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CN102187511A - 非水电解质及使用了该非水电解质的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质及使用了该非水电解质的非水电解质二次电池 Download PDF

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CN102187511A
CN102187511A CN2010800029279A CN201080002927A CN102187511A CN 102187511 A CN102187511 A CN 102187511A CN 2010800029279 A CN2010800029279 A CN 2010800029279A CN 201080002927 A CN201080002927 A CN 201080002927A CN 102187511 A CN102187511 A CN 102187511A
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nonaqueous electrolyte
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additive
battery
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CN2010800029279A
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出口正树
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种非水电解质，其是包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的溶质的非水电解质，非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和第1添加剂，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总计中所占的碳酸亚丙酯的重量比例WPC为30～60重量％，碳酸亚丙酯的重量比例WPC相对于所述总计中所占的碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6，第1添加剂包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者，并且占非水电解质整体的0.1～3重量％。

Description

非水电解质及使用了该非水电解质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质及非水电解质二次电池，特别是涉及有助于降低非水电解质二次电池的气体发生的非水电解质。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中所含的非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的溶质。作为溶质，使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
非水溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯、链状醚、环状醚等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。EC、PC等环状碳酸酯的介电常数高，在获得高锂离子传导性的方面是有利的，但由于粘度高，所以很多情况下与低粘度的DEC等链状碳酸酯混合使用。
非水电解质二次电池中，通常使用碳材料作为负极材料。碳材料有时会与上述那样的非水电解质之间产生副反应，使电池特性降低。特别是使用含有较多PC的非水电解质时，容易在PC分解的同时引起负极的劣化。因此，为了抑制碳材料与非水电解质的副反应，在负极表面上形成被膜(SEI：solid electrolyte interface)是很重要的。此外，被膜由于会给电池特性造成影响，所以控制其性状很重要。作为与被膜相关的技术，可列举出以下技术。
专利文献1提出了在含有PC的非水溶剂中含有VC和1，3-丙磺内酯(PS)作为用于形成被膜的添加剂的方案。
专利文献2提出了含有不饱和磺内酯作为添加剂的非水电解质。叙述了通过使用不饱和磺内酯，可以得到具有优异的高温保存特性的电池。
专利文献3提出了含有环状羧酸酯及磺酸衍生物作为添加剂的非水电解质。叙述了由此可以得到具有优异的高温保存特性的电池。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-355974号公报
专利文献2：日本特开2002-329528号公报
专利文献3：日本特开2002-343426号公报
发明内容
本发明要解决的课题
但是，专利文献1的非水电解质容易通过作为添加剂的PS而在负极上形成过量的被膜。此外，在PC的共存下，PC的分解有时优先于利用PS的被膜形成，与此相伴有时负极发生劣化。
此外，专利文献2及专利文献3的非水电解质基本上具有PC量少、且EC的含量多的组成。因此，来源于EC的被膜容易过量形成。
由于被膜有时也为电阻成分，所以过量形成时成为电池特性降低的原因。例如，被膜过量形成时，会阻碍锂离子的插入及脱离。因此，负极的充电接受性降低而容易析出Li，非水电解质二次电池的循环特性降低。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的溶质的非水电解质。非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和第1添加剂。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总计中所占的碳酸亚丙酯的重量比例WPC为30～60重量％，碳酸亚丙酯的重量比例WPC相对于上述总计中所占的碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6。第1添加剂包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者，并且占非水电解质整体的0.1～3重量％。
根据本发明的非水电解质，能够抑制非水电解质二次电池在高温环境下的充放电循环时的气体发生。
此外，本发明的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、配置于正极与负极之间的隔膜及上述非水电解质，负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、被覆石墨粒子的表面的水溶性高分子、将被水溶性高分子被覆的石墨粒子间粘接的粘合剂。
通过使负极合剂层包含水溶性高分子，从而包含第1添加剂的非水电解质容易渗透到负极中，即使以少量的第1添加剂也容易均匀地形成被膜。因此，负极的充电接受性提高，并且能够良好地抑制在高温环境下的充放电循环时的气体发生。
更具体而言，涉及一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、配置于正极与负极之间的隔膜及非水电解质，负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、被覆石墨粒子的表面的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子间粘接的粘合剂，非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的溶质，非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和第1添加剂，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总计中所占的碳酸亚丙酯的重量比例WPC为30～60重量％，碳酸亚丙酯的重量比例WPC相对于总计中所占的碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6，第1添加剂包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者，并且占非水电解质整体的0.01～2.95重量％。
发明的效果
能够提供一种能够抑制非水电解质二次电池在高温环境下的充放电循环时的气体发生的非水电解质、及使用了该非水电解质的非水电解质二次电池。
所附的权利要求书中记载了本发明的新型特征，本发明的构成及内容这两方面、以及本申请的其他目的及特征，通过参照附图的以下的详细说明能够更好地理解。
附图说明
图1是简略地表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。
具体实施方式
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的溶质。本实施方式中，非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和第1添加剂。EC及PC的介电常数高，在获得高锂离子传导性的方面是有利的，但由于粘度高，所以需要与低粘度的DEC混合使用。
PC、EC等环状碳酸酯与DEC等链状碳酸酯相比氧化电位较高。因此，环状碳酸酯比链状碳酸酯难以氧化分解。此外，链状碳酸酯在负极中容易被还原分解。因此，DEC的重量比例相对较大时，在正极及负极中，引起DEC的氧化分解及还原分解，CO、CO2、CH4、C2H6等气体的发生量变多。
另一方面，在包含EC、PC及DEC的非水溶剂中，EC的重量比例相对较大时，特别是在正极中引起EC的氧化分解，CO、CO2等气体的发生量变多。进而，如果EC的重量比例过大，则由于负极上形成过剩量的被膜，因此充电接受性降低，Li容易析出。
因此，本发明中，在包含EC、PC及DEC的非水溶剂中，将EC、PC和DEC的总计中所占的PC的重量比例WPC相对地增大至30～60重量％。通过相对地增大PC的重量比例WPC，从而能够显著地抑制DEC的氧化分解及还原分解、以及EC的氧化分解。PC的重量比例WPC更优选为40～60重量％。
进而，PC(熔点：-49℃)由于与EC(熔点：37℃)相比熔点较低，所以能够降低非水电解质的粘度，在非水电解质二次电池的低温特性的方面是有利的。即，通过相对地增大PC的重量比例WPC，从而能够良好地抑制来源于DEC、EC的气体发生，同时提高非水电解质二次电池的低温特性。
在非水溶剂中，EC、PC和DEC的总计中所占的PC的重量比例WPC相对于EC的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6。
WPC/WEC小于2.25时，特别是在正极中有时来源于EC的氧化分解的气体发生量变多。另一方面，WPC/WEC超过6时，特别是在负极中有时来源于PC的还原分解的气体发生量变多。PC的重量比例WPC相对于EC的重量比例WEC的比：WPC/WEC更优选满足3≤WPC/WEC≤5。
不过，在增大非水溶剂中的PC的重量比例的同时，本发明的非水电解质中还含有能够抑制PC的还原分解的第1添加剂。由此，能够抑制来源于EC及DEC的气体发生，提高非水电解质二次电池的低温特性，同时还能够抑制来源于PC的还原分解的气体发生。
第1添加剂包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者。这些第1添加剂由于在负极中优先于PC被还原而形成被膜，所以能够抑制PC的还原分解。PC的分解电位以锂基准计为0.9V左右，但不饱和磺内酯或磺酸酯以1.2～1.25V这样高的电位形成被膜。因此，利用第1添加剂的被膜形成优先发生，PC的还原分解得到抑制。
第1添加剂占非水电解质整体的0.1～3重量％。不饱和磺内酯或磺酸酯的SO3基具有还原活性，并富于反应性。因此，即使是上述那样的少量，也能够在负极上形成适当量的稳定的被膜。从而，能够将负极的阻抗维持得较小。第1添加剂的量小于0.1重量％时，无法充分地形成被膜，无法充分地抑制负极中的PC的还原分解。第1添加剂的量超过3重量％时，负极上形成过剩量的被膜而充电接受性降低，Li变得容易析出。第1添加剂更优选占非水电解质整体的0.5～1.5重量％。
通常，作为用于在负极上形成被膜的第1添加剂，使用饱和磺内酯等(例如1，3-丙磺内酯)。但是，饱和磺内酯形成被膜的电位以锂基准计为约0.9V。由于该电位接近PC的分解电位，所以有时无法充分地得到抑制PC的还原分解的效果。此外，这种第1添加剂由于不具有还原活性，反应性稍低，所以比较大量地添加。其结果是，被膜容易过量地形成，导致充电接受性的降低。
当非水溶剂包含不饱和磺内酯时，在正极及负极上形成被膜。在正极上形成被膜时，能够抑制高温环境下的正极中的非水溶剂的氧化分解。此外，通过在负极上形成被膜，能够良好地抑制负极中的非水溶剂的还原分解、特别是PC的还原分解。
不饱和磺内酯优选为以下的式(1)所示的化合物：
Figure BDA0000055795350000051
(式中，n为1～3的整数，R1～R4各自独立地为氢原子、氟原子或烷基，烷基的至少1个氢原子可以被氟原子取代。)。
作为具体的不饱和磺内酯，可列举出1，3-丙烯磺内酯、2，4-丁烯磺内酯、2，4-戊烯磺内酯、3，5-戊烯磺内酯、1-氟-1，3-丙烯磺内酯、1，1，1-三氟-2，4-丁烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯及1，5-戊烯磺内酯等。其中，在富于聚合反应性的方面，更优选使用1，3-丙烯磺内酯。不饱和磺内酯可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
非水溶剂包含磺酸酯时，在负极上形成被膜。通过在负极上形成被膜，从而能够抑制负极中的非水溶剂的还原分解、特别是PC的还原分解。
磺酸酯优选为以下的式(2)所示的化合物：
Figure BDA0000055795350000061
(式中，R5及R6各自独立地为烷基或芳基，烷基或芳基的至少1个氢原子可以被氟原子取代。)。
从被还原而形成被膜的电位高、容易优先被还原的观点出发，磺酸酯优选为芳香族磺酸酯。具体而言，可列举出苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸三氟甲酯、苯磺酸2，2，2-三氟乙酯、4-氟苯磺酸甲酯、4-氟苯磺酸乙酯、3，5-二氟苯磺酸甲酯、五氟苯磺酸甲酯等。其中，由于被膜电阻低，而特别优选使用苯磺酸甲酯。
第1添加剂可以包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的任一者，也可以包含这两者，但特别优选单独使用不饱和磺内酯。在包含不饱和磺内酯及磺酸酯这两者时，只要不饱和磺内酯的量为非水电解质整体的0.05～2重量％、磺酸酯的量为非水电解质整体的0.05～1重量％即可。
EC、PC和DEC的总计中所占的EC的重量比例WEC优选为5～20重量％，更优选为10～15重量％。EC的重量比例小于5重量％时，有时无法充分地在负极上形成被膜(SEI：solid electrolyte interface)，锂离子难以嵌入到负极中或从负极脱嵌。EC的重量比例超过20重量％时，有时特别是在正极中引起EC的氧化分解，气体发生量变多。此外，EC的重量比例超过20重量％时，有时在负极上形成过剩量的被膜而使得充电接受性降低，Li变得容易析出。通过使非水溶剂中的EC的重量比例为5～20重量％、优选为10～15重量％，从而使来源于EC的氧化分解的气体发生量变小，并且在负极上形成适当量的稳定的被膜，所以非水电解质二次电池的充放电容量及倍率特性大大提高。
EC、PC和DEC的总计中所占的DEC的重量比例WDEC优选为30～65重量％，更优选为35～55重量％。DEC的重量比例小于30重量％时，有时在低温下的放电特性容易降低。DEC的重量比例超过65重量％时，有时气体发生量变大。
EC、PC及DEC的重量比例优选为WEC∶WPC∶WDEC＝1∶(3～6)∶(3～6)，进一步优选为1∶(3.5～5.5)∶(3.5～5.5)，特别优选为1∶5∶4。EC、PC及DEC的重量比例为上述范围的非水电解质中，PC的重量比例较大，EC及DEC的重量比例相对较小。因此，能够非常地减小来源于EC及DEC的氧化反应或还原反应的气体发生量。
另外，非水电解质中，除上述的不饱和磺内酯及磺酸酯(第1添加剂)以外，从高温循环特性及低温放电特性的提高的观点出发，还可以含有其他化合物(第2添加剂)。第2添加剂没有特别限定，例如可列举出环丁砜等环状砜、氟化芳香族化合物、氟化醚等含氟化合物、γ-丁内酯等环状羧酸酯、脂肪酸烷基酯等。
其中，第2添加剂优选包含氟化芳香族化合物及脂肪酸烷基酯中的至少一者。氟化芳香族化合物例如为苯或甲苯中所含的至少1个氢原子被氟原子取代而得到的化合物。通过使用上述的第2添加剂，从而使得非水电解质的粘度降低，离子传导度提高，因此可以抑制充放电时的极化。其结果是，循环特性及低温放电特性提高。此外，由于部分正极电位的上升及负极中的Li析出得到抑制，所以伴随充放电循环的气体发生得到抑制。
作为氟化芳香族化合物，例如可列举出氟苯(FB)、1，2-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，3，4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、2-氟甲苯、三氟甲苯等。其中，特别优选为氟苯(FB)、1，2-二氟苯及1，2，3-三氟苯。
作为脂肪酸烷基酯，例如可列举出丙酸乙酯(EP)、戊酸甲酯、戊酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等。
非水电解质整体中的第2添加剂的重量比例优选为10重量％以下，更优选为1～10重量％，特别优选为5～10重量％。
第2添加剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
非水电解质在25℃下的粘度例如为3～7mPa·s。由此，特别是能够抑制在低温下的倍率特性的降低。例如，通过改变非水电解质中的链状碳酸酯(DEC)的重量比例，从而能够控制非水电解质的粘度。粘度使用旋转型粘度计和锥板类型的主轴(spindle)进行测定。
非水电解质的溶质没有特别限定。例如可列举出LiPF6、LiBF4等无机锂氟化物、或LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等锂酰亚胺化合物等。
如上所述，通过向EC、PC和DEC的总计中所占的PC的重量比例WPC为30～60重量％的非水溶剂中添加不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者，从而可获得能够在非水电解质二次电池的负极上优先形成适当量的稳定的被膜、能够抑制在高温环境下的保存时及充放电循环时的气体发生的非水电解质。此外，通过增大PC的重量比例，还提高了非水电解质二次电池的低温特性。
对本发明的非水电解质二次电池进行说明。
非水电解质二次电池包含正极、负极、配置于正极与负极之间的隔膜及上述的非水电解质。非水电解质二次电池优选在使用之前至少进行1次充放电。充放电优选在负极的电位以锂基准计为0.08～1.4V的范围内进行。通过进行这样的充放电，从而使得包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者的第1添加剂的一部分发生分解，在正极或负极上形成被膜。上述的充放电后的电池中所含的非水电解质中的第1添加剂的量例如为0.01～2.95重量％。
本实施方式中，负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、被覆石墨粒子的表面的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子间粘接的粘合剂。
通过用水溶性高分子被覆石墨粒子的表面，从而使包含第1添加剂的非水电解质变得容易渗透至负极的内部。其结果是，非水电解质能够基本上均匀地存在于石墨粒子的表面上，在初期充电时容易没有不均地均匀地形成负极被膜。因此，即使减小第1添加剂相对于非水电解质的添加量，也能在负极上形成适当量的稳定的被膜，能够良好地抑制PC的还原分解。例如，即使将第1添加剂的量设定为添加到电池中之前的非水电解质整体的0.5～1.5重量％(在电池中所含的非水电解质中为0.01～1.45重量％)，也能够良好地抑制PC的还原分解。由此，负极的充电接受性提高，能够抑制Li的析出，同时能够良好地抑制气体发生。即，通过并用水溶性高分子和上述的非水电解质，与分别单独使用它们时相比，能够大幅度抑制气体发生。
水溶性高分子的种类没有特别限定，可列举出纤维素衍生物或聚丙烯酸、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的衍生物等。它们当中，水溶性高分子特别优选包含纤维素衍生物或聚丙烯酸。作为纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐等。纤维素衍生物的分子量为1万～100万是合适的。此外，聚丙烯酸的分子量为5000～100万是合适的。
关于负极合剂层中所含的水溶性高分子的量，相对于每100重量份石墨粒子优选为0.4～2.8重量份，更优选为0.5～1.5重量份，特别优选为0.5～1重量份。水溶性高分子的量包含在上述范围内时，水溶性高分子能够以较高的被覆率被覆石墨粒子的表面。此外，石墨粒子表面不会被水溶性高分子过度地被覆，还可以抑制负极的内部电阻的上升。
负极合剂层中所含的粘合剂没有特别限定，但优选为粒子状、且具有橡胶弹性的粘合剂。粒子状的粘合剂的平均粒径优选为0.1μm～0.3μm，更优选为0.1～0.26μm，特别优选为0.1～0.15μm，最优选为0.1～0.12μm。另外，粘合剂的平均粒径例如通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造、加速电压为200kV)拍摄10个粘合剂粒子的SEM照片，作为它们的最大径的平均值求出。
作为粒子状、且具有橡胶弹性、平均粒径为0.1μm～0.3μm的粘合剂，特别优选包含苯乙烯单元及丁二烯单元的高分子。这种高分子弹性优异，在负极电位下稳定。
关于负极合剂层中所含的粘合剂的量，相对于每100重量份石墨粒子优选为0.4～1.5重量份，更优选为0.4～1重量份，特别优选为0.4～0.7重量份。当水溶性高分子被覆石墨粒子的表面时，由于石墨粒子间的滑动性良好，所以附着在被水溶性高分子被覆的石墨粒子表面上的粘合剂受到充分的剪切力，有效地作用于石墨粒子表面。此外，粒子状且平均粒径小的粘合剂与被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面接触的概率变高。由此，即使粘合剂的量为少量，也可以发挥充分的粘合性。
作为负极芯材，使用金属箔等。当制作锂离子二次电池的负极时，通常使用铜箔、铜合金箔等作为负极芯材。其中，优选为铜箔(也可以包含0.2摩尔％以下的铜以外的成分)，特别优选为电解铜箔。
负极合剂层的水渗透速度优选为3～40秒。负极合剂层的水渗透速度例如可以通过水溶性高分子的被覆量来控制。通过使负极合剂层的水渗透速度为3～40秒，从而使包含第1添加剂的非水电解质特别容易渗透到负极的内部。由此，能够更良好地抑制PC的还原分解。负极合剂层的水渗透速度更优选为10～25秒。
负极合剂层的水渗透速度例如通过以下的方法在25℃的环境下进行测定。
滴加2μl的水，使液滴与负极合剂层的表面接触。通过测定水相对于负极合剂层表面的接触角θ变得小于10°为止的时间，求出负极合剂层的水渗透速度。水相对于负极合剂层表面的接触角只要使用市售的接触角测定装置(例如协和界面科学株式会社制造的DM-301)来测定即可。
负极合剂层的孔隙率优选为24～28％。通过将包含表面被水溶性高分子被覆了的石墨粒子的负极合剂层的孔隙率控制在24～28％，从而使包含第1添加剂的非水电解质更容易渗透到负极的内部。由此，容易在负极上形成均匀的被膜，因此能够更良好地抑制PC的还原分解。
负极包含石墨粒子作为负极活性物质。这里，石墨粒子是指包含具有石墨结构的区域的粒子的总称。因此，石墨粒子包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。
通过广角X射线衍射法测定得到的石墨粒子的衍射像具有归属于(101)面的峰、和归属于(100)面的峰。这里，归属于(101)面的峰的强度I(101)与归属于(100)面的峰的强度I(100)的比优选满足0.01＜I(101)/I(100)＜0.25，更优选为满足0.08＜I(101)/I(100)＜0.2。另外，峰的强度意味着峰的高度。
石墨粒子的平均粒径优选为14～25μm，更优选为16～23μm。当平均粒径包含在上述范围内时，负极合剂层中的石墨粒子的滑动性提高，石墨粒子的填充状态变得良好，对于提高石墨粒子间的粘接强度是有利的。另外，平均粒径意味着石墨粒子的体积粒度分布中的中位径(D50)。石墨粒子的体积粒度分布例如可以通过市售的激光衍射式的粒度分布测定装置进行测定。
石墨粒子的平均圆形度优选为0.9～0.95，更优选为0.91～0.94。平均圆形度包含在上述范围内时，负极合剂层中的石墨粒子的滑动性提高，对于石墨粒子的填充性的提高、石墨粒子间的粘接强度的提高是有利的。另外，平均圆形度以4πS/L2(其中，S为石墨粒子的正投影像的面积，L为正投影像的周长)表示。例如，任意的100个石墨粒子的平均圆形度优选为上述范围。
石墨粒子的比表面积S优选为3～5m2/g，更优选为3.5～4.5m2/g。比表面积包含在上述范围内时，负极合剂层中的石墨粒子的滑动性提高，对于石墨粒子间的粘接强度的提高是有利的。此外，能够减小被覆石墨粒子的表面的水溶性高分子的适当量。
为了将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，期望通过以下的制造方法来制造负极。这里，列举出方法A及方法B。
首先，对方法A进行说明。
方法A包括下述工序(工序(i))，将石墨粒子、水和溶解在水中的水溶性高分子混合，使所得到的混合物干燥，制成干燥混合物。例如，将水溶性高分子溶解到水中，调制水溶性高分子水溶液。将所得到的水溶性高分子水溶液与石墨粒子混合，然后除去水分，使混合物干燥。通过这样将混合物暂时干燥，从而使水溶性高分子有效地附着在石墨粒子的表面上，利用水溶性高分子被覆石墨粒子表面的被覆率得到提高。
水溶性高分子水溶液的粘度在25℃下优选控制为1000～10000mPa·s。关于粘度，使用B型粘度计，以圆周速度20mm/s、使用5mmφ的主轴进行测定。此外，与水溶性高分子水溶液100重量份混合的石墨粒子的量为50～150重量份是合适的。
混合物的干燥温度优选为80～150℃，干燥时间为1～8小时是合适的。
接着，将所得到的干燥混合物、粘合剂和液状成分混合，调制负极合剂浆料(工序(ii))。通过该工序，从而使粘合剂附着在被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面上。由于石墨粒子间的滑动性良好，所以附着在被水溶性高分子被覆的石墨粒子表面上的粘合剂受到充分的剪切力，有效地作用于被水溶性高分子被覆的石墨粒子表面。
然后，将所得到的负极合剂浆料涂布到负极芯材上，使其干燥，形成负极合剂层，从而得到负极(工序(iii))。将负极合剂浆料涂布到负极芯材上的方法没有特别限定。例如，使用模涂机，将负极合剂浆料以规定的图案涂布到负极芯材的原材料片上。涂膜的干燥温度也没用特别限定。干燥后的涂膜用压延辊进行压延，控制为规定的厚度。通过压延工序，从而提高负极合剂层与负极芯材的粘接强度、被水溶性高分子被覆的石墨粒子间的粘接强度。通过将这样得到的负极合剂层与负极芯材一起裁断成规定形状，从而完成负极。
接着，对方法B进行说明。
方法B包括下述工序(工序(i))，将石墨粒子、粘合剂、水和溶解在水中的水溶性高分子混合，使所得到的混合物干燥，制成干燥混合物。例如，将水溶性高分子溶解到水中，调制水溶性高分子水溶液。水溶性高分子水溶液的粘度可以与方法A相同。接着，将所得到的水溶性高分子水溶液、粘合剂和石墨粒子混合，然后除去水分，使混合物干燥。通过这样将混合物暂时干燥，从而使水溶性高分子和粘合剂有效地附着在石墨粒子的表面上。由此，利用水溶性高分子被覆的石墨粒子表面的被覆率得到提高，同时粘合剂以良好的状态附着在被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面上。从提高相对于水溶性高分子水溶液的分散性的观点出发，粘合剂优选在以水作为分散介质的乳液的状态下与水溶性高分子水溶液混合。
接着，将所得到的干燥混合物与液状成分混合，调制负极合剂浆料(工序(ii))。通过该工序，被水溶性高分子与粘合剂被覆的石墨粒子通过液状成分发生一定程度的溶胀，石墨粒子间的滑动性变得良好。
然后，将所得到的负极合剂浆料与方法A同样地涂布到负极芯材上，使其干燥，进行压延，形成负极合剂层，从而得到负极(工序(iii))。
在方法A及方法B中，调制负极合剂浆料时使用的液状成分没有特别限定，但优选为水、醇水溶液等，最优选为水。但是，也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为NMP)等。
正极只要能够作为非水电解质二次电池的正极使用，则没有特别限定。正极例如通过将包含正极活性物质、炭黑等导电剂和聚偏氟乙烯等粘合剂的正极合剂浆料涂布到铝箔等正极芯材上并进行干燥、压延，从而得到。作为正极活性物质，优选含锂过渡金属复合氧化物。作为含锂过渡金属复合氧化物的代表性例子，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d等。
其中，从更显著地获得确保高容量、并且抑制气体发生的效果的方面出发，正极优选包含含有锂及镍的复合氧化物。这种情况下，复合氧化物中所含的镍相对于锂的摩尔比优选为30～100摩尔％。
复合氧化物优选还包含选自由锰及钴组成的组中的至少1种，锰及钴的总计相对于锂的摩尔比优选为70摩尔％以下。
复合氧化物优选还包含除Li、Ni、Mn、Co及O以外的元素M，元素M相对于锂的摩尔比优选为1～10摩尔％。
作为具体的含锂镍的复合氧化物，例如可列举出通式(1)所示的复合氧化物：
LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d   (1)
(M为选自由Co及Mn组成的组中的至少1种元素，Me为选自由Al、Cr、Fe、Mg及Zn组成的组中的至少1种元素，0.98≤x≤1.1，0.3≤y≤1，0≤z≤0.7，0.9≤(y+z)≤1，-0.01≤d≤0.01)。
作为隔膜，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔性膜。隔膜的厚度例如为10～30μm。
本发明可以适用于圆筒型、扁平型、硬币型、方型等各种形状的非水电解质二次电池，电池的形状没有特别限定。
接着，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
《实施例1》
(a)负极的制作
工序(i)
首先，将作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(以下记为CMC、分子量为40万)溶解到水中，得到CMC浓度为1重量％的水溶液。将天然石墨粒子(平均粒径为20μm、平均圆形度为0.92、比表面积为4.2m2/g)100重量份与CMC水溶液100重量份混合，边将混合物的温度控制在25℃边进行搅拌。然后，将混合物在120℃下干燥5小时，得到干燥混合物。在干燥混合物中，相对于每100重量份石墨粒子的CMC量为1重量份。
工序(ii)
将所得到的干燥混合物101重量份、平均粒径为0.12μm的粒子状、包含苯乙烯单元及丁二烯单元且具有橡胶弹性的粘合剂(以下记为SBR)0.6重量份、0.9重量份的羧甲基纤维素和适量的水混合，调制负极合剂浆料。另外，将SBR在以水作为分散介质的乳液(日本Zeon株式会社制造的BM-400B(商品名)、SBR重量比例为40重量％)的状态下与其他成分混合。
工序(iii)
将所得到的负极合剂浆料用模涂机涂布到作为负极芯材的电解铜箔(厚度为12μm)的两面上，将涂膜在120℃下干燥。然后，将干燥涂膜用压延辊以线压0.25吨/cm进行压延，从而形成厚度为160μm、石墨密度为1.65g/cm3的负极合剂层。将负极合剂层与负极芯材一起裁断成规定形状，从而得到负极。
通过以下的方法来测定负极合剂层的水渗透速度。
滴加2μl的水，使液滴与负极合剂层的表面接触。然后，用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制造的DM-301)，测定在25℃下的水相对于负极合剂层表面的接触角θ变成小于10°的时间。负极合剂层的水渗透速度为15秒。
此外，由构成负极合剂的各材料的真密度计算负极合剂层的孔隙率，结果为25％。
(b)正极的制作
相对于作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，添加4重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混合，从而调制了正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料用模涂机涂布到作为正极芯材的厚度为20μm的铝箔的两面上，使涂膜干燥，再进行压延，从而形成正极合剂层。将正极合剂层与正极芯材一起裁断成规定形状，从而得到正极。
(c)非水电解质的调制
向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的重量比例为10∶50∶40的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6，从而调制了非水电解质。使非水电解质中含有1重量％的1，3-丙烯磺内酯(PRS)作为第1添加剂。通过旋转粘度计(锥板型、锥板的半径：24mm)测定在25℃下的非水电解质的粘度，结果为5.4mPa·s。
(d)电池的组装
制作了图1所示的方型锂离子二次电池。
在负极与正极之间隔着由厚度为20μm的聚乙烯制的微多孔质膜形成的隔膜(Celgard株式会社制造的A089(商品名))将它们卷绕，从而构成剖面为大致椭圆形的电极组21。将电极组21收纳在铝制的方型的电池罐20中。电池罐20具有底部和侧壁，上部开口，其形状为大致矩形。侧壁的主要平坦部的厚度为80μm。然后，将用于防止电池罐20与正极引线22或与负极引线23的短路的绝缘体24配置在电极组21的上部。接着，将中央具有被绝缘垫圈26包围的负极端子27的矩形的封口板25配置在电池罐20的开口上。负极引线23与负极端子27连接。正极引线22与封口板25的下表面连接。将开口的端部与封口板25通过激光进行焊接，将电池罐20的开口封口。然后，将2.5g的非水电解质从封口板25的注液孔注入到电池罐20中。最后，将注液孔用封口塞29通过焊接塞住，从而完成高50mm、宽34mm、内空间的厚度约为5.2mm、设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池1。
<电池的评价>
(1)循环容量维持率的评价
对于电池1，在45℃下重复进行电池的充放电循环。在充放电循环中，在充电中，进行充电电流为600mA、终止电压为4.2V的恒定电流充电后，以4.2V进行恒定电压充电至充电截止电流为43mA为止。将充电后的休止时间设定为10分钟。另一方面，在放电中，将放电电流设定为850mA，将放电终止电压设定为2.5V，进行恒定电流放电。放电后的休止时间设定为10分钟。
将第3循环的放电容量看作100％，将经过500循环时的放电容量作为循环容量维持率[％]。结果如表1所示。
(2)电池膨起的评价
此外，在第3循环的充电后的状态和第501循环的充电后的状态下，测定电池1的与最大平面(为50mm、宽34mm)垂直的中央部的厚度。由该电池厚度之差求出在45℃下经过充放电循环后的电池膨起的量[mm]。结果如表1所示。
(3)低温放电特性评价
对于电池1，将电池的充放电循环在25℃下重复进行3个循环。接着，在25℃下进行第4循环的充电后，在0℃下放置3小时后，在该状态下在0℃下进行放电。将第3循环(25℃)的放电容量看作100％，以百分率表示第4循环(0℃)的放电容量，将其作为低温放电容量维持率[％]。结果如表1所示。另外，关于充放电条件，除了充电后的休止时间以外与(i)相同。
《实施例2》
除了将第1添加剂的量如表1所示变更以外，与实施例1同样地调制非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池2～9。另外，电池2、3及9为比较例。
对于电池2～9，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
根据表1，使用了含有0.1～3重量％的第1添加剂的非水电解质的电池的循环容量维持率及低温放电容量维持率均良好。此外，由于循环后的电池膨起较小，所以认为气体发生量降低。其中，关于第1添加剂的量为0.5～1.5重量％的电池1、5及6，循环容量维持率及低温放电容量维持率均进一步提高。此外，电池的膨起也变得更小。根据以上可知，通过使含有EC、PC及DEC的非水电解质中含有不饱和磺内酯作为第1添加剂，从而能够良好地抑制气体发生。
当非水电解质不含第1添加剂时，无法进行充放电。第1添加剂的量小于0.1重量％时，循环特性及低温放电容量维持率均降低。认为这是由于，第1添加剂的量少，所以无法在负极上形成充分的被膜，无法充分地抑制PC的还原分解。即使在第1添加剂的量超过3重量％的情况下，循环特性及低温放电容量维持率也均降低。认为这是由于，在负极上形成过量的被膜，充电接受性降低了。
《实施例3》
除了将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的重量比例如表2所示变更以外，与实施例1同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作了电池10～17。另外，电池10及17为比较例。
对于电池10～17，与实施例1同样地进行评价。结果如表2所示。
[表2]
根据表2，使用了PC的重量比例WPC为30～60重量％、PC的重量比例WPC与EC的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6的非水电解质的电池，循环容量维持率及低温放电容量维持率均良好。此外，循环后的电池膨起也变小。其中，电池12的循环容量维持率及低温放电容量维持率进一步提高，电池的膨起也更小。
WPC小于30重量％时，高温循环后的电池膨起增大，循环容量维持率降低。在该电池的非水溶剂中，DEC或EC的量相对地变大。因此认为，引起了正极及负极中的DEC的氧化分解及还原分解、正极中的EC的氧化分解，气体发生量增大。即使在WPC超过60重量％的情况下，高温循环后的电池膨起也增大，循环容量维持率降低。认为这是由于，PC的量过量，在负极中引起PC的还原分解。
《实施例4》
除了使用表3所示量的苯磺酸甲酯来代替1，3-丙烯磺内酯作为第1添加剂以外，与实施例1同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作了电池18～25。另外，电池18及25为比较例。
对于电池18～25，与实施例1同样地进行评价。结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0000055795350000191
根据表3，使用了含有0.1～3重量％的苯磺酸甲酯作为第1添加剂的非水电解质的电池，循环容量维持率及低温放电容量维持率均良好。此外，由于循环后的电池膨起较小，所以认为气体发生量降低。其中，第1添加剂的量为0.5～1.5重量％的电池20～22，循环容量维持率及低温放电容量维持率均进一步提高。此外，电池的膨起也进一步变小。根据以上可知，通过使含有EC、PC及DEC的非水电解质中含有磺酸酯作为第1添加剂，也能够与不饱和磺内酯同样地良好地抑制气体发生。
《实施例5》
除了将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的重量比例如表4所示变更以外，与实施例4的电池21同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例4的电池21同样地制作了电池26～32。另外，电池26为比较例。
对于电池26～32，与实施例1同样地进行评价。结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0000055795350000201
根据表4，即使在含有苯磺酸甲酯作为第1添加剂的情况下，使用了PC的重量比例WPC为30～60重量％、PC的重量比例WPC与EC的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6的非水电解质的电池的循环容量维持率及低温放电容量维持率均良好。此外，循环后的电池膨起也变小。其中，电池21、28及29的循环容量维持率进一步提高。
《实施例6》
在干燥混合物中，变更相对于每100重量份石墨粒子的CMC量，使负极合剂层的水渗透速度如表5所示变化，除此以外，与实施例1同样地制作了负极。相对于每100重量份石墨粒子的CMC量根据CMC水溶液的CMC浓度而变化。除了使用所得到的负极以外，与实施例1同样地制作了电池33～40。
对于电池33～40，与实施例1同样地进行评价。结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA0000055795350000211
根据表5，负极合剂层中所含的CMC的量相对于每100重量份石墨粒子为0.4～2.8重量份的电池的循环容量维持率及低温放电容量维持率均良好。此外，循环后的电池膨起也变小。其中，CMC的量为0.5～1.5重量份的电池35～37的循环容量维持率及低温放电容量维持率进一步提高，电池的膨起也进一步变小。认为这是由于，通过将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，从而使含有第1添加剂的非水电解质容易渗透到负极的内部，没有不均而均匀地形成了被膜。
《实施例7》
除了使用表6所示的物质作为水溶性高分子以外，与实施例1同样地制作了负极。除了使用所得到的负极以外，与实施例1同样地制作了电池41～44。水溶性高分子均使用分子量为100万的物质。另外，不含水溶性高分子的电池41为比较例。
对于电池41～44，与实施例1同样地进行评价。结果如表6所示。
[表6]
Figure BDA0000055795350000221
根据表6，负极合剂层含有水溶性高分子的电池的循环容量维持率及低温放电容量维持率均提高，电池的膨起也变小。另一方面，负极合剂层不含水溶性高分子的电池41在循环后的电池膨起变大。可知，在使用除CMC以外的水溶性高分子的情况下，也获得与CMC同样的效果。
《实施例8》
除了使用表7所示量的氟苯(FB)作为第2添加剂以外，与实施例1同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作了电池45～48。
对于电池45～48，与实施例1同样地进行评价。结果如表7所示。
[表7]
Figure BDA0000055795350000222
根据表7，含有不饱和磺内酯作为第1添加剂、且含有1～10重量％的FB作为第2添加剂的电池中，循环容量维持率及低温放电容量维持率均良好。此外可知，循环后的电池膨起也小，气体发生量降低。可以认为，通过添加FB作为第2添加剂，从而使非水电解质的粘度降低，离子传导度提高，所以抑制了充放电时的极化，提高了循环特性及低温放电特性。此外认为，由于抑制了部分正极电位的上升及负极处的Li析出，所以抑制了伴随充放电循环的气体发生。
《实施例9》
除了使用表8所示的氟化芳香族化合物作为第2添加剂以外，与实施例8的电池47同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例8的电池47同样地制作了电池49～55。
对于电池49～55，与实施例1同样地进行评价。结果如表8所示。
[表8]
Figure BDA0000055795350000231
含有表8所示的氟化芳香族化合物作为第2添加剂的电池中，循环容量维持率均提高，循环后的电池膨起也降低。由此可知，这些氟化芳香族化合物显示出与氟苯同样的效果。
《实施例10》
除了使用表9所示量的FB作为第2添加剂以外，与实施例4的电池21同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例4的电池21同样地制作了电池56～59。
对于电池56～59，与实施例1同样地进行评价。结果如表9所示。
[表9]
Figure BDA0000055795350000241
根据表9，即使在使用苯磺酸甲酯作为第1添加剂的情况下，通过含有1～10重量％的FB作为第2添加剂，也显示出良好的循环容量维持率及低温放电容量维持率。此外可知，循环后的电池膨起也小，气体发生量降低。根据以上可知，即使在使用磺酸酯作为第1添加剂的情况下，也可获得由第2添加剂带来的效果。
《实施例11》
除了使用表10所示量的丙酸乙酯(EP)作为第2添加剂以外，与实施例1同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作了电池60～63。
对于电池60～63，与实施例1同样地进行评价。结果如表10所示。
[表10]
Figure BDA0000055795350000242
根据表10，含有不饱和磺内酯作为第1添加剂、含有EP作为第2添加剂的电池中，低温放电容量维持率均良好。其中，可知EP的重量比例为1～10重量％的电池的循环容量维持率良好，循环后的电池膨起也小，气体发生量降低。可以认为，通过添加EP作为第2添加剂，从而使非水电解质的粘度降低，离子传导度提高，所以抑制了充放电时的极化，提高了循环特性及低温放电特性。此外认为，由于抑制了部分正极电位的上升及负极处的Li析出，所以抑制了伴随充放电循环的气体发生。
《实施例12》
除了使用表11所示的脂肪酸烷基酯作为第2添加剂以外，与实施例11的电池62同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例11的电池62同样地制作了电池64～67。
对于电池64～67，与实施例1同样地进行评价。结果如表11所示。
[表11]
Figure BDA0000055795350000251
含有表11所示的脂肪酸烷基酯作为第2添加剂的电池中，循环容量维持率及低温放电容量维持率均良好。此外可知，循环后的电池膨起也小，气体发生量降低。由此可知，这些脂肪酸烷基酯也显示出与丙酸乙酯同样的效果。
《实施例13》
除了使用表12所示量的丙酸乙酯作为第2添加剂以外，与实施例4的电池21同样地调制了非水电解质。除了使用所得到的非水电解质以外，与实施例4的电池21同样地制作了电池68～71。
对于电池68～71，与实施例1同样地进行评价。结果如表12所示。
[表12]
Figure BDA0000055795350000261
根据表12，即使在使用苯磺酸甲酯作为第1添加剂的情况下，含有EP作为第2添加剂的电池的低温放电容量维持率也均良好。其中，可知EP的重量比例为1～10重量％的电池的循环容量维持率良好，循环后的电池膨起也小，气体发生量降低。根据以上可知，使用磺酸酯作为第1添加剂的情况下，也可获得由第2添加剂带来的效果。
产业上的可利用性
通过使用本发明的非水电解质，从而能够兼顾抑制在高温环境下的保存时及充放电循环时的非水电解质二次电池的充放电容量的降低的效果、和优异的低温特性。本发明的非水电解质二次电池对于手机、电脑、数字静物摄影机、游戏机、便携音频设备等是有用的。
关于目前的优选实施方式说明了本发明，但不能限定性解释如上所述的公开内容。通过阅读上述公开内容，本发明所属技术领域的技术人员一定会明白各种变形及改变。因此，所附的权利要求书应该解释为，在不脱离本发明的真实精神及范围的情况下，包含所有变形及改变。
符号的说明
20 电池罐
21 电极组
22 正极引线
23 负极引线
24 绝缘体
25 封口板
26 绝缘垫圈
29 封口塞

Claims (11)

1.一种非水电解质，其是包含非水溶剂、和溶解于所述非水溶剂中的溶质的非水电解质，
所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和第1添加剂，
所述碳酸亚乙酯、所述碳酸亚丙酯和所述碳酸二乙酯的总计中所占的所述碳酸亚丙酯的重量比例WPC为30～60重量％，
所述碳酸亚丙酯的重量比例WPC相对于所述总计中所占的所述碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6，
所述第1添加剂包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者，并且，所述第1添加剂占所述非水电解质整体的0.1～3重量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述不饱和磺内酯为以下的式(1)所示的化合物：
Figure FDA0000055795340000011
式中，n为1～3的整数，R1～R4各自独立地为氢原子、氟原子或烷基，所述烷基的至少1个氢原子可以被氟原子取代。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述磺酸酯为以下的式(2)所示的化合物：
Figure FDA0000055795340000021
式中，R5及R6各自独立地为烷基或芳基，所述烷基或所述芳基的至少1个氢原子可以被氟原子取代。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质，其中，所述碳酸亚乙酯的重量比例WEC为5～20重量％，所述总计中所占的所述碳酸二乙酯的重量比例WDEC为30～65重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质，其中，所述非水溶剂包含第2添加剂，所述第2添加剂包含氟化芳香族化合物及脂肪酸烷基酯中的至少一者，所述非水电解质整体中的所述第2添加剂的重量比例为10重量％以下。
6.一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的隔膜及权利要求1～5中任一项所述的非水电解质，
所述负极包含负极芯材及附着在所述负极芯材上的负极合剂层，
所述负极合剂层包含石墨粒子、被覆所述石墨粒子的表面的水溶性高分子、和将被所述水溶性高分子被覆的所述石墨粒子间粘接的粘合剂。
7.一种非水电解质二次电池，其通过对权利要求6所述的电池至少进行1次充放电而获得。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质二次电池，其中，所述水溶性高分子包含纤维素衍生物或聚丙烯酸。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层的水渗透速度为3～40秒。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1添加剂占所述非水电解质整体的0.01～2.95重量％。
11.一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜及非水电解质，
所述负极包含负极芯材及附着在所述负极芯材上的负极合剂层，
所述负极合剂层包含石墨粒子、被覆所述石墨粒子的表面的水溶性高分子、和将被所述水溶性高分子被覆的所述石墨粒子间粘接的粘合剂，
所述非水电解质包含非水溶剂、溶解于所述非水溶剂中的溶质，
所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和第1添加剂，
所述碳酸亚乙酯、所述碳酸亚丙酯和所述碳酸二乙酯的总计中所占的碳酸亚丙酯的重量比例WPC为30～60重量％，
所述碳酸亚丙酯的重量比例WPC相对于所述总计中所占的所述碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比：WPC/WEC满足2.25≤WPC/WEC≤6，
所述第1添加剂包含不饱和磺内酯及磺酸酯中的至少一者，并且，所述第1添加剂占所述非水电解质整体的0.01～2.95重量％。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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