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TWI451972B - 製造聚碳酸酯多層結構之方法 - Google Patents

製造聚碳酸酯多層結構之方法 Download PDF

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TWI451972B
TWI451972B TW97142285A TW97142285A TWI451972B TW I451972 B TWI451972 B TW I451972B TW 97142285 A TW97142285 A TW 97142285A TW 97142285 A TW97142285 A TW 97142285A TW I451972 B TWI451972 B TW I451972B
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Oliver Muth
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Rainer Seidel
Jens Ehreke
Manfred Paeschke
Heinz Pudleiner
Cengiz Yesildag
Klaus Meyer
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Bundesdruckerei Gmbh
Bayer Materialscience Ag
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Description

製造聚碳酸酯多層結構之方法
本發明係關於一種製造具有至少一第一聚合物層及一第二聚合物層之結構的方法，各層均由基於雙酚A之聚碳酸酯聚合物製成，一中間層布置於該等聚合物層之間，該方法包含以下步驟：至少在第一聚合物之部分區域上施加該中間層，接著將第二聚合物層安置於第一聚合物層或中間層上，且將第一聚合物層與第二聚合物層在高溫下、在壓力下彼此疊壓限定的時間。本發明進一步係關於可以此方法獲得的結構；該方法用於製造安全及/或價值文件的用途；及由此製造的安全及/或價值文件(security and/or value document)。
塑膠卡通常藉由將適用作聚合物層之膜疊壓而製得。為此目的，在高於聚合物層之軟化點(玻璃態化點)的溫度下、在壓力下使聚合物層之間產生緊密連接，原因為在高於玻璃態化點之溫度下可活動的聚合物鏈彼此間混合，且在理想的情況下，由聚合物層獲得不可分離的單塊結構。
該等聚合物層可部分地具備其他特徵，例如雷射雕刻中包括著色以便於優化密度。
在聚合物層之間，通常提供其他元件，尤其中間層，例如呈安全印刷元件(諸如扭索紋(guilloche)、微型印刷等)之形式的印刷層，或可將諸如光學可變墨水(OVI)及其類似物之特殊墨水提供於一個聚合物層上及聚合物層之間的完整結構中。然而中間層亦可為例如具有繞射元件作為安全特徵的膜。特定而言，亦可將攝影所產生之影像合併為介於聚合物層之間的中間層。與此相關的方法描述於文獻DE 10 2007 018 450.8中。該中間層可覆蓋下伏聚合物層之僅一部分及/或支撐上覆聚合物層之僅一部分，然而亦可以重合方式與之堆疊。
所有該等實例的共同之處在於，中間層可能會干擾上述疊壓過程，尤其中間層與待組合之聚合物層不相容時。此不相容性可能為中間層作為隔離層有礙已軟化聚合物層之合併過程。
舉例而言，已發現，在完整結構中，印刷層通常優良地黏附於實際印刷基板(第一聚合物層)，與此相比，在疊壓期間施加於印刷層上之第二聚合物層之黏附較差，且因此在中間層與第二聚合物層之間可能會出現分層。因此弱點為印刷層與所施加且經疊壓之第二聚合物層之間的邊界層。此對於在第一聚合物層上進行全表面印刷尤為關鍵。
基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴的聚碳酸酯係直接獲知於文獻EP 0 688 839 A2。在此先前技術中，該等聚碳酸酯係用作網版印刷墨水之黏合劑。由此文獻亦可獲得製造該等聚碳酸酯的方法。此文獻之全部內容特此併入本申請案之揭示範圍內。
因此本發明之技術目標為提供一種將一與聚碳酸酯聚合物層不相容或相容程度較低的中間層疊壓於該等聚碳酸酯聚合物層之間，從而形成一結構的方法，其確保更好地防止分層並因此確保所產生之結構之完整性及耐久性極高。
為實現此技術目標，本發明教示一種製造具有至少一第一聚合物層及一第二聚合物層之結構的方法，各層均由基於雙酚A之聚碳酸酯聚合物製成，一中間層布置於該第一聚合物層與該第二聚合物層之間，該方法包含以下步驟：a)至少在第一聚合物層之部分區域上施加該中間層；b)視需要將該中間層乾燥；c)至少部分地用包含溶劑或溶劑混合物及基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的液體製劑塗佈第一聚合物層之布置有該中間層之側面，該製劑覆蓋該中間層，較佳完全覆蓋該中間層；d)視需要繼步驟c)之後執行乾燥步驟；e)繼步驟c)或步驟d)之後，將第二聚合物層安置於第一聚合物層上，覆蓋該中間層；f)將第一聚合物層與第二聚合物層在120℃至230℃之溫度下、在壓力下彼此疊壓限定的時間。
首先，本發明係基於以下發現：根據本發明所用的聚碳酸酯衍生物與膜之聚碳酸酯材料，尤其與基於雙酚A之聚碳酸酯(例如膜)高度相容。根據本發明所提供之具有聚碳酸酯衍生物之層與膜之聚碳酸酯材料組合形成單塊結構可證明此高度相容性。疊壓之後，光學上無法偵測到材料之間的層狀邊界。
然而驚人地發現，藉由將根據本發明所使用之具有聚碳酸酯衍生物之層插在中間層(已施加於第一聚合物層上且與其良好黏附)與第二聚合物層之間，亦可達成中間層與第二聚合物膜之良好黏附，且尤其對於不為基於雙酚A之聚合物或聚碳酸酯衍生物之中間層材料亦如此。
總體而言，可獲得在完整性及耐久性方面經大大改良的結構。
本發明之另一優點在於，根據本發明所用的液體製劑(尤其溶液)可藉由印刷技術施加且因此可用於習知印刷方法(例如網版、凹版、凸印及平面印刷，以及噴墨印刷)產生各別較低的層厚度。市售黏附系統(例如基於環氧化物之黏附系統)理論上亦可印刷，然而在疊壓期間將變色或喪失其黏附特性。
原則上，本發明可使用任意材料及任意類別之中間層。中間層可為例如印刷層，尤其包含安全印刷元件及/或印刷攝影圖像、感光乳膠及/或膜(尤其繞射安全膜)之印刷層。可使用熟習安全及/或價值文件技術者已知的所有中間層。在此背景下，應注意術語中間層當然亦包含複數個相鄰小元件，例如印刷層中之矩陣點。
中間層可提供於第一聚合物層之全部表面上。然而，亦可將中間層提供於第一聚合物層表面之僅一部分區域中。
同樣地，可將製劑施加於第一聚合物層之提供有中間層之全部表面上或僅部分表面上，然而必需完全覆蓋中間層。
步驟f)中之壓力通常在1巴至10巴範圍內、尤其3巴至7巴範圍內。步驟f)中之溫度較佳在140℃至200℃範圍內、尤其150℃至180℃範圍內。步驟e)之時間可在0.5秒至120秒、尤其5秒至60秒範圍內，然而並非本發明之關鍵。
在步驟d)中，乾燥可在20℃至120℃、尤其60℃至120℃、較佳80℃至110℃範圍內之溫度下執行至少1分鐘、較佳5分鐘至600分鐘、尤其10分鐘至120分鐘之時間。在中間層為例如印刷層的情況下，可選步驟b)可使用相應溫度及/或時間，然而溫度亦可低於60℃(例如20℃至60℃)，且時間或者亦可低於1分鐘，例如1秒至60秒。
步驟c)中所產生之層厚度(乾燥前或乾燥後)例如在0.1μm至30μm、較佳1μm至10μm、尤其2μm至5μm範圍內。
所用聚合物層可具有20μm至1,000μm、尤其50μm至300μm範圍內之厚度。中間層可具有0.1μm至1,000μm、尤其1μm至50μm之厚度。特定而言，印刷層通常具有1μm至30μm範圍內之層厚度。與此形成對比，感光乳膠及/或其他膜(諸如繞射安全膜)則具有5μm至1,000μm、尤其10μm至100μm範圍內之層厚度。
若聚碳酸酯衍生物具有至少10,000、較佳20,000至300,000之平均分子量(平均重量)，則其為較佳的。
詳言之，聚碳酸酯衍生物可含有式(I)之官能性碳酸酯結構單元，
其中R1 及R2 彼此獨立地為氫、鹵素(較佳氯或溴)、C1 -C8 烷基、C5 -C6 環烷基、C6 -C10 芳基(較佳苯基)及C7- C12 芳烷基(較佳苯基-C1 -C4 烷基，尤其苄基)；m為4至7中之整數，較佳為4或5；R3 及R4 可針對各X個別地選定，且獨立地表示氫或C1 -C6 烷基；X為碳且n為大於20之整數，其限制性條件為，在至少一個原子X上，R3 與R4 均為烷基。
此外，若在1至2個原子X上，尤其僅在一個原子X上，則R3 與R4 均為烷基較佳。R3 及R4 尤其可為甲基。經二苯基取代之C原子(Cl)之α-位的X原子不能經二烷基取代。Cl之β位之X原子可經烷基二取代。較佳地，m等於4或5。聚碳酸酯衍生物可例如基於以下單體形成：諸如4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚、4,4'-(3,3-二甲基環己烷-1,1-二基)二酚，或4,4'-(2,4,4-三甲基環戊烷-1,1-二基)二酚。
根據本發明所使用的聚碳酸酯衍生物可例如根據文獻DE 38 32 396.6，由式(Ia)之二酚製成，該文獻之全部揭示內容特此併入本說明書之揭示範圍內。
在形成均聚碳酸酯之情況下可使用一種式(Ia)之二酚，且在形成共聚碳酸酯之情況下可使用若干種式(Ia)之二酚(基團及參數之含義與式I相同)。
此外，亦可將式(Ia)之二酚與其他二酚(例如與式(Ib)之二酚)混合使用以便製備高分子熱塑性芳族聚碳酸酯衍生物
HO-Z-OH　(Ib)。
其他適當之式(Ib)之二酚為彼等二酚，其中Z為具有6至30個C原子之芳族基團，該芳族基團可含有一或若干個芳族核，經取代且含有脂族基團或其他環脂族基團(而非式(Ia)之彼等基團)或雜原子作為橋成員。
式(Ib)之二酚之實例為：氫醌、間苯二酚、二羥基二苯基、雙(羥基苯基)-烯烴、雙(羥基苯基)-環烷烴、雙(羥基苯基)-硫醚、雙(羥基苯基)-醚、雙(羥基苯基)-酮、雙(羥基苯基)-碸、雙(羥基苯基)-亞碸、α，α'-雙(羥基苯基)-二異丙基苯及其核經烷基化之化合物及核經鹵化之化合物。
該等二酚及其他適當二酚例如描述於文獻US-A 3 028 365、2 999 835、3 148 172、3 275 601、2 991 273、3 271 367、3 062 781、2 970 131及2 999 846中、文獻DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956、FR-A 1 561 518中及專論"H. Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964"中，該等文獻之全部內容特此併入本申請案之揭示範圍內。
較佳之其他二酚為例如：4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷、α,α-雙(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-環己烷、α,α-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對二異丙基苯、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷及2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
特別較佳之式(Ib)之二酚為例如：2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷。特定而言，2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷為較佳。其他二酚可單獨使用且可以混合物使用。
式(Ia)之二酚與適當時亦使用之其他式(Ib)之二酚之莫耳比應介於100mol%(Ia)至0mol%(Ib)與2mol%(Ia)至98mol%(Ib)之間，較佳介於100mol%(Ia)至0mol%(Ib)與10mol%(Ia)至90mol%(Ib)之間，且尤其介於100mol%(Ia)至0mol%(Ib)與30mol%(Ia)至70mol%(Ib)之間。
可根據已知之聚碳酸酯製備方法，由式(Ia)之二酚(適當時與其他二酚組合)製備高分子聚碳酸酯衍生物。不同二酚可以統計學方式且亦逐段連接。
根據本發明使用的聚碳酸酯衍生物可以習知方式分枝。若需要分枝，則其可以習知方式藉由使少量(較佳0.05mol%與2.0mol%之間的量(以所用二酚計))三官能化合物或三官能以上之化合物(尤其具有三個或三個以上酚羥基之該等化合物)進行縮合反應而達成。具有三個或三個以上酚羥基之某些分枝劑為：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)-乙烷、三(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-丙烷、六-[4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基]-鄰苯二甲酸酯、四(4-羥基苯基)-甲烷、四[4-(4-羥基苯基-異丙基)苯氧基]-甲烷及1,4-雙[4',4"-二羥基三苯基)-甲基]-苯。其他一些三官能化合物為2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
以常用濃度使用之單官能化合物可作為鏈終止劑用於聚碳酸酯衍生物分子量之習知控制。適當化合物為例如苯酚、第三丁基苯酚或其他烷基取代酚。對於控制分子量而言，特別少量的式(Ic)之酚為適當的
其中R為分支鏈C8 及/或C9 烷基。
較佳地，烷基R中CH3 質子所佔之份額在47%與89%之間，且CH及CH2 質子所佔之份額在53%與11%之間；亦較佳地，R處於OH基團之鄰位及/或對位，且特別較佳地，鄰位所佔份額之上限為20%。以所用二酚計，鏈終止劑一般以0.5至10mol%、較佳1.5至8mol%之量使用。
聚碳酸酯衍生物較佳可根據相邊界方法(參看H. Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews，第IX卷，第33頁及其後，Interscience Publ. 1964)，以習知方式製備。
在本文中，式(Ia)之二酚係溶於鹼性水相中。為與其他二酚製備共聚碳酸酯，使用式(Ia)之二酚與其他二酚(例如式(Ib)之二酚)之混合物。為控制分子量，可添加例如式(Ic)之鏈終止劑。接著，根據相邊界縮合反應之方法，在惰性(較佳溶解聚碳酸酯)有機相之存在下與光氣進行反應。反應溫度在0℃與40℃之間。
適當時亦使用之分枝劑(較佳0.05至2.0mol%)可與二酚一起提供於鹼性水相中，或在光氣化之前添加溶於有機溶劑中。除式(Ia)之二酚與適當時使用的其他二酚(Ib)之外，亦可使用其單氯甲酸酯及/或雙氯甲酸酯，後者係添加溶於有機溶劑中。鏈終止劑及分枝劑之量因而視對應於式(Ia)及適當時使用的式(Ib)之二酚酸酯基團之莫耳量而定；當亦使用氯甲酸酯時，可以已知方式相應地減少光氣之量。
鏈終止劑及適當時分枝劑及氯甲酸酯之合適有機溶劑為例如二氯甲烷、氯苯，及尤其二氯甲烷與氯苯之混合物。適當時，所用鏈終止劑及分枝劑可溶於同一溶劑中。
適用作相邊界縮聚反應之有機相的為例如二氯甲烷、氯苯，及二氯甲烷與氯苯之混合物。
適用作鹼性水相的為例如NaOH溶液。根據相邊界方法製備聚碳酸酯衍生物可以常見方式，由催化劑(諸如第三胺，尤其第三脂族胺，諸如三丁胺或三乙腇)催化；以所用二酚之莫耳數計，催化劑可以0.05至10mol%之量使用。催化劑可在光氣化之前或在光氣化期間或亦在光氣化之後添加。
聚碳酸酯衍生物可根據先前技術之均相方法(所謂的"吡啶法")製備，且可根據先前技術之熔融體轉酯化方法藉由使用例如碳酸二苯酯而非光氣來製備。
聚碳酸酯衍生物可為線性或分枝的，其為基於式(Ia)之二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
藉由與其他二酚(尤其式(Ib)之彼等二酚)之任意組合，可以有利方式改變聚碳酸酯特性。在該等共聚碳酸酯中，以二酚單元之100mol%總量計，式(Ia)之二酚係以100mol%至2mol%之量、較佳100mol%至10mol%之量且尤其100mol%至30mol%之量包含於聚碳酸酯衍生物中。
本發明之特別有利實施例之特徵在於，聚碳酸酯衍生物包含尤其由基於式(Ib)之單體單元M1(較佳雙酚A)及基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之單體單元M2(較佳4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚)組成的共聚物，其中莫耳比M2/M1較佳大於0.3，尤其大於0.4，例如大於0.5。對於該等共聚物而言，已明確地發現，第一個加熱週期之後低於150℃的玻璃態化溫度Tg可在第二個加熱週期中驚人地增大，此可大大改良所得結構之穩定性。
包含以下各物之液體製劑尤其較佳：A)1至30wt%、較佳10至25wt%、尤其15至20wt%之根據本發明所用之聚碳酸酯衍生物；及B)70至99wt%、較佳75至90wt%、尤其80至85wt%之有機溶劑或溶劑混合物。
所用有機溶劑較佳為不含鹵素之有機溶劑。該等溶劑尤其可為脂族烴、環脂族烴、芳族烴，諸如均三甲苯、1,2,4-三甲苯、異丙苯及溶劑油(solvent naphtha)、甲苯、二甲苯；(有機)酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。較佳為均三甲苯、1,2,4-三甲苯、異丙苯及溶劑油、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。尤其較佳為均三甲苯(1,3,5-三甲苯)、1,2,4-三甲苯、異丙苯(2-苯基丙烷)、溶劑油及3-乙氧基丙酸乙酯。
適當之溶劑混合物包含例如A)0至10wt%、較佳1至5wt%、尤其2至3wt%之均三甲苯；B)10至50wt%、較佳25至50wt%、尤其30至40wt%之乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯；C)0至20wt%、較佳1至20wt%、尤其7至15wt%之1,2,4-三甲苯；D)10至50wt%、較佳25至50wt%、尤其30至40wt%之3-乙氧基丙酸乙酯；E)0至10wt%、較佳0.01至2wt%、尤其0.05至0.5wt%之異丙苯，及0至80wt%、較佳1至40wt%、尤其15至25wt%之溶劑油，組分A)至E)之相對量始終合計為100wt%。
通常，第一聚碳酸酯層及第二聚碳酸酯層具有超過145℃、尤其超過147℃之玻璃態化溫度Tg。
本發明進一步係關於可藉由本發明之方法獲得的結構。作為結構特徵，該結構可包含一第一聚碳酸酯層、一第二聚碳酸酯層、一布置於該第一聚碳酸酯層與該第二聚碳酸酯層之間的中間層，及一製劑層，該製劑層使該中間層與該第二聚碳酸酯層連接且包含基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物，該等聚碳酸酯層與該中間層彼此牢固地黏結。
本發明進一步係關於本發明之方法用於製造安全及/或價值文件的用途，其中視需要在該結構製造的同時、之前或之後，將該第一聚碳酸酯層及/或第二聚碳酸酯層直接或間接地與至少一其他層(例如載體層)連接。安全及/或價值文件之實例為：身份證、護照、ID卡，存取控制卡、簽證、稅務符號、票券、駕照、載具文件、鈔票、支票、郵票、信用卡、任何晶片卡及黏附性標記(例如用於產品保護)。該等安全及/或價值文件通常包含至少一基板、一印刷層及視需要之一透明覆蓋層。基板及覆蓋層本身可由多個層組成。基板為載體結構，其上施加有具有資訊、影像、圖案及其類似物之印刷層。基於紙及/或(有機)聚合物的所有習知材料皆可用作基板之材料。該安全且/或價值文件在整個多層結構內包含本發明之結構。除本發明之結構之外，亦可提供至少一印刷層(適當時可提供其他印刷層)，其可施加於兩個聚合物層之間、該結構之外表面上，或與該結構連接之其他層上。
以下參照非限制性實施例更詳細地描述本發明。其中：
圖1：藉由印刷技術，經由根據本發明使用之製劑一次印刷之後(圖1a)及兩次印刷之後(圖1b)所製備之層的層厚度量測，及
圖2：製造具有印刷層之多層結構的方法流程。
實例1：製造有待於根據本發明使用的聚碳酸酯衍生物
實例1.3至1.5之聚碳酸酯衍生物為較佳。
實例1.1：製備第一種聚碳酸酯衍生物
在惰性氣氛下、在攪拌下將205.7g(0.90莫耳)雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷、30.7g(0.10莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、336.6g(6莫耳)KOH及2,700g水溶解。接著添加1.88g苯酚於2,500ml二氯甲烷中之溶液。在pH 13至14及21至25℃之溫度下將198g(2莫耳)光氣導入經充分攪拌之溶液中。接著添加1ml乙基哌啶且另攪拌45分鐘。將不含雙酚酸酯的水相分離，用磷酸酸化之後，用水中性洗滌有機相且移除溶劑。
聚碳酸酯衍生物具有1.255之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為157℃(DSC)。
實例1.2：製備第二種聚碳酸酯衍生物
以與實例1類似之方式，使181.4g(0.79莫耳)雙酚A與63.7g(0.21莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有1.263之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為167℃(DSC)。
實例1.3：製備第三種聚碳酸酯衍生物
以與實例1類似之方式，使149.0g(0.65莫耳)雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷)與107.9g(0.35莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯衍生物。
聚碳酸酯衍生物具有1.263之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為183℃(DSC)。
實例1.4：製備第四種聚碳酸酯衍生物
以與實例1類似之方式，使91.6g(0.40莫耳)雙酚A與185.9g(0.60莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯衍生物。
該聚碳酸酯衍生物具有1.251之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為204℃(DSC)。
實例1.5：製備第五種聚碳酸酯衍生物
如同實例1，使44.2g(0.19莫耳)雙酚A與250.4g(0.81莫耳)1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之混合物反應生成聚碳酸酯。
該聚碳酸酯衍生物具有1.248之相對溶液黏度。玻璃態化溫度測得為216℃(DSC)。
實例2：製備根據本發明使用的液體製劑
製備以下不同液體製劑：
由17.5重量份之實例1.3之聚碳酸酯衍生物及82.5重量份之表I之溶劑混合物製備第一種液體製劑。
獲得在周圍溫度下具有800mPas之溶液黏度的無色高黏性溶液。
其他液體製劑係根據下表II製備。
出於測定軟化溫度之目的，將表II之製劑施加於玻璃板上，以便得到5μm之乾層厚度。將層在真空乾燥箱中、在100℃下乾燥1小時。接著，將乾膜與玻璃板分離且藉由差示掃描量熱法(DSC)檢查。
測得膜之以下熱轉化溫度：
顯然，例如，實例1.3之膜在乾燥之後在第一次加熱步驟之後具有128.54℃之軟化溫度。僅在冷卻及第二次加熱步驟之後觀測到在171.56℃或176.45℃響應之預期轉移。
由於例如實例1.3之聚碳酸酯衍生物在不含鹵素之溶劑中之良好溶解性及所偵測之乾膜之軟化行為，該材料非常適合在基於聚碳酸酯之結構材料(尤其所謂的智慧卡)中充當黏合劑。
實例3：製造本發明之結構
藉由例如平版印刷或網版印刷，用中間層3(在實例中為印刷層3(圖2a))覆蓋聚碳酸酯膜16-2(厚度約100μm)。在左側，可見具有網印之印刷層，而在右側，展現印刷於整個表面上之印刷層3。適當時，首先將印刷層3乾燥。接著，例如藉由網版印刷，用實例2之組合物(例如基於實例1.3之聚碳酸酯衍生物及表I之溶劑混合物)之製劑層4配合聚碳酸酯膜1之提供有印刷層3之側面(圖2b)。此可於整個表面上進行，或如圖所示，僅部分進行，從而覆蓋印刷層3之區域。網版印刷執行一或兩次。接著在100℃下、在大氣氣氛下執行乾燥60分鐘。得到層厚度為約2.2μm或3.3μm之經乾燥之聚碳酸酯衍生物(圖2b)。接著，用另一聚碳酸酯膜26-2(厚度約100μm)覆蓋聚碳酸酯膜1之具有印刷層3及製劑層4之側面，且將由此產生之結構適當時與另外堆疊之聚合物層5、6、7於習知工業疊壓機中，在常壓(約5巴)之作用下且在約160℃下疊壓(圖2c及2d)。
對該結構之光學研究未展示任何可識別的相界限。該結構為單塊區塊。
以相應方式進行比較實驗，但不使用製劑層4。接著發現，對於印刷層3與第二聚合物層2之間的分層而言，本發明之結構明顯比該等代表先前技術的比較實驗中之結構穩定。
1．．．第一聚合物層/第一聚碳酸酯層/聚碳酸酯膜
2．．．第二聚合物層/第二聚碳酸酯層/另一聚碳酸酯膜
3．．．中間層/印刷層
4．．．製劑層
5、6、7．．．聚合物層
圖1：藉由印刷技術，經由根據本發明使用之製劑一次印刷之後(圖1a)及兩次印刷之後(圖1b)所製備之層的層厚度量測。
圖2：製造具有印刷層之多層結構的方法流程。
(無元件符號說明)

Claims (22)

  1. 一種製造具有至少一第一聚合物層(1)及一第二聚合物層(2)之結構的方法，各層均由基於雙酚A之聚碳酸酯聚合物製成，於該第一聚合物層(1)與該第二聚合物層(2)之間布置有一中間層(3)，該方法包含以下步驟：a)至少在該第一聚合物層(1)之部分區域上施加該中間層(2)；b)用包含溶劑或溶劑混合物及基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之聚碳酸酯衍生物的液體製劑塗佈該第一聚合物層(1)之布置有該中間層(2)之側面，該製劑覆蓋該中間層(2)；c)繼步驟b)之後，將該第二聚合物層(2)安置於該第一聚合物層(1)上，覆蓋該中間層(2)；d)將該第一聚合物層(1)與該第二聚合物層(2)在壓力下、在120℃至230℃之溫度下彼此疊壓限定的時間。
  2. 如請求項1之方法，其中該中間層(2)為包含安全印刷元件及/或印刷攝影圖像、感光乳膠及/或繞射安全膜的印刷層。
  3. 如請求項1之方法，其中該聚碳酸酯衍生物具有至少10,000之平均分子量(平均重量)。
  4. 如請求項1之方法，其中該聚碳酸酯衍生物包含式(I)之官能性碳酸酯結構單元， 其中R1 及R2 彼此獨立地為氫；鹵素；C1 -C8 烷基；C5 -C6 環烷基；C6 -C10 芳基；及C7- C12 芳烷基，m為4至7中之整數，R3 及R4 可針對各X個別地選定，且獨立地表示氫或C1 -C6 烷基，X為碳，且n為大於20之整數，其限制性條件為，在至少一個原子X上，R3 與R4 均為烷基。
  5. 如請求項2之方法，其中該聚碳酸酯衍生物包含式(I)之官能性碳酸酯結構單元， 其中R1 及R2 彼此獨立地為氫；鹵素；C1 -C8 烷基；C5 -C6 環烷基；C6 -C10 芳基；及C7- C12 芳烷基，m為4至7中之整數，R3 及R4 可針對各X個別地選定，且獨立地表示氫或C1 -C6 烷基，X為碳，且n為大於20之整數，其限制性條件為，在至少一個原子X上，R3 與R4 均為烷基。
  6. 如請求項3之方法，其中該聚碳酸酯衍生物包含式(I)之官能性碳酸酯結構單元， 其中R1 及R2 彼此獨立地為氫；鹵素；C1 -C8 烷基；C5 -C6 環烷基；C6 -C10 芳基；及C7- C12 芳烷基，m為4至7中之整數，R3 及R4 可針對各X個別地選定，且獨立地表示氫或C1 -C6 烷基， X為碳，且n為大於20之整數，其限制性條件為，在至少一個原子X上，R3 與R4 均為烷基。
  7. 如請求項4至6中任一項之方法，其中在1至2個原子X上，R3 與R4 均為烷基。
  8. 如請求項4至6中任一項之方法，其中R3 與R4 為甲基。
  9. 如請求項4至6中任一項之方法，其中處於經二苯基取代之C原子(C1)之α-位的X原子不經二烷基取代。
  10. 如請求項4至6中任一項之方法，其中處於C1之β位之X原子係經烷基二取代。
  11. 如請求項4至6中任一項之方法，其中m為4或5。
  12. 如請求項4至6中任一項之方法，其中該聚碳酸酯衍生物係基於4,4'-(3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基)二酚，4,4'-(3,3-二甲基環己烷-1,1-二基)二酚，或4,4'-(2,4,4-三甲基環戊烷-1,1-二基)二酚。
  13. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該聚碳酸酯衍生物包含由基於式(Ib)之單體單元M1及基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴之單體單元M2組成的共聚物。
  14. 如請求項1至6中任一項之方法，其中步驟f)中之溫度係在140℃至200℃範圍內。
  15. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該第一聚碳酸酯層(1)及該第二聚碳酸酯層(2)具有超過145℃之玻璃態化溫 度Tg。
  16. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該第一聚碳酸酯層(1)之厚度與該第二聚碳酸酯層(2)之厚度相同或不同且處於10至1,000μm。
  17. 如請求項1至6中任一項之方法，其中在與聚碳酸酯層(1、2)之主表面正交之方向上所量測的該中間層(3)之厚度係在0.1至1,000μm。
  18. 一種結構，其包含：至少一第一聚碳酸酯層(1)、一第二聚碳酸酯層(2)、一布置於該第一聚碳酸酯層(1)與該第二聚碳酸酯層(2)之間的中間層(3)，及一製劑層(4)，該製劑層使該中間層(3)與該第二聚碳酸酯層(2)連接且包含基於經孿雙取代之二羥基二苯基環烷烴的聚碳酸酯衍生物。
  19. 一種如請求項1至17中任一項之方法用於製造安全文件的用途，其中在該結構製造的同時、之前或之後，將該第一聚碳酸酯層(1)及/或該第二聚碳酸酯層(2)直接或間接地與至少一其他層。
  20. 一種如請求項1至17中任一項之方法用於製造價值文件的用途，其中在該結構製造的同時、之前或之後，將該第一聚碳酸酯層(1)及/或該第二聚碳酸酯層(2)直接或間接地與至少一其他層。
  21. 一種安全文件，其包含如請求項18之結構。
  22. 一種價值文件，其包含如請求項18之結構。
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