CN1296433C - 一种胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃胶液，由苯并噁嗪树脂、阻燃环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂、阻燃剂组成，该胶液涂覆于无卤阻燃覆铜板基板及其覆铜板基板的制备方法，覆铜板基板的制备方法包括以下步骤：无卤阻燃胶液的制备，将浸过无卤阻燃胶液的胶布通过立式或横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温及炉温等条件，制得半固化片；将裁剪好的半固化片与铜箔组合好后，放入真空热压机中，在一定的温度、压力、时间及真空等条件下压制得到基板。本发明能提供环境保护要求的覆铜箔基板的胶液和覆铜板基板。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶液，尤其涉及到一种无卤阻燃覆铜箔基板的胶液，本发明还涉及到一种使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法。
背景技术
无卤阻燃覆铜箔基板在加工、应用、火灾、废弃处理，包括回收、掩埋、焚烧过程中，不会产生对人体和环境有害的物质，具体地说，是批不含卤、锑等元素的阻燃型覆铜板，这种覆铜板在燃烧时具有发烟量少，难闻气味小的特点。
祝大同“无卤化FR-4覆铜板开发进展”，《绝缘材料》，2002，(4)，P30-36，论述了无卤化FR-4覆铜板从技术水平发展上，在日本，目前发展到第二个水平阶段：第一阶段：日本覆铜箔基板(CCL)厂家九十年中期至1998年开发出的无卤化FR-4产品。这类CCL可以达到一般标准性能的要求，其树脂组成采用磷为主阻燃剂的无卤化环氧树脂组成体系，能达到一般特性要求，包括阻燃性达到UL94-V0级。此阶段磷化合物与环氧树脂合成工艺技术的掌握并不很深入，一部分厂家干脆还采用添加型方法去达到阻燃性，致使某些性能如耐湿性偏低。第二阶段，1999年至今，日本无卤化FR-4的前沿技术发展到这个阶段，该阶段采用磷为主阻燃剂的无卤化环氧树脂组成体系，特性达到整体均衡要求——高Tg、高加工性、低成本性等。
苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低、有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。中国专利ZL94111852.5公开了苯并噁嗪树脂合成技术路线，苯并噁嗪树脂复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。
发明内容
本发明目的是提供满足环境保护要求的覆铜箔基板的胶液，即无卤阻燃覆铜板基板的胶液，本发明的另一个目的是提供环保的无卤阻燃覆铜板基板，本发明的还一个目的是提供无卤阻燃覆铜板基板的制备方法。
本发明目的是这样实现的：无卤阻燃基板胶液，其组成和含量为：
苯并噁嗪树脂 以树脂固体重量份计30-80份；
阻燃环氧树脂 以树脂固体重量份计20-70份；
固化剂 树脂总固体重量的1-5％；
固化促进剂 树脂总固体重量的0.01-0.5％；
溶剂 树脂总固体重量的50-80％；
阻燃剂 树脂总固体重量的5-40％。
所述的无卤阻燃胶液，其中苯并噁嗪树脂是按照中国专利ZL94111852.5提供的技术路线合成的，结构式为：
所述的阻燃环氧树脂为含磷环氧树脂，或含磷环氧树脂与无卤环氧树脂的复合物；
其中含磷环氧树脂为：
无卤环氧树脂为：
(1)双酚A二缩水甘油醚
其中n＝1～10
(2)双酚F二缩水甘油醚
其中n＝1～10
(3)双酚S二缩水甘油醚
其中n＝1～10
(4)线性酚醛多缩水甘油醚(5)线性甲酚甲醛多缩水甘油醚
其中n＝1～5
或(6)缩水甘油胺型环氧树脂
所述的阻燃剂为以下有机含磷阻燃剂或无机阻燃剂中的一种的复合物。
(1)有机含磷阻燃剂
(2)无机阻燃剂
赤磷、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅或氢氧化铝。
所述的无卤阻燃胶液，其中固化剂通式为：
H2N-R-NH2
其中R为：
中的一种。
所述的无卤阻燃胶液，其中固化促进剂为：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑其中之任何一种。
所述的无卤阻燃胶液，其中溶剂为：甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲乙酮、环己酮或丙酮。
在本发明中，苯并噁嗪树脂在固化剂存在的条件下，发生开环聚合反应，生成聚苯并噁嗪树脂。反应式如下：
苯并噁嗪的开环自聚反应如下所示：
苯并噁嗪开环后生成的聚苯并噁嗪是一种类似酚醛树脂的网状结构，可以作为环氧树脂的固化剂进一步反应。
本发明的无卤阻燃覆铜板基板，其涂履层含有上述无卤阻燃胶液。
本发明的无卤阻燃覆铜板基板的成形工艺，包括如下步骤，
1.无卤阻燃基板胶液的制备
无卤阻燃基板胶液的制备
室温下，向配料容器中分别加入溶有固化剂和溶有有机含磷阻燃剂的溶液，搅拌下，分别加入含磷环氧树脂溶液、苯并噁嗪树脂和溶有固化促进剂的溶液，继续搅拌30分钟后，加入无机阻燃剂，再搅拌6小时，取样测试胶液的胶化时间(170℃热板)，其胶化时间在200～300秒之间。
在本发明中应注意：
A.固化剂及固化促进剂的加入方式：
在使用前，应先将固化剂及固化促进剂在溶剂中溶解，配制成溶液，待用。
B.溶剂
以二甲基甲酰胺DMF、环己酮、丁酮等或其组合作为溶剂体系，以丙酮作为稀释剂。
C.凝胶化时间调节
所配制胶液的凝胶化时间可用固化促进剂的加入量来调节。
凝胶化时间：经过配胶后树脂之凝胶化时间在200～300秒的范围内均可通过上胶机和压机来制备板材。
固含量：一般胶液的固含量在50％--70％wt。
贮存期：所配制的胶液可在室温下贮存半个月以上。
2.含浸
将浸过无卤阻燃基板胶液的胶布通过立式或横式含浸机，通过控制风温和炉温，制得半固化片。
3.压制
将半固化片裁剪成一定尺寸，其上下与铜箔组合后，放入真空热压机中，在一定温度、压力、时间及真空条件下压制得到覆铜箔基板。
本发明的有益效果：本发明的胶液采用了无卤阻燃的原材料，胶液及覆铜板基板在生产和使用都能满足环保的要求。
具体实施方式：
1、具体实施例配方(以下“份”为重量份)：
实施例之一 苯并噁嗪树脂60份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(3))20份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1～10)20份，联苯二胺3.5份，2-乙基-4-甲基咪唑0.03份，甲乙酮65份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中b)5份，无机阻燃剂硼酸锌15份。
实施例之二 苯并噁嗪树脂65份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1～10)35份，N，N’-4，4’-二苯甲烷二胺3.5份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，二甲基甲酰胺65份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中h)3.5份，无机阻燃剂氢氧化镁10.5份。
实施例之三 苯并噁嗪树脂50份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(6)，n＝1～10)25份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1～10)25份，N，N’-4，4’-二苯甲烷二胺2.5份，2-甲基咪唑0.05份，二甲基甲酰胺35份，甲乙酮20份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中d)3份，无机阻燃剂氢氧化铝22份。
实施例之四 苯并噁嗪树脂60份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1～10)25份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(5)，n＝1～6)15份，N，N’-4，4’-二苯甲砜二胺4份，2-乙基-4-甲基咪唑0.02份，二甲基甲酰胺35份，丙二醇二甲醚30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中d)2.5份，氢氧化铝30份。
实施例之五 苯并噁嗪树脂50份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(8)，n＝1～10)40份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(1)，n＝1～10)10份，N，N’-4，4’-二苯醚二胺4份，2-甲基咪唑0.02份，二甲基甲酰胺70份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中f)2份，无机阻燃剂氢氧化铝23份。
实施例之六 苯并噁嗪树脂65份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(1))25份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(4)，n＝1～10)10份，N，N’-4，4’-二苯甲烷二胺4份，2-乙基-4-甲基咪唑0.03份，环己酮30份，丙二醇二甲醚30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中a)2份，无机阻燃剂氢氧化镁20份。
实施例之七 苯并噁嗪树脂60份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(1))25份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(6))15份，N，N’-4，4’-二苯甲烷二胺5份，2-苯基咪唑0.04份，二甲基甲酰胺35份，环己酮30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中e)1份，无机阻燃剂氢氧化铝35份。
实施例之八 苯并噁嗪树脂40份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(1))30份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(5)，n＝1～5)30份，N，N’-4，4’-二苯醚二胺5份，2-苯基咪唑0.35份，环己酮40份，丙二醇二甲醚30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中f)5份，氢氧化铝25份。
实施例之九 苯并噁嗪树脂70份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(8)，n＝1～10)30份，N，N’-4，4’-二苯醚二胺4份，2-乙基-4-甲基咪唑0.03份，二甲基甲酰胺35份，丙二醇二甲醚30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中g，R＝CH3，C2H5，n＝1-2)1.5份，无机阻燃剂碱式碳酸铝35份。
实施例之十 苯并噁嗪树脂40份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1～10)40份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1～10)20份，间苯二胺4份，2-甲基咪唑0.04份，二甲基甲酰胺35份，环己酮30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中b)4份，无机阻燃剂氢氧化铝3份。
实施例之十一 苯并噁嗪树脂50份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(4))25份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(8)，n＝1～10)25份，N，N’-4，4’-二苯甲砜二胺2.5份，2-苯基咪唑0.08份，二甲基甲酰胺35份，甲乙酮30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中c)1.8份，无机阻燃剂二氧化硅30份。
实施例之十二 苯并噁嗪树脂35份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(2)，R＝H、CH3或C2H5)40份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(5)，n＝1～5)25份，N，N’-4，4’-二苯甲烷二胺3.5份，2-乙基咪唑0.04份，二甲基甲酰胺35份，丙二醇甲醚醋酸酯30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中h)5份，无机阻燃剂氢氧化铝30份。
实施例之十三 苯并噁嗪树脂55份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(5)，n＝1～10)30份，含磷环氧树脂(结构式中(3))15份，联苯二胺2.5份，2-甲基咪唑0.06份，二甲基乙酰胺30份，环己酮30份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中b)1.5份，无机阻燃剂硼酸锌30份。
实施例之十四 苯并噁嗪树脂65份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(5))25份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(4)，n＝1～10)10份，N，N’-4，4’-二苯醚二胺3.5份，2-苯基咪唑0.09份，二甲基甲酰胺40份，丙二醇二甲醚20份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中c)3份，无机阻燃剂氢氧化铝35份。
实施例之十五 苯并噁嗪树脂45份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(7)，n＝1～10)25份，含磷环氧树脂(含磷环氧树脂结构式中(1))10份，无卤环氧树脂(无卤环氧树脂结构式中(5)，n＝1～5)20份，N，N’-4，4’-二苯甲烷二胺3.5份，2-甲基咪唑0.03份，二甲基甲酰胺25份，甲乙酮35份，有机含磷阻燃剂(有机含磷阻燃剂结构式中a)5份，无机阻燃剂氢氧化镁30份。
2.胶液的制备工艺
1)将有机含磷阻燃剂的溶液和固化剂溶液分别加入配料容器中；
2)搅拌下分别加入含磷环氧树脂(或含有无卤环氧树脂)、苯并噁嗪树脂及固化促进剂的溶液(固化促进剂/溶剂＝1∶6(重量份数比))；
3)搅拌30min后，加入无机阻燃剂；
4)继续搅拌6小时，取样测试胶液的胶化时间(170℃恒温热板)为(200～300)秒。
3.含浸
将浸过无卤阻燃胶液的胶布通过立式或横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温及炉温等条件，制得半固化片。
以立式含浸机为例：
Varnish的比重：1.10～1.20；
挤压轮速：-1.8～-2.5±0.1M/min；
主线速：5～14M/min；
风温：130～160℃；
炉温：140～180℃。
通过以上条件制得半固化片。
4.压制
将裁剪好的半固化片与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按下列程式压制得到基板。
温度程式：130℃/30min+160℃/30min+180℃/20min+
210℃/180min
压力程式：20Kgf.cm-2/30min+50Kgf.cm-2/15min+
95Kgf.cm-2/150min+20Kgf.cm-2/65min
真空设定：30mmHg/130min+760mmHg/130min
5.以下为部分配方之基板性能：
| 测试项目 | 测试设备 | 测试条件 | 实施例之二 | 实施例之三 | 实施例之五 | 实施例之七 | 实施例之十 | |
| 加强耐热性，Sec. | 高压锅288℃锡炉 | PCT2h288℃Dipping | 120 | 180 | 160 | 200 | 100 | |
| 吸水率，％ | 烧杯 | D-24/23 | 0.142 | 0.153 | 0.201 | 0.168 | 0.284 | |
| α1，ppm/℃ | TA-2940TMA热分析仪 | 50-195℃，10℃/min | 47.3 | 43.2 | 45.3 | 42.9 | 35.7 | |
| α2，ppm/℃ | 278 | 264 | 277 | 204 | 213 | |||
| Tg，℃ | 160.7 | 165.6 | 160.07 | 164.54 | 168.6 | |||
| T300 | 50-300℃，10℃/min，ISO30min | ＞30in | ＞30in | ＞30in | ＞30in | ＞30in | ||
| Tg1，℃ | TA-2940DSC热分析仪 | 50-190℃，20℃/min，ISO15min | 158.4 | 170.06 | 166.63 | 167.17 | 168.6 | |
| Tg2，℃ | 50-195℃，20℃/min， | 160.12 | 170.81 | 168.74 | 169.66 | 171.1 | ||
| ΔTg，℃ | --- | 1.72 | 0.85 | 2.11 | 2.49 | 2.5 | ||
| 弯曲强度，N/mm2 | 径向 | 万能拉力机 | IPC-TM-6502.4.4 | 534.6 | 541.4 | 505.7 | 727.3 | 550.8 |
| 纬向 | 475.8 | 485.3 | 460.1 | 516.7 | 470.3 | |||
| 阻燃性94V-0 | 本生灯铁架台 | UL94V-0 | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | |
Claims (10)
1.一种无卤阻燃胶液，组份及其含量：
苯并噁嗪树脂 以树脂固体重量份计30-80份；
阻燃环氧树脂 以树脂固体重量份计20-70份；
固化剂 树脂总固体重量的1-5％；
固化促进剂 树脂总固体重量的0.01-0.5％；
溶剂 树脂总固体重量的50-80％；
阻燃剂 树脂总固体重量的5-40％。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃胶液，其中苯并噁嗪树脂的结构式为：
3.根据权利要求1所述的的无卤阻燃胶液，其中阻燃环氧树脂为含磷环氧树脂，或含磷环氧树脂与无卤环氧树脂的复合物。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃胶液，其中含磷环氧树脂为：
中的任何一种；
所述的无卤环氧树脂为：
(1)双酚A二缩水甘油醚
(2)双酚F二缩水甘油醚
(3)双酚S二缩水甘油醚
(4)线性酚醛多缩水甘油醚 (5)线性甲酚甲醛多缩水甘油醚
或(6)缩水甘油胺型环氧树脂
中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃胶液，其特征在于：所述的阻燃剂为下面(1)有机含磷阻燃剂中一种和(2)无机阻燃剂中一种或两种的复合物：
(1)有机含磷阻燃剂
(2)无机阻燃剂
赤磷、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅或氢氧化铝。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃胶液，其中固化剂为：
H2N-R-NH2
其中R为：
CnH2n(n≥2)，
中的一种。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃胶液，其中固化促进剂为：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑其中之任何一种。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃胶液，其中溶剂为：甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲乙酮、环己酮或丙酮。
9.一种无卤阻燃覆铜板基板，其涂履层含有权利要求1-8中任一项所述的无卤阻燃胶液。
10.权利要求9所述的无卤阻燃覆铜板的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.无卤阻燃胶液的制备
室温下，向配料容器中分别加入溶有固化剂和溶有有机含磷阻燃剂的溶液，搅拌下，分别加入阻燃环氧树脂溶液、苯并噁嗪树脂和溶有固化促进剂的溶液，继续搅拌30分钟后，加入无机阻燃剂，再搅拌6小时，取样在170℃热板测试胶液的胶化时间，其胶化时间在200～300秒之间；
b.含浸
将浸过无卤阻燃胶液的胶布通过立式或横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温及炉温等条件，制得半固化片；
c.压制
将裁剪好的半固化片与铜箔组合好后，放入真空热压机中，在一定的温度、压力、时间及真空等条件下压制得到基板。
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