CN102162996B - 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供负型感光性树脂组合物、以及固化浮雕图案的制造方法，所述负型感光性树脂组合物在低温固化后能够形成与基板的粘接性优异的固化膜。负型感光性树脂组合物含有：100质量份(A)特定结构的聚酰亚胺前体；1～20质量份(B)光聚合引发剂；以及0.01～10质量份(C)具有1个以上选自由羟基、醚基和酯基组成的组中的官能团的碳数2～30的单羧酸化合物。

Description

负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、使用其的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置，所述感光性树脂组合物用于形成例如电子部件的绝缘材料以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜和层间绝缘膜等的浮雕图案。

背景技术

以往，电子部件的绝缘材料以及半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。在该聚酰亚胺树脂中，以感光性聚酰亚胺前体的形式提供的物质可通过该前体的涂布、曝光、显影、和固化的热酰亚胺化处理来容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。与以往的非感光型聚酰亚胺相比，这样的感光性聚酰亚胺前体具有可大幅缩短工序的特征。

另一方面，近年来，从集成度和功能的提高、以及芯片尺寸的短小化的观点来看，将半导体装置安装到印刷布线基板中的方法也在变化。逐渐从以往的利用金属针和铅-锡共晶焊料的安装方法转变为使用可更高密度安装的BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)、CSP(Chip Size Package，芯片尺寸封装体)等聚酰亚胺覆膜直接接触焊料凸块的结构。在形成这样的凸块结构时，该覆膜需要具有高的耐热性和耐化学药品性。已公开了通过在包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的组合物中添加热交联剂来提高聚酰亚胺覆膜或聚苯并噁唑覆膜的耐热性的方法(参照专利文献1)。

进而，由于半导体装置的微细化的推进，半导体装置的布线电阻已经变得无法忽视。因此，正从迄今使用的金或铝的布线向电阻更低的铜或铜合金的布线改变。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-287889号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，发明人认识到，如果使用上述专利文献1中公开的一种感光性树脂组合物来在由铜或铜合金形成的基板上进行图案形成，则在将图案在250℃左右的低温下固化时，存在固化物与基板的粘接性达不到使用水平的问题，并进行了深入的研究，结果完成了本发明。

本发明的目的在于，提供在低温固化后能够形成与基板的粘接性优异的固化膜的负型感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物来形成聚酰亚胺图案的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。

用于解决问题的方案

本发明人等发现通过使用具有特定结构的化合物，即使在使用铜或铜合金作为基板时，也能获得在低温固化后能够形成与基板的粘接性优异的固化膜的负型感光性树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]一种负型感光性树脂组合物，其含有下述物质：

100质量份(A)具有下述通式(1)所示的结构的聚酰亚胺前体，

[化学式1]

{式中，X₁为4价有机基团，Y₁为2价有机基团，n为2～150的整数，R₁和R₂各自独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R₁和R₂这两者不同时为氢原子，

[化学式2]

(式中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，且m为2～10的整数)}；

1～20质量份(B)光聚合引发剂；以及

0.01～10质量份(C)具有1个以上选自由羟基、醚基和酯基组成的组中的官能团的碳数2～30的单羧酸化合物。

[2]根据上述[1]所述的负型感光性树脂组合物，上述(C)单羧酸化合物为选自由下述通式(3)所示的化合物组成的组中的至少1种单羧酸化合物，

[化学式3]

{式中，R₆为氢原子或碳数1～3的有机基团，R₇为氢原子、碳数1～3的烷基或R₈，在此，R₈为下述通式所示的基团，R₉为氢原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的烷基羰基，

[化学式4]

(式中，Z₁为羟基或碳数1～3的烷氧基，j为0～5的整数，且Z₁在存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同)}。

[3]根据上述[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(C)单羧酸化合物为选自由下述通式(4)所示的化合物组成的组中的至少1种单羧酸化合物，

[化学式5]

{式中，R₁₀为氢原子或碳数1～3的有机基团，R₁₁为氢原子、碳数1～3的烷基或R₁₂，在此，R₁₂为下述通式所示的基团，

[化学式6]

(式中，Z₂为羟基或碳数1～3的烷氧基，k为0～5的整数，且Z₂在存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同)}。

[4]根据上述[1]～[3]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其进一步含有0.05～10质量份(D)有机钛化合物。

[5]根据上述[4]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述(D)有机钛化合物为选自由钛螯合物、四烷氧基钛化合物和茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。

[6]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括下述工序：

(1)通过将上述[1]～[5]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基板上形成感光性树脂层的工序；

(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；

(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；

(4)通过对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。

[7]一种半导体装置，其具有利用上述[6]所述的制造方法得到的固化浮雕图案而成。

发明的效果

本发明通过在负型感光性树脂组合物中配合具有特定结构的化合物，可得到即使通过低温固化也能形成在固化后与基板的粘接性优异的固化膜的负型感光性树脂组合物，进而，可提供使用该感光性树脂组合物来形成聚酰亚胺图案的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。

具体实施方式

下面对本发明进行具体说明。此外，在本说明书范围内，在通式中以同一符号表示的结构在分子中存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。

负型感光性树脂组合物

本发明提供含有下述物质的负型感光性树脂组合物：

100质量份(A)具有下述通式(1)所示的结构的聚酰亚胺前体(以下也称为(A)聚酰亚胺前体)，

[化学式7]

{式中，X₁为4价有机基团，Y₁为2价有机基团，n为2～150的整数，R₁和R₂各自独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R₁和R₂这两者不同时为氢原子，

[化学式8]

(式中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，且m为2～10的整数)}；1～20质量份(B)光聚合引发剂；以及，0.01～10质量份(C)具有1个以上选自由羟基、醚基和酯基组成的组中的官能团的碳数2～30的单羧酸化合物(以下也称为(C)单羧酸化合物)。即，本发明的负型感光性树脂组合物以100质量份(A)聚酰亚胺前体、1～20质量份(B)光聚合引发剂以及0.01～10质量份(C)单羧酸化合物为必要成分。

(A)聚酰亚胺前体

对本发明中使用的(A)聚酰亚胺前体进行说明。(A)聚酰亚胺前体是本发明的负型感光性树脂组合物中的树脂成分，为具有上述通式(1)所示的结构的聚酰胺。(A)聚酰亚胺前体通过进行加热(例如200℃以上)环化处理而被转化为聚酰亚胺。

上述通式(1)中，从兼具耐热性和感光特性的观点来看，以X₁表示的4价有机基团优选为碳数6～40的有机基团，进一步优选为-COOR₁基以及-COOR₂基与-CONH-基相互位于邻位的芳香族基团、或脂环式脂肪族基团。作为以X₁表示的4价有机基团，可进一步优选列举出下述式(5)所示的结构，但不限定于这些。

[化学式9]

另外，X₁的结构可以是1种或2种以上的组合。从兼具耐热性和感光特性的观点来看，具有上述式(5)所示的结构的X₁基团是优选的。

上述通式(1)中，从兼具耐热性和感光特性的观点来看，以Y₁表示的2价有机基团优选为碳数6～40的芳香族基团，例如可列举出下述式(6)所示的结构和下述式(7)所示的结构，但不限定于这些。

[化学式10]

[化学式11]

{式中，A表示甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)或丁基(-C₄H₉)。}

另外，Y₁的结构可以是1种或2种以上的组合。从兼具耐热性和感光特性的观点来看，具有上述式(6)和(7)所示的结构的Y₁基团是优选的。

关于R₁和R₂，上述通式(2)中的R₃优选为氢原子或甲基，从感光特性的观点来看，R₄和R₅优选为氢原子。另外，从感光特性的观点来看，m为2以上且10以下，优选为2以上且4以下。

(A)聚酰亚胺前体的制备方法

在(A)聚酰亚胺前体中，上述通式(1)所示的结构例如可如下得到：首先，使包含前述4价有机基团X₁的四羧酸二酐与光聚合性的具有不饱和双键的醇类以及任意的碳数1～4的饱和脂肪族醇类反应，制得部分酯化的四羧酸(以下也称为酸-酯体)，然后，使其与包含前述2价有机基团Y₁的二胺类进行酰胺缩聚。

酸-酯体的制备

本发明中，作为可适宜地用于制备(A)聚酰亚胺前体的、包含4价有机基团X₁的四羧酸二酐，例如可列举出均苯四酸酐、联苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯砜-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯甲烷-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2，2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等，但不限定于这些。另外，这些当然可单独使用，这些也可以将2种以上混合使用。

本发明中，作为可适宜地用于制备(A)聚酰亚胺前体的、光聚合性的具有不饱和双键的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺基乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺基乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等。

也可以在上述醇类中混合一部分作为碳数1～4的饱和脂肪族醇的、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等来使用。

在吡啶等碱性催化剂的存在下、适当的反应溶剂中、温度20～50℃下，对上述适宜于本发明的四羧酸二酐与上述醇类进行4～10小时的搅拌溶解、混合，从而可以进行酸酐的酯化反应，得到所期望的酸-酯体。

作为上述反应溶剂，优选为可完全溶解酸-酯体以及作为酸-酯体与二胺成分的酰胺缩聚产物的聚酰亚胺前体的物质，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。

对于反应溶剂，除此之外，作为酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。根据需要，这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

聚酰亚胺前体的制备

在冰冷下，在上述酸-酯体(典型的是上述反应溶剂中的溶液)中投入并混合适当的脱水缩合剂，例如二环己基碳化二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1-羰基二氧-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等，使酸-酯体形成聚酸酐，然后将可适宜地在本发明中使用的包含2价有机基团Y₁的二胺类溶解或分散于另一溶剂并将所得溶液滴加投入其中，使其进行酰胺缩聚，从而可得到目标的聚酰亚胺前体。

作为可适宜地在本发明中使用的包含2价有机基团Y₁的二胺类，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、以及它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟甲基、羟乙基、卤素等取代的物质，例如3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯，以及它们的混合物等，但不限定于这些。

另外，为了提高通过将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基板上而在基板上形成的感光性树脂层与各种基板的密合性，也可以在制备(A)聚酰亚胺前体时使1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类共聚。

酰胺缩聚反应结束后，根据需要将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物滤出，然后将水、脂肪族低级醇、或它们的混合液等不良溶剂投入到所得聚合物成分中，使聚合物成分析出，进一步通过重复再溶解、再沉淀析出操作等来纯化聚合物，并进行真空干燥，分离出目标的聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，也可以使该聚合物的溶液通过用适当的有机溶剂使阴离子和/或阳离子交换树脂膨润而充填的柱，除去离子性杂质。

按基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量进行测定时，(A)聚酰亚胺前体的分子量优选为8000～150000，更优选为9000～50000。重均分子量为8000以上时，机械物性良好，为150000以下时，在显影液中的分散性良好，且浮雕图案的分辨率良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。

(B)光聚合引发剂

对本发明中使用的(B)光聚合引发剂进行说明。作为(B)光聚合引发剂，可任意地选择以往用作UV固化用的光聚合引发剂的化合物。作为可适宜地用作(B)光聚合引发剂的化合物，例如可优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯甲酮、二苄基甲酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯甲酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟等肟类；N-苯甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；过氧化苯甲酰等过氧化物类；芳香族联咪唑类等，但不限定于这些。另外，在使用这些时，可以是1种或2种以上的混合物。在上述光聚合引发剂中，尤其从感光度的观点来看，肟类是更优选的。

相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，(B)光聚合引发剂的配合量为1～20质量份，从感光度特性的观点来看，优选为2～15质量份。通过配合相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体为1质量份以上的(B)光聚合引发剂，使得感光度优异，通过配合20质量份以下，使得厚膜固化性优异。

(C)单羧酸化合物

对本发明中使用的(C)单羧酸化合物进行说明。(C)单羧酸化合物是分子中只有1个羧基、且具有1个以上选自由羟基、醚基和酯基组成的组中的官能团的、碳数2～30的羧酸化合物。通过使用(C)单羧酸化合物，即使进行低温固化，也可获得固化后的基板(尤其是铜或铜合金)与由(A)聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺树脂的良好的粘接性。

即使进行低温固化也可获得良好的粘接性的化学机理并不确定，可推测如下：分子内仅有的1个羧基与基板上的例如铜发生相互作用，并且，选自由羟基、醚基和酯基组成的组中的官能团介由氢键等与(A)聚酰亚胺前体的羰基或通过加热而环化的聚酰亚胺的羰基发生相互作用，从而可使基板与树脂的距离保持一定，由此来提高粘接性。

从提高负型感光性树脂组合物的固化后的固化物与基板(尤其是铜或铜合金)的粘接性的观点来看，(C)单羧酸化合物的碳数为2以上且30以下。该碳数优选为2～20的范围，更优选为2～15的范围。

作为(C)单羧酸化合物的具体例子，可列举出羟基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、异丙氧基乙酸、乳酸、2-甲氧基丙酸、2-羟基异丁酸、亚苄基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-苯基丙酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、O-乙酰基扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-甲氧基丁酸以及3-甲氧基丙酸等。其中，从更加良好地获得上述粘接性的观点来看，羧基的α位至少具有1个选自由羟基、醚基和酯基组成的组中的官能团的碳数2～30的单羧酸化合物是优选的。

进而，从提高粘接性的观点来看，(C)单羧酸化合物更优选为选自由下述通式(3)所示的化合物组成的组中的至少1种单羧酸化合物。

[化学式12]

{式中，R₆为氢原子或碳数1～3的有机基团，R₇为氢原子、碳数1～3的烷基或R₈，在此，R₈为下述通式所示的基团，R₉为氢原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的烷基羰基。

[化学式13]

(式中，Z₁为羟基或碳数1～3的烷氧基，j为0～5的整数，且Z₁在存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。)}

作为上述通式(3)所示的化合物，具体而言，可列举出羟基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、异丙氧基乙酸、乳酸、2-甲氧基丙酸、2-羟基异丁酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、扁桃酸、阿卓乳酸、O-乙酰基扁桃酸以及α-甲氧基苯基乙酸等。

其中，从粘接性特别良好的观点来看，进一步优选为选自由下述通式(4)所示的化合物组成的组中的至少1种单羧酸化合物。

[化学式14]

{式中，R₁₀为氢原子或碳数1～3的有机基团，R₁₁为氢原子、碳数1～3的烷基或R₁₂，在此，R₁₂为下述通式所示的基团。

[化学式15]

(式中，Z₂为羟基或碳数1～3的烷氧基，k为0～5的整数，且Z₂在存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。)}

作为上述通式(4)所示的化合物，具体而言，可列举出羟基乙酸、乳酸、2-羟基异丁酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、扁桃酸等。

从感光特性的观点来看，通式(3)中的R₆和通式(4)中的R₁₀分别为氢原子或碳数1～3的有机基团。另外，从感光特性的观点来看，通式(3)中的R₇为氢原子、碳数1～3的烷基或上述R₈，基于与上述R₇相同的理由，通式(4)中的R₁₁为氢原子、碳数1～3的烷基或上述R₁₂。从提高负型感光性树脂组合物的固化后的固化物与基板(尤其是铜或铜合金)的粘接性的观点来看，通式(3)中的R₉为氢原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的烷基羰基。

相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，(C)单羧酸化合物的配合量为0.01～10质量份，优选为0.05～2质量份。上述配合量为0.01质量份以上时，表现良好的粘接性，另一方面，为10质量份以下时，在铜或铜合金的基板上使用本发明的负型感光性树脂组合物来形成感光性树脂层的情况下，抑制铜或铜合金上的变色的效果优异。

(D)有机钛化合物

在本发明的负型感光性树脂组合物中，可以含有(D)有机钛化合物。通过含有(D)有机钛化合物，即使在用250℃这样的低温固化进行固化时，也可形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。另外，尤其通过使负型感光性树脂组合物中含有(C)单羧酸化合物和(D)有机钛化合物这两者，可使固化后的感光性树脂层在基板粘接性的基础上还发挥耐化学药品性优异这样的效果。

作为可用作(D)有机钛化合物的有机钛化合物，可列举出有机化学物质介由共价键或离子键而键合于钛原子的物质。

(D)有机钛化合物的具体的例子示于下述I)～VII)：

I)钛螯合物：其中，从获得负型感光性树脂组合物的储藏稳定性以及良好的图案的观点来看，具有2个以上烷氧基的钛螯合物是更优选的，具体的例子有双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二正丁醇双(2，4-戊二酮基)钛、二异丙醇双(2，4-戊二酮基)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮基)钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛等。

II)四烷氧基钛化合物：例如有四正丁醇钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧基钛、四正壬醇钛、四正丙醇钛、四硬脂酰氧基钛(titanium tetrastearyloxide)、四[双{2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。

III)茂钛化合物：例如有三甲醇五甲基环戊二烯基钛、双(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛、双(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。

IV)单烷氧基钛化合物：例如有三(二辛基磷酸)异丙醇合钛、三(十二烷基苯磺酰基)异丙醇合钛等。

V)氧化钛化合物：例如有双(戊二酮基)氧化钛、双(四甲基庚二酮基)氧化钛、酞菁氧化钛等。

VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如有四乙酰丙酮钛等。

VII)钛酸酯偶联剂：例如有异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。

其中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点来看，(D)有机钛化合物优选为选自由上述I)钛螯合物、II)四烷氧基钛化合物和III)茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。

相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，配合(D)有机钛化合物时的配合量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。该配合量为0.05质量份以上时，表现良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为10质量份以下时，储藏稳定性优异。

(E)其他成分

本发明的负型感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)～(D)成分以外的成分。对于本发明的负型感光性树脂组合物，典型的是，将上述各成分和根据需要而进一步使用的任意成分溶于溶剂来形成清漆状的负型感光性树脂组合物，以该形式使用，因此作为(E)其他成分，可举出溶剂。作为溶剂，从对(A)聚酰亚胺前体的溶解性的观点来看，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，这些可以单独使用或2种以上组合使用。

根据负型感光性树脂组合物的所期望的涂布膜厚和粘度，相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，上述溶剂例如以30～1500质量份的范围使用，优选以100～1000质量份的范围使用。

进而，从提高负型感光性树脂组合物的储藏稳定性观点来看，包含醇类的溶剂是优选的。对于可适宜地使用的醇类，典型的是分子内具有醇性羟基且不具有烯属双键的醇，作为具体的例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类，乳酸乙酯等乳酸酯类，丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-正丙醚、丙二醇-2-正丙醚等丙二醇单烷基醚类，乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等单醇类，2-羟基异丁酸酯类，乙二醇和丙二醇等二醇类。在这些中，乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类和乙醇是优选的，尤其，乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚和丙二醇-1-正丙醚是更优选的。

溶剂含有不具有烯属双键的醇时，不具有烯属双键的醇占全部溶剂中的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。不具有烯属双键的醇的上述含量为5质量％以上时，负型感光性树脂组合物的储藏稳定性良好，为50质量％以下时，(A)聚酰亚胺前体的溶解性良好。

本发明的负型感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为可含有的树脂成分，可列举出聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，这些树脂成分的配合量优选为0.01～20质量份的范围。

另外，在本发明的负型感光性树脂组合物中，可以为了提高感光度而任意地配合敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米氏酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2，6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。这些可以单独使用或使用例如2～5种的组合。

负型感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时，相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，其配合量优选为0.1～25质量份。

另外，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任意地配合光聚合性的具有不饱和键的单体。作为这样的单体，利用光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物是优选的，可列举出下述物质但并不特别限于此：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为代表的、乙二醇或聚乙二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、甘油的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或三丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯以及环己烷二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、双酚A的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯(benzene trimethacrylate)、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。

负型感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述的光聚合性的具有不饱和键的单体时，相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，上述光聚合性的具有不饱和键的单体的配合量优选为1～50质量份。

另外，为了提高使用本发明的负型感光性树脂组合物形成的膜与基材的粘接性，可以任意地配合粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻氨甲酰苯甲酸、二苯甲酮-3，3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4，4’-二羧酸、苯-1，4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2，5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，以及三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、二异丙酸乙基乙酰乙酸基铝等铝系粘接助剂等。

在这些粘接助剂中，从粘接力的观点来看，更优选使用硅烷偶联剂。相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，负型感光性树脂组合物中含有粘接助剂时，粘接助剂的配合量优选为0.5～25质量份的范围。

另外，尤其为了提高在包含溶剂的溶液的状态下保存时的负型感光性树脂组合物的粘度以及感光度的稳定性，可以任意地配合热阻聚剂。作为热阻聚剂，可使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。

作为在负型感光性树脂组合物中配合时的热阻聚剂的配合量，相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，优选为0.005～12质量份的范围。

另外，可以任意地配合交联剂。交联剂可以是，在将使用本发明的负型感光性树脂组合物所形成的浮雕图案加热固化时，可使(A)聚酰亚胺前体交联的交联剂或者可使交联剂自身形成交联网络的交联剂。交联剂可进一步强化由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学药品性。作为交联剂，可适宜地使用氨基树脂及其衍生物，其中，可适宜地使用尿素树脂、二醇尿素树脂(glycol urea resin)、羟基亚乙基尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰二胺树脂、以及它们的衍生物。特别优选为烷氧基甲基化尿素化合物和烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，作为例子，可列举出MX-290(NIPPON CARBIDEINDUSTRIES CO.，INC.制造)、UFR-65(Mitsui Cytec Co.，Ltd.制造)、以及MW-390(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.，INC.制造)。

从与耐热性和耐化学药品性以外的各性能兼顾来看，相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，负型感光性树脂组合物含有交联剂时的配合量优选为0.5～20质量份，更优选为2～10质量份。该配合量为0.5质量份以上时，表现良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为20质量份以下时，储藏稳定性优异。

另外，在使用例如由铜或铜合金形成的基板时，为了抑制基板变色，可以任意地配合唑类化合物。作为唑类化合物，可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4，5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1，5-二甲基三唑、4，5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。可特别优选列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、以及4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑类化合物可以使用1种也可以使用2种以上的混合物。

相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，负型感光性树脂组合物含有上述唑类化合物时，上述唑类化合物的配合量优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点来看，更优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体的配合量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成本发明的负型感光性树脂组合物的情况下，铜或铜合金表面的变色得到抑制，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。

另外，为了抑制铜上的变色，可以任意地配合受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基-氢醌、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-硫-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3-羟基-2，6-二甲基-4-异丙基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-s-丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2，6-二甲基苄基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2，6-二甲基苄基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3-羟基-2，6-二甲基-4-苯基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，5，6-三甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2，5-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-5，6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，5-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等，但不限定于这些。在这些中，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等是特别优选的。

相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体，受阻酚化合物的配合量优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点来看，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于100质量份(A)聚酰亚胺前体的配合量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成本发明的负型感光性树脂组合物的情况下，可防止铜或铜合金的变色和腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。

固化浮雕图案的制造方法

本发明还提供包括下述工序的固化浮雕图案的制造方法：(1)通过将上述本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基板上形成感光性树脂层的工序；(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；(4)通过对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。下面，对各工序的典型方式进行说明。

(1)通过将负型感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基 板上形成感光性树脂层的工序

在本工序中，将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基材上，根据需要在此后使其干燥来形成感光性树脂层。作为涂布方法，可使用以往用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如用旋转涂布器、棒涂布器、刮刀涂布器、帘式涂布器、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷雾涂布器进行喷雾涂布的方法等。

根据需要，可干燥由负型感光性树脂组合物形成的涂膜，作为干燥方法，可使用风干、利用烘箱或加热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，理想的是，涂膜的干燥在负型感光性树脂组合物中的(A)聚酰亚胺前体不发生酰亚胺化的条件下进行。具体而言，进行风干或加热干燥时，可在20℃～140℃、1分钟～1小时的条件下进行干燥。由此可在基板上形成感光性树脂层。

(2)对感光性树脂层进行曝光的工序

在本工序中，使用触点对准器、镜面投影(mirrorprojection)、步进器等曝光装置，利用紫外线光源等，隔着具有图案的光掩膜或掩模或直接对上述工序中形成的感光性树脂层进行曝光。

此后，为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度与时间的组合的曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选为温度40～120℃、时间10秒钟～240秒钟，只要不妨碍本发明的负型感光性树脂组合物的各特性，则不限定为该范围。

(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的 工序

在本工序中，将曝光后的感光性树脂层中的未曝光部显影并除去。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可从现有已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、搅动(Paddle)法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法来使用。另外，显影之后，为了调整浮雕图案的形状等，可以根据需要实施基于任意的温度和时间的组合的显影后烘烤。

作为显影中使用的显影液，对于负型感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合是优选的。作为良溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等是优选的，作为不良溶剂，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯以及水等是优选的。在将良溶剂与不良溶剂混合来使用时，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂与良溶剂的比例。另外，可以将2种以上的各溶剂、例如几种组合来使用。

(4)通过对浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的 工序

在本工序中，将上述通过显影得到的浮雕图案加热来使感光成分分散，同时使(A)聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而转化为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可选择利用加热板的方法、使用烘箱的方法、使用可设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热可在例如200℃～400℃、30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等惰性气体。

半导体装置

本发明还提供具有利用上述本发明的固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案而成的半导体装置。本发明还提供如下的半导体装置：具有作为半导体元件的基材和在该基材上利用上述固化浮雕图案制造方法形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案。另外，本发明也可适用于如下半导体装置的制造方法：使用半导体元件作为基材，且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本发明的半导体装置可以如下制造：将用上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等而形成，并与公知的半导体装置的制造方法组合。

本发明的负型感光性树脂组合物可如上述这样应用于半导体装置中，还可用于多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜以及液晶取向膜等用途。

实施例

下面，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于此。在实施例、比较例和制造例中，依据下述方法测定和评价负型感光性树脂组合物的物性。

(1)重均分子量

用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定各聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)。测定中使用的柱为昭和电工公司制造的商标名Shodex 805M/806M串联柱，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工(株)制造的Shodex STANDARD SM-105，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工制造的商标名Shodex RI-930。

(2)粘接性试验

将负型感光性树脂组合物旋转涂布于铜基板上并干燥，形成作为感光性树脂层的厚度17μm的涂膜，然后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型，日本，Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造)在氮气气氛下进行在200℃下1小时、接着在250℃下2小时的加热处理(固化)，从而得到厚度10μm的聚酰亚胺涂膜。膜厚测定使用Tencor P-15型段差计(KLA-Tencor Corporation制造)来进行。对于固化后的膜，依据JIS K 5600-5-6标准的划格法(crosscut method)，基于下述基准评价金属材料(铜基板)与耐热性树脂(聚酰亚胺涂膜)之间的粘接特性。

“最佳”：与基板粘接的聚酰亚胺涂膜的格子数为100。

“佳”：与基板粘接的聚酰亚胺涂膜的格子数为80～99。

“略佳”：与基板粘接的聚酰亚胺涂膜的格子数为50～79。

“略差”：与基板粘接的聚酰亚胺涂膜的格子数为20～49。

“差”：与基板粘接的聚酰亚胺涂膜的格子数小于20。

(3)耐化学药品性试验

在6英寸带氮化膜的硅片(KYODO INTERNATIONAL，INC.制造)上进行旋转涂布并干燥，形成作为感光性树脂层的厚度17μm的涂膜。使用带试验图案的掩模、利用ghi步进器(Prisma-ghi，Ultratech，Inc.制造)以200mJ/cm²对该涂膜照射能量来进行曝光。接着，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型，日本，DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造)对形成于晶片上的涂膜进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯冲洗来将未曝光部显影除去，得到聚酰亚胺前体的浮雕图案。对于形成有浮雕图案的晶片，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本国、Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造)在氮气气氛下进行在200℃下1小时、接着在250℃下2小时的加热处理，从而在带氮化膜硅片上得到厚度10μm的聚酰亚胺的固化浮雕图案。

将所得聚酰亚胺图案在由1wt％氢氧化钾、39wt％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、60wt％二甲基亚砜形成的溶液中在100℃下浸渍1小时。在水洗和风干之后，通过膜厚测定和光学显微镜下的观察来进行聚酰亚胺涂膜的评价。对于浸渍后的涂膜，将与浸渍前相比涂膜的膜厚变化在±1％以内且未产生裂纹的情况评价为“最佳”，将涂膜的膜厚变化在±3％以内且未产生裂纹的情况评价为“佳”，将膜厚变化超过±3％或产生裂纹的情况评价为“差”。

制造例1(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A的合成)

将155.1g 4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)放入容量2升的可拆式烧瓶，加入131.2g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和400mlγ-丁内酯，在室温下搅拌，边搅拌边加入81.5g吡啶，得到反应混合物。在由反应引起的发热结束后自然冷却至室温，放置16小时。

接着，在冰冷下，边搅拌边用40分钟在反应混合物中加入将206.3g二环己基碳化二亚胺(DCC)溶解于180mlγ-丁内酯而成的溶液，接着边搅拌边用60分钟加入使93.0g 4，4’-二氨基二苯基醚(DADPE)悬浮于350mlγ-丁内酯而成的物质。进一步在室温下搅拌2小时，然后，加入30ml乙醇并搅拌1小时，接着，加入400ml γ-丁内酯。通过过滤来去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。

将所得反应液加入到3升的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。将所生成的粗聚合物滤出、溶解于1.5升四氢呋喃，得到粗聚合物溶液。将所得粗聚合物溶液滴加到28升的水中来使聚合物沉淀，将所得沉淀物滤出，然后真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A)。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物A的分子量，结果重均分子量(Mw)为20000。

制造例2(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物B的合成)

使用147.1g 3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐代替制造例1的155.1g 4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐，除此之外与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物B。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物B的分子量，结果重均分子量(Mw)为22000。

实施例1

使用聚合物A、B，用下述方法制备负型感光性树脂组合物，对所制备的组合物进行评价。将作为聚酰亚胺前体的50g聚合物A和50g聚合物B((A)聚酰亚胺前体)与下述物质一起溶解于由80g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)和20g乳酸乙酯形成的混合溶剂中：4g 1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟((B)光聚合引发剂)、0.2g扁桃酸((C)单羧酸化合物)、0.15g苯并三唑、1.5g 1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、10g N-苯基二乙醇胺、4g甲氧基甲基化尿素树脂(MX-290)、8g四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻氨甲酰苯甲酸、以及0.05g 2-亚硝基-1-萘酚。进一步加入少量该混合溶剂来将所得溶液的粘度调整为约35泊，形成负型感光性树脂组合物。

依据前述方法评价该组合物，结果即使在低温固化时粘接性的评价仍为100，是“最佳”的，耐化学药品性的评价为“佳”。

实施例2、3

将实施例1的作为本发明中的(C)单羧酸化合物的扁桃酸的配合量变更为表1所示的组成内容来制备负型感光性树脂组合物，分别与实施例1进行同样的评价。在任一情况下均按与实施例1相同的方法评价，其评价结果与实施例1相同。

实施例4

将实施例1的作为本发明中的(C)单羧酸化合物的扁桃酸的配合量变更为表1所示的组成内容来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价粘接性，结果为80，是“佳”的。耐化学药品性的评价结果与实施例1相同。

实施例5

将实施例1的作为本发明中的(C)单羧酸化合物的扁桃酸的配合量变更为表1所示的组成内容来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价结果与实施例1相同。

实施例6

按表1所示的组成内容使用2-羟基异丁酸代替实施例1的作为本发明中的(C)单羧酸化合物的扁桃酸来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价结果与实施例1相同。

实施例7

按表1所示的组成内容使用乳酸代替实施例1的作为本发明中的(C)单羧酸化合物的扁桃酸来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价粘接性，结果为85，是“佳”的。耐化学药品性的评价结果与实施例1相同。

实施例8

按表1所示的组成内容使用甲氧基苯基乙酸代替实施例1的作为本发明中的(C)单羧酸化合物的扁桃酸来制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价粘接性，结果为60，是“略佳”的。耐化学药品性的评价结果与实施例1相同。

实施例9

在实施例1的组成中进一步加入作为(D)有机钛化合物的0.1g二异丙醇双(乙基乙酰乙酸基)钛(Titanium diisopropoxidebis(ethyl acetoacetate)，D1)，除此之外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。进行耐化学药品性评价，结果膜的膜厚变化在±1％以内，也未观察到裂纹，为“最佳”。粘接性的评价结果与实施例1相同。

实施例10

在实施例1的组成中进一步加入作为(D)有机钛化合物的0.1g四正丁醇钛(D2)，除此之外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。进行耐化学药品性评价，结果膜的膜厚变化在±1％以内，也未观察到裂纹，为“最佳”。粘接性的评价结果与实施例1相同。

实施例11

在实施例1的组成中进一步加入作为(D)有机钛化合物的0.1g双(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(D3)，除此之外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。进行耐化学药品性评价，结果膜的膜厚变化在±1％以内，也未观察到裂纹，为“最佳”。粘接性的评价结果与实施例1相同。

实施例12

使用100g聚合物A代替作为本发明中的(A)聚酰亚胺前体的50g聚合物A和50g聚合物B，除此之外与实施例9同样地制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。评价结果与实施例9相同。

比较例1

从实施例1的组成中去掉扁桃酸，除此之外与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。通过依据前述方法在硅片和铜基板上进行涂布、干燥、曝光、显影以及加热处理而得到的聚酰亚胺涂膜的耐化学药品性的评价为“佳”，但由于不包含本发明的(C)单羧酸化合物，粘接性为40，是“略差”的。

比较例2

在比较例1的组成中加入作为(D)有机钛化合物的0.1g二异丙醇双(乙基乙酰乙酸基)钛(D1)，除此之外与比较例1同样地制备负型感光性树脂组合物，与实施例1进行同样的评价。通过依据前述方法在硅片和铜基板上涂布、干燥、曝光、显影、以及加热处理而得到的聚酰亚胺涂膜的耐化学药品性的评价为“最佳”，但由于不包含本发明的(C)单羧酸化合物，粘接性为0，是“差”的。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的负型感光性树脂组合物可适宜地在用于制造例如半导体装置、多层布线基板等电气电子材料的感光性材料领域中使用。

Claims (7)

1.一种负型感光性树脂组合物，其含有下述物质：

100质量份（A）具有下述通式（1）所示的结构的聚酰亚胺前体，

式中，X₁为下述通式（5）所示的碳数6~40的4价有机基团，Y₁为下述通式（6）或下述通式（7）所示的碳数6~40的2价有机基团，n为2~150的整数，R₁和R₂各自独立地为氢原子、或下述通式（2）所示的1价有机基团、或碳数1~4的饱和脂肪族基团，其中，R₁和R₂这两者不同时为氢原子，

式中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或甲基，且m为2~10的整数，

通式（7）中，A表示甲基-CH₃、乙基-C₂H₅、丙基-C₃H₇或丁基-C₄H₉；

1~20质量份（B）光聚合引发剂；以及

0.01~10质量份（C）具有1个以上选自由羟基、醚基和酯基组成的组中的官能团的碳数2~30的单羧酸化合物。

2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述（C）单羧酸化合物为选自由下述通式（3）所示的化合物组成的组中的至少1种单羧酸化合物，

式中，R₆为氢原子或甲基，R₇为氢原子、碳数1~3的烷基或R₈，在此，R₈为下述通式所示的基团，R₉为氢原子、碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷基羰基，

式中，Z₁为羟基或碳数1~3的烷氧基，j为0~5的整数，且Z1在存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。

3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述（C）单羧酸化合物为选自由下述通式（4）所示的化合物组成的组中的至少1种单羧酸化合物，

式中，R₁₀为氢原子或甲基，R₁₁为氢原子、碳数1~3的烷基或R₁₂，在此，R₁₂为下述通式所示的基团，

式中，Z₂为羟基或碳数1~3的烷氧基，k为0~5的整数，且Z₂在存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。

4.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其进一步含有0.05~10质量份（D）有机钛化合物。

5.根据权利要求4所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述（D）有机钛化合物为选自由钛螯合物、四烷氧基钛化合物和茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。

6.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括下述工序：

（1）通过将权利要求1~5中的任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板上而在该基板上形成感光性树脂层的工序；

（2）对该感光性树脂层进行曝光的工序；

（3）对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；

（4）通过对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。

7.一种半导体装置，其具有利用权利要求6所述的制造方法得到的固化浮雕图案而成。