CN101798506B - 一种发光二极管用的蓝色荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光二极管用的硼酸盐基蓝色荧光粉，其化学通式为M2-xB5O9Cl:Eux 2+，式中，M为Ca，Sr，Ba三者中的一种或两种，其中Ca/Sr，Sr/Ba，Ba/Ca可以为任意比例；x为铕原子的摩尔数，且0.005≤x≤0.2，最佳浓度为0.04≤x≤0.2。本发明通过调节碱土金属离子的比例，可获得发光中心和强度可调的适用于近紫外紫光LED芯片的蓝色荧光粉，该荧光粉在365nm和397nm处均有强烈的吸收；当x＝0.08，可分别得到强度为Nichia生产的商业用的蓝色荧光粉BAM强度的1.1倍和1.8倍的蓝色荧光粉。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉材料技术，涉及一种发光二极管(LED)用的蓝色荧光粉，特别是一种近紫外LED用的硼酸盐基蓝色荧光粉。
背景技术
当前，石油、煤炭等化石资源的日趋枯竭，世界能源消费结构逐渐向节约型、高附加值型能源消费发展，然而现在的许多领域仍然处于高能耗的状况，其中照明显示消耗了大量能源，其耗电量约占世界总电量的20％，因此发展新型的节能光源成为一种必然。白色发光二极管(w-LED)与传统的照明光源相比，具有高效节能、寿命长(约10万小时)、无污染等诸多优点，被认为是下一代的照明光源，有着广阔的应用前景。目前商用白光LED器件制作主要采用InGaN蓝光LED芯片与黄色YAG荧光粉，利用蓝光芯片激发YAG荧光粉产生与蓝光互补的黄光，混合得到白光，此法得到的白光LED的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色温较高(4000～15000k)，显色指数低(75～85)。为了克服这个缺点，近紫外(350～410nm)LED芯片激发三基色荧光粉实现白光LED方法被提出，由于这类白光LED的颜色由荧光粉决定，因此颜色稳定，色彩还原性和显色指数较高，被认为是新一代白光LED照明的主导，因此研究开发近紫外光激发的荧光粉是十分必要的。通常用的近紫外LED蓝色荧光粉是BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)，但是BAM在400nm处的吸收很弱，不能很好的与InGaN芯片(350～410nm)匹配，而且其合成温度也较高，通常在1200℃以上，导致白光LED器件成本提高，研发具有更低合成温度的新型的近紫外光激发的蓝色荧光粉是克服此问题的良方。
发明内容
本发明针对上述近紫外蓝色LED荧光粉的缺点，提供一种发光二极管用的蓝色荧光粉，该蓝色荧光粉具有光强度高，稳定性好，色纯度高和合成成本更低的特点。
解决上述技术问题所采用的技术方案是，发光二极管用的蓝色荧光粉的化学通式为M2-xB5O9Cl:Eux 2+，式中，M为Ca，Sr，Ba三者中的一种或两种，x为铕原子的摩尔数，且0.005≤x≤0.2，最佳浓度为0.04≤x≤0.2。
Ca/Sr，Sr/Ba，Ba/Ca可以为任意比例。
采用本发明方法制备的蓝色荧光粉M2-xB5O9Cl:Eux 2+，用X-射线粉末衍射仪和荧光光谱仪进行测试，测试结果表明，所制备的荧光粉激发光谱为200～450nm间的宽带状光谱，发射光谱为位于400～550nm的宽带发射，与常规蓝色荧光粉的光谱一致，说明本发明所制备的荧光粉为蓝色荧光粉。
附图说明
图1为实施例1制备的蓝色荧光粉Ca1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+的X-射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的蓝色荧光粉Ca1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+的激发与发射光谱图。
图3为实施例2制备的蓝色荧光粉Sr1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+的激发与发射光谱图。
图4为实施例1制备的蓝色荧光粉Ca1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+和实施例2制备的蓝色荧光粉Sr1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+及Nichia生产的商业用的蓝色荧光粉BAM发射光谱图。
具体实施方式：
本发明提供的发光二极管用的蓝色荧光粉的制备方法包括如下步骤：
①按一定的化学计量比称取原料，碱土金属的原料可以选择其碳酸盐、硝酸盐等；硼酸根的原料选择H3BO3；氯离子的原料可选择NH4Cl，也可选择相应的碱土离子氯化物等以同时提供碱土金属离子和氯离子；铕离子的原料可以采用相应的氧化物、硝酸盐、草酸盐；将各种原料混合物放入玛瑙研钵中充分研磨，其中H3BO3的用量过量1％～10％，氯离子的用量过量1％～10％，然后向各种原料混合物中加入适量乙醇搅拌使其充分混合，随后烘干；
②将烘干后的原材料再次充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，在活性碳(或氢气、氨气等)的还原气氛下加热到850～1050℃，最佳温度为950℃，升温速度为4℃/min，并保温2-6小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到所需的荧光粉。
③采用X射线衍射仪测量荧光粉的XRD图谱以验证其结构，用紫外灯来筛选和验证荧光粉的发光亮度和发光颜色，用荧光光谱仪测量荧光粉的发射和激发光谱。
下面举例对本发明作进一步详细的说明：
实例1.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取CaCO30.4264g、CaCl20.1832g、H3BO31.0201g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到950℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。图1给出了此荧光粉的XRD衍射图谱，图2给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。
实例2.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取SrCO30.6289g、SrCl2·6H2O 0.4039g、H3BO30.9367g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到850℃，并保温6小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。图3给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。
实例3.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ba1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取BaCO30.8762g、BaCl2·2H2O 0.3847g、H3BO30.9738g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，置于管式炉中，在氢气与氮气的体积比为1∶50的混合气中加热到1050℃，并保温2小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例4.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca1.50Sr0.42B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取Ca(NO3)20.3281g、CaCl20.1832g、SrCO30.1240g、H3BO30.9830g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到925℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例5.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca0.96Sr0.96B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取Ca(NO3)20.3495g、CaCl20.0882g、SrCO30.3144g、SrCl2·6H2O0.2120g、H3BO30.9830g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到950℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例6.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca0.28Sr1.64B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取CaCO30.0560g、SrCO30.3366g、SrCl2·6H2O 0.4039g、H3BO30.9830g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到980℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例7.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca1.31Ba0.61B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取CaCO30.1621g、CaCl20.1832g、Ba(NO3)20.3188g、H3BO30.9274g、Eu(NO3)30.0424g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，置于管式炉中，在氨气与氮气的体积比为1∶9的混合气中加热到900℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例8.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca0.96Ba0.96B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取CaCO30.2132g、CaCl20.0847g、Ba(NO3)20.5802g、BaCl2·2H2O0.1869g、H3BO30.9274g、Eu(NO3)30.0424g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到950℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例9.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca0.44Ba1.48B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取CaCO30.0881g、Ba(NO3)20.5122g、BaCl2·2H2O 0.3847g、H3BO30.9274g、Eu(NO3)30.0424g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，置于管式炉中，在氨气与氮气的体积比为1∶9的混合气中加热到915℃，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例10.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr1.38Ba0.54B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取SrCO30.2598g、SrCl2·6H2O 0.4039g、BaCO30.2131g、H3BO31.0012g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到1000℃，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例11.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr0.96Ba0.96B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取SrCO30.3144g、SrCl2·6H2O 0.2160g、BaCO30.4381g、BaCl2·2H2O0.1978g、H3BO31.0012g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到1000℃，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例12.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr0.78Ba1.14B5O9Cl:Eu0.08 2+，制备方法如下：称取SrCO30.1565g、SrCl2·6H2O 0.2160g、BaCO30.3512g、BaCl2·2H2O0.1978g、H3BO31.0012g、Eu2O30.0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到1000℃，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例13.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca1.80B5O9Cl:Eu0.20 2+，制备方法如下：称取CaCO30.3903g、CaCl20.1832g、H3BO31.0201g、Eu2O30.1056g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到950℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例14.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr1.80B5O9Cl:Eu0.20 2+，制备方法如下：称取SrCO30.5758g、SrCl2·6H2O 0.4279g、H3BO30.9923g、Eu2O30.1056g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到930℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例15.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ba1.80B5O9Cl:Eu0.20 2+，制备方法如下：称取BaCO30.7696g、BaCl2·2H2O 0.3847g、H3BO30.9738g、Eu2O30.1056g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到1030℃，并保温2小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例16.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca1.995B5O9Cl:Eu0.005 2+，制备方法如下：称取CaCO30.5990g、NH4Cl0.1837g、H3BO31.0109g、Eu2(C2O4)30.0042g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到970℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例17.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr1.995B5O9Cl:Eu0.005 2+，制备方法如下：称取SrCO30.6621g、SrCl2·6H2O 0.4079g、H3BO30.9459g、Eu2O30.0026g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到1000℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例18.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Ba1.995B5O9Cl:Eu0.005 2+，制备方法如下：称取BaCO30.8850g、BaCl2·2H2O 0.3884g、H3BO30.9830g、Eu2O30.0026g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到950℃，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例19.
LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr1.96B5O9Cl:Eu0.04 2+，制备方法如下：称取SrCO30.6466g、SrCl2·6H2O 0.4079g、H3BO30.9459g、Eu2O30.0208g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到900℃，并保温6小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1和实施例2制备的通式为M1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+的蓝色荧光粉进行了测试，并与Nichia生产的商业用的蓝色荧光粉BAM做了比较，各项测试比较结果如下：
由图1可见，X-射线衍射曲线的形状和位置，表明制备的蓝色荧光粉具有立方结构。
由图2、3可见，荧光粉激发光谱为200～450nm间的宽带状光谱，其发射光谱为位于400～550nm的带状谱线，与常规蓝色荧光粉的光谱一致，说明本发明所制备的荧光粉为蓝色荧光粉。
由图4可见，在365nm的激发条件下，本发明实施例1和实施例2制备的通式为M1.92B5O9Cl:Eu0.08 2+的蓝色荧光粉的相对发光强度分别为Nichia生产的商业用的蓝色荧光粉BAM强度的1.1倍和1.8倍。
Claims (2)
1.一种发光二极管用的蓝色荧光粉，其特征在于：用化学通式M2-xB5O9Cl:Eux 2+表示的荧光粉组成，式中，M为Ca，Sr，Ba三者中的一种或两种；x为铕原子的摩尔数，且0.005≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的蓝色荧光粉，其特征在于：在化学通式M2-xB5O9Cl:Eux 2+中，0.04≤x≤0.2。
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