CN102281958B - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明要达到的目的是：通过在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，将所得的3层的多层涂膜同时加热硬化的3-涂1-烤的方式，进而能够形成平滑度、映像清晰度和耐崩裂性优良的多层涂膜的方法。本发明提供形成多层涂膜的方法为，在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料(X)、水性第2着色涂料(Y)和透明涂料(Z)，将所得的多层涂膜的3层同时加热固化的3-涂1-烤的方式，所述水性第1着色涂料(X)为含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的水性涂料组合物，由所述水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜具有100％以下的水溶胀比和300％以下的有机溶剂溶胀比。

Description

形成多层涂膜的方法

技术领域

本发明涉及通过在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，将所得的3层的多层涂膜同时加热固化的3-涂1-烤的方式来形成具有优良外观的多层涂膜的方法。

背景技术

对于汽车车身的涂膜形成方法，广泛采用对被涂物实施电沉积涂装，然后通过“中间涂层涂料的涂装→烘焙固化→水性基体涂层涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘焙固化”的三涂二烤(3C2B)方式来形成多层涂膜的方法，但是近年来出于节省能源的目的，人们尝试了省略中间涂层涂料涂装后的烘焙固化工序，在对被涂物实施电沉积涂装后，进行“水性中间涂层涂料的涂装→预热(预加热)→水性基体涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘焙固化的3涂1烤(3C1B)方式(例如，专利文献1)。

出于控制由有机溶剂的挥发引起的环境污染的目的，特别希望使用水性涂料作为中间涂层涂料和基体涂料的3-涂1-烤方式。

在使用了上述水性中间涂层涂料和水性基体涂料的3-涂1-烤方式中存在如下弊端：水性中间涂层涂料和水性基体涂料均使用水作为主要溶剂，因此在中间涂层涂膜上涂装水性基体涂料时，中间涂层涂膜因水性基体涂料中的水而溶解，在中间涂层涂膜和基体涂膜间发生层混合，所得涂膜的平滑度和映像清晰度降低。降低中间涂层涂膜的吸水率是有效的(专利文献1)。

但是，还存在下述问题：仅调节中间涂层涂膜的吸水率仍是不够的，透明涂料所含有的溶剂发生浸透使中间涂层涂膜和基体涂膜溶胀，导致表面微小粗糙，所得多层涂膜的平滑度和映像清晰度降低，最终的外观变得很差。

此外，由上述现有方法得到的涂膜在耐崩裂性方面也是不足的。

专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2004-358462号公报”

发明内容

本发明的目的在于，提供采用在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，将所得的3层的多层涂膜同时加热固化的3-涂1-烤的方式，来形成平滑度、映像清晰度和耐崩裂性优良的多层涂膜的方法。

本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，其结果发现，通过下述形成多层涂膜的方法能够形成平滑度、映像清晰度和耐崩裂性优良的多层涂膜，从而完成本发明，其中，上述形成多层涂膜的方法的特征为，在在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，将所得的3层的多层涂膜同时加热固化的3-涂1-烤的方式中，在第2基体涂料涂装前由水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜具有100％以下的水溶胀比和300％以下的有机溶剂溶胀比，水性第1着色涂料(X)含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)。

即，本发明提供以下的项目：

项目1.形成多层涂膜的方法，在被涂物上依次进行下述的工序(1)～(4)：

工序(1)：涂装水性第1着色涂料(X)，形成第1着色涂膜；

工序(2)：在由上述工序(1)所形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)，形成第2着色涂膜；

工序(3)：在由上述工序(2)所形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜；以及

工序(4)：将由上述工序(1)～(3)所形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时烘焙干燥，

上述水性第1着色涂料(X)为含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的水性涂料组合物，

由上述水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜具有100％以下的水溶胀比和300％以下的有机溶剂溶胀比。

项目2.如项目1所述的形成多层涂膜的方法，氨基甲酸酯树脂乳剂(C)以聚异氰酸酯成分和多元醇成分为原料进行制备，相对于聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计质量，使用40-90质量％的多元醇成分。

项目3.如项目1或2所述的形成多层涂膜的方法，氨基甲酸酯树脂乳剂(C)以聚异氰酸酯成分和多元醇成分为原料进行制备，上述聚异氰酸酯成分含有脂环二异氰酸酯，上述多元醇成分含有疏水二醇，上述疏水二醇的原料化合物中的50质量％以上为具有6个以上碳原子数的烃基的化合物。

项目4.如项目3所述的形成多层涂膜的方法，上述疏水二醇为聚碳酸酯二醇。

项目5.如项目3所述的形成多层涂膜的方法，具有6个以上碳原子数的烃基的化合物为1，6-己二醇和/或1，4-环己烷二甲醇。

项目6.如项目1-5中任一项所述的形成多层涂膜的方法，上述丙烯酸树脂(A)含有通过将可聚合不饱和单体混合物乳液聚合而得的共聚物，以可聚合不饱和单体的总量为基准，上述可聚合不饱和单体混合物含有30-80质量％的烷基碳原子数为4-14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

项目7.如项目1-6中任一项所述的形成多层涂膜的方法，固化剂(B)是选自三聚氰胺树脂(b-1)、聚异氰酸酯化合物(b-2)、封端化聚异氰酸酯化合物(b-3)和含碳二亚胺基的化合物(b-4)的至少一种化合物。

项目8.如项目1-7中任一项所述的形成多层涂膜的方法，以丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的固体含量总量为基准，水性第1着色涂料(X)含有20-70质量％的丙烯酸树脂(A)、5-20质量％的固化剂(B)以及10-50质量％的氨基甲酸酯树脂乳剂(C)。

项目9.通过项目1-8中任一项所述的形成多层涂膜的方法涂装的物品。

本发明的有益效果

本发明的形成多层涂膜的方法，其主要特征为，由水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜具有100％以下的水溶胀率和300％以下的有机溶剂溶胀率。由于第1着色涂膜的水溶胀率为100％以下，因此能够防止第1着色涂膜和第2着色涂膜的层混合。此外，由于第1着色涂膜的有机溶剂溶胀率为300％以下，因此，能够防止在透明涂料涂装时有机溶剂对第1着色涂膜和第2着色涂膜的浸透、溶胀所导致的微小凹凸粗糙，而这些微小凹凸粗糙就是第1着色涂膜和第2着色涂膜的最终外观不良的原因。

因此，根据本发明的形成多层涂膜的方法，能够达到获得平滑度、映像清晰度和耐崩裂性优良的多层涂膜的效果。

具体实施方式

以下，按照各工序的顺序对本发明的形成多层涂膜的方法进行详细说明。

工序(1)

根据本发明的形成多层涂膜的方法，在被涂物上涂装含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的水性第1着色涂料(X)。

被涂物

适用水性第1着色涂料(X)的被涂物不受特别限制。作为该被涂物，可以列举例如：汽车、卡车、摩托车、公交车等的汽车车身的外板部；缓冲器等的汽车部件；移动电话、音响设备等的家庭电器产品的外板部等。其中，优选的是汽车车身的外板部和汽车部件。

上述被涂物的材质不受特别限制，可以列举例如：铁、铝、黄铜、铜、镀锡板、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)和电镀钢等的金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂等的树脂类、上述树脂的混合物、各种纤维强化塑料(FRP)等的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等的无机材料；木材；纸、布等的纤维材料等。其中，优选金属材料和塑料材料。

上述被涂物可以是进行了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的、上述金属材料或由上述材料成型的车身等的金属表面，而且，也可以是其上形成有涂膜的上述金属材料或由上述材料成型的车身等的金属表面。

作为实施了涂膜形成的被涂物，可以列举根据需要对基材实施表面处理，从而在其上形成了底涂涂膜(undercoating film)的被涂物。其中，优选通过电沉积涂料形成底涂涂膜的车身，特别优选通过阳离子电沉积涂料形成底涂涂膜的车身。

此外，上述被涂物还可以是根据需要进行了表面处理、底涂涂装等的、上述塑料材料或由上述材料成型的汽车部件等的塑料表面。此外，也可以是将上述塑料材料和上述金属材料组合而成的被涂物。

丙烯酸树脂(A)

可以使用通常用于水性涂料的公知的水溶性或水分散性的丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂(A)。本发明中的丙烯酸树脂(A)具有能够与固化剂(B)反应的诸如羟基、羧基、环氧基等的交联性官能团。其中，优选使用的是含羟基的丙烯酸树脂。

丙烯酸树脂(A)可以通过公知的方法、或与公知方法相似的方法来进行制备。

例如，含羟基的丙烯酸树脂通常可以通过如下方法进行制备：通过公知的方法，例如在有机溶剂中进行的溶液聚合法、在水中进行的乳液聚合法等的方法，将含羟基的可聚合不饱和单体和能够与该含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其他的可聚合不饱和单体共聚。

上述含羟基可聚合不饱和单体是每分子中分别具有1个以上的羟基和可聚合不饱和键的化合物，可以列举例如：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸与碳原子数为2-8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数为2-8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；丙烯醇；以及具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”。此外，“(甲基)丙烯酰”表示“丙烯酰或甲基丙烯酰”。此外，“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

此外，上述能够与含羟基可聚合不饱和单体共聚的其他的可聚合不饱和单体，可以根据含羟基的丙烯酸树脂所预期的特性进行适当选择来使用。将上述单体的具体例子在(i)至(xix)中列举。这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。

(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。

(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。

(iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。

(v)含芳香环的环可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：例如，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。

(viii)具有马来酰胺基等的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体。

(ix)乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。

(x)含磷酸基的可聚合不饱和单体：例如，2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯等。

(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。

(xii)含氮可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、氯化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。

(xiii)每分子中具有2个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

(xiv)含环氧基可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。

(xv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。

(xvi)含磺酸基的可聚合不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；上述磺酸的钠盐及铵盐等。

(xvii)含紫外线吸收官能团的可聚合不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。

(xviii)光稳定性可聚合不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。

(xix)含羰基可聚合不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。

上述含羟基的可聚合不饱和单体和能够共聚的其他的可聚合不饱和单体可以单独使用，也可以两种以上组合来使用。其中，优选(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯、(v)含芳香环的可聚合不饱和单体、以及含羧基的可聚合不饱和单体的组合。

此外，对于上述含羟基的丙烯酸树脂，也可以并用氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂(后述氨基甲酸酯树脂乳剂(C)除外)作为其一部分，其中，上述氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂如下得到：通过使聚异氰酸酯化合物与上述含羟基的丙烯酸树脂中的部分羟基发生氨基甲酸酯化反应来使聚异氰酸酯化合物增长从而使其分子量增加。

出于提高所得涂膜的贮藏稳定性、耐水性等的目的，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的羟基值在1-200mgKOH/g的范围内，优选在2-150mgKOH/g的范围内，进一步优选在5-100mgKOH/g的范围内。

此外，出于提高所得涂膜的耐水性等的目的，上述含羟基的丙烯酸树脂(A1)的酸值在0-200mgKOH/g的范围内，优选在0-100mgKOH/g的范围内，进一步优选在0-50mgKOH/g的范围内。

此外，上述含羟基的丙烯酸树脂(A1)的重均分子量不受特别限制，出于提高所得涂膜的外观、耐水性等的目的，在2,000-5,000,000的范围内，优选在10,000-2,000,000的范围内。

在本说明书中，数均分子量和重均分子量使用凝胶渗透色谱仪、以四氢呋喃作为溶剂而测定，以分子量已知的聚乙烯作为标准物质的换算值。

作为丙烯酸树脂，特别是可以适合地使用通过水中的乳液聚合来合成的水分散性丙烯酸树脂粒子。

水分散性丙烯酸树脂粒子可以如下获得：例如，在表面活性剂这样的分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合引发剂，使以乙烯基单体为代表的可聚合不饱和单体乳液聚合。

对于发生乳液聚合的可聚合不饱和单体，可以例示：含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)和其他的可聚合不饱和单体(M-3)、每分子中具有2个以上的可聚合不饱和基团的多烯化合物(M-4)等。

含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)为每分子中具有1个以上的羧基和1个可聚合不饱和基团的化合物，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。而且，在本说明书中，上述单体(M-1)也包含上述化合物的酸酐、将上述酸酐半酯化后的单羧酸等。

含羧基的可聚合不饱和单体，是为了使水分散性丙烯酸树脂粒子具有水分散性，而将羧基引入该粒子。

上述含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)为每分子中分别具有1个羟基和1个可聚合不饱和基团的化合物，上述羟基可以作为与交联剂反应的官能团来发挥作用。具体而言，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为2-10个的二元醇的单酯化物作为上述单体，可以列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等的含羟基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等的含羟基的甲基丙烯酸酯单体、以及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。

上述含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)可以单独使用，也可以使用两种以上。

其他的可聚合不饱和单体(M-3)是除上述单体(M-1)和(M-2)之外的、每分子中具有1个可聚合不饱和基团的化合物，其具体例子在以下的(1)至(8)中列举。

(1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体(具体而言，丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1-20的一元醇的单酯化物)：例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等。

优选在上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体中，出于提高水溶胀比和溶剂溶胀比的目的，使用烷基的碳原子数为4-14、碳原子数优选为4-8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

在以烷基的碳原子数为4-14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为共聚成分时，以可聚合不饱和单体的总量为基准，优选的共聚量为30-80质量％。

(2)芳香族类乙烯基单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(3)含缩水甘油基的乙烯基单体：每分子中具有1个以上的缩水甘油基和1个可聚合不饱和键的化合物，具体而言，包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

(4)含氮的(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1-20)酯：例如，丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

(5)含可聚合不饱和基团的酰胺类化合物：每分子中具有1个以上的酰胺基和1个可聚合不饱和键的化合物，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。

(6)含可聚合不饱和基团的腈类化合物：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(7)二烯类化合物：例如，丁二烯、异戊二烯等。

(8)乙烯基化合物：例如，醋酸乙烯、丙酸乙烯、氯化乙烯等。

上述其他的乙烯基单体(M-3)可以使用一种或两种以上。

多烯化合物(M-4)是每分子中具有2个以上可聚合不饱和基团的化合物，可以列举例如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚乙基二(甲基)丙烯酰胺等。另外，上述二烯类化合物也包含多烯化合物(M-4)。

上述多烯化合物(M-4)可以使用一种，也可以使用两种以上。

最终，只要由所得的上述水性第1着色涂料(X)构成的第1着色涂膜的水溶胀比和有机溶剂溶胀比在上述范围内，水分散性丙烯酸树脂粒子中的可聚合不饱和单体的混合比例就不受特别限制，优选如下所示。出于提高上述聚合物粒子的水分散性和耐水性等的目的，基于可聚合不饱和单体的总量，可以使用优选为0.1-25质量％、进一步优选为0.1-10质量％、特别优选为0.5-5质量％的含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)。含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)根据所使用的固化剂的种类和量而不同，出于提高固化性和涂膜的耐水性等目的，基于可聚合不饱和单体的总量，可以使用优选为0.1-40质量％、进一步优选为0.1-25质量％、特别优选为1-10质量％的含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)。为了使可聚合不饱和单体的总量达到100质量％，可以适当使用其他的可聚合不饱和单体(M-3)，(M-3)的量以可聚合不饱和单体的总量为基准，优选为20-99.8质量％，进一步优选为30-80质量％。

根据需要使用多烯化合物(M-4)，基于可聚合不饱和单体的总量，其混合比例为0-15质量％，优选为0-10质量％，进一步优选为0-5质量％。

对于上述分散稳定剂，可以列举阴离子类乳化剂、阳离子类乳化剂、两性离子乳化剂等。具体而言，对于阴离子类乳化剂，可以列举例如：脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。对于阳离子类乳化剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的聚氧乙烯化合物；山梨糖醇酐脂肪酸酯；烷基烷醇酰胺等。对于两性离子乳化剂，可以列举烷基甜菜碱等。

另外，对于分散稳定剂，出于形成水分散性丙烯酸树脂粒子的乙烯基单体的乳液聚合反应中的共聚性、第1着色涂料中的水分散性丙烯酸树脂粒子的分散稳定性、通过本发明得到的多层涂膜的耐水性等的涂膜性能和用于环境保护的残留单体的消减等的目的，特别是可以适当使用反应性乳化剂。反应性乳化剂是指具有乙烯基单体和自由基反应性的乳化剂，换言之，是每分子中具有可聚合不饱和基团的表面活性剂。

作为反应性乳化剂的具体例子，可以列举Eleminol JS-1、EleminolJS-2(三洋化成公司制)、S-120、S-180A、S-180、Latemul PD-104、LatemulPD-420、Latemul PD-430S、Latemul PD-450(花王公司制)、AqualonHS-10、Aqualon KH-10(第一工业制药公司制)、Adekaria Soap SE-10N、Adekaria Soap SE-20N、Adekaria Soap SR-1025、Adekaria Soap ER-10、Adekaria Soap ER-20、Adekaria Soap ER-30、Adekaria Soap ER-40(旭电化公司制)、ANTOX MS-60(日本乳化剂公司制)。

在乳液聚合反应中，诸如上述乳化剂等的分散稳定剂可以使用一种或两种以上。

相对于生成的水分散性丙烯酸树脂粒子，优选分散稳定剂的使用量为0.1-10质量％、特别是1-7.5质量％、进一步特别是1.5-6质量％的范围。

此外，使用反应性乳化剂作为分散稳定剂时，优选反应性乳化剂的使用量相对于生成的水分散性丙烯酸聚合物粒子为0.1-10质量％、特别是1.5-7.5质量％、进一步特别是2-6质量％的范围。

此外，作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：以过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化铵为代表的过氧化物、将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等的还原剂组合的氧化还原类引发剂、2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二氰基戊酸、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]等的偶氮化合物等。其中，优选偶氮化合物。

相对于形成水分散性丙烯酸树脂粒子的可聚合不饱和单体的固体成分总重量，通常，自由基聚合引发剂的量在0.1-5.0质量％、优选为0.1-3.0质量％、进一步优选为1-3.0质量％的范围内。

乳液聚合反应中的自由基可聚合不饱和单体的总浓度，通常在0.1-60质量％、优选在0.5-50质量％、进一步优选在1.0-50质量％的范围内。

乳液聚合时的反应温度因所使用的不同的自由基聚合引发剂而异，可以使乳液聚合时的反应温度通常为40-100℃，优选为50-90℃，进一步优选为60-80℃。

可以使反应时间通常为3-24小时，优选为5-20小时，进一步优选为7-16小时。

水分散性丙烯酸树脂粒子可以是普通的均匀结构或核/壳结构等的多层结构的任一种。

核/壳结构的水分散性丙烯酸树脂粒子可以如下获得：具体而言，例如，首先将完全不含有含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)、或几乎不含有(例如，相对于形成核成分的单体总量，含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的含量为1质量％以下)可聚合不饱和单体成分乳液聚合，然后，添加含有大量含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体成分来进行乳液聚合。

核部与壳部的结合可以如下进行：例如，使含有含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体成分与残留在核部的表面的丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的可聚合不饱和键共聚。

使用核/壳结构的水分散性丙烯酸树脂粒子时，优选核/壳乳剂的核成分的原料单体含有烷基部分的碳原子数为3或4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此时，相对于作为核成分的原料的单体混合物的总量，优选烷基部分的碳原子数为3或4的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为60质量％以上。

此外，在优选的实施方式中，核/壳乳剂的核成分的原料单体可以含有多烯化合物(M-4)。此时，多烯化合物(M-4)的含量相对于作为核成分的原料的单体混合物的总量优选为4质量％以下，更优选为1-3质量％。

作为核/壳乳剂的壳成分的原料单体之一，优选可以使用含有含N原子基团的单体。作为上述含N原子基团，可以列举例如脲基、酰胺基等。

作为含有含N原子基团的单体，只要是具有至少1个含N原子基团的可聚合不饱和单体就不受特别限制，特别是，可以适当使用含脲基可聚合不饱和单体。

含脲基可聚合不饱和单体(S-1)是具有脲基(尿素结合基团(-NH-CO-NH-))的可聚合不饱和单体。

上述脲基(尿素结合基团)在水等的溶剂挥发后的涂敷涂膜中，通过氢键形成假交联结构，从而可以达到提高涂敷涂膜的粘度的效果。

此外，氨基甲酸酯基(-NHCO-)、酰胺基的与氮原子结合的氢原子为1个，与此相对，在脲基中与氮原子结合的氢原子为2个，氢键的结合点增多，因此，较之于氨基甲酸酯基、酰胺基，脲基由氢键形成的假交联结构变得密集，从而可以表现出较高的粘度上升效果。

含有脲基的可聚合不饱和单体不受特别限制，作为含脲基可聚合不饱和单体(S-1)，可以列举例如：通过使氨基化合物与含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体反应而得到的单体。

作为上述含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体，可以列举例如：2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等，以及，含有羟基的可聚合不饱和单体与二异氰酸酯的加成物等。

作为上述含有羟基的可聚合不饱和单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸醇酯类，以及丙烯醇、多元醇的单丙烯醚等。

作为上述二异氰酸酯，可以列举脂环、含芳香基的脂肪族或芳香族的二异氰酸酯化合物。此外，可以使用二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯(二异氰酸酯的三聚物)。

作为二异氰酸酯化合物，可以列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三亚甲基己烷二异氰酸酯、十一烷(1，11)-二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯和环己烷1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)、4，4’-二异氰酸基二环己烷(4，4′-diisocyanatodicyclodicyclomethane)、ω，ω′-二丙基醚二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸基甲基)苯、1，5-三甲基-2，4-二(ω-异氰酸基乙基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-二(异氰酸基甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸基甲基)苯、二环己基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等。

此外，还可以使用2，4-二异氰酸基甲苯和/或2，6-二异氰酸基甲苯、4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷和诸如1，4-二异氰酸基异丙基苯、环己基-1，4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯这样的芳香族二异氰酸酯。而且，可以使用上述化合物的混合物。

作为上述二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯，可以列举上述二异氰酸酯的三聚物。此外，可以使用二异氰酸酯或二异氰酸酯的三聚物的混合物作为上述异氰酸酯。

对于通过与含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体反应从而生成脲基的胺化合物，可以列举例如：伯胺、仲胺。其中，可以优选使用伯胺。

对于伯胺，可以使用具有1个以上的伯氨基和1个以上的醚和/或羟基的胺，可以列举例如：乙醇胺、6-氨基己醇、对甲氧基苄胺、甲氧基丙胺、3，4-二甲氧基苯乙胺、2，5-二甲氧基苯胺、糠胺、四氢糠胺、苄胺、乙胺、丙胺(正丙胺、异丙胺)、丁胺(正丁胺、仲丁胺、叔丁胺)、正戊胺、1-甲基丁胺、1-乙基丙胺、2-乙基丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、环己胺、苯胺、六亚甲基二胺等的伯胺。上述胺化合物可以混合使用。

作为上述的胺化合物，出于改善耐水性的目的，优选乙胺、丙胺、丁胺。

上述含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体与胺化合物的反应可以通过公知的方法来进行：使含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体与胺化合物进行反应，相对存在含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体的异氰酸酯基，反应中胺化合物中存在的活性氢的当量比(胺化合物中存在的活性氢/异氰酸酯基)为0.5-2，优选为0.7-1.5，更优选为0.8-1.2。

特别是，在上述含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体与上述胺化合物的反应中，通常可以过量使用高于化学计量的上述含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体或上述胺化合物的任一种，例如，可以使胺化合物的氨基数量相对于含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体中的异氰酸酯基数量的比为0.7-1.5，优选为0.9-1.1。

含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体与胺化合物的反应可以通过将两者混合，按照预期使温度上升的公知的方法来实施。上述反应优选在10-70℃、优选为20-50℃的温度下进行。一般，反应成分可以通过公知的方法进行混合，通常，优选在胺化合物中添加含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体，上述添加可以按照预期分几个阶段来进行。通常，上述反应可以在诸如丙酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃的溶剂或石油醚这样的脂肪族烃的存在下进行。

出于所得涂膜的平滑度和映像清晰度的目的，在核/壳乳剂的壳成分的原料单体中使用的上述含脲基可聚合不饱和单体(S-1)的量，，以含脲基的可聚合不饱和单体(S-1)与不含有脲基的可聚合不饱和单体的合计量为基准，优选为5-70质量％，特别优选为10-60质量％，进一步特别优选为15-50质量％，进一步更特别优选为15-40质量％的范围内。

核成分的原料单体与壳成分的原料单体的使用比例不受特别限制，通常，以前者/后者的质量比计可以是70/30-90/10，优选为75/25-85/15。

水分散性丙烯酸树脂粒子，从所得涂膜的耐水性、固化性等的观点出发，可以具有0-150mgKOH/g、优选为5-100mgKOH/g、进一步优选为10-50mgKOH/g的范围内的羟基值。

此外，水分散性丙烯酸树脂粒子，从所得涂膜的贮藏稳定性、耐水性等的观点出发，可以具有0-100mgKOH/g、优选为0-50mgKOH/g、进一步优选为0-35mgKOH/g的范围内的酸值。

而且，水分散性丙烯酸树脂粒子，从粒子的分散稳定性和作为涂膜后的平滑度的观点出发，可以具有10-500nm、优选为20-300nm、进一步优选为40-200nm的范围内的平均粒径。

在本说明书中，水分散性丙烯酸树脂粒子的平均粒径是用去离子水稀释后使用亚微细粒度分布测定装置按照通常方法在20℃下测定的值。可以使用例如“COULTER N4型”(Beckman Coulter公司的商品名)作为亚微细粒度分布测定装置。

水分散性丙烯酸树脂粒子优选用碱性化合物来进行中和。

对于水分散性丙烯酸树脂粒子的中和试剂，可以优选使用氨或水溶性胺化合物，例如：单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉等。

固化剂(B)

对于本发明的水性第1着色涂料(X)的固化剂(B)，可以使用例如：三聚氰胺树脂(b-1)、聚异氰酸酯化合物(b-2)、封端化聚异氰酸酯化合物(b-3)、含碳二亚胺基的化合物(b-4)。

上述化合物中，可以优选使用三聚氰胺树脂(b-1)。

以水性第1着色涂料(X)中的树脂固体成分为100质量份，上述固化剂(B)适合以1-50质量％、优选为3-30质量％、进一步优选为5-20质量％的比例使用。

上述固化剂(B)为三聚氰胺树脂时，通常，上述丙烯酸树脂(A)含有羟基，其中，上述丙烯酸树脂(A)的羟基值适合在1-200mgKOH/g，优选为3-100mgKOH/g、进一步优选为5-80mgKOH/g的范围内。

对于三聚氰胺树脂(b-1)，可以列举例如：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等的羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与醇的烃基醚化物；羟甲基三聚氰胺缩聚物与醇的醚化物等。这里，对于醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。

对于三聚氰胺树脂，可以使用市售品。对于市售品的商品名，可以列举例如：“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 325”“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 212”、“Cymel 253”、“Cymel 254”(以上，日本Cytec Industries公司制)；“Resimin 735”、“Resimin 740”、“Resimin 741、“Resimin 745”、“Resimin 746”、“Resimin 747”、“(以上，孟山都公司制)”；“SumimalM55”、“Sumimal M30W”、“Sumimal M50W”(以上，住友化学公司制)；“U-VAN 20SE”、“U-VAN 28SE”(三井化学公司制)等。

对于三聚氰胺树脂，可以使用：通过甲醇和/或丁醇将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全地醚化后的甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。

其中，从耐溶剂溶胀性的观点出发，适合使用甲醚化三聚氰胺树脂，从耐崩裂性的观点出发，适合使用含亚氨基的甲醚化三聚氰胺树脂。

此外，使用三聚氰胺树脂作为固化剂时，对于固化催化剂，可以使用对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等的磺酸；上述磺酸与胺中和而得的盐；磷酸酯化合物与胺中和而得的盐等。

上述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(b-2)时，通常，上述丙烯酸树脂(A)含有羟基，其中，上述丙烯酸树脂(A)的羟基值适合为100-200mgKOH/g、优选为130-180mgKOH/g、进一步优选为140-170mgKOH/g的范围内。此外，上述含异氰酸酯基化合物(b-2)的异氰酸酯基与上述丙烯酸树脂(A)的羟基的当量比(NCO/OH)适合在0.5-2.0、优选为0.8-1.5的范围内。

上述聚异氰酸酯化合物(b-2)是每分子中至少具有2个异氰酸酯基的化合物，可以列举例如：脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、上述聚异氰酸酯的衍生物等。

对于上述脂肪族聚异氰酸酯，可以列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸基甲酯等的脂肪族二异氰酸酯；例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等的脂肪族三异氰酸酯等。

对于上述脂环族聚异氰酸酯，可以列举例如：1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷等的脂环族三异氰酸酯等。

对于上述芳香脂肪族聚异氰酸酯，可以列举例如：1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸基-1，4-二乙苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等的芳香脂肪族二异氰酸酯，例如1，3，5-三异氰酸基甲苯等的芳香脂肪族三异氰酸酯等。

对于上述芳香族聚异氰酸酯，可以列举例如：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯等的芳香族三异氰酸酯；例如4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等的芳香族四异氰酸酯等。

此外，对于上述聚异氰酸酯的衍生物，可以列举例如：上述聚异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、双缩脲、脲基甲酸酯、缩脲二酮(urethodiones)、缩尿亚胺(urethoimines)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮(oxadiazinetriones)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI等。

上述聚异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用，此外，也可以并用两种以上。此外，上述聚异氰酸酯中，可以分别单独使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及它们的衍生物，或者并用两种以上。

对于本发明的聚异氰酸酯化合物(b-2)，从所得涂膜的平滑度的观点出发，特别适合使上述聚异氰酸酯化合物改性为具有亲水性质的亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’)。

对于上述亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’)，可以列举例如：使具有阴离子型基团的含活性氢化合物的活性氢基与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得到的阴离子型亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’-1)、使聚氧乙烯的单醇等的亲水性聚醚醇与聚异氰酸酯化合物反应而得到的非离子型亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’-2)等。

上述具有阴离子基团的含活性氢化合物是具有羧基、磺酸基、磷酸基、诸如硫代甜菜碱等的含甜菜碱结构基团等的阴离子型基团，并且，能够与异氰酸酯基反应的、例如具有羟基、氨基等的活性氢基的化合物，通过使上述化合物与聚异氰酸酯化合物反应，能够使聚异氰酸酯化合物具有亲水性。

对于上述具有阴离子基团的含活性氢化合物，其不受特别限制，可以列举具有1个阴离子基团，且具有2个以上的活性氢基的化合物。更具体而言，对于具有羧基的含活性氢基化合物，可以列举例如：2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等的二羟基羧酸；例如1-羧基-1，5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3，5-二胺基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等的二氨基羧酸；聚氧丙烯三醇与马来酸酐、邻苯二甲酸酐等的半酯化合物等。

此外，对于具有磺酸基的含活性氢化合物，可以列举例如：N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二胺基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基胺基)-乙磺酸、3-(环己基胺基)-丙磺酸等。

此外，对于具有磷酸基的含活性氢基化合物，可以列举例如2，3-二羟基丙基苯基磷酸酯等。

此外，对于具有含甜菜碱结构基团的含活性氢基化合物，可以列举例如：由N-甲基二乙醇胺等的叔胺与1，3-丙烷磺内酯的反应而得到的含磺基甜菜碱基化合物等。

此外，上述具有阴离子基团的含活性氢基化合物也可以通过使环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧烷烃加成来制备环氧烷烃改性体。

此外，上述具有阴离子基团的含活性氢基化合物可以单独或将两种以上组合来使用。

此外，对于使聚异氰酸酯化合物具有水分散性而使用的上述乳化剂，可以使用非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂。对于非离子基，可以适合使用聚环氧乙烷，对于阴离子基可以适合使用磺酸和磷酸等的盐，也可以并用上述物质。

对于聚异氰酸酯化合物，可以使用与上述物质相同的聚异氰酸酯化合物，其中，对于优选的例子，可以列举：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及它们的衍生物。

对于封端化聚异氰酸酯化合物(b-3)，可以使用通过封端剂将上述脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及它们的衍生物封端而得的物质。

对于上述衍生物，可以列举例如：异氰脲酸酯、缩二脲、加合物(例如，TMP(三羟甲基丙烷)加合物)等。

封端剂阻断游离的异氰酸酯基。封端化聚异氰酸酯化合物，例如通过加热至100℃以上、优选为130℃以上，异氰酸酯基再生，从而可以与羟基容易地反应。对于上述封端剂，可以列举例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等的酚类化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等的脂肪族醇类化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等的醚类化合物；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等的乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的醇类化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等的肟类化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基类化合物；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等的硫醇类化合物；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等的酸酰胺类化合物；琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、马来酰亚胺等的酰亚胺类化合物；二苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺类化合物；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑类化合物；3，5-二甲基吡唑等的吡唑类化合物；尿素、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲等的尿素类化合物；苯基N-氨基甲酸苯酯等的氨基甲酸酯类化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺等的亚胺类化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐类化合物等的封端剂。

此外，可以使用每分子中具有1个以上的羟基和1个以上的羧基作为封端剂的一部分的羟基羧酸。对于羟基羧酸，可以列举例如：羟基三甲基乙酸、二羟甲基丙酸等。被羟基羧酸封端的单封端异氰酸酯化合物具有来自羟基羧酸的羧基，因而基于该羧基的亲水性，从水分散性良好的方面出发将其作为优选。

此外，也可以有效地使用封端剂，通过使用聚乙二醇来为封端剂引入非离子型的亲水基并使其具有水分散性，其中，上述聚乙二醇一端为羟基、另一端为甲氧基来作为封端剂的一部分。对于市售品，可以使用例如：“Desmodule PL3470”、“Desmodule PL3475”、“DesmoduleVPLS2253/1”(均为Sumika Bayer Urethane公司制，商品名)等。

使用封端化聚异氰酸酯化合物(b-3)作为固化剂时，可以使用有机锡化合物作为固化催化剂。

例如，可以通过使碳二亚胺与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间发生脱二氧化碳反应来得到上述含碳二亚胺基的化合物(b-4)，对于上述市售品，可以使用例如：“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”、“Carbodilite E-02”(均为日清纺公司制，商品名)等。

使用含碳二亚胺基的化合物(b-4)作为上述固化剂(B)时，通常，上述丙烯酸树脂(A)含有羧基，其中，丙烯酸树脂(A)的基于羧基的酸值在5-80mgKOH/g、优选为10-70mgKOH/g、进一步优选为30-70mgKOH/g的范围内。

氨基甲酸酯树脂乳剂(C)

对于本发明的水性第1着色涂料(X)所使用的氨基甲酸酯树脂乳剂(C)，可以列举例如：按照通常的方法的由聚异氰酸酯成分(c1)和多元醇成分(c2)制备的氨基甲酸酯树脂乳剂。

对于聚异氰酸酯成分(c1)，可以列举二异氰酸酯和其他的聚异氰酸酯。

对于氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的原料的二异氰酸酯，其不受特别限制，可以使用一种或将两种以上的本技术领域内熟知的二异氰酸酯混合来使用。对于上述二异氰酸酯，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等的脂环二异氰酸酯；1，6-环己烷二异氰酸酯、2，2，4和/或(2，2，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯。对于二异氰酸酯，出于改善所得涂膜的耐有机溶剂溶胀性的目的，优选脂环二异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。

在优选的实施方式中，可以以被各种封端剂封端后的封端异氰酸酯的形式使用上述的二异氰酸酯。此外，从耐崩裂性的观点出发，聚异氰酸酯成分(c1)中的二异氰酸酯的含量(质量％)优选为10-60质量％，更优选为20-40质量％。

用作氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的原料的其他聚异氰酸酯是每分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。例如，可以列举：上述例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷加合物等；三苯甲烷三异氰酸酯、1-甲苯基-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯甲烷四异氰酸酯等的三官能团以上的异氰酸酯等。上述异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、双缩脲改性等改性物的形式来使用，也可以以被各种封端剂封端后的封端异氰酸酯的形式来使用。

多元醇成分(c2)不受特别限制，可以使用一种或将两种以上的本技术领域内熟知的多元醇混合来使用。对于上述多元醇，可以列举：聚碳酸酯多元醇、具有酯键的多元醇、聚己内酯多元醇、低分子多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、有机硅多元醇、含羧基的二醇等。优选聚碳酸酯多元醇、具有酯键的多元醇、聚己内酯多元醇和含羧基的多元醇，更优选聚碳酸酯多元醇和含羧基的二醇。

上述聚碳酸酯多元醇，通常，是可以通过使公知的多元醇与羰基化剂发生缩聚反应而得到的化合物。

对于多元醇成分，可以列举二醇、三元以上的醇等的多元醇。

对于作为聚碳酸酯多元醇的原料的二醇，可以列举：1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇等的直链状脂肪族类二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等的支链状脂肪族二醇；1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等的脂环二醇；对二甲苯二醇、对四氯二甲苯二醇等的芳香族类二醇；二乙二醇、二丙二醇等的醚类二醇等。上述二元醇中，优选环己烷二甲醇。上述二元醇可以单独使用也可以组合两种以上来使用。

对于作为聚碳酸酯多元醇的原料的三元以上的醇，可以列举：丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的二聚物、季戊四醇等。

对于作为聚碳酸酯多元醇的原料的羰基化剂，可以使用公知的羰基化剂。具体而言，可以列举：碳酸亚烃酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酰氯等，可以使用一种或组合两种以上的上述羰基化剂。对于上述羰基化剂中的优选的物质，可以列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯基酯等。

上述多元醇成分(c2)中，对于具有酯键的多元醇，可以列举：聚酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。

对于上述的聚酯多元醇，可以列举：通过多元醇与少于该多元醇的化学计量的多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成性化合物的直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的聚酯多元醇。

对于作为上述聚酯多元醇的原料的多元醇，可以列举例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、环己烷二醇等的脂环二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、丙三醇、季戊四醇、四羟甲基丙烷等的三元以上的醇类。

对于作为上述聚酯多元醇的原料的多元羧酸或其酯形成性化合物，可以列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族羧酸；1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-二羧甲基环己烷、纳迪克酸、甲基纳迪克酸等的脂环二羧酸；偏苯三酸、苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸等的多元羧酸；上述多元羧酸的酸酐；上述多元羧酸的氯化物、溴化物等的卤化物；上述多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等的低级酯；上述多元羧酸的γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等的内酯。

上述多元醇成分(c2)中，对于聚己内酯多元醇，可以列举例如聚己内酯二醇等的己内酯的开环聚合物。

上述多元醇成分(c2)中，对于低分子多元醇，可以列举例如：作为上述多元醇成分(c2)的一种的、作为聚酯多元醇的原料的多元醇来例示的多元醇。

上述多元醇成分(c2)中，对于聚醚多元醇，可以列举例如：上述低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇等。

上述多元醇成分(c2)中，对于聚丁二烯多元醇，可以使用本技术领域内熟知的聚丁二烯多元醇。

上述多元醇成分(c2)中，对于硅酮多元醇，可以列举分子中具有硅氧烷键的羧基封端的硅油类。

对于多元醇成分(c2)，可以使用含羧基的二醇。为了在聚氨酯分子中引入亲水性基团可以使用含羧基的二醇。亲水性基团为羧基。对于具体例子，可以列举：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸。

上述多元醇成分中，出于改善所得涂膜的耐有机溶剂溶胀性的目的，优选构成二醇的原料化合物中的50质量％以上、优选为60-100质量％、更优选为80-100质量％是疏水二醇，其中，上述疏水二醇是具有碳原子数为6以上的烃基的化合物。对于上述疏水二醇，可以列举聚碳酸酯二醇、聚酯二醇等。

上述疏水二醇为聚碳酸酯二醇时，二醇和羰基化剂成为原料化合物。

上述疏水二醇为聚酯二醇时，二醇和多元羧酸或其酯形成性化合物成为原料。

对于作为上述疏水二醇的原料化合物的二醇，可以使用例如：作为聚碳酸酯多元醇的原料的二醇来列举的物质，其中，上述聚碳酸酯多元醇是上述多元醇成分(c2)的一种。

上述的二醇中，对于具有碳原子数为6以上的烃基的化合物，可以列举：1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、对四氯二甲苯二醇等。

上述的具有碳原子数为6以上的烃基的二醇中，从耐崩裂性的观点出发，可以特别适合使用1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇。

此外，对于作为上述疏水二醇的原料化合物的多元羧酸或其酯形成化合物，可以使用作为聚酯多元醇的原料的多元羧酸或其酯形成性化合物来列举的物质，其中，上述聚酯多元醇为上述的上述多元醇成分(c2)的一种。

上述多元羧酸或其酯形成性化合物中，对于具有碳原子数为6以上的烃基的化合物，上述的多元羧酸或其酯形成性化合物中，可以列举：壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、萘二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、偏苯三酸、它们的酸酐、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯等。

上述多元醇成分(c2)单独使用或混合两种以上来使用。

多元醇成分(c2)中，从水溶胀率和有机溶剂溶胀率的观点出发，上述的疏水二醇的使用比例优选为20-100质量％，更优选为50-100质量％。

在本发明中，只要最终所得上述水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜的水溶胀率和有机溶剂溶胀率达到上述范围，聚异氰酸酯成分(c1)和多元醇成分(c2)的使用比例就不受特别限制。在优选的实施方式中，相对于氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的制备所使用的聚异氰酸酯成分(c1)和多元醇成分(c2)的合计质量，多元醇成分(c2)优选为40-90质量％，更优选为50-80质量％。

除聚异氰酸酯成分(c1)和多元醇成分(c2)之外，为了形成脲键、提高分子量等，可以根据需要在原料中使用胺成分(c3)。对于胺成分，可以使用单胺化合物、二胺化合物。

对于单胺化合物，其不受特别限制，可以使用一种或混合两种以上的本技术领域内熟知的单胺化合物来使用。对于上述单胺化合物，可以列举：乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁基胺、异丁基胺等的烷胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺、萘胺等的芳香族胺；环己胺、甲基环己胺等的脂环胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺等的醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的烷醇胺等。其中，由于烷醇胺对使聚氨酯分子具有良好的水分散稳定性因此优选烷醇胺，2-氨基乙醇、二乙醇胺的成本较低因而更优选。

对于二胺化合物，其不受特别限制，可以使用一种或混合两种以上的本技术领域内熟知的二胺化合物。对于上述二胺化合物，可以列举：乙二胺、丙二胺等的上述例示的低分子二醇的醇性羟基被氨基取代而得的低分子二胺类；聚氧化丙烯二胺、聚氧化乙烯二胺等的聚醚二胺类；薄荷烷二胺、异氟尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等的脂环二胺类；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯酚)乙基胺、间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’-双(4-氨基苯基)对二异丙基苯等的芳香族二胺类；联胺；二羧酸二肼化合物，其为上述聚酯多元醇所使用的多元羧酸中例示的二羧酸与肼形成的化合物。上述二胺化合物中，低分子二胺类由于成本较低因此优选，更优选乙二胺。

而且，可以根据需要使用羧基中和试剂成分(c4)。羧基中和试剂成分(c4)是与上述含羧基的二醇的羧基反应，从而形成亲水性的盐的碱性化合物。可以列举例如：三甲胺、三乙胺、三丁胺等的三烷胺类、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇等的N，N-二烷基烷醇胺类、N-烷基-N，N-二烷醇胺类、三乙醇胺等的三烷醇胺类等的叔胺化合物；氨；三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。其中，为所得氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的分散稳定性良好，因此优选叔胺化合物。

除了上述(c1)至(c4)之外，氨基甲酸酯树脂乳剂(C)中还可以使用使聚氨酯分子形成支链结构的内部支化剂和/或使聚氨酯分子形成交联结构的内部交联剂。对于上述内部支化剂和内部交联剂，可以列举例如三羟甲基丙烷等。

氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的制备方法不受特别限制，可以使用本技术领域中熟知的方法。对于制备方法，优选在反应中在不活泼且与水的亲和性较大的溶剂中合成预聚物或聚合物，然后将其置于至水中进行分散的方法。可以列举例如：方法(A)，在上述溶剂中由聚异氰酸酯成分(c1)、多元醇成分(c2)合成预聚物，在水中根据需要使所得预聚物与所使用的胺成分(c3)反应；方法(B)，由聚异氰酸酯成分(c1)、多元醇成分(c2)和根据需要使用的胺成分(c3)合成聚合物，然后将所得聚合物供给至水中进行分散。此外，中和试剂可以在所得产物放置入水之前预先加入水中，也可以在所得产物放置入水之后加入水中。

对于上述的优选的制备方法中使用的、在反应中不活泼且与水的亲和性较大的溶剂，可以列举例如：丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。通常，相对于为制备预聚物而使用的上述原料的合计量，可以使用3-100质量％的上述溶剂。

在上述的制备方法中，其配比不受特别限制。上述配比可表示为反应阶段的聚异氰酸酯成分(c1)中的异氰酸酯基与多元醇成分(c2)和根据需要使用的胺成分(c3)中的异氰酸酯反应基团的摩尔比。关于上述摩尔比，如果分散的聚氨酯分子中未反应的异氰酸酯基不足则作为涂料使用时涂膜粘合性和/或涂膜强度可能降低，如果过量存在则未反应异氰酸酯基可能给涂料的分散稳定性和/或物理性质带来影响，因此相对于异氰酸酯基1，异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.5-2.0。此外，相对于聚异氰酸酯成分(c1)中的异氰酸酯基团1，多元醇成分(c2)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.3-1.0，更优选为0.5-0.9。此外，相对于聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基团1，根据需要使用的胺成分(c3)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.1-1.0，更优选为0.2-0.5。

此外，羧基中和试剂成分(c4)的中和率，设定在使所得氨基甲酸酯树脂乳剂(C)具有充分的分散稳定性的范围内。相对于多元醇成分(c2)中的羧基的摩尔数1，羧基中和试剂成分优选为0.2-2.0倍当量，更优选为0.7-1.5倍当量。

为了使氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的分散性稳定，可以使用一种或两种以上的表面活性剂等的乳化剂。粒径不受特别限制，但为能够保持良好的分散状态，粒径优选为1μm以下，更优选为500nm以下。

对于上述乳化剂，可以使用氨基甲酸酯树脂乳剂所使用的、本技术领域内熟知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子类表面活性剂、反应性表面活性剂等。使用上述表面活性剂时，为降低成本且得到良好的乳化，因此优选阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或阳离子性表面活性剂。

对于上述阴离子型表面活性剂，可以列举例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等的十二烷基硫酸盐类；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻醇酸钠；磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐等的烷基磺酸盐；十二酸钠、油酸三乙醇胺等的脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性苯基羟基乙烯的碱金属硫酸盐等的烷基芳基磺酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩聚物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等。

对于上述非离子型表面活性剂，可以列举：碳原子数为1-18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、烷基苯酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、烷撑二醇和/或烷撑二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物等。

对于构成上述的非离子型表面活性剂的碳原子数为1-18的醇，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、十二醇、月桂醇、肉豆寇醇、棕榈醇、硬脂醇等；对于烷基苯酚，可以列举：苯酚、甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔壬基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A、双酚F等，对于烷撑二醇；可以列举：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等；对于烷撑二胺，可以列举上述烷撑二醇的醇性羟基被氨基取代的物质。此外，环氧乙烷和环氧丙烷加合物可以是无规加合物也可以是嵌段加合物。

对于上述阳离子性表面活性剂，可以列举：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、如吡啶盐、烷基吡啶盐、卤代烷季铵盐等的季铵盐等。

上述乳化剂的使用量不受特别限制，可以使用任意的量，以相对于氨基甲酸酯树脂为1的质量比计，如果小于0.05则可能无法得到充分的分散性，如果超过0.3则由水性第1着色涂料得到的涂膜等的耐水性、强度、延展率等物理性质可能降低，因此优选为0.01-0.3，更优选为0.05-0.2。

对于氨基甲酸酯树脂乳剂(C)，可以使用市售品。对于市售品，可以列举：拜耳公司制的“Bayhydrol”系列、第一工业制药公司制的“Superflex”等。

此外，在氨基甲酸酯乳剂(C)中，其固体成分不受特别限制，可以选择任意的值。为使分散性和涂装性良好，上述固体成分优选为10-50质量％，更优选为20-40质量％。

分散于氨基甲酸酯树脂乳剂(C)中的氨基甲酸酯树脂的平均分子量不受特别限制，可以选择使水性涂料具有分散性且形成良好的涂膜的范围。平均分子量优选为1,000-500,000，更优选为5,000-200,000。此外，羟基值也不受特别限制，可以选择任意的值。以每1g树脂的KOH消耗量(mg)来表示，酸值通常为0-100mgKOH/g。

水性第1着色涂料(X)

本发明的多层涂膜形成方法中所使用的水性第1着色涂料(X)为含有上述丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的水性涂料。

本文的水性涂料是相对于有机溶剂型涂料的术语，通常表示使形成的涂膜树脂、颜料等在水或以水为主成分的介质(水性介质)中分散和/或溶解的涂料。上述水性第1着色涂料(X)中的水含量优选为约10-约90质量％，更优选为约20-约80质量％，进一步优选为约30-约60质量％。

水性第1着色涂料(X)的丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的量，以(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为基准，以固体成分计，丙烯酸树脂(A)的量为在20-70质量％，优选在25-60质量％，进一步优选在30-50质量％的范围内；固化剂(B)的量为在5-20质量％，优选在7.5-20质量％，进一步优选在10-20质量％的范围内；氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的量为在10-50质量％，优选在15-45质量％，进一步优选在20-40质量％，更进一步优选在30-40质量％的范围内。

由水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜的必要条件是预干燥后的水溶胀率和有机溶剂溶胀率在一定值以下。由此，在水溶胀率较低的第1着色涂膜上可以得到平滑性良好的第2着色涂膜。而且，由于第1着色涂膜的有机溶剂溶胀率也较低，因此，也可以防止由透明涂料所含有的有机溶剂引起的涂膜溶胀所导致的涂面平滑性的降低。由此，使用本发明的形成多层涂膜的方法，可以得到具有良好的最终外观的多层涂膜。

本发明的水性第1着色涂料(X)可以含有聚酯树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、氟树脂、环氧树脂等的改性用树脂。

水性第1着色涂料(X)还优选含有颜料(D)。对于上述颜料(D)，可以列举例如：着色颜料(D1)、体质颜料(D2)、光泽颜料(D3)等，上述颜料可以单独使用或组合两种以上来使用。

水性第1着色涂料(X)含有颜料(D)时，以丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的合计固体成分的100质量份为基准，水性第1着色涂料(X)中的颜料(D)的配比量通常在1-300质量份、优选在20-200质量份、进一步优选在50-150质量份的范围内。

其中，水性第1着色涂料(X)含有着色颜料(D1)和/或体质颜料(D2)，水性第1着色涂料(X)中的着色颜料(D1)和体质颜料(D2)的合计含量，以丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的合计固体成分的100质量份为基准，在40-300质量份、优选在50-200质量份、进一步优选在60-150质量份的范围内。

对于上述着色颜料(D1)，可以列举例如：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类颜料(threne pigments)、苝类颜料、双噁嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料等，其中，可以优选使用氧化钛、炭黑。

水性第1着色涂料(X)含有上述着色颜料(D1)时，上述着色颜料(D1)的配比量以水性第1着色涂料(X)中的丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的合计固体成分的100质量份为基准，通常在1-300质量份、优选在3-200质量份、进一步优选在5-150质量份的范围内。

此外，对于上述体质颜料(D2)，可以列举例如：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，其中，可以优选使用硫酸钡、滑石。

其中，对于上述体质颜料(D2)，其含有平均一次粒径在1μm以下的硫酸钡、进一步优选含有平均一次粒径在0.01-0.8μm的范围内的硫酸钡，这是为了在后述的水性第2着色涂料(Y)含有光泽颜料(D3)时，可以得到平滑性优良、随角异色效应较高、金属斑点较少的外观优良的多层涂膜。

另外，本发明的硫酸钡的平均一次粒径是指通过扫描型电子显微镜观察硫酸钡，在电子显微镜照片上随机画出直线，并对直线上20个硫酸钡的最大值取平均值而得的值。

水性第1着色涂料(X)含有上述体质颜料(D2)时，该体质颜料(D2)的配比量，以水性第1着色涂料(X)中的丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的合计固体成分的100质量份为基准，通常在1-300质量份、优选在5-200质量份、进一步优选在10-150质量份的范围内。

此外，对于上述光泽颜料(D3)，可以列举例如：铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛和/或氧化铁涂覆的氧化铝、被氧化钛和/或氧化铁涂覆的云母、玻璃片、全息颜料等，上述的光泽颜料(D3)可以单独使用也可以组合两种以上来使用。铝颜料分为非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料，可以使用任意一种。

水性第1着色涂料(X)含有上述光泽颜料(D3)时，该光泽颜料(D3)的配比量，以水性第1着色涂料(X)中的丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的合计固体成分的100质量份为基准，可以通常在1-50质量份、优选在2-30质量份、进一步优选在3-20质量份的范围内。

出于改善耐流挂性和耐爆孔性的目的，耐水性第1着色涂料(X)还优选含有疏水性溶剂(E)。

对于上述疏水性溶剂(E)，期望是在20℃下的100g的水中溶解的质量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的有机溶剂。对于上述有机溶剂，可以列举例如：橡胶溶剂、矿物油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等的烃类溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等的醇类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等的酯类溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等的酮类溶剂。上述有机溶剂可以单独使用也可以组合两种以上来使用。

对于疏水性溶剂(E)，从所得涂膜的平滑性的观点出发，优选使用醇类疏水性溶剂。其中，优选碳原子数为7-14的醇类疏水性溶剂，进一步优选选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚的至少一种的醇类疏水性溶剂。

水性第1着色涂料(X)含有上述疏水性溶剂(E)时，该疏水性溶剂(E)的配比量，以丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的合计固体成分的100质量份为基准，优选为2-40质量份，更优选为5-35质量份，进一步优选为10-30质量份。

此外，根据需要，水性第1着色涂料(X)可以含有增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂(E)以外的有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等的涂料用添加剂。

对于上述增稠剂，可以列举例如：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等的无机类增稠剂；(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等的聚丙烯酸类增稠剂；每分子中具有亲水性部分和疏水性部分，通过在水性介质中或者该疏水性部分吸附在涂料中的颜料或乳剂粒子的表面、或者该疏水性部分相互缔合而有效地显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羟甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等的纤维素类增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等的蛋白质类增稠剂；海藻酸钠等的海藻酸类增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等的聚乙烯基类增稠剂；嵌段聚醚(Pluronic polyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等的聚醚类增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯(partialesters)等的马来酸酐共聚物类增稠剂；聚酰胺胺盐等的聚酰胺类增稠剂等。上述增稠剂可以分别单独使用也可以组合两种以上来使用。

对于上述聚丙烯酸类增稠剂，可以使用市售品。对于市售品的商品名，可以列举例如：Rohm & Hass公司制的“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615”、“PRIMAL RM-5”；San Nopco公司制的“SNThickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SNThickener 634”、“SN Thickener 636”等。此外，对于上述缔合型增稠剂，可以使用市售品，对于市售品的商品名，可以列举例如：ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”；Rohm&Hass公司制的“PRIMALRM-8W”、“PRIMAL RM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMALRM-12W”、“PRIMAL SCT-275”；San Nopco公司制的“SN Thickener612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener627N”、“SN Thickener 660T”等。

对于上述增稠剂，优选使用聚丙烯酸类增稠剂和/或缔合型增稠剂，更优选使用缔合型增稠剂，进一步优选使用末端具有疏水基且分子链中含有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯缔合型增稠剂。对于上述氨基甲酸酯缔合型增稠剂，可以使用市售品。对于市售品的商品名，可以列举例如：ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”；San Nopco公司制的“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”、“SN Thickener 660T”等。

此外，水性第1着色涂料(X)含有上述增稠剂时，相对于丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的合计固体成分的100质量份，增稠剂的配比量优选为0.01-10质量份，更优选为0.02-3质量份，进一步优选为0.03-2质量份。

水性第1着色涂料(X)可以如下制备：通过公知的方法，在水性介质中使丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)混合、分散，并且，根据需要使颜料(D)、疏水性溶剂(E)和其他的涂料用添加剂混合、分散。此外，对于水性溶剂，可以使用去离子水或者去离子水与亲水性有机溶剂的混合物。对于亲水性有机溶剂，可以列举例如丙二醇单甲醚等。

水性第1着色涂料(X)的固体成分浓度通常优选为30-70质量％，更优选为35-60质量％，进一步优选为40-55质量％。

水性第1着色涂料(X)可以是单液型涂料或多液型涂料中的任意一种，从贮藏稳定性的观点出发，可以根据需要制备成由含有丙烯酸树脂(A)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的主剂和含有交联剂(B)的固化剂构成的双组分涂料。此外，通常，上述主剂还优选含有颜料和溶剂，上述固化剂还含有固化催化剂和溶剂。此外，上述固化剂还可以含有表面活性剂。

涂装时，可以根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，通过调整至合适的粘度来进行涂装。

合适的粘度因涂料组成的不同而异，例如，使用福特杯粘度计No.4进行调整时，在20℃下，通常为约20-约60秒、优选为约25-约50秒的粘度。

水性第1着色涂料(X)可以通过例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装、淋幕式涂装等公知的方法涂装于被涂物上，涂装时可以施加静电。此外，上述涂装方法可以1次至分数次进行，直至得到所预期的膜厚度。

对于固化膜厚度，水性第1着色涂料(X)的涂布量达到通常为5-40μm、优选为7-30μm、进一步优选为10-25μm的量。

水性第1着色涂料(X)本身的涂膜，例如，可以通过在120-170℃、特别是130-160℃下加热约10-约40分钟来使其固化。加热固化可以通过公知的加热方法、例如使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来进行。

本发明的形成多层涂膜的方法，由水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜具有100％以下的水溶胀率和300％以下的有机溶剂溶胀率。

在本说明书中，水溶胀率和水提取率是指按照如下测定的值。

首先，对使用异丙醇脱脂后的50mm×90mm的镀锡板进行称量，将其重量记为a。使用自动涂装机通过旋转雾化方式在上述镀锡板的表面涂装水性第1着色涂料(X)，使得固化膜厚达到20μm(其中，水性第1着色涂料(X)通过使用20℃的福特杯No.4进行测定)用去离子水调整至30秒的涂装粘度而得到。在进行空气调节(24℃、68％RH)的涂装室内放置3分钟后，在80℃下预热3分钟，称量预热后的涂装板重量，将该重量记为b。之后，将涂装板浸渍在20℃的去离子水中3分钟。从去离子水取出后，用抹布擦去涂装板的去离子水，称量涂装板重量，将该重量记为c。之后，在110℃下使涂装板干燥1小时，称量冷却后的涂装板重量，将该重量记为d。

将由下式(1)、(2)算出的值定义为本说明书的水溶胀率、水提取率。

水溶胀率(％)＝({(c-a)/(d-a)}-1)×100(1)

水提取率(％)＝(1-{(d-a)/(b-a)})×100(2)

此外，本说明书中的有机溶剂溶胀率和有机溶剂提取率是指如下测定的值。

首先，对使用异丙醇脱脂后的50mm×90mm的镀锡板进行称量，将其重量记为a。使用自动涂装机通过旋转雾化方式在上述镀锡板的表面涂装水性第1着色涂料(X)，使得以固化膜厚计达到20μm，其中，水性第1着色涂料(X)是通过使用20℃的福特杯No.4进行测定，用去离子水调整至30秒的涂装粘度而得到。在进行空气调节(24℃、68％RH)的涂装室内放置3分钟后，在80℃下预热3分钟，称量预热后的涂装板重量，将该重量记为b。之后，将涂装板浸渍在20℃的有机溶剂中1分钟。从有机溶剂取出后，不对水性第1着色涂料的涂装面进行擦拭，使涂装板垂直立于抹布上使抹布吸收残留溶剂30秒。称量涂装板重量，将该重量记为c。之后，在110℃下使涂装板干燥1小时，称量冷却后的涂装板重量，将该重量记为d。

另外，对于有机溶剂，使用3-乙氧基乙基丙酸酯/丁醇的70/30(质量份)混合溶剂。

将由下式(3)、(4)算出的值定义为本说明书的有机溶剂溶胀率、有机溶剂提取率。

有机溶剂溶胀率(％)＝({(c-a)/(d-a)}-1)×100(3)

有机溶剂提取率(％)＝(1-{(d-a)/(b-a)})×100(4)

如果上述水溶胀率超过100％，则第1层着色涂膜和第2层着色涂膜发生层混合，因此最终外观可能变差。此外，如果上述有机溶剂溶胀率超过300％，则第1着色涂膜层形成微小的凹凸粗糙，最终外观可能变差。

在第1着色涂膜中，上述水溶胀率为100％以下，优选为60％以下，进一步优选为20％以下。此外，上述有机溶剂溶胀率为300％以下，优选为250％以下，进一步优选为200％以下。

工序(2)

然后，在由如上所述的工序(1)形成的水性第1着色涂料(X)的涂膜(第1着色涂膜)上涂装水性第2着色涂料(Y)。

优选地，在涂装水性第2着色涂料(Y)之前，在涂膜基本上没有固化的前提条件下，对上述第1着色涂膜进行预热(预加热)、吹气等。另外，在本发明中，固化的涂膜是指JIS K 5600-1-1所规定的硬化干燥状态的涂膜，即用拇指和食指用力夹持涂装面的中央，涂装面上没有附着有指纹引起的凹痕，无法感觉到涂膜的移动，而且，用指尖快速反复摩擦涂装面的中央，涂装面没有附着摩擦痕迹。另一方面，未固化涂膜是指涂膜没有达到上述硬化干燥状态，包括JIS K 5600-1-1所规定的指触干燥状态和半硬化干燥状态。

上述预热的温度优选为40-120℃，更优选为60-100℃，进一步优选为70-90℃。预热时间优选为30秒-15分钟，更优选为1-12分钟，进一步优选为2-10分钟。此外，上述吹气通常可以通过向被涂物的涂装面吹附30秒-15分钟的室温的或被加热至25℃-80℃温度的空气来进行。

优选在涂装水性第2着色涂料(Y)之前，例如，通过上述预热、吹气等手段将第1着色涂膜调整至涂膜的固体成分含有率通常为60-100质量％、特别是80-100质量％、进一步是90-100质量％的范围内。

这里，涂膜的固体成分含有率可以通过以下的方法进行测定：

首先，在向被涂物上涂装第1着色涂料(X)的同时，在预先测定了质量(W₁)的铝箔上涂装水性第1着色涂料(X)。接着，涂装后，在预涂装水性第2着色涂料(Y)之前将进行了预热等的上述铝箔回收，测定其质量(W₂)。然后，在110℃下将回收的铝箔干燥60分钟，在干燥器内放冷至室温后，测定该铝箔的质量(W₃)，按照下式求出固体成分含有率。

固体成分含有率(质量％)＝{(W₃-W₁)/(W₂-W₁)}×100

在第1着色涂膜上涂装的水性第2着色涂料(Y)通常用于使被涂物具有优良的外观，其可以使用使树脂成分与颜料、其他添加剂一起溶解或分散于水中而涂料化的物质：上述树脂成分含有具有羧基、羟基等交联性官能团的基体树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等，以及上述交联剂(B)等的固化剂。其中，从所得多层涂膜的外观、耐水性等的观点出发，可以使用含羟基的树脂作为基体树脂，使用上述三聚氰胺树脂(b-1)作为交联剂。

此外，对于上述颜料，可以使用上述着色颜料(D1)、体质颜料(D2)、光泽颜料(D3)等。其中，优选地，水性第2着色颜料(Y)所含有的至少一种为着色颜料(D1)和/或光泽颜料(D3)。

对于上述着色颜料(D1)，可以列举例如：在上述水性第1着色颜料(X)的说明中例示的，氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类颜料、苝类颜料、双恶嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料等。

水性第2着色颜料(Y)含有上述着色颜料(D1)时，该着色颜料(D1)的配比量，以水性第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分的100质量份为基准，适合通常在1-150质量份、优选在3-130质量份、进一步优选在5-110质量份的范围内。

对于上述光泽颜料(D3)，可以列举例如：在上述水性第1着色涂料(X)的说明中例示的，铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛和/或氧化铁酸化涂覆的氧化铝、被氧化钛和/或氧化铁涂覆的云母、玻璃片、全息颜料等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、被氧化钛和/或氧化铁涂覆的氧化铝、被氧化钛和/或氧化铁涂覆的云母等，特别优选使用铝。上述光泽颜料(D3)可以单独使用也可以两种以上组合来使用。

此外，上述光泽颜料(D3)优选为薄片状。此外，上述光泽颜料(D3)的纵向方向尺寸适合在1-100μm、特别是5-40μm的范围内，厚度在0.001-5μm、特别是在0.01-2μm的范围内。

水性第2着色颜料(Y)含有上述光泽颜料(D3)时，该光泽颜料(D3)的配比量，以水性第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分的100质量份为基准，通常，适合在1-50质量份、优选在2-30质量份、进一步优选在3-20质量份的范围内。

此外，水性第2着色涂料(Y)优选含有上述疏水性溶剂(E)。对于疏水性溶剂(E)，出于提高所得涂膜的发光感的目的，优选使用醇类疏水性溶剂。其中，进一步优选碳原子数为7-14的醇类疏水性溶剂，例如选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚的至少一种。

水性第2着色涂料(Y)含有疏水性溶剂(E)时，疏水性溶剂(E)的配比量以水性第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分的100质量份为基准，适合在2-70质量份、优选在11-60质量份、进一步优选在16-50质量份的范围内。

此外，根据需要，水性第2着色涂料(Y)还可以含有固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、抗沉降剂等常规的涂料用添加剂。上述涂料用添加剂可以单独使用或两种以上组合来使用。

水性第2着色涂料(Y)可以通过例如：空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装等公知的方法进行涂装，涂装时可以施加静电。涂装膜厚度通常以固化膜厚度计，可以在5-30μm、优选为8-25μm、进一步优选在10-20μm的范围内。

工序(3)

在本发明的形成多层涂膜的方法中，在由上述工序(2)形成的水性第2着色涂料(Y)的涂膜(第2着色涂膜)上涂装透明涂料(Z)。

在涂装透明涂料(Z)之前，优选在涂膜基本上没有固化的前提条件下，对上述第2着色涂膜进行上述预热、吹气等。预热的温度优选为40-100℃，更优选为50-90℃，更优选为60-80℃。预热的时间优选为30秒-15分钟，更优选为1-10分钟，进一步优选为2-5分钟。此外，上述吹气通常可以通过向被涂物的涂装面吹附30秒-15分钟的室温的或被加热至25℃-80℃温度的空气来进行。

在涂装透明涂料(Z)之前，适合根据需要通过进行上述预热、吹气等，将第2着色涂膜的涂膜的固体成分含有率调整至通常在70-100质量％、优选在80-100质量％、进一步优选在90-100质量％的范围内。

对于透明涂料(Z)，可以使用任一种用于汽车车身等的涂装的公知热固化性透明涂料组合物。对于上述热固化性透明涂料组合物，可以列举例如：包含具有交联型官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固化性涂料组合物、水性热固化性涂料组合物、粉体热固化性涂料组合物等。

对于上述基体树脂所含有的交联性官能团，可以列举例如：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。对于基体树脂的种类，可以列举例如：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。对于交联剂，可以列举例如：聚异氰酸酯化合物、封端化聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。

对于透明涂料(Z)的基体树脂/交联剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。

此外，上述透明涂料(Z)也可以是单液型涂料，也可以是双液型氨基甲酸酯树脂涂料等的多液型涂料。

此外，可以根据需要在不阻碍透明度的程度内使上述透明涂料(Z)含有着色颜料(D1)、光泽颜料(D3)、颜料等，还可以适当使其含有体质颜料(D2)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。

可以通过例如：无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装等公知的方法在水性第2着色涂料(Y)的涂膜表面涂装透明涂料(Z)，涂装时可以施加静电。涂装透明涂料(Z)，通常，使得固化膜厚度在20-80μm、优选在25-60μm、更优选在30-50μm的范围内。

此外，透明涂料(Z)涂装后，可以根据需要在室温下设置约1-约60分钟的间隔期，或在约50-约110℃下进行约1-约30分钟的预热。

工序(4)

在本发明的形成多层涂膜的方法中，可以同时使由上述工序(1)至(3)形成的未固化的第1着色涂膜、未固化的第2着色涂膜和未固化的透明涂膜加热固化。

上述第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的固化，可以通过例如热风加热、红外线加热、高频加热等普通的涂膜烘烤方法来进行。加热温度优选为80-180℃，更优选为110-170℃，进一步优选为130-160℃。此外，加热时间优选为10-90分钟，更优选为15-60分钟。通过上述加热，可以使由第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的3层构成的多层涂膜同时固化。

实施例

以下，列举实施例和比较实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不限于以下的实施例。另外，在实施例中，“份”和“％”均以质量为基准，此外，涂膜的厚度至涂膜固化后的厚度。

含羟基的丙烯酸树脂的制备

制备实施例1

将30份的丙二醇单丙醚装入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴入装置的反应容器中，升温至85℃后，在4小时内向上述溶剂中滴入10份的苯乙烯、30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的丙烯酸2-乙基己酯、11.5份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸-2-羟乙基酯、3.5份的丙烯酸、10份的丙二醇单丙基醚和2份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物，滴加结束后老化1小时。之后，再在1小时内向反应生成物中滴入5份的丙二醇单丙基醚和1份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物，滴加结束后在烧瓶中老化1小时。然后，添加3.03份的2-(二甲氨基)乙醇，并缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度为40％的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为27mgKOH/g，重均分子量约为60,000，羟基值为145mgKOH/g。

制备实施例2

将130份的去离子水、0.52份的“Aqualon KH-10”(商品名，第1工业制药株式会社制，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，有效成分97％)置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴入装置的反应容器中，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述单体乳化物(I)中的总量的1％量和5.3份的6％过硫酸铵水溶液导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。接着，在3小时内将剩余的单体乳化物(I)滴入保持在相同温度的反应容器内。滴入结束后老化1小时。

接着，经1小时滴入下述的单体乳化物(2)。老化1小时后，向反应容器内缓慢添加40份的5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液并同时冷却至30℃，使用100目的尼龙布进行过滤，由此得到平均粒径为100nm(使用亚微细粒度分布测定装置“COULTER N4型”(BeckmanCoulter公司制)，用去离子水稀释在20℃下进行测定。)、固体成分浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂分散液(A-2)作为滤液。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为25.3mgKOH/g，羟基值为19.2mgKOH/g。

单体乳化物(1)：将46.2份的去离子水、0.79份的“Aqualon KH-10”、2.3份的亚甲基双丙烯酰胺、3.1份的苯乙烯、11份的甲基丙烯酸甲酯、11份的丙烯酸乙酯和49.6份的丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(I)。

单体乳化物(2)：将13.8份的去离子水、0.24份的“Aqualon KH-10”、0.02份的过硫酸铵、3.9份的甲基丙烯酸、3.9份的丙烯酸-2-羟乙基酯、2.3份的苯乙烯、4.6份的甲基丙烯酸甲酯、1.4份的丙烯酸乙酯和6.9份的丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(2)。

制备实施例3

在上述制备实施例2中将单体乳化物(2)变更为下述单体乳化物(3)，除此之外，与制备实施例2同样地操作。通过进行合成得到平均粒径为120nm、固体成分浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂分散液(A-3)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为12.3mgKOH/g，羟基值为19.2mgKOH/g。

单体乳化物(3)：将13.8份的去离子水、0.24份的“Aqualon KH-10”、0.02份的过硫酸铵、1.9份的甲基丙烯酸、3.9份的丙烯酸-2-羟乙基酯、2.3份的苯乙烯、6.6份的甲基丙烯酸甲酯、1.4份的丙烯酸乙酯和6.9份的丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(3)。

制备实施例4

在上述制备实施例2中将单体乳化物(2)变更为下述单体乳化物(4)，除此之外，与制备实施例2同样地操作，通过进行合成得到平均粒径为200nm、固体成分浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂分散液(A-4)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为5mgKOH/g，羟基值为19.2mgKOH/g。

单体乳化物(4)：将13.8份的去离子水、0.24份的“Aqualon KH-10”、0.02份的过硫酸铵、0.8份的甲基丙烯酸、3.9份的丙烯酸-2-羟乙基酯、2.3份的苯乙烯、7.7份的甲基丙烯酸甲酯、1.4份的丙烯酸乙酯和6.9份的丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(4)。

制备实施例5

制备实施例5-1

含脲基可聚合不饱和单体(S-1-1)的合成

将40份的四氢呋喃和52.9份的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯置入具有搅拌机、温度计、干燥管和滴入漏斗的四口烧瓶，降温至15℃。接着，在1小时内，在维持20℃以下的同时，边搅拌边滴入37.8％的乙胺的甲醇溶液37质量份，然后在搅拌的同时在室温下保持2小时。之后，升温至60℃，在减压下，通过去除溶剂得到含乙基脲的可聚合不饱和单体(S-1-1)(有效成分100％)。

制备实施例5-2

将130份的去离子水、0.52份的“Aqualon KH-10”(商品名，第1工业制药株式会社制，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，有效成分97％)置入具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴入装置的反应容器内，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。

接着，将下述单体乳化物(5)中的总量的1％和5.3份的6％过硫酸铵水溶液导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。

之后，经3小时将剩余的单体乳化物(5)滴入保持在相同温度的反应容器内，滴入结束后进行1小时老化。

之后，在1小时内滴入下述单体乳化物(6)，老化1小时后，向反应容器内缓慢添加40份的5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液并同时冷却至30℃，得到平均粒径为138nm(使用亚微细粒度分布测定装置“COULTER N4型”(Beckman Coulter公司制)，用去离子水稀释在20℃下进行测定。)、固体成分浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂分散液(A-5)。所得含羟基的丙烯酸树脂的羟基值9.4mgKOH/g，酸值为14.3mgKOH/g。

单体乳化物(5)将46.2份的去离子水、0.79份的“Aqualon KH-10”、10.0份的丙烯酸正丁酯、52.4份的甲基丙烯酸甲酯、11.6份的丙烯酸乙酯和3.08份的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合搅拌，得到单体乳化物(5)。(核单体共计77份)

单体乳化物(6)：将13.8份的去离子水、0.24份的“Aqualon KH-10”、0.03份的过硫酸铵、6.9份的含乙基脲的可聚合不饱和单体(S-1-1)、2.99份的苯乙烯、4.37份的丙烯酸正丁酯、4.37份的甲基丙烯酸甲酯、2.19份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和2.19份的甲基丙烯酸混合搅拌，得到单体乳化物(6)(壳单体共计23份)。

氨基甲酸酯树脂乳剂的制备

制备实施例6

将61.9份的PLACCEL-205(聚己内酯二醇，Daicel化学工业公司制)、5.8份的二羟甲基丙酸置入具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，在搅拌内容物的同时加热至80℃。达到80℃后，在1小时内滴入32.4份的异佛尔酮二异氰酸酯。之后，添加29.9份的N-甲基吡咯烷酮后，在80℃下进一步进行老化，进行氨基甲酸酯化反应。异氰酸酯值达到3.0以下时停止加热，在70℃下添加2.75份的三乙胺。

接着，在维持50℃的状态下在1小时内滴入200份的去离子水，通过进行水分散得到氨基甲酸酯树脂乳剂(C-1)。

所得氨基甲酸酯树脂乳剂(C-1)的固体成分为30％、氨基甲酸酯结合量为1.46mmol、酸值为21.8mgKOH/g，通过动态光散射法测定的粒径为77nm。

制备实施例7-18

按照表1所示的配比与制备实施例6同样地进行合成，由此得到各氨基甲酸酯树脂乳剂(C-2)至(C-13)。

另外，表中的(^*1)至(^*6)具有以下的含义。

(^*1)PLIPOL：PLIPOL2033，源自脂肪酸的二聚醇(具有酯键的多元醇)，分子量为540，CRODA公司制

(^*2)UMCARB：1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇的混合(3/1)聚碳酸酯二醇，分子量为900，宇部兴产公司制

(另外，上述(^*1)PLIPOL和(^*2)UMCARB，均为可以通过使含有50质量％以上的如下化合物的构成成分反应而得到的疏水二醇，其中，上述化合物具有碳原子数为6以上的烃基。)

(^*3)DMPA：二羟甲基丙酸

(^*4)1，4-BD：1，4-丁二醇

(^*5)HMDI：六亚甲基二异氰酸酯

(^*6)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

(^*7)氢化MDI：二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯

含羟基和羧基的聚酯树脂的制备(用于比较实施例)

制备实施例19

将88份的己二酸、536份的1，2-环己烷二甲酸间苯二甲酸、199份的间苯二甲酸、288份的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、95份的新戊二醇、173份的1，4-环己烷二甲醇和287份的三羟甲基丙烷置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器内，在3小时内使混合物由160℃升温230℃后，在通过水分离器蒸馏除去缩合水的同时在230℃进行保持，反应至酸值达到5mgKOH/g以下。向上述反应生成物中添加86份的偏苯三酸酐，在170℃下进行30分钟加成反应，之后，冷却至50℃以下，相对于酸基添加0.9当量的2-(二甲氨基)乙醇来进行中和，然后缓慢添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％、pH7.2的含羟基和羧基的聚酯树脂的水分散液(A-6)。所得含羟基和羧基的聚酯树脂的羟基值为110mgKOH/g，酸值为33mgKOH/g，数均分子量为2050。

水性第1着色涂料(X)的制备

制备实施例20

将25.5份的由制备实施例1得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1)(树脂固体成分为10.2份)、87份的金红石型二氧化钛(D1-1)(商品名“JR-806”，Tayca株式会社制)、0.8份的碳黑(D1-2)(商品名“carbonMA-100”，三菱化学株式会社制)和43份的去离子水混合，用2-(二甲氨基)乙醇调整至pH8.0后，用涂料摇摆器分散30分钟得到颜料分散浆料。

然后，将156份的所得颜料分散浆料、116.7份的由制备实施例2得到的含羟基的丙烯酸树脂分散液(A-2)、133.3份的由制备实施例5得到的氨基甲酸酯树脂乳剂(C-1)和21.4份的三聚氰胺树脂(B-1)(含亚氨基的甲醚化三聚氰胺树脂，重均分子量为800，固体成分为70％)均匀混合。

接着，向所得混合物中添加ASE-60(碱溶胀型增稠剂，商品名，Rohm&Hass公司制)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.2、涂料固体成分为44％、20℃的由福特杯No.4测定的粘度为30秒的水性第1着色涂料(X-1)。此外，进行涂装使得所得水性第1着色涂料(X-1)的固化膜厚度达到20μm，在80℃下加热3分钟后的涂膜的水溶胀率为63％，有机溶剂(3-乙氧基丙酸乙酯/丁醇的70/30(质量份)混合溶剂)溶胀率为229％。

制备实施例21-39

使用以下的第2表所示原材料作为丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、封端聚异氰酸酯化合物和氨基甲酸酯树脂，根据第2表所示配比与制备实施例20同样地进行调整，由此得到pH8.2、涂料固体成分为44％、20℃的由福特杯No.4测定的粘度为30秒的水性第1着色涂料(X-2)至(X-20)。封端化聚异氰酸酯化合物(B-3)为DesmoduleBL3475(丙二酸二乙基封端六亚甲基二异氰酸酯，Bayer公司制)。

另外，第2表所示配比为固体成分配比。

[表3]

表2(续)

水性第2着色涂料(Y)用聚酯树脂的制造

制备实施例40

将109份的三羟甲基丙烷、141份的1，6-己二醇、126份的六氢邻苯二甲酸酐和120份的己二酸置入具有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，在3小时内使其由160℃升为至230℃，之后，在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了在所得缩合反应生成物上加入羧基，再添加38.3份的偏苯三酸酐，在170℃下反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70％的聚酯树脂溶液。所得聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g、羟基值为150mgKOH/g、重均分子量为6,400。

光泽颜料分散液的制备实施例

制备实施例41

在搅拌混合容器内，将19份的铝颜料浆料(商品名“GX-180A”，旭化成金属株式会社制，金属含量为74％)、35份的2-乙基-1-己醇、8份的含磷酸基树脂溶液(注1)和0.2份的2-(二甲氨基)乙醇均匀混合，得到光泽颜料分散液。

(注1)含磷酸基树脂溶液：将27.5份的甲氧基丙醇、27.5份的异丁醇的混合溶剂置入具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴入装置的反应容器内，加热至110℃。接着，在4小时内向上述混合溶剂中添加由25份的苯乙烯、27.5份的甲基丙烯酸正丁酯、20份的支链高级烷基丙烯酸酯(商品名“异硬脂酸丙烯酸酯”，大阪有机化学工业株式会社制)、7.5份的丙烯酸4-羟基丁酯、15份的含磷酸基可聚合单体(注2)、12.5份的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、10份的异丁醇、4份的叔丁基过氧化辛酸酯构成的混合物121.5份，再在1小时内滴入由0.5份的叔丁基过氧化辛酸酯和20份的异丙醇构成的混合物。之后，在搅拌1小时的同时进行老化，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基树脂溶液。含磷酸基树脂的磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟基值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。

(注2)含磷酸基可聚合单体：将57.5份的单丁基磷酸和41份的异丙醇置入具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴入装置的反应容器内，升温至90℃后，经2小时滴入42.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。之后，再在搅拌1小时的同时进行老化后，添加59份的异丙醇，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基可聚合单体溶液。所得单体的磷酸基的酸值为285mgKOH/g。

水性第2着色涂料(Y)的制备

制备实施例42

将100份的由制备实施例2得到的含羟基的丙烯酸树脂分散液(A-2)(固体成分为30份)、57份的由制备实施例40得到的聚酯树脂溶液(固体成分为40份)、62份的由制备实施例41得到的光泽颜料分散液(树脂固体成分为4份)和37.5份的三聚氰胺树脂(商品名“Cymel325”，日本Cytec Industries株式会社制，固体成分为80％)均匀混合，然后，添加聚丙烯酸类增稠剂(商品名“Primal ASE-60”，Rohm&Hass公司制)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分为25％、20℃的由福特杯No.4测定的粘度为40秒的水性第2着色涂料(Y-1)。

试验板的制备

使用由制备实施例20-39得到的水性第1着色涂料(X-1)至(X-20)和由制备实施例42得到的水性第2着色涂料(Y-1)如下分别制备试验板，进行评价试验。

(试验用被涂物的制备)

在实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上电镀阳离子电镀涂料(商品名“Elecron GT-10”，关西涂料公司制)使得固化膜厚达到20μm，在170℃下加热30分钟使涂料固化来制备试验用被涂物。

实施例1

使用旋转雾化型的静电涂装机，将由上述制备实施例20得到的水性第1着色涂料(X-1)静电涂装在上述试验用被涂物上，使得固化膜厚达到20μm，放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，使用旋转雾化型的静电涂装机，将由制备实施例42得到的水性第2着色涂料(Y-1)静电涂装在上述未固化的第1着色涂膜上，使得固化膜厚达到15μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，将丙烯酸树脂类溶剂型透明面层涂料(商品名“Magicron KINO-1210”关西涂料株式会社制，以下称为“透明涂料(Z-1)”，另外，透明涂料(Z-1)的所含溶剂组成(质量比)为Solvesso 100/Solvessol 50/3-乙氧基丙酸乙酯/丁醇/DBE(戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合溶剂，DuPont公司制)＝42/23/20/7.5/7.5。)静电涂装在上述未固化的第2着色涂膜上，使得固化膜厚达到35μm，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使由第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜构成的多层涂膜固化，由此制备试验板。

实施例2-15及比较实施例1-5

在实施例1中，将由制备实施例20得到的水性第1着色涂料(X-1)变更为下述第3表中所示的水性第1着色涂料(X-2)至(X-20)中的任一种，除此之外，与实施例1同样地操作制备各试验板。

评价试验

通过下述的试验方法对由上述实施例1-15及比较实施例1-5所得的各试验板进行评价。将评价结果示于下述第3表。

(试验方法)

平滑度：使用由“Wave Scan DOI”(商品名，BYK Gardner公司制)测定的Wc值进行评价。Wc值是约1-约3mm的波长的表面粗糙度的振幅的指标，表示测定值越小涂装面的平滑度越高。

映像清晰度：使用由“Wave Scan DOI”(商品名，BYK Gardner公司制)测定的Wa值进行评价。Wa值是约0.1-约0.3mm的波长的表面粗糙度的振幅的指标，表示测定值越小涂装面的映像清晰度越高。

耐崩裂性：将试验板设置在飞石试验机(商品名“JA-400型”，Suga试验机株式会社公司制)的试验片保持台上，在-20℃下通过0.392MPa(4kgf/cm²)的压缩空气，从距离试验板30cm的地方以45度的角度使粒度7号的花岗岩碎石50g碰撞试验板。之后，将所得试验板水洗、干燥，在涂布面贴合布胶带(Nichiban株式会社制)。然后，剥离上述胶带，目视观察涂膜的伤痕的发生程度等并进行评价。

○：伤痕的尺寸较小，电沉积面和基体钢板均没有露出

△：伤痕的尺寸较小，但电沉积面或基体钢板露出

×：伤痕的尺寸很大，基体钢板大范围露出。

对汽车车身等的被涂物进行涂装时，同时提高平滑度、映像清晰度和耐崩裂性是重要的。因此，如下进行各实验的综合评价：

综合评价：

○：Wc为15以下，Wa为17以下，且耐崩裂性的评价为○

△：Wc为15以下，Wa为17以下，且耐崩裂性的评价为△

×：Wc超过15、或Wa超过17，或耐崩裂性的评价为×

将各实施例和比较实施例的第1着色涂膜的水溶胀率、溶剂溶胀率和上述实验结果示于下述表3。

比较实施例1-3和5的第1着色涂料的水溶胀率较小，平滑度Wc的值较大。这是因为由透明溶剂导致第1着色涂膜的有机溶剂溶胀率较大。

比较实施例4的第1着色涂膜的有机溶剂溶胀率为300％以下，平滑度Wc的值较大。这是因为第1着色涂膜的水溶胀率较大。

可知第1着色涂膜的水溶胀率和有机溶剂溶胀率均为最小值的实施例15具有最好的平滑度和映像清晰度。

Claims (9)

1.形成多层涂膜的方法，在被涂物上依次进行以下工序(1)～(4)：

工序(1)：涂装水性第1着色涂料(X)，形成第1着色涂膜；

工序(2)：在由所述工序(1)所形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(Y)，形成第2着色涂膜；

工序(3)：在由所述工序(2)所形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜；以及

工序(4)：将由所述工序(1)～(3)所形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时烘焙干燥，

所述水性第1着色涂料(X)为含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的水性涂料组合物，

由所述水性第1着色涂料(X)形成的第1着色涂膜具有100％以下的水溶胀比和300％以下的有机溶剂溶胀比。

2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，氨基甲酸酯树脂乳剂(C)以聚异氰酸酯成分和多元醇成分为原料进行制备，相对于所述聚异氰酸酯成分和多元醇成分的合计质量，使用40-90质量％的多元醇成分。

3.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，氨基甲酸酯树脂乳剂(C)以聚异氰酸酯成分和多元醇成分为原料进行制备，所述聚异氰酸酯成分含有脂环二异氰酸酯，所述多元醇成分含有疏水二醇，所述疏水二醇的原料化合物中的50质量％以上为具有6个以上碳原子的烃基的化合物。

4.如权利要求3所述的形成多层涂膜的方法，所述疏水二醇为聚碳酸酯二醇。

5.如权利要求3所述的形成多层涂膜的方法，具有6个以上碳原子的烃基的化合物为1，6-己二醇和/或1，4-环己烷二甲醇。

6.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，所述丙烯酸树脂(A)含有通过将可聚合不饱和单体混合物乳液聚合而得的共聚物，以所述可聚合不饱和单体的总量为基准，所述可聚合不饱和单体混合物含有30-80质量％的烷基碳原子数为4-14的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

7.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，固化剂(B)是选自三聚氰胺树脂(b-1)、聚异氰酸酯化合物(b-2)、封端化聚异氰酸酯化合物(b-3)和含碳二亚胺基的化合物(b-4)中的至少一种化合物。

8.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，以所述丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和氨基甲酸酯树脂乳剂(C)的固体含量总量为基准，所述水性第1着色涂料(X)含有20-70质量％的丙烯酸树脂(A)、5-20质量％的固化剂(B)以及10-50质量％的氨基甲酸酯树脂乳剂(C)。

9.通过权利要求1所述的形成多层涂膜的方法涂装的物品。