JP6190805B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置などに関する。

従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。

一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。

さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。

この問題を解決する手段として、例えば、特許文献１には、末端エチレン結合を有する炭素数４以上の感光性基の一部を炭素数１ないし３の炭化水素基に置換した感光性ポリイミド前駆体が開示されている。

特開平６−８０７７６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成る感光性樹脂組成物は、解像度又は伸度については向上するものの、感光性樹脂組成物の透明性又はポリイミド被膜としての固さ（ヤング率）に改善の余地があった。

従って、本発明は、樹脂組成物として透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置又は表示体装置を提供することを課題とする。

本発明者は、上記従来技術が有する課題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、ポリイミド前駆体における側鎖の一部に特定の化学構造を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］ （Ａ）下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ₁は、炭素数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ₁は、炭素数６〜４０の２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）若しくは（３）：

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）
−Ｒ_６ （３）
（式中、Ｒ_６は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、又は炭素数６〜３０の芳香族基から選択される１価の基である。）
で表される１価の有機基であり、そしてＲ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２０モル％〜８０モル％である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部；及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１質量部〜２０質量部；
を含むネガ型感光性樹脂組成物。

［２］ 前記Ｒ_６は、エチレングリコール構造を有する炭素数５〜３０の脂肪族基である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

［３］ 前記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２の全てに対する前記一般式（２）で表される１価の有機基と前記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、９０モル％以上であり、かつＲ_１及びＲ_２の全てに対する前記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２５モル％〜７５モル％である、［１］又は［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

［４］ 前記（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対して、（Ｃ）熱架橋剤：０．１質量部〜３０質量部をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

［５］ 以下の工程：
（１）［１］〜［４］のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。

［６］ ［５］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。

［７］ 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［６］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。

［８］ 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［６］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。

本発明によれば、樹脂組成物として透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置又は表示体装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）開始剤、所望により、（Ｃ）熱架橋剤、及び所望により、その他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。

なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。

（Ａ）ポリイミド前駆体
実施の形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドである。

｛式中、Ｘ₁は、炭素数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ₁は、炭素数６〜４０の２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）若しくは（３）：

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）
−Ｒ_６ （３）
（式中、Ｒ_６は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、又は炭素数６〜３０の芳香族基から選択される１価の基である。）
で表される１価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計は、８０モル％以上であり、かつＲ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２０モル％〜８０モル％である。｝

上記一般式（１）中、Ｘ₁は、炭素数６〜４０の４価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは、−ＣＯＯＲ_１基及び−ＣＯＯＲ_２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。また、Ｘ_１で表される４価の有機基は、芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基であることがより好ましい。

さらに好ましくは、Ｘ₁は、下記一般式（５）で表される４価の有機基である。

また、Ｘ₁の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

上記一般式（１）中、Ｙ₁は、炭素数６〜４０の２価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ₁は、下記一般式（６）又は（７）で表される構造である。

（式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ_３）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（−Ｃ_３Ｈ_７）又はブチル基（−Ｃ_４Ｈ_９）を表す。｝

また、Ｙ₁の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

上記一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は上記一般式（２）若しくは（３）で表される１価の有機基である。

上記一般式（１）におけるｎは、２〜１５０の整数であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３〜１００の整数が好ましく、５〜７０の整数がより好ましい。

上記一般式（１）において、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２０モル％〜８０モル％である。さらに、一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、９０モル％以上であり、かつＲ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２５モル％〜７５モル％であることがより好ましい。

上記一般式（２）中のＲ_３は、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

上記一般式（２）中のＲ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。

上記一般式（２）中のｍは、２以上１０以下の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。

上記一般式（３）におけるＲ_６は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、又は炭素数６〜３０の芳香族基から選択される１価の基であれば限定されないが、炭素数５〜３０の脂肪族基であることが好ましく、エチレングリコール構造を有する炭素数５〜３０の脂肪族基であることがより好ましい。また、炭素数５〜３０の脂肪族基は、飽和炭化水素基でよく、そして該飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ヘテロ原子を含む１価の飽和有機基、又は１価の芳香族基で置換されていてもよい。好ましくは、上記一般式（３）におけるＲ_６は、ネオペンチル基、オクチル基、ベンジル基、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルから誘導される基から成る群から選択される。
なお、本発明におけるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子が挙げられる。

（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。

［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６〜４０の４価の有機基Ｘ_１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び（ｂ）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ_１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。

（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態において、炭素数６〜４０の４価の有機基Ｘ₁を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。また、これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。

本実施形態において、（ａ）上記一般式（２）で表される構造を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、等を挙げることができる。

（ｂ）上記一般式（３）で表される炭素数５〜３０の脂肪族又は炭素数６〜３０の芳香族アルコール類として、例えば、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等を挙げることができる。

ネガ型感光性樹脂組成物中の上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計した含有量は、上記一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２の全ての含有量に対し、８０モル％以上が好ましく、（ｂ）成分の含有量はＲ_１及びＲ_２の全ての含有量に対し、２０モル％〜８０モル％が好ましい。（ｂ）成分の含有量が８０モル％以下であると、所望の感光特性を得ることができるので好ましく、一方で、（ｂ）成分の含有量が２０モル％以上であると、透明性が発現し易くなるので好ましい。

上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０〜５０℃で４〜１０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。

上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。

炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。

上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。

（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。

（Ｂ）光重合開始剤
本実施形態における（Ｂ）光重合開始剤について説明する。（Ｂ）光重合開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。例えば、（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用されることができる。上記の（Ｂ）光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。

（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２質量部〜１５質量部が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上配合することで感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。

（Ｃ）熱架橋剤
実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ｃ）熱架橋剤を含むことが好ましい。熱架橋剤は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化するときに、（Ａ）ポリイミド前駆体を架橋できるか、又は熱架橋剤自身が架橋ネットワークを形成できる架橋剤であることができる。（Ｃ）熱架橋剤は、ネガ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができるため好ましい。（Ｃ）熱架橋剤としては、アミノ樹脂及びその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化尿素化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、ＵＦＲ−６５（日本サイテック社製）、及びＭＷ−３９０（日本カーバイド社製）が挙げられる。

（Ｃ）熱架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜３０質量部であれば限定されない。その中で０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２質量部〜１０質量部である。該配合量が０．１質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、３０質量部以下である場合、保存安定性に優れるので好ましい。

その他の成分
実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、増感剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。

溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

上記溶剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部〜１０００質量部の範囲で用いることができる。

更に、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；乳酸エチル等の乳酸エステル類；プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類；２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類；エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。

溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中のオレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量は、全溶剤の質量を基準として、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含有量が５質量％以上の場合、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、一方で、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になるため好ましい。

実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲である。

実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数（例えば２〜５種類）の組合せで用いることができる。

増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２５質量部であることが好ましい。

実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。

光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部であることが好ましい。

実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。

これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部〜２５質量部の範囲が好ましい。

実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。

熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部〜１２質量部の範囲が好ましい。

例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。

アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部〜５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。

実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが特に好ましい。

ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。

実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物には、有機チタン化合物を含有させてもよい。有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。

使用可能な有機チタン化合物としては、例えば、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。

有機チタン化合物の具体例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。

ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。

ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。

ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。

Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。

ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。

ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。

上記Ｉ）〜ＶＩＩ）の中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。

有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２質量部であることがより好ましい。該配合量が０．０５質量部以上である場合には良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合には保存安定性に優れるため好ましい。

硬化レリーフパターンの製造方法
実施の形態では、以下の工程（１）〜（４）：
（１）実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。

以下、各工程について説明する。
（１）実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。

必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。

（２）該感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。

この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０℃〜１２０℃であることが好ましく、時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、ネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。

（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。

（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

半導体装置
実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。

表示体装置
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。

以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリマー又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価を行った。

（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは、昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。

（２）感光性樹脂組成物の透明性評価
感光性樹脂組成物を３ｃｍ角の石英基板上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。膜厚測定は、Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて行った。この石英基板をＵＶ測定器（島津社製、ＵＶ−１６００ＰＣ）を用いて波長３６５ｎｍにおける吸光度を測定した。１０μｍ厚における吸光度が１．５以下であれば良好とした。

（３）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）のヤング率評価
６インチシリコンウエハー上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物をスピン塗布乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、３００℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。得られたポリイミド塗膜をダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウエハーから剥がしてポリイミドテープとした。得られたポリイミドテープのヤング率を引張試験機（ＵＴＭ−ＩＩ−２０型、オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０９に従って測定した。ヤング率が５．０ＧＰａ以上であれば良好とした。

（４）ポリイミドパターンのパターニング特性評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして、ポリアミド酸エステルのパターンを得た。

パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３００℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。得られた各パターンについて、パターン形状及びパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。
解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、１０μｍ以下、すなわちアスペクト比（塗布乾燥後の膜厚／解像度）が１以上であれば良好である。

（５）ポリイミドのパターンの精度評価
以下の基準に基づき、上記（４）で形成したポリイミドのパターンの精度を評価した。
「良好」：パターン断面が裾引きしておらず、アンダーカット、膨潤又はブリッジングが起こっていないパターンであり、且つアスペクト比が１以上であるパターンであり、加熱硬化時にパターン形状が変動しないパターン。
「不良」：上記「良好」の複数の条件の少なくとも１つを満足していないパターン。

＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。

次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いてｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）５０．２ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。

＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３２．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル１２３．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。

＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル４１．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。

＜製造例４＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＤの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００であった。

＜製造例５＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＥの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とエタノール２３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であった。

＜製造例６＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＦの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とネオペンチルアルコール４４．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。

＜製造例７＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＧの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）と１−オクタノール６５．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＧを得た。ポリマーＧの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。

＜製造例８＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＨの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とベンジルアルコール５４．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＨを得た。ポリマーＨの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。

＜製造例９＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＩの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０４．１ｇ（０．８ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル３２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＩを得た。ポリマーＩの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。

＜製造例１０＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＪの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＪを得た。ポリマーＪの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。

＜製造例１１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＫの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．０ｇ（０．９ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル１４７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＫを得た。ポリマーＫの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。

＜製造例１２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＬの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇ（０．９ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＬを得た。ポリマーＬの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。

＜製造例１３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＭの合成）
製造例１の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）と１−ブタノール３７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＭを得た。ポリマーＭの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。

＜実施例１＞
ポリマーＡを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ１００ｇ（（Ａ）ポリイミド前駆体）を、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（（Ｂ）光重合開始剤）４ｇ、ベンゾトリアゾール０．１５ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１．５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ−２９０）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。

該組成物を、前述の方法に従って評価した結果、吸光度が１．３６、ヤング率が５．６ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜実施例２＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＢに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．２９、ヤング率が５．５ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜実施例３＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＣに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．４０、ヤング率が５．４ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜実施例４＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＦに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．４８、ヤング率が５．６ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜実施例５＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＧに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．５０、ヤング率が６．０ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜実施例６＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＨに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．４８、ヤング率が５．６ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜実施例７＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＩに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度１．５０、ヤング率が５．０ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜実施例８＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＪに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度１．２７、ヤング率が５．６ＧＰａと良好であり、解像度は８μｍかつパターン精度も良好であった。

＜比較例１＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＤに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．６８、ヤング率が４．８ＧＰａ、パターン精度が不良といずれも基準を満たさなかった。

＜比較例２＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーＥに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．５７、ヤング率が４．９ＧＰａ、パターン精度が不良といずれも基準を満たさなかった。

＜比較例３＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーKに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．５８、ヤング率が４．９ＧＰａ、パターン精度が不良といずれも基準を満たさなかった。

＜比較例４＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーLに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．２５、ヤング率が５．６ＧＰａと良好であったが、パターン精度が不良であった。

＜比較例５＞
実施例１の、本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体をポリマーMに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、吸光度が１．６３、ヤング率が４．９ＧＰａ、パターン精度が不良といずれも基準を満たさなかった。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (8)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｘ₁は、炭素数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ₁は、炭素数６〜４０の２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）若しくは（３）：
   

   

   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）
   −Ｒ_６ （３）
   （式中、Ｒ_６は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数５〜３０の脂肪族基、又は炭素数６〜３０の芳香族基から選択される１価の基である。）
   で表される１価の有機基であり、但し、上記一般式（３）で表される１価の有機基は、上記一般式（２）で表される１価の有機基を除き、そしてＲ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ_１及びＲ_２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２０モル％〜８０モル％である。｝
   で表される構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部；及び
   （Ｂ）光重合開始剤：０．１質量部〜２０質量部；
   を含むネガ型感光性樹脂組成物。
2. 前記Ｒ_６は、エチレングリコール構造を有する炭素数５〜３０の脂肪族基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２の全てに対する前記一般式（２）で表される１価の有機基と前記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、９０モル％以上であり、かつＲ_１及びＲ_２の全てに対する前記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、２５モル％〜７５モル％である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対して、（Ｃ）熱架橋剤：０．１質量部〜３０質量部をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 以下の工程：
   （１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
   （２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
   （３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
   （４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
   を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
7. 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項６に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
8. 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項６に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。