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CN101842235B - 用于制造聚碳酸酯多层复合物的方法 - Google Patents

用于制造聚碳酸酯多层复合物的方法 Download PDF

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CN101842235B CN200880113954.6A CN200880113954A CN101842235B CN 101842235 B CN101842235 B CN 101842235B CN 200880113954 A CN200880113954 A CN 200880113954A CN 101842235 B CN101842235 B CN 101842235B
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Abstract

本发明涉及用于制造至少以下的复合物的方法，该复合物具有：均由基于双酚A的聚碳酸酯聚合物制成的至少一层第一聚合物层和第二聚合物层，在第一聚合物层和第二聚合物层之间设置的中间层，该方法包括以下方法阶段：a)将中间层至少施加到第一聚合物层的部分区域上，b)任选地干燥中间层，c)将第一聚合物层在设置中间层的那侧涂覆有包含以下的液体制剂：溶剂或溶剂混合物，以及基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，该制剂包覆中间层，d)任选地，在阶段c)后进行干燥方法阶段，e)在阶段c)之后或阶段d)之后，将第二聚合物层以包覆中间层的方式设置于第一聚合物层上，f)在压力下和在120℃至230℃的温度，第一聚合物层和第二聚合物层彼此层压规定的时间。

Description

用于制造聚碳酸酯多层复合物的方法
发明领域
本发明涉及制造以下复合物的方法，该复合物具有至少一层均由基于双酚A的聚碳酸酯聚合物制成的第一聚合物层和第二聚合物层，在所述聚合物层之间设置中间层，该方法包括以下方法阶段(Verfahrensstufe)：将中间层至少施加于第一聚合物层的部分区域上，然后将第二聚合物层设置于第一聚合物层或中间层上，在压力下和在升高的温度，将第一聚合物层和第二聚合物层彼此层压界定的时间段。本发明进一步涉及以此方式可获得的复合物(Verbund)、该方法用于制造安全(Sicherheit-)和/或有价文件(Wertdokument)的用途以及可由此制造的安全和/或有价文件。
发明背景和现有技术
塑料卡典型地通过用作聚合物层的膜层压制成。为此目的，在压力和高于聚合物层软化点(玻璃化点(Glaspunkt))的温度产生聚合物层之间的紧密接合，由此在高于玻璃化点的情况下可移动的聚合物链彼此混合，在理想的情况下，由聚合物层获得不可分离的整体复合物。
这些聚合物层可以在某种程度上具有其它特点如在激光雕刻中包括最优化黑度的着色。
在聚合物层之间，通常设置另外的元件，特别是中间层，例如安全印刷元件(Sicherheitsdruckelement)如钮索底纹(Guilloche)和缩微印刷品(Mikroschrift)等形式的印刷层，或者特种墨如光学可变的墨(OVI)等可以设置于聚合物层之一上和聚合物层之间的制成复合物中。然而，中间层还可以为例如具有衍射性元件(diffractive Element)的膜作为安全特征。特别地，还可以整合照相产生的图像作为聚合物层之间的中间层。关于此的方法描述于文献DE 10 2007 018 450.8中。该中间层可以各自包覆或垫衬仅部分的在下面的聚合物层和/或在上面的聚合物层，然而还可以以一致(deckungsgleich)的方式与其层叠。
对于所有这些实施方式，共同点是中间层可能干扰上述层压过程，特别是如果中间层与要接合的聚合物层不相容。该不相容性可能在于中间层作为分离层妨碍软化的聚合物层混合物的加工。
例如，已发现印刷层一般将优良地粘着于制成复合物中的实际印刷基材-第一聚合物层上，与之相比，对于在层压于印刷层期间施加的第二聚合物层的粘着差，因此可能在中间层和第二聚合物层之间发生脱层。由此，弱点在于印刷层和涂布和层压第二聚合物层之间的界面层。这可能对于第一聚合物层上的整面印刷都是特别关键的。
由文献EP 0 688 839 A2，基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯本身是已知的。在该现有技术中，该聚碳酸酯用作丝网印刷油墨的粘合剂。由该文献还能得到制造该聚碳酸酯的方法。该文献以其全部内容引入本申请的公开范围内。
本发明的技术目的
因此本发明的技术目的是提供用于在聚碳酸酯聚合物层之间层压不与该聚碳酸酯聚合物层相容或仅在低程度上与该聚碳酸酯聚合物层相容的中间层的方法，其产生以下复合物，确保相对于脱层更好的可靠性并因此确保所产生复合物的非常高的完整性和耐久性。
发明概述和优选实施方案
为了实现该技术目的，本发明教导制造以下复合物的方法，该复合物具有至少一层均由基于双酚A的聚碳酸酯聚合物制成的第一聚合物层和第二聚合物层，在第一聚合物层和第二聚合物层之间设置中间层，该方法包括以下方法阶段：a)将中间层施加于第一聚合物层的至少部分区域上，b)任选地干燥中间层，c)将第一聚合物层在设置中间层的那侧至少部分地涂覆包含以下的液体制剂：溶剂或溶剂混合物，和基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，该制剂优选完全包覆中间层，d)任选地，在阶段c)之后进行干燥方法阶段，e)在阶段c)或阶段d)之后，将第二聚合物层以包覆中间层的方式设置于第一聚合物层上，f)在压力下和在120℃至230℃的温度，让第一聚合物层和第二聚合物层彼此层压界定的时间段。
首先，本发明基于以下发现：根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物与用于膜的聚碳酸酯，特别是与基于双酚A的聚碳酸酯材料例如Makrofol膜高度相容。该高度相容性通过以下表现出，根据本发明结合有聚碳酸酯衍生物的层与膜的聚碳酸酯材料组合成整体(monolithisch)复合物。层压后，材料间的界面层不再能被光学检测出。
然而，出乎意料地发现，通过将含有根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物的层插入中间层(已施加于第一聚合物层上，并与其良好地粘着)和第二聚合物层之间，也实现中间层与第二聚合物膜的良好粘着，而且特别是对于并非基于双酚A的聚合物或者聚碳酸酯衍生物聚合物的中间层材料。
总之，获得在完整性和耐久性方面显著改进的复合物。
本发明的其它优点是根据本发明使用的液体制剂，特别是溶液能通过印刷技术施涂，并因此能以相应的低的层厚度用于相关已知印刷方法(例如丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷和平版印刷，以及喷墨印刷)。商购可得的粘着体系(例如基于环氧化物的)理论上也能够被印刷，然而会改变层压期间的颜色或者丧失它们的粘着性。
原则上，任意材料和任意性质的中间层都能用于本发明。中间层可以例如为印刷层，特别地包括安全印刷元件和/或印刷的照相图像、照相乳剂和/或胶片(Film)，特别是衍射安全胶片。能使用安全和/或有价文件领域技术人员已知的所有中间层。在本文中，应注意，术语中间层当然也包括多层相邻的小元件例如印刷层的点阵点(Rasterpunkt)。
中间层能被设置在第一聚合物层上的整个表面上。然而，中间层仅设置于第一聚合物层表面的部分区域上也是可行的。
同样，制剂能施涂于设置有中间层的第一聚合物层的整个或者仅部分表面上，然而必要的是，中间层被完全包覆。
阶段f)中的压力典型地为1bar至10bar，特别是3bar至7bar。阶段f)中的温度优选为140℃至200℃，特别是150℃至180℃。阶段e)的时间可以为0.5秒至120秒，特别是5秒至60秒，然而，其与本发明不相关。
在阶段d)中，干燥可以在20℃至120℃，特别是60℃至120℃，优选80℃至110℃的温度进行至少1分钟，优选5分钟至600分钟，特别是10分钟至120分钟的时间。在中间层为例如印刷层的情况下，相应的温度和/或时间能用于任选的阶段b)中，然而，替代性地，温度还可以低于60℃，例如20℃至60℃，时间或者还可以低于1分钟，例如1秒钟至60秒钟。
阶段c)中产生的层厚度(干燥之前或之后)例如为0.1μm至30μm，优选1μm至10μm，特别是2μm至5μm。
所用聚合物层可以具有20μm至1,000μm，特别是50μm至300μm的厚度。中间层可以具有0.1μm至1,000μm，特别是1μm至50μm的厚度。特别地，印刷层将典型地具有1μm至30μm的层厚度。与之相反，照相乳剂和/或其它膜如衍射安全胶片将更合适地具有5μm至1,000μm，特别是10μm至100μm的层厚度。
如果聚碳酸酯衍生物具有至少10,000，优选20,000至300,000的平均分子量(重均)，这是优选的。
具体而言，聚碳酸酯衍生物可包含式(I)的官能性碳酸酯结构单元
其中R1和R2彼此独立地为氢、卤素(优选氯或溴)、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基(优选苯基)和C7-C12芳烷基(优选苯基-C1-C4烷基，特别是苄基)；m为4至7的整数，优选4或5；R3和R4能对于各X独立地选择，并彼此独立地表示氢或C1-C6烷基；X为碳，和n为大于20的整数，条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基。
此外，如果在1至2个原子X，特别是仅一个原子X上，R3和R4同时为烷基，这是优选的。R3和R4特别可以是甲基。相对于二苯基取代C(C1)原子的α位X原子不能是二烷基取代的。相对于C1的β位的X原子能被烷基双取代。优选的是m＝4或5。聚碳酸酯衍生物可以例如基于单体形成，该单体如4，4′-(3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚、4，4′-(3，3-二甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚或4，4′-(2，4，4-三甲基环戊烷-1，1-二基)二苯酚。
根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物可以例如根据文献DE 38 32 396.6由式(Ia)的二酚(Diphenol)制成，其公开内容以其全部内容引入本说明的公开范围中。
能使用一种式(Ia)的二酚以形成均聚碳酸酯，以及多种式(Ia)的二酚以形成共聚碳酸酯(残基、基团和参数的定义与式I中相同)。
此外，为了制造高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯衍生物，式(Ia)的二酚还能够以与其它二酚，例如与式(Ib)的那些的混合物使用
HO-Z-OH    (Ib)。
适合的式(Ib)的其它二酚为以下那些，其中Z为具有6至30个C原子的芳族残基，其可以包含一个或几个芳族核，所述芳族核可以被取代，并包含脂族残基或除了式(Ia)那些以外的其它环脂族残基或杂原子作为桥成员(Brückenglieder)。
式(Ib)的二酚的实例为：氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双-(羟基苯基)-烷烃，双-(羟基苯基)-环烷烃，双-(羟基苯基)-硫，双-(羟基苯基)-醚，双-(羟基苯基)-酮，双-(羟基苯基)-砜，双-(羟基苯基)-亚砜，α，α′-双-(羟基苯基)-二异丙基苯和它们的核烷基化化合物和核卤化化合物。
这些和其它适当的二酚例如描述于文献US-A 3 028 365、2 999 835、3148 172、3 275 601、2 991 273、3 271 367、3 062 781、2 970 131和2 999846中，文献DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956中，Fr-A 1561 518和专著″H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbontes，Interscience Publishers，New York 1964″中，在此将这些文献以其全部内容包括于本申请的公开范围内。
优选的其它二酚为例如：4，4′-二羟基二苯基，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，α，α-双-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜，2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(3，5-二-甲基-4-羟基苯基)-环己烷，α，α-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
特别优选的式(Ib)的二酚为例如：2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷。特别地，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷是优选的。所述其它二酚既可以单独地也可以以混合物形式使用。
式(Ia)的二酚与任选一并使用的式(Ib)的其它二酚的摩尔比应该为100mol％(Ia)比0mol％(Ib)至2mol％(Ia)比98mol％(Ib)，优选为100mol％(Ia)比0mol％(Ib)至10mol％(Ia)比90mol％(Ib)，特别是100mol％(Ia)比0mol％(Ib)至30mol％(Ia)比70mol％(Ib)。
由式(Ia)二酚(任选地与其它二酚组合)制成的高分子量聚碳酸酯衍生物可以根据已知的聚碳酸酯生产方法来制造。不同的二酚可以以无规方式以及嵌段方式彼此连接。
根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物可以以本身已知的方式支化。如果期望支化，这能够以本身已知的方式，通过缩合少量，优选0.05至2.0mol％(相对于所用二酚)量的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚属羟基的三官能化合物来实现。具有三个或多于三个酚属羟基的一些支化剂为：间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚，2，6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，六-[4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基]-邻对苯二甲酸酯，四-(4-羟基苯基)-甲烷，四-[4-(4-羟基苯基-异丙基)苯氧基]-甲烷和1，4-双-[4′，4″-二羟基三苯基]-甲基]-苯。一些其它的三官能化合物为2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二羟基吲哚。
作为本身已知的控制聚碳酸酯衍生物分子量的链终止剂，以常用浓度使用单官能化合物。适合的化合物为例如酚、叔丁基酚或其它烷基取代的酚。为了控制分子量，特别地，少量式(Ic)的酚是适合的
其中R为支化的C8和/或C9烷基。
优选地，烷基R中CH3质子的份额为47至89％，CH和CH2质子的份额为53至11％；此外优选R处于OH基团的邻位和/或对位，特别优选邻位份额的上限为20％。链终止剂一般以0.5至10，优选1.5至8mol％的量使用，相对于所用二酚。
聚碳酸酯衍生物可以优选以本身已知的方式根据相界方法(参见H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，IX卷，第33页起，Interscience出版，1964)来制造。
此处，式(Ia)的二酚溶解于含水的碱性相中。为了制造与其它二酚的共聚碳酸酯，使用式(Ia)二酚和其它二酚例如式(Ib)那些的混合物。为了控制分子量，可以添加例如式(Ic)的链终止剂。这样，根据相界缩合方法，在惰性，优选聚碳酸酯溶解性有机相存在下，与光气发生反应。反应温度为0℃至40℃。
此外，任选一并使用的支化剂(优选0.05至2.0mol％)可以与二酚一起置入含水的碱性相中，或者可以在光气化之前以溶解于有机溶剂中的方式添加。由此，除了式(Ia)的二酚和任选的其它二酚(Ib)以外，还可以一并使用它们的单-/或双-氯碳酸酯，后者以溶解于有机溶剂中的形式添加。这里，链终止剂和支化剂的量依符合式(Ia)和任选的式(Ib)的二酚盐的摩尔量进行调节；当还一并使用氯碳酸酯时，光气的量能够以以已知方式相应降低。
用于链终止剂的以及任选的用于支化剂和氯碳酸酯的适合有机溶剂为例如二氯甲烷、氯苯和特别地二氯甲烷与氯苯的混合物。任选地，所用链终止剂和支化剂能够溶解于相同溶剂中。
作为用于相界缩聚的有机相，提供例如二氯甲烷、氯苯以及二氯甲烷与氯苯的混合物。
作为含水的碱性相，提供例如NaOH溶液。根据相界法制造聚碳酸酯衍生物能够以常规方式由催化剂如叔胺，特别是脂族叔胺如三丁胺或三乙胺催化；催化剂能以0.05至10mol％的量使用，相对于所用二酚的摩尔数。催化剂能够在光气化之前或期间或光气化之后添加。
聚碳酸酯衍生物能够根据所谓″吡啶法″的现有技术方法在均相中以及根据已知的熔体酯交换法通过使用例如碳酸二苯酯代替光气来制造。
聚碳酸酯衍生物可以是线型或支化的，它们是基于式(Ia)的二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
通过与其它二酚，特别是与式(Ib)那些的任意组合物，聚碳酸酯性质能以有利的方式变化。在该共聚碳酸酯中，式(Ia)的二酚以100mol％至2mol％的量，优选以100mol％至10mol％的量，特别是以100mol％至30mol％的量包含于聚碳酸酯衍生物中，相对于二酚单元的总量100mol％。
本发明特别有利的实施方案的特征在于聚碳酸酯衍生物包含特别是由基于式(Ib)的单体单元M1(优选双酚A)和基于孪位(geminal)双取代二羟基二苯基环烷烃的单体单元M2(优选4，4′-(3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基)二苯酚)构成的共聚物，其中摩尔比M2/M1优选大于0.3，特别是大于0.4，例如大于0.5。对于该共聚物，已发现，出乎意料地，第一加热周期后低于150℃的玻璃化温度Tg可以在第二加热周期中增加，其能显著改进所得复合物的稳定性。
非常特别优选的是包括以下的液体制剂：A)1至30重量％，优选10至25重量％，特别是15至20重量％的根据本发明使用的聚碳酸酯衍生物，和B)70至99重量％，优选75至90重量％，特别是80至85重量％的有机溶剂或溶剂混合物。
所用有机溶剂优选为不含卤素的有机溶剂。这些可以特别是脂族、环脂族、芳族的烃，如1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、枯烯和溶剂石脑油、甲苯、二甲苯；(有机)酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯。优选的是1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、枯烯和溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯。非常特别优选的是：1，3，5-三甲基苯(1，3，5-三甲基苯)、1，2，4-三甲基苯、枯烯(2-苯基丙烷)、溶剂石脑油和乙基-3-乙氧基丙酸酯。
适合的溶剂混合物包含例如A)0至10重量％，优选1至5重量％，特别是2至3重量％的1，3，5-三甲基苯，B)10至50重量％，优选25至50重量％，特别是30至40重量％的1-甲氧基-2-丙醇-乙酸酯，C)0至20重量％，优选1至20重量％，特别是7至15重量％的1，2，4-三甲基苯，D)10至50重量％，优选25至50重量％，特别是30至40重量％的乙基-3-乙氧基丙酸酯，E)0至10重量％，优选0.01至2重量％，特别是0.05至0.5重量％的枯烯，和0至80重量％，优选1至40重量％，特别是15至25重量％的溶剂石脑油，A)至E)之和总是100重量％。
典型地第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层具有大于145℃，特别是大于147℃的玻璃化温度Tg。
本发明进一步涉及能根据本发明方法获得的复合物。作为结构特征，该复合物可以包括第一聚碳酸酯层、第二聚碳酸酯层、设置于第一聚碳酸酯层和第二聚碳酸酯层之间的中间层和连接中间层与第二聚碳酸酯层的制剂层(Zubereitungsschicht)，该制剂层包括基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，该聚碳酸酯层和中间层在每一情况下可以材料连接地(stoffschlüssig)彼此接合。
本发明进一步涉及根据本发明的方法用于制造安全和/或有价文件的用途，其中任选地在生产该复合物的同时、生产该复合物之前或之后，第一聚碳酸酯层和/或第二聚碳酸酯层直接或间接地与至少一层另外的层例如支撑层相连。安全和/或有价文件的实例为：身份证(Personalausweise)，护照，ID卡，访问控制卡(Zugangskontrollausweise)，签证，印花税票，票据，驾照，行驶证，钞票，支票，邮票，信用卡，任何芯片卡和粘贴标签(例如用于产品保证(Produktsicherung))。该安全和/或有价文件典型地包括至少一层基材、印刷层(Druckschicht)和任选的透明包覆层(Deckschicht)。基材和包覆层本身可以由多层构成。基材是支撑结构，其上涂布具有信息、图像和图案等的印刷层。作为用于基材的材料，能使用所有基于纸和/或(有机)聚合物的常规材料。总的多层复合物中，该安全和/或有价文件包括根据本发明的复合物。除了根据本发明的复合物以外，还可以提供至少一层(任选，额外的)印刷层，其可以施涂于两层聚合物层之间，该复合物的外表面上或与该复合物相连的其它层上。
在下文中，将参考非限制性实施方案更详细地描述本发明。具有：
图1：在一次印刷(einmalig Drucken)之后(图1a)和二次印刷(zweimaligDrucken)之后(图1b)，在用根据本发明使用的制剂在通过印刷技术产生的层上测量层厚度，和
图2：制造具有印刷层的多层复合物的方法流程，
实施例1：制造根据本发明可使用的聚碳酸酯衍生物。
优选的是实施例1.3至1.5的聚碳酸酯衍生物。
实施例1.1：制造第一聚碳酸酯衍生物
在惰性气体气氛中，在搅拌下，溶解205.7g(0.90摩尔)双酚A(2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、30.7g(0.10摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、336.6g(6摩尔)KOH和2,700g水。然后添加1.88g苯酚在2,500ml二氯甲烷中的溶液。在pH为13至14和在21至25℃下，向良好搅拌的溶液中引入198g(2摩尔)光气。然后添加1ml乙基哌啶并再搅拌45分钟。分离不含双酚盐(bisphenolatfrei)的水相，用磷酸酸化后，有机相用水洗涤至中性和不含溶剂。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.255。玻璃化温度经测量为157℃(DSC)。
实施例1.2：制造第二聚碳酸酯衍生物
以与实施例1类似的方式，使181.4g(0.79摩尔)双酚A和63.7g(0.21摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.263。玻璃化温度经测量为167℃(DSC)。
实施例1.3：制造第三聚碳酸酯衍生物
以与实施例1类似的方式，使149.0g(0.65摩尔)双酚A(2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和107.9g(0.35摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.263。玻璃化温度经测量为183℃(DSC)。
实施例1.4：制造第四聚碳酸酯衍生物
以与实施例1类似的方式，使91.6g(0.40摩尔)双酚A和185.9g(0.60摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.251。玻璃化温度经测量为204℃(DSC)。
实施例1.5：制造第五聚碳酸酯衍生物
如实施例1中那样，使44.2g(0.19摩尔)双酚A和250.4g(0.81摩尔)1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物反应成为聚碳酸酯。
聚碳酸酯衍生物具有相对溶液粘度1.248。玻璃化温度经测量为216℃(DSC)。
实施例2：制造根据本发明使用的液体制剂
制造以下不同的液体制剂：
由17.5重量份来自实施例1.3的聚碳酸酯衍生物和82.5重量份根据表I的溶剂混合物制造第一液体制剂。
表I
  1，3，5-三甲基苯   2.4
  1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯   34.95
  1，2，4-三甲基苯   10.75
  乙基-3-乙氧基丙酸酯   33.35
  枯烯   0.105
  溶剂石脑油   18.45
获得无色高粘度溶液，其在室温下的溶液粘度为800mPa.s。
根据下表II制造其它液体制剂。
表II
 所用物质   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％
 表I的溶剂混合物   90   90   90   95   95
 丙酮   95
 丁酮   95
 实施例1.3   10
 实施例1.4   10
 实施例1.5   10
 实施例1.2   5
 实施例1.1   5
将表II的制剂刮涂于玻璃板上，以便测量软化温度，以致产生干燥层厚度5μm。在100℃下，在真空干燥箱中，将该涂层干燥1小时。然后，将干燥的膜从玻璃板分开，并借助于差示扫描量热法(DSC)来检查。
以下测量膜的热转化温度：
  聚合物   溶剂   第一次加热[℃]   冷却[℃]   第二次加热[℃]   Δ第一次加热/第二次加热
  实施例1.1   烃混合物   112.41   113.88   1.47
  实施例1.2   烃混合物   143.02   144.29   144.28   1.26
  实施例1.3   烃混合物   128.54   171.56   176.45   47.89
  实施例1.4   烃混合物   172.45   188.22   191.68   19.23
  实施例1.5   烃混合物   170.39   207.20   207.06   36.67
  实施例1.3   丙酮   165.80   155.40   157.22   8.58
  实施例1.3   丁酮   174.21   172.20   179.11   4.9
引人注意的是例如实施例1.3的膜在第一次升温过程后的干燥之后，具有软化温度128.54℃。只是在冷却和第二次升温过程后，才分别观察到期望的在171.56或176.45℃下的转化。
由于例如实施例1.3的聚碳酸酯衍生物在不含卤素溶剂中的良好溶解度以及所检测出的干燥膜的软化行为，该材料极好地适于用作基于聚碳酸酯的复合物材料，特别是所谓智能卡中的增附剂(Haftvermittler)。
实施例3：制造根据本发明的复合物。
例如借助于胶版印刷或丝网印刷，将聚碳酸酯膜1 Makrofol6-2(厚度约100μm)用中间层3(在工作实施例中为印刷层3(图2a))包覆。在左侧，能看见具有网版印刷(gerastertem Druck)的印刷层，而在右侧，示出在整个表面上印刷的印刷层3。任选地，印刷层3首先干燥。然后，设置有印刷层3的聚碳酸酯膜1的侧例如通过丝网印刷而设置有实施例2组合物的制剂层4，例如基于根据实施例1.3的聚碳酸酯衍生物和根据表I的溶剂混合物(图2b)。包覆印刷层3的区域，这可能发生于整个表面或者如所示出的仅部分表面上。进行丝网印刷一次或两次。然后在空气气氛中，在100℃下进行干燥60分钟。产生约2.2μm或3.3μm的干燥聚碳酸酯衍生物的层厚度(图2b)。然后，具有印刷层3和制剂层4的聚碳酸酯膜1的侧包覆有另一聚碳酸酯膜2Makrofol6-2(厚度约100μm)，由此在常压作用下(约5bar)和在约160℃下，所得复合物与任选的其它层叠聚合物层5、6、7在常规工业层压机中彼此层压(图2c和2d)。
该复合物的光学检测没有显示出任何可识别的相边界(Phasegrenze)。该复合物为整体块(monolithischer Block)。
以相应方式进行比较试验，然而未使用制剂层4。这表明，对于印刷层3和第二聚合物层2之间的脱层而言，根据本发明的复合物明显比代表现有技术的所述比较试验中更稳定。

Claims (37)

1.用于制造复合物的方法，所述复合物具有至少一层第一聚合物层(1)和第二聚合物层(2)，所述第一聚合物层(1)和第二聚合物层(2)均由基于双酚A的聚碳酸酯聚合物制成，在第一聚合物层(1)和第二聚合物层(2)之间设置中间层(3)，该中间层(3)不与该聚碳酸酯聚合物层相容或仅在降低程度上与该聚碳酸酯聚合物层相容，该方法包括以下方法阶段：
a)将中间层(3)至少施加于第一聚合物层(1)的部分区域上，
b)任选地干燥该中间层(3)，
c)将第一聚合物层(1)在设置有中间层(3)的那侧涂覆有包含以下的液体制剂：溶剂或溶剂混合物，以及基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物，其中所述制剂包覆该中间层(3)，
d)任选地，在阶段c)之后进行干燥方法阶段，
e)在阶段c)或阶段d)之后，将第二聚合物层(2)以包覆中间层(3)的方式设置于第一聚合物层(1)上，
f)在压力下，在120°C至230°C的温度，让第一聚合物层(1)和第二聚合物层(2)彼此层压界定的时间段。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间层(3)为印刷层。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述中间层(3)具有安全印刷元件和/或印刷的照相图像、照相乳剂和/或胶片。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述胶片是衍射安全胶片。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚碳酸酯衍生物具有至少10,000的重均平均分子量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚碳酸酯衍生物具有20,000至300,000的重均平均分子量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚碳酸酯衍生物包括式(I)的官能性碳酸酯结构单元，
                                                 
(I)
其中
R1和R2彼此独立地为氢，卤素，C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C6-C10芳基，和C7-C12芳烷基，
m为4至7的整数，
对于各X，R3和R4能独立地选择，并彼此独立地表示氢或C1-C6烷基
X为碳，和
n为大于20的整数，
条件是，在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中
所述卤素是氯或溴。
9. 根据权利要求7所述的方法，其中
所述C6-C10芳基是苯基。
10. 根据权利要求7所述的方法，其中
所述C7-C12芳烷基是苯基-C1-C4烷基。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中
所述苯基-C1-C4烷基是苄基。
12. 根据权利要求7所述的方法，其中
m为4或5。
13.根据权利要求7所述的方法，其中在1至2个原子X上R3和R4同时为烷基。
14. 根据权利要求7所述的方法，其中在仅一个原子X上，R3和R4同时为烷基。
15.根据权利要求7或13所述的方法，其中R3和R4为甲基。
16.根据权利要求7所述的方法，其中相对于在二苯基取代的C原子(C1)α位的X原子不是二烷基取代的。
17.根据权利要求7所述的方法，其中在相对于C1 β位的X原子被烷基双取代。
18.根据权利要求7所述的方法，其中m为4或5。
19.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚碳酸酯衍生物基于
4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二苯酚，
4,4'-(3,3-二甲基环己烷-1,1-二基)二苯酚，或
4,4'-(2,4,4-三甲基环戊烷-1,1-二基)二苯酚。
20.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚碳酸酯衍生物是包括基于下式(Ib)的单体单元M1和基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的单体单元M2的共聚物，其中摩尔比M2/M1大于0.3，
OH-Z-OH                （Ib）
其中Z为具有6至30个碳原子的芳族残基。
21. 根据权利要求7所述的方法，其中所述聚碳酸酯衍生物是由基于下式(Ib)的单体单元M1和基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的单体单元M2构成的共聚物，其中摩尔比M2/M1大于0.3，
OH-Z-OH                （Ib）
其中Z为具有6至30个碳原子的芳族残基。
22. 根据权利要求20的方法，其中所述孪位双取代二羟基二苯基环烷烃是4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二苯酚。
23. 根据权利要求20所述的方法，其中摩尔比M2/M1大于0.40。
24. 根据权利要求20所述的方法，其中摩尔比M2/M1大于0.50。
25.根据权利要求1所述的方法，其中阶段f)中的温度为140°C至200°C。
26.根据权利要求1所述的方法，其中阶段f)中的温度为150°C至180°C。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚碳酸酯层(1)和所述第二聚碳酸酯层(2)具有大于145 °C的玻璃化温度Tg。
28.根据权利要求1所述的方法，其中第一聚碳酸酯层(1)和第二聚碳酸酯层(2)的厚度，相同或不同地，为10至1,000 μm。
29. 根据权利要求1所述的方法，其中第一聚碳酸酯层(1)和第二聚碳酸酯层(2)的厚度，相同或不同地，为20至200 μm。
30.根据权利要求1所述的方法，其中在与聚碳酸酯层(1，2)主表面正交的方向测量的中间层(3)的厚度为0.1至1,000 μm。
31. 根据权利要求1所述的方法，其中在与聚碳酸酯层(1，2)主表面正交的方向测量的中间层(3)的厚度为1至50 μm。
32.根据权利要求1至31中之一可获得的复合物。
33.复合物，包括第一聚碳酸酯层(1)、第二聚碳酸酯层(2)、设置于第一聚碳酸酯层(1)和第二聚碳酸酯层(2)之间的中间层(3)、和连接中间层(3)与第二聚碳酸酯层(2)的制剂层(4)，该中间层(3)不与该聚碳酸酯聚合物层相容或仅在降低程度上与该聚碳酸酯聚合物层相容，该制剂层(4)包含基于孪位双取代二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物。
34.根据权利要求1至31中之一的方法用于制造安全和/或有价文件的用途，其中任选地在生产所述复合物的同时、之前或之后，第一聚碳酸酯层(1)和/或第二聚碳酸酯层(2)直接或间接地与至少一层另外的层相连。
35. 根据权利要求34的用途，其中所述另外的层是支撑层。
36.安全和/或有价文件，其可根据权利要求34获得。
37.安全和/或有价文件，其包括根据权利要求32或33所述的复合物。
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