变温度的温度下进行烧制而使粘结剂气化的工序。
本发明的构件，如图2所示，可以在该玻璃粉烧制层中含有散射物质。但是，散射物质在烧制层内的分布从烧制层内部朝向表面减小是重要的。如果具有这样的分布，则散射物质在玻璃粉烧制层表层存在的概率比存在于散射层内部的概率低，因此可以得到平滑的表面。因此，例如，形成有机LED元件的情况下，可以均匀地形成透光性电极层和有机层，可以使与有机层上形成的反射性电极间的电极间距离均匀。结果，可以实现元件的长寿命化。存在以下情况：散射物质为气泡的情况、散射物质为具有与所述玻璃粉不同组成的材料粒子的情况、以及散射物质为从所述玻璃粉析出的结晶的情况，这些情况可以单独存在，或者混合存在。
本发明的构件，如图3所示，可以利用溅射等成膜方法在玻璃粉烧制层上形成透光性电极层。作为有机LED散射层用途的情况下，透光性电极层的折射率优选为所述玻璃粉的折射率以下，通过满足该要件，可以从有机层中有效地提取出发射光。透光性电极层典型地为ITO(铟锡氧化物)，也可以使用SnO2、ZnO、IZO(铟锌氧化物)等。
实施例
(实施例1～27)
表1～3中列出各实施例的以摩尔％表示的玻璃的组成、折射率(nd)、玻璃化转变温度(Tg)、50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)。另外，基于以摩尔％表示的组成换算的以质量％表示的组成也一并列出。对于各玻璃组合物，玻璃化转变温度为490℃以下、并且平均热膨胀系数为60×10-7/K以上且85×10-7/K以下的情况评价为“良”，尤其是玻璃化转变温度为475℃以下并且平均热膨胀系数为70×10-7/K以上且75×10-7/K以下的情况评价为“优”。任一玻璃组合物均使用氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐作为各成分的原料，以玻璃化后得到表1所示的组成的方式称量所述原料并将所述原料充分混合，然后使用铂坩锅在电炉中在950～1350℃的温度范围下熔融后，浇铸到碳制的铸模中，并在浇铸的玻璃冷却到转变温度后立即送入退火炉，缓慢冷却到室温得到各玻璃组合物。
对于所得到的玻璃组合物，如下测定折射率(nd)、玻璃化转变温度(Tg)、50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)。
(1)折射率(nd)
将玻璃研磨后，使用カルニユ一公司制造的精密折射计KPR-2000，通过V棱镜法(Vブロツク法)测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg)、
将玻璃加工为直径5mm、长200mm的圆棒后，使用ブルツカ一·エイエツクスエス公司制造的热机械分析装置(TMA)TD5000SA，以5℃/分钟的升温速度进行测定。
(3)50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)
将玻璃加工为直径5mm、长200mm的圆棒后，使用ブルツカ一·エイエツクスエス公司制造的热机械分析装置(TMA)TD5000SA，以5℃/分钟的升温速度进行测定。设50℃下的玻璃棒的长度为L50、300℃下的玻璃棒的长度为L300时，50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)通过
α50-300＝[(L300/L50)-1]/(300-50)
来求出。
表1
Figure BPA00001407855600101
表2
Figure BPA00001407855600111
表3
Figure BPA00001407855600121
(实施例28～31)
将实施例1、2、4、5所示的各组成的薄片状玻璃通过与实施例1～29同样的方法称量、混合、熔融后，将该熔融液注入到两辊的间隙中进行骤冷来制作。将各薄片用氧化铝制的球磨机干式粉碎1小时，得到各玻璃粉。各玻璃粉的质量基准平均粒径均为约3微米。将所得各玻璃粉75g与有机载体(在α-萜品醇中以10质量％溶解乙基纤维素而得到的载体)25g进行混炼制作玻璃浆料。将该玻璃浆料以9cm见方的尺寸印刷到涂布有二氧化硅膜的10cm见方大小、厚度0.55mm的钠钙玻璃基板的中央，使得烧制后的膜厚为30μm，将所得物体在150℃干燥30分钟。然后，先恢复到室温，然后用30分钟升温到450℃，在450℃保持30分钟，然后用12分钟升温到550℃，在550℃保持30分钟，然后，用3小时降温到室温，从而在钠钙玻璃基板上形成玻璃粉烧制层。而且，对每一个观察烧制层及基板是否产生破裂，并且测定烧制层四角处的基板翘曲的平均值，判断翘曲是否是能够容许的程度。另外，翘曲的平均值超过1.00mm时判断为不能容许。结果如表4所示。使用的钠钙玻璃的50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)为83×10-7/K。
表4
Figure BPA00001407855600131
(比较例1～10)
表5中列出各比较例的以摩尔％表示的玻璃的组成、折射率(nd)、玻璃化转变温度(Tg)、50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)。另外，表6中一并列出基于以摩尔％表示的组成换算得到的以质量％表示的组成。对于各玻璃，将不满足玻璃化转变温度为490℃以下并且平均热膨胀系数为60×10-7/K以上且85×10-7/K以下的情况评价为“不可”。各自的物性值通过与实施例1～27同样的方法对通过与实施例1～27同样的方法制作的玻璃进行测定，但是，比较例9的折射率(nd)由于着色大，因此不能测定。
另外，比较例1、2分别相当于所述的专利文献3(日本特开2006-111499号公报)的实施例5、12，比较例3相当于所述的专利文献1(日本特开2003-300751号公报)的实施例3，比较例4、5分别相当于所述的专利文献2(日本特开2003-160355号公报)的实施例1、2，比较例6、7、8分别相当于所述的专利文献5(日本特开2007-51060号公报)的实施例1、10、13，比较例9相当于所述的专利文献4(日本特开2002-201039号公报)的实施例3。
表5
表6
Figure BPA00001407855600161
(比较例11、12)
通过与实施例28～31同样的方法制作具有比较例1、10所示的各组成的玻璃粉，并在同样的钠钙玻璃基板上通过同样的方法烧制后，对各玻璃观察是否产生烧制层及基板的破裂，并且测定烧制层四角处的基板翘曲的平均值，判断是否是能够容许的程度。另外，翘曲的平均值超过1.00mm时判断为不能容许。结果如表7所示。使用的钠钙玻璃的50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)为83×10-7/K。
表7
Figure BPA00001407855600181
本申请基于2009年1月26日提出的日本专利申请(日本特愿2009-014331)，该申请的内容作为参考并入本说明书。
产业实用性
通过本发明，可以将具有高折射率和低温软化性、并且平均热膨胀系数小的玻璃组合物应用于光学构件，特别是可以制造有机LED用途的高效散射性光提取构件。特别是根据本发明，可以提供适合提高有机LED光提取的散射层的玻璃粉。另外，本发明的玻璃粉，在钠钙玻璃基板上烧制而软化后也不会在基板上产生变形或者不能容许的翘曲，并且不产生破裂。因此，本发明的玻璃粉可以使用钠钙玻璃作为有机LED散射层的基板，可以降低制造成本。
标号说明
100    玻璃或陶瓷基板
101    玻璃层或玻璃粉的烧制层
102    散射物质
103    透光性电极层

Claims (10)

1.一种玻璃组合物，其特征在于，折射率(nd)为1.88以上且2.20以下，玻璃化转变温度(Tg)为450℃以上且490℃以下，以及50～300℃的平均热膨胀系数(α50-300)为60×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且Bi2O3的含量以氧化物基准的摩尔％表示为5～25％。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示含有：
P2O5  15～30％、
Nb2O5 5～27％、
ZnO   4～35％。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示含有以下各成分：
B2O3  0～17％、
Li2O  0～14％、
Na2O  0～7％、
K2O   0～7％、
TiO2  0～13％、
WO3   0～20％、
TeO2  0～7％、
GeO2  0～7％、
Sb2O3 0～2％、
碱土金属氧化物0～10％，
并且碱金属氧化物的总量为14％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，实质上不含有Na2O和K2O。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃组合物，其中，碱金属氧化物的总量为2～7摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，其中，ZnO的含量超过23摩尔％且超过10质量％，并且实质上不含有TiO2。
7.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，实质上不含有氧化铅。
8.具有权利要求1～7中任一项所述的组成的玻璃粉。
9.一种构件，其中，在玻璃或陶瓷基板上具有玻璃层，所述玻璃层具有权利要求1～8中任一项所述的组成。
10.一种构件，其中，在玻璃或陶瓷基板上具有将权利要求8所述的玻璃粉进行烧制而得到的玻璃层。
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