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CN101796149A - 涂布剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂布剂、塑料基材用涂布剂和金属基材用涂布剂，其中，所述涂布剂的特征在于，含有核-壳型树脂颗粒(A)、化合物(B)和水系介质，所述核-壳型树脂颗粒(A)的壳层由具有2000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构和选自由羧基及羧酸酯基组成的组中的一种以上的聚氨酯树脂(a1)构成，而且核层由具有含碱性氮原子基团的乙烯基聚合物(a2)构成，所述化合物(B)具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基团组成的组中的一种以上和环氧基。

Description

涂布剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及可用于被覆例如由塑料、金属等构成的基材表面的水系涂布剂。
背景技术
对于涂布剂，追求可以赋予各种基材表面以美观性，同时能形成具有可防止基材表面劣化的特性的涂膜。尤其，近年来，除了耐水性和耐溶剂性以外，产业界正在寻求可形成具有优异的耐化学药品性的涂膜的涂布剂，该耐化学药品性为可防止由于洗涤剂等化学品、酸性雨等附着而导致的基材劣化的水平。
具有前述特性的涂布剂尤其大多在容易由于有机溶剂、化学品等的附着而引起劣化的塑料制品的表面保护用途中需要。
然而，构成前述塑料制品的材料涉及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)等多种材料，其中，可形成即使对于ABS树脂等通常被认为是难附着性基材的基材也具有优异的密合性且具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性的涂膜的涂布剂仍然是未知的。
另外，前述大多数塑料基材一般可通过热来增塑，因此，在该塑料基材的表面上涂布各种涂布剂，形成涂膜时，需要将其干燥温度设定至大约60℃以下。
然而，在前述较低温度条件下，通常，构成涂膜的粘结剂树脂之间的交联结构没有充分形成，结果，有时不能形成具有非常高水平的耐溶剂性、耐水性等的涂膜。
另一方面，随着近年来的金属的需求增加，对以钢板为主的金属基材的表面保护用涂布剂的需求也在增加。对于该涂布剂，除了前述耐溶剂性等以外，还要求可防止由于金属基材的腐蚀而导致的涂膜剥离和膨胀的耐腐蚀性以及高水平的耐化学药品性。尤其，在频繁使用碱性洗涤剂等洗涤金属基材表面上所形成的涂膜表面的钢铁业界，耐化学药品性在防止由于该洗涤剂的影响而造成的涂膜剥离和溶解、金属基材的劣化等方面是一种重要的特性。
作为形成前述具有优异的耐化学药品性的涂膜的方法，已知有在约200～250℃的高温下进行前述干燥工序以及快速形成粘结剂树脂之间的交联结构的方法。
然而，在近年的钢铁业界，从提高金属材料的生产效率的观点考虑，具有在将涂布剂涂布于金属基材表面上、干燥、形成涂膜的工序中的干燥温度设定在大约80℃的低温下且设置时间非常短的趋势，在所述条件下，难以获得具有优异的耐化学药品性的涂膜。
以前就对可形成具有前述各种物性的涂膜的涂布剂进行了研究，例如，已知有一种固化性聚合物水性分散液，其包含聚合物颗粒、多官能性环氧化合物和水系介质，所述聚合物颗粒由至少两层构成，其中的A相由含有羧基的聚合物构成，B相为具有含碱性氮原子基团的烯属聚合物(例如，参照专利文献1)。
然而，在前述固化性聚合物水性分散液中，有可能难以形成对前述各种塑料基材等具有良好的密合性的涂膜。另外，使用该分散液所形成的涂膜的耐水性和耐溶剂性距实用上所要求的非常高的水平还有较大差距，尤其，有可能难以形成具有金属基材用表面涂布剂所要求的优异耐化学药品性和耐腐蚀性的涂膜。
另外，作为涂布剂，已知有包含乙烯基系-聚氨酯系共聚物的水性涂布剂，其中乙烯基系聚合物的链部与聚氨酯系聚合物链部通过具有硅原子与氧原子的键的连接部键合(例如，参照专利文献2)。
然而，因为前述水性涂布剂中的由前述乙烯基系-聚氨酯系共聚物构成的颗粒内部的交联密度较高，在成膜时，颗粒之间难以熔合，其结果，有可能无法形成均匀而致密地成膜的、耐溶剂性优异的涂膜。
另外，前述水性涂布剂对前述塑料基材的密合性仍然谈不上是充分的，使用该水性涂布剂所形成的涂膜时，由于水、化学品等附着而引起剥离或溶解，其结果，有可能不能充分防止基材的腐蚀或劣化。
专利文献1：日本特开平9-235332号公报
专利文献2：国际公开第2005/054341号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题涉及一种涂布剂，即使涂膜干燥温度是比以往更低的温度，该涂布剂也可形成具有非常优异的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性的涂膜。  
另外，本发明所要解决的问题涉及一种塑料用涂布剂，在专门应用于塑料基材上时，该涂布剂可形成对通常已知的各种塑料基材具有优异的密合性，而且具有优异的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性的涂膜。
另外，本发明所要解决的问题涉及一种金属用涂布剂，在专门应用于金属基材上时，该涂布剂可形成具有优异的耐腐蚀性和优异的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性的涂膜，该耐腐蚀性为能防止由可在金属基材上发生的锈所引起的涂膜膨胀、剥离的水平。
用于解决问题的方案
本发明人等为了形成耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性优异的涂膜，考虑了提高所形成的涂膜的交联密度是否重要，进行了研究。
具体地说，研究了含有具有羧基等交联性官能团的聚氨酯树脂、具有缩水甘油基等交联性官能团的乙烯基聚合物、水系介质的涂布剂等。根据所述涂布剂，可以形成耐水性良好的涂膜，但耐溶剂性和耐化学药品性在实用上仍然是不充分的。
另外，前述涂布剂不能均匀而致密地形成涂膜，其结果，难以形成耐溶剂性、耐腐蚀性优异的涂膜。
因此，本发明人等为了解决本发明的问题，考虑交联性官能团的种类以及构成涂布剂的树脂结构、该树脂中的交联性官能团的位置关系是重要的，研究了各种树脂与官能团的组合。具体地说，研究了包含核-壳型树脂颗粒的涂布剂，关于所述核-壳型树脂颗粒，其在壳层中使用具有脂肪族环式结构和选自由羧基及羧酸酯基组成的组中的一种以上的聚氨酯树脂，在核层中使用乙烯基聚合物。其结果，根据含有核-壳型树脂颗粒的涂布剂，虽然可以形成耐化学药品性显著提高的涂膜，但耐溶剂性方面仍然有可能无法获得所期望的效果，其中前述核-壳型树脂颗粒使用具有2000～5500mmol/kg的特定量的所述脂肪族环式结构的聚氨酯树脂，且组合使用作为核层的具有含碱性氮原子基团的乙烯基聚合物。
因此，本发明人等对涂膜形成时可与前述核-壳型树脂颗粒反应的交联剂进行了研究。
具体地说，研究了包含前述核-壳型树脂颗粒与作为交联剂的公知三聚氰胺系交联剂的组合的涂布剂。结果，根据该涂布剂，虽然通过在约150℃的较高温度下干燥，可以形成兼有优异的耐化学药品性、耐溶剂性和耐水性等的涂膜，但在基材为塑料等耐热性较弱的基材时，有可能引起基材的变形、变色。
因此，为了防止基材的热变形等，在基材表面上涂布前述涂布剂，在大约80℃以下的低温下干燥，但在该温度下，有可能无法形成具有实用上足够水平的耐溶剂性等的涂膜。
本发明人等进一步研究了交联剂，研究了作为前述交联剂的具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上和环氧基的化合物。然而，即使使用前述化合物与目前已知的常用乙烯基树脂等的组合的涂布剂，也有可能无法获得作为本发明课题的可形成具有非常高水平的耐溶剂性等的涂膜的涂布剂。
然而发现，根据组合含有前述核-壳型树脂颗粒、具有选自由前述水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上和环氧基的化合物所构成的交联剂、水系介质的涂布剂，即使涂膜干燥温度是比以往更低的温度，与使用其他交联剂的情况相比，也能形成格外优异的耐水性、耐化学药品性和耐溶剂性的涂膜，而且可以形成赋予塑料基材以优异的基材密合性、赋予金属基材以可防止腐蚀的水平的优异耐腐蚀性的涂膜。
即，本发明涉及涂布剂、塑料基材用涂布剂和金属基材用涂布剂，所述涂布剂的特征在于，含有核-壳型树脂颗粒(A)、化合物(B)和水系介质，所述核-壳型树脂颗粒(A)的壳层由具有2000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构和选自由羧基及羧酸酯基组成的组中的一种以上的聚氨酯树脂(a1)构成，而且核层由具有含碱性氮原子基团的乙烯基聚合物(a2)构成，所述化合物(B)具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上和环氧基。
发明效果
根据本发明的涂布剂，即使在较低温度环境下也可形成交联涂膜，而且可以形成具有非常优异的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性以及耐腐蚀性的涂膜，因此，尤其可以用于塑料基材的表面保护涂布剂、钢板等金属基材的表面保护涂布剂。具体地说，本发明的涂布剂可以适合地应用于例如ABS树脂、PC树脂、ABS/PC树脂、PS树脂、PMMA树脂等塑料基材，因此可以用于例如手机、家电制品、办公室自动化设备、汽车内部装饰材料等广泛的用途。
另外，本发明的涂布剂由于能形成可防止例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板，铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材发生锈等的、耐腐蚀性优异的涂膜，因此例如可以用于外壁、屋顶等建筑材料、护栏、隔音壁、排水沟等土木材料、家电制品、工业机械、汽车部件等表面涂装等。
具体实施方式
本发明为一种涂布剂，其为包含核-壳型树脂颗粒(A)、化合物(B)、水系介质和根据需要的其他各种添加剂等，且前述核-壳型树脂颗粒(A)分散在水系介质中而获得的涂布剂。其中，所述核-壳型树脂颗粒(A)的壳层由具有2000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构和选自由羧基及羧酸酯基组成的组中的一种以上的聚氨酯树脂(a1)构成，而且核层由具有含碱性氮原子基团的乙烯基聚合物(a2)构成，所述化合物(B)具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上和环氧基。
首先，说明核-壳型树脂颗粒(A)。
核-壳型树脂颗粒(A)是具有壳层和核层两层结构的树脂颗粒，在分散于水系介质中的状态下，该树脂颗粒(A)内部优选基本上没有形成交联结构。
这里所述的“基本上没有形成交联结构”是指树脂颗粒(A)的内部，具体地说构成壳层的聚氨酯树脂(a1)之间、构成核层的乙烯基聚合物(a2)之间，或者前述聚氨酯树脂(a1)与乙烯基聚合物(a2)之间没有形成交联结构，或者，形成了不妨碍本发明涂布剂的效果的少量交联结构的状态。从提高本发明的涂布剂的成膜性，形成耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性优异的涂膜的观点来看，所述树脂颗粒(A)内部的交联密度优选尽可能低，更优选不形成交联结构。
前述核-壳型树脂颗粒(A)内部的交联程度可以通过调查前述树脂颗粒(A)在有机溶剂中的溶解的容易程度来评价。具体地说，如在后面的实施例中所述的，可以根据核-壳型树脂颗粒(A)的水分散液与四氢呋喃的混合液的透光率(透明性)来评价。前述树脂颗粒(A)的浓度为4质量％的前述混合液的透光率(波长640nm)为70％以上时，前述树脂颗粒(A)内部完全不形成交联结构，或者即使形成交联结构，其程度也是非常小的，可以说成是基本上不形成交联结构。
其中，前述透光率即使在核-壳型树脂颗粒(A)的内部完全没有形成交联结构时，也有可能没有成为100％。据认为这是由于分子链之间的缠绕造成的。因此，前述透光率低于100％时，也有可能在前述颗粒内部没有形成交联结构。
另外，本发明中所述的核-壳型是指构成核层的乙烯基聚合物(a2)存在于构成壳层的聚氨酯树脂(a1)中的构成。此时，乙烯基聚合物(a2)可以多个颗粒状分散于聚氨酯树脂(a1)颗粒中，另外，乙烯基聚合物(a2)可以与聚氨酯树脂(a1)成同心圆状而形成核层。
另外，从提高涂膜的耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性和耐腐蚀性的观点来看，前述核-壳型树脂颗粒(A)优选具有5～100nm范围的平均粒径。这里所述的平均粒径是指如后面的实施例中所述的通过动态光散射法测定的基于体积基准的平均粒径。
另外，作为前述核-壳型树脂颗粒(A)，优选使用前述聚氨酯树脂(a1)与前述乙烯基聚合物(a2)的质量比[(a1)/(a2)]为10/90～70/30的物质，从能够获得可形成成膜性优异、耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性优异且对金属基材的耐腐蚀性优异的涂膜的涂布剂的观点来看，特别优选20/80～55/45。
另外，前述核-壳型树脂颗粒(A)具有作为用于分散在水系介质中所必需的亲水性基团的羧基及羧酸酯基中的至少一种。通过用碱性化合物等中和一部分或全部羧基，可以形成羧酸酯基。
前述羧基及羧酸酯基的至少一种以上优选存在于构成树脂颗粒(A)的最外部即壳层的聚氨酯树脂(a1)中。
接下来说明形成前述核-壳型树脂颗粒(A)的壳层的聚氨酯树脂(a1)。
形成前述核-壳型树脂颗粒(A)的壳层的聚氨酯树脂(a1)是多元醇与多异氰酸酯反应所获得的聚氨酯树脂，具有特定量的脂肪族环式结构、赋予亲水性的羧基及羧酸酯基中的至少一种。
重要的是，相对于聚氨酯树脂(a1)的总量，前述聚氨酯树脂(a1)具有2000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构，尤其优选具有3000～5000mmol/kg的脂肪族环式结构。通过使用具有前述特定量的脂肪族环式结构的聚氨酯树脂(a1)，可以大幅提高所得涂膜的耐腐蚀性、耐水性、耐化学药品性、对各种塑料基材的密合性。尤其通过抑制聚氨酯树脂(a1)的碱水解，可以显著提高所形成的涂膜的耐化学药品性。
另一方面，在使用脂肪族环式结构为大约1500mmol/kg的聚氨酯树脂代替前述聚氨酯树脂(a1)的涂布剂中，有可能无法形成具有耐化学药品性、对各种塑料基材的密合性、可防止金属基材腐蚀的水平的优异耐腐蚀性的涂膜。另外，在包含前述脂肪族环式结构超过5500mmol/kg的聚氨酯树脂的涂布剂中，有可能无法形成具有优异的耐化学药品性等的涂膜。具体地说，包含脂肪族环式结构为约6000mmol/kg的聚氨酯树脂的涂布剂由前述聚氨酯树脂的刚性骨架引起成膜性降低，结果，有可能无法形成耐化学药品性、对各种塑料基材的密合性、可防止金属基材腐蚀的水平的优异耐腐蚀性的涂膜。另外，脂肪族环式结构为大约6000mmol/kg的聚氨酯树脂具有在制备过程中容易引起凝胶化等问题。
这样，为了实现本发明的效果，必需将上述特定量的脂肪族环式结构导入到聚氨酯树脂(a1)中。
前述脂肪族环式结构可以列举出例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、丙基环己基、三环[5，2，1，0，2，6]癸基、双环[4，3，0]-壬基、三环[5，3，1，1]十二烷基、丙基三环[5，3，1，1]十二烷基、降冰片烯基、异冰片基、二环戊烷基(dicylopentanyl)、金刚烷基等，其中，从获得优异的耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性的涂膜来看，环己基、降冰片烯基、异冰片基、金刚烷基是更优选的。
通过使用含脂肪族环式结构多元醇、含脂肪族环式结构多异氰酸酯作为用于制备聚氨酯树脂(a1)的多元醇、多异氰酸酯，可以将前述那样的脂肪族环式结构引入到聚氨酯树脂(a1)中。
另外，作为前述聚氨酯树脂(a1)，从赋予前述核-壳型树脂颗粒(A)以良好的水分散稳定性的观点来看，使用选自由羧基及羧酸酯基组成的组中的一种以上作为亲水性基团的那些。
来源于前述聚氨酯树脂(a1)所具有的羧基及羧酸酯基的酸值优选在10～50的范围内，更优选在15～35的范围内。根据具有所述范围的酸值的聚氨酯树脂(a1)，可以提高核-壳型树脂颗粒(A)的水分散稳定性，而且提高了与后述化合物(B)的反应性，可以谋求所得涂膜的优异的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性(尤其耐碱性)的兼顾。
另外，前述聚氨酯树脂(a1)可以具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上。
水解性硅烷基是水解性基团直接键合于硅原子的官能团，例如，可以列举出下述通式所示的官能团。水解性硅烷基通过水解而形成后述的硅烷醇基。
[化学式1]
Figure GPA00001038669000101
(式中，R1是烷基、芳基或芳烷基等一价有机基团，R2是卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚胺基氧基或链烯氧基。另外x是0～2的整数。)
作为前述烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、己基、异己基等。
作为前述芳基，例如可以列举出苯基、萘基、2-甲基苯基等；作为前述芳烷基，例如可以列举出苄基、二苯基甲基、萘甲基等。
作为前述卤素原子，例如可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为前述烷氧基，例如可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
作为前述酰氧基，例如可以列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基等；作为前述芳氧基，例如可以列举出苯氧基、萘氧基等；作为前述链烯氧基，例如可以列举出烯丙氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基等。
作为前述R2，从将核-壳树脂颗粒(A)内部的交联程度抑制至很低和在涂膜形成时进行交联的观点来看，优选是烷氧基，特别优选是乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基。
另外，前述硅烷醇基是羟基直接键合于硅原子的官能团，主要是前述水解性硅烷基水解所产生的官能团。
作为前述水解性硅烷基或硅烷醇基，三异丙氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基、甲基二异丙氧基硅烷基等体积较大的官能团是优选的。
包含具有这种官能团的核-壳型树脂颗粒(A)的涂布剂通过将其氢离子指数(pH)调整至大约6～8，可以抑制分散于水系介质中的状态的前述核-壳型树脂颗粒(A)内部的交联反应、能够维持优异的成膜性，另一方面，在形成涂膜时，在前述水解性硅烷基或硅烷醇基的官能团之间，或者在前述水解性硅烷基或硅烷醇基与所述化合物(B)具有的水解性硅烷基或硅烷醇基之间，进行交联反应，因此可以形成具有更加优异的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性的涂膜。另外，前述水解性硅烷基或硅烷醇基可以提高涂膜对金属基材的密合性，且进一步提高涂膜的耐腐蚀性。
从获得成膜性优异且可形成耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性和耐腐蚀性优异的涂膜的涂布剂的观点来看，优选的是，相对于前述聚氨酯树脂(a1)总量，前述水解性硅烷基和硅烷醇基以10～400mmol/kg的量存在。
前述聚氨酯树脂(a1)除了羧基、羧酸酯基、水解性硅烷基和硅烷醇基以外，根据需要可以具有其他官能团。作为所述其他官能团，可以列举出氨基、亚胺基、羟基等可与所述化合物(B)反应的官能团。
前述聚氨酯树脂(a1)优选使用重均分子量范围为5000～500000的聚氨酯树脂，从获得成膜性优异且可形成耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性优异的涂膜的涂布剂的观点考虑，优选的是，使用20000～100000的聚氨酯树脂。
接下来说明构成前述核-壳型树脂颗粒(A)的核层的乙烯基聚合物(a2)。
构成前述核-壳型树脂颗粒(A)的核层的乙烯基聚合物(a2)具有含碱性氮原子基团。含碱性氮原子基团起到促进前述聚氨酯树脂(a1)所具有的羧基、羧酸酯基与化合物(B)的环氧基反应的催化剂的作用。因此，在使用不具有含碱性氮原子基团的乙烯基聚合物作为前述构成核层的乙烯基聚合物时，有可能不能形成耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性优异的涂膜。
另外，组合使用作为前述核层的具有含碱性氮原子基团的乙烯基聚合物(a2)与作为壳层的前述具有特定量的脂肪族环式结构的聚氨酯树脂(a1)在实现本发明的效果来说是必需的。因此，在含有仅使用前述乙烯基聚合物(a2)和聚氨酯树脂(a1)的任何一者形成的核-壳型树脂颗粒等的涂布剂中，有可能无法形成耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性优异的涂膜。
作为前述含碱性氮原子基团，例如可以列举出伯氨基、仲氨基、叔氨基，其中，从提高聚氨酯树脂(a1)所具有的羧基、羧酸酯基与化合物(B)所具有的环氧基的反应促进效果、获得可形成耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性优异的涂膜的涂布剂的观点考虑，叔胺基是优选的。
从维持所得涂膜的优异耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性以及树脂颗粒(A)的良好水分散稳定性的观点考虑，相对于乙烯基聚合物(a2)的总量，前述含碱性氮原子基团的含量优选为10～700mmol/kg，特别优选为30～300mmol/kg。
另外，从维持所得涂膜的优异耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性以及树脂颗粒(A)的良好水分散稳定性的观点考虑，相对于核-壳型树脂颗粒(A)总量，含碱性氮原子基团的含量优选相对于核-壳型树脂颗粒(A)的总量为3～600mmol/kg，更优选为10～250mmol/kg，特别优选为50～150mmol/kg。
另外，为了能形成具有更加优异的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性的涂膜，优选的是，前述乙烯基聚合物(a2)是(甲基)丙烯酸酯共聚物。
前述乙烯基聚合物(a2)可以具有不降低本发明涂布剂的成膜性的含硅原子基团，但优选基本上没有含硅原子基团。具体地说，前述乙烯基聚合物(a2)优选基本上不含前述通式(I)所示的水解性硅烷基、硅烷醇基。
从提高涂膜的耐溶剂性、耐水性和耐化学药品性的观点考虑，前述乙烯基聚合物(a2)的重均分子量优选在100000～2000000的范围。
接下来说明前述核-壳型树脂颗粒(A)的制备方法。
前述核-壳型树脂颗粒(A)例如通过对由多元醇与多异氰酸酯反应所获得的聚氨酯树脂(a1)进行水分散化而制备聚氨酯树脂(a1)的水分散体的工序(W)；以及在前述水分散体中将乙烯基单体聚合而制备乙烯基聚合物(a2)的工序(X)来获得。
具体地说，在乙烯基单体的存在下，使包括含羧基多元醇和含脂肪族环式结构多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应，获得聚氨酯树脂(a1’)，接着，使用碱性化合物将前述聚氨酯树脂(a1’)所具有的一部分或全部羧基中和，接着，通过将其中和物分散在水系介质中，制备聚氨酯树脂(a1)的水分散体(工序(X))。
接着，在前述水分散体中添加具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体，在前述聚氨酯树脂(a1)颗粒的存在下，将前述乙烯基单体聚合，获得乙烯基聚合物(a2)，从而可以获得核-壳型树脂颗粒(A)。
另外，在使用不具有亲水性基团的乙烯基聚合物作为前述乙烯基聚合物(a2)时，前述树脂颗粒(A)可以通过分别制备前述聚氨酯树脂(a1)与前述乙烯基聚合物(a2)，将它们与水系介质混合来制造。
在制备前述树脂颗粒(A)时，由于聚氨酯树脂(a1)是高粘度的，因此在操作性不佳的情况下，可以使用甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等通常的有机溶剂、反应性稀释剂。尤其，作为前述反应性稀释剂，从谋求降低聚氨酯树脂(a1)的粘度、提高所得涂膜的耐溶剂性、由于省略脱溶剂工序而提高涂布剂的生产效率的观点来看，优选使用可用于制备乙烯基聚合物(a2)的乙烯基单体等。
首先，具体地说明制备前述聚氨酯树脂(a1)的水分散体的工序(W)。
前述聚氨酯树脂(a1)的水分散体具体地可通过以下方法来制备：无溶剂下或在有机溶剂的存在下或在乙烯基单体的存在下，通过使包括含羧基多元醇(a1-1)、含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)的多元醇与多异氰酸酯反应，制备含有羧基和前述特定量的脂肪族环式结构的聚氨酯树脂(a1’)，接着使用有机系碱性化合物将一部分或全部前述羧基中和，将该中和物与水系介质混合，进行水分散，从而得到水分散体。
前述多元醇与多异氰酸酯的反应，例如优选以1.05～3范围的前述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于前述多元醇所具有的羟基的当量比进行，更优选以1.1～2范围的所述当量比进行。
作为可用于制备前述聚氨酯树脂(a1)的多元醇，优选使用例如含羧基多元醇(a1-1)、含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)和根据需要而定的其他多元醇。
作为前述含羧基多元醇(a1-1)，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基酪酸、2，2’-二羟甲基戊酸等。作为含羧基多元醇(a1-1)，还可以使用前述低分子量的含羧基多元醇与各种多羧酸反应而获得的含羧基聚酯多元醇等。
作为前述多羧酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸(Naphthalic acid)、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸和它们的酸酐或成酯性衍生物等。
另外，作为前述含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)，例如可以使用环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚烷二醇、环辛烷二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5，2，1，0，2，6]癸烷-二甲醇、双环[4，3，0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5，3，1，1]十二烷二醇、双环[4，3，0]壬烷二甲醇、三环[5，3，1，1]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5，3，1，1]十二烷醇、螺[3，4]辛二醇、丁基环己二醇、1，1’-双环己叉基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等较低分子量的多元醇，它们可以使用单独一种或将两种以上并用。
另外，作为含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)，还可以使用前述低分子量的含脂肪族环式结构多元醇与各种多羧酸反应而获得的含脂肪族环式结构聚酯多元醇、前述低分子量的含脂肪族环式结构多元醇与光气等反应而获得的含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇。
作为前述含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)，从进一步提高其与多异氰酸酯的反应性、所得涂膜的耐水性、耐化学药品性和耐腐蚀性的观点考虑，优选使用环己烷二甲醇。
另外，从维持优异的涂膜耐水性、耐化学药品性和耐腐蚀性，进一步提高涂膜的柔软性的观点考虑，作为前述含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)，优选组合使用前述较低分子量的多元醇以及该较低分子量的多元醇与前述多羧酸反应而获得的含脂肪族环式结构聚酯多元醇。关于前述较低分子量的多元醇与前述含脂肪族环式结构聚酯多元醇的混合比例，以摩尔比计，低分子量多元醇/含脂肪族环式结构聚酯多元醇的比优选为1/0.2～1/3。
作为可用于制备前述聚氨酯树脂(a1)的多元醇，除了前述多元醇以外，根据需要可以使用没有羧基、脂肪族环式结构的乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(分子量300～6000)、二丙二醇、三丙二醇、双(羟基乙氧基)苯、双酚A、氢醌和它们的环氧烷烃加成物等较低分子量的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇(polyacetal polyol)、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯等聚烯烃多元醇等高分子量多元醇。
作为前述聚酯多元醇，例如可以使用对低分子量多元醇与多羧酸进行酯化反应而获得的聚酯多元醇、ε-己内酯等环状酯化合物开环聚合反应所获得的聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为前述聚醚多元醇，例如可以使用以乙二醇、二乙二醇等具有2个以上活性氢原子的化合物的一种或两种以上为引发剂，将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃加聚而获得的聚醚多元醇。
另外，作为前述聚碳酸酯多元醇，可以使用1，4-丁二醇、1，5-戊二醇等二醇与碳酸二甲酯、光气等反应而获得的聚碳酸酯多元醇。
另外，作为用于制备前述聚氨酯树脂(a1)的多异氰酸酯，例如可以使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等含脂肪族或脂肪族环式结构的二异氰酸酯等，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。其中，从进一步增加聚氨酯树脂(a1)中的脂肪族环式结构的量，获得可形成耐水性、耐化学药品性和耐腐蚀性更加优异的涂膜的涂布剂的观点考虑，优选使用含脂肪族环式结构多异氰酸酯(a1-3)。
作为前述含脂肪族环式结构多异氰酸酯(a1-3)，具体地说，可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合-正丁叉基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2，2，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2，2，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2，2，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2，2，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2，2，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2，1，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2，2，1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2，2，1]-庚烷、降冰片烯二异氰酸酯等，它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。
在这些当中，尤其从进一步提高用本发明的涂布剂形成的涂膜的耐水性、耐化学药品性和耐腐蚀性的观点考虑，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯。
前述多元醇与多异氰酸酯的反应可以在通常50～150℃的温度范围内进行。
为了将前述多元醇与多异氰酸酯反应所获得的聚氨酯树脂(a1’)在水系介质中分散，对使用碱性化合物将聚氨酯树脂(a1’)所具有的羧基中和的聚氨酯树脂(a1)与水系介质进行混合的方法是优选的。
作为前述可用于中和的碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吗啉等胺类，单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等。
在这些当中，从获得耐水性、耐溶剂性优异的涂膜的观点来看，优选使用三乙胺作为有机碱性化合物。
为了中和前述羧基，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机系的碱性化合物，但在本发明中，优选使用前述有机系碱性化合物。无机系的碱性化合物具有抑制聚氨酯树脂(a1)所具有的羧基、羧酸酯基与后述化合物(B)所具有的环氧基的反应、一定程度降低所形成的涂膜的耐水性、耐溶剂性等的倾向。
从提高所得核-壳型树脂颗粒(A)的水分散稳定性的观点来看，相对于前述核-壳型树脂颗粒(A)所具有的羧基的总量，前述碱性化合物的用量优选以使得[碱性化合物/羧基]＝0.5～3.0(摩尔比)的范围来使用，更优选以0.9～2.0(摩尔比)的范围来使用。
在将前述聚氨酯树脂(a1)与水系介质混合时，根据需要，可以使用均化器等机械。
在制备前述聚氨酯树脂(a1)时，为了设计具有各种机械特性、热特性等物性的聚氨酯树脂，根据需要，可以使用多胺等链延长剂。
作为所述多胺，例如可以使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺等含有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺类；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多胺类；酰肼、N，N’-二甲基酰肼、1，6-六亚甲基双酰肼等酰肼类；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼类；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷等氨基脲类。
前述多胺优选以使得多胺所具有的氨基与聚氨酯树脂(a1)所具有的异氰酸酯基的当量比为1.9以下(当量比)的范围使用，更优选以0.3～1.0(当量比)的范围使用。通过使用前述范围的链延长剂，可以提高所得涂布剂形成的涂膜的耐溶剂性、力学强度。
前述链延长反应优选通过用前述方法将聚氨酯树脂(a1)水性化之后将聚氨酯树脂(a1)的水分散体与链延长剂混合来进行。
另外，在制备前述聚氨酯树脂(a1)时，根据需要，可以使用反应性稀释剂。作为前述反应性稀释剂，优选使用可用于制备乙烯基聚合物(a2)的乙烯基单体。
使用乙烯基单体作为前述反应性稀释剂来制备聚氨酯树脂(a1)的方法包括在前述乙烯基单体的存在下使前述多元醇与多异氰酸酯发生反应，制备聚氨酯树脂(a1’)，接着，将该聚氨酯树脂(a1’)与前述乙烯基单体的混合物分散在水系介质中。
接着，通过在分散于水系介质中的聚氨酯树脂(a1)颗粒内部使前述乙烯基单体聚合，可以制备以聚氨酯树脂(a1)为壳层、乙烯基聚合物(a2)为核层的核-壳型树脂颗粒(A)。
在该情况下，作为前述反应性稀释剂的乙烯基单体，优选不包括具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体。在制备聚氨酯树脂(a1)时，如果存在具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体时，导入聚氨酯树脂(a1)中的羧基难以被插入到聚氨酯树脂(a1)中，聚氨酯树脂(a1)在水中的分散性存在一定程度降低的倾向，因此不优选。
因此，从提高乙烯基单体聚合时的稳定性(不容易发生颗粒的聚集等)、所得树脂颗粒(A)的分散稳定性的观点来看，优选使用以下制备方法：在不包括具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体的存在下，制备聚氨酯树脂(a1)，使用碱性化合物将该聚氨酯树脂(a1)中和，分散于水系介质中，获得聚氨酯树脂(a1)与乙烯基单体的水分散体，接着添加具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体，使用后述聚合引发剂，在该聚氨酯树脂(a1)颗粒的存在下，让反应性稀释剂中使用的前述不含有含碱性氮原子基团的乙烯基单体与在反应过程中添加的具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体聚合，制备在核层中具有乙烯基聚合物(a2)的核-壳型树脂颗粒(A)。
接下来说明在前述工序(W)中获得的水分散体中将乙烯基单体聚合而制备乙烯基聚合物(a2)的工序(X)。
作为构成本发明中使用的核-壳型树脂颗粒(A)的核层的乙烯基聚合物(a2)，可以使用包含具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体的各种乙烯基单体在聚合引发剂的存在下聚合而获得的乙烯基聚合物。
对前述具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体没有特别限制，只要可促进聚氨酯树脂(a1)所具有的羧基、羧酸酯基与化合物(B)的环氧基的反应，例如可以使用一种或两种以上的下列单体：(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吡咯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吗啉、4-[N，N-二甲基氨基]苯乙烯、4-[N，N-二乙基氨基]苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含叔氨基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等含仲氨基的乙烯基单体；丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基正丁酯、丁基乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、对氨基苯乙烯等含伯氨基的乙烯基单体等。
其中，从提高聚氨酯树脂(a1)所具有的羧基与化合物(B)所具有的环氧基的反应促进效果，获得可形成耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性优异的涂膜的涂布剂的观点考虑，优选使用含叔氨基的乙烯基单体。
作为前述含叔氨基的乙烯基单体，在使用(甲基)丙烯酸酯作为后述其他乙烯基单体时，从容易共聚且进一步提高所得涂膜的耐溶剂性的观点来看，优选使用含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为前述含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯等丙烯酸酯。
相对于用于制备乙烯基聚合物(a2)的乙烯基单体的总量，前述具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体优选以0.1～10质量％的范围使用。
另外，为了制备前述乙烯基聚合物(a2)，除了前述具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体以外，通过并用前述不具有含碱性氮原子基团的其他乙烯基单体，可以适宜调整乙烯基聚合物(a2)中的含碱性氮原子基团的量。
作为前述其他乙烯基单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯等含氟乙烯基单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸的腈类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等具有芳香族环的乙烯基化合物；异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等含羟基的聚合性单体；(甲基)丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含有羟甲基酰胺基及其烷氧基化物的聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基的聚合性单体；(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、异氰酸(甲基)丙烯酰基乙酯的苯酚加成物等含有异氰酸酯基和/或封端化异氰酸酯基的聚合性单体；2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、(甲基)丙烯酸2-噁唑烷乙酯等含噁唑啉基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯等含环戊烯基的聚合性单体；丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含羰基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等含乙酰乙酰基的聚合性单体等，这些单体可以使用一种或两种以上的混合物。
其中，作为前述其他乙烯基单体，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸酯单体。从所得涂膜的耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性等优异的观点考虑，相对于用于制备乙烯基聚合物(a2)的乙烯基单体总量，这些其他乙烯基单体优选以70～100质量％的范围使用。
另外，作为前述乙烯基聚合物(a2)的聚合，可以列举出将乙烯基单体和聚合引发剂各自分别或者将它们的混合物一起或分批供给于前述聚氨酯树脂(a1)的水分散体中，在分散于水系介质的聚氨酯树脂(a1)的颗粒内将前述乙烯基单体聚合的方法。
此时，前述乙烯基单体需要单独供给于聚氨酯树脂(a1)的水分散体中，而不使用表面活性剂。由此，乙烯基单体不能在水系介质中稳定地存在，在已经存在的聚氨酯树脂(a1)颗粒的内部聚合。结果，可以制备在壳层中具有聚氨酯树脂(a1)、在核层中具有乙烯基聚合物(a2)的核-壳型树脂颗粒(A)。
作为可用于制备前述乙烯基聚合物(a2)时使用的聚合引发剂，例如可以使用过硫酸盐类、有机过氧化物类、过氧化氢等自由基聚合引发剂，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。另外，前述自由基聚合引发剂可以与后述的还原剂组合而作为氧化还原聚合引发剂使用。
作为前述聚合引发剂代表性例子的过硫酸盐类，例如可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。作为有机过氧化物类，具体地可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物类，叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类，叔丁基过氧基月桂酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯等过氧基酯类，枯烯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢(p-Menthane hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类等。
另外，作为前述还原剂，例如可以使用抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛合次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化亚铁等。
聚合引发剂的用量可以是顺利进行聚合的量，但从维持所得涂膜的优异耐水性的观点考虑，优选是少的，相对于用于制备乙烯基聚合物(a2)的乙烯基单体的总量，优选为0.01～0.5质量％。另外，在将前述聚合引发剂与前述还原剂组合使用时，它们的合计用量也优选是在前述范围内。
接下来说明本发明中所使用的具有水解性硅烷基或硅烷醇基和环氧基的化合物(B)。
前述化合物(B)是与前述核-壳型树脂颗粒(A)所具有的羧基反应，对于形成耐溶剂性优异的交联涂膜来说非常重要的构成成分。另外，作为金属基材用涂布剂使用时，化合物(B)的水解性硅烷基或硅烷醇基提高了与基材金属的密合性，结果，形成了耐腐蚀性优异的涂膜。
另一方面，作为前述核-壳型树脂颗粒(A)的交联剂，即便代替化合物(B)，例如使用山梨醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等多官能性环氧化合物等，也有可能不能形成耐水性、耐溶剂性、耐腐蚀性等优异的涂膜。
这样，为了解决本发明的问题，重要的是，组合使用作为特定交联剂的化合物(B)与前述核-壳型树脂颗粒(A)。
前述化合物(B)具有水解性硅烷基或硅烷醇基，或者具有水解性硅烷基和硅烷醇基二者。前述水解性硅烷基和硅烷醇基与前述核-壳型树脂颗粒(A)所具有的官能团反应，形成交联结果。
另外，水解性硅烷基和硅烷醇基由于还可以起着将前述核-壳型树脂颗粒(A)与涂布基材连接的硅烷偶联剂的作用，因此，具有显著提高对金属基材、塑料基材的密合性的效果。另外，在将本发明的涂布剂涂布于金属基材上时，可以形成具有非常优异的耐腐蚀性的涂膜。
作为前述水解性硅烷基，例如可以使用与前述聚氨酯树脂(a1)所具有的任意官能团举例的水解性硅烷基同样的基团。
其中，为了获得高交联性、提高耐溶剂性，优选使用烷氧基硅烷基。尤其作为烷氧基硅烷基，三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基由于交联性优异且可提高耐溶剂性而是优选的。
另外，前述化合物(B)所具有的环氧基与前述树脂颗粒(A)所具有的羧基反应。由此，可以形成具有非常优异的耐溶剂性的交联涂膜。
作为前述化合物(B)，可以使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三异丙烯氧基硅烷等环氧硅烷化合物。
另外，还可以使用γ-异氰酸酯丙基三异丙烯氧基硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷与缩水甘油的加成物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷与二环氧化合物的加成物、环氧硅烷部分水解缩合而获得的化合物。
其中，使用选自由γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种以上，因为涂膜的交联密度提高且耐溶剂性良好而是优选的。
从获得形成耐溶剂性优异的涂膜且贮藏稳定性优异的本发明涂布剂的观点来看，相对于1摩尔核-壳型树脂颗粒(A)所具有的羧基、羧酸酯基，前述化合物(B)优选以0.3～3.0摩尔的范围使用。
本发明的涂布剂中，根据需要，可以组合使用各种添加物。其中，从形成耐溶剂性优异的交联涂膜的观点考虑，优选组合使用固化催化剂。
作为前述固化催化剂，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等。
另外，作为本发明中所使用的水系介质，可以仅使用水，也可以使用水与水溶性溶剂的混合溶液。作为水溶性溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类，甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂，可以使用它们的一种或两种以上的混合物。
考虑到本发明的水性树脂组合物的起火的危险性和安全卫生，前述水溶性溶剂的用量优选尽可能少。因此，作为水系介质，特别优选单独使用水。
从抑制制备时的急剧粘度上升且提高水性树脂组合物的生产率、涂布的容易性、干燥性等的观点考虑，本发明的涂布剂优选具有20～70质量％的不挥发成分，更优选具有25～60质量％的不挥发成分。
另外，根据需要，本发明的涂布剂可以含有乳化剂、分散稳定剂、流平剂，但从抑制交联涂膜的耐水性的降低的观点考虑，优选尽可能不含，相对于前述水性树脂组合物的固体成分，优选为0.5质量％以下。
这样，本发明的涂布剂可以用于各种基材的表面保护、赋予各种基材以美观性的目的。
作为前述基材，例如可以列举出各种塑料及其薄膜、金属、玻璃、纸、木材等。尤其在各种塑料基材上使用本发明的涂布剂时，即使用较低温度的干燥工序，也能形成具有优异的耐溶剂性、耐水性的涂膜，而且可以防止该涂膜从塑料基材上剥离。
作为塑料基材，可以列举出通常在手机、家电制品、汽车内部和外部装饰材料、办公室自动化设备等塑料成型制品中采用的原材料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，作为塑料薄膜基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、TAC(三乙酰纤维素)薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等。
另外，本发明的涂布剂能形成可抑制金属材料本身腐蚀的致密的交联涂膜，因此可以适宜地使用金属基材用涂布剂。
作为金属基材，例如可以使用汽车、家电、建筑材料等用途中使用的镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
即使为约5μm膜厚的交联涂膜，本发明的涂布剂对甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、甲苯等有机溶剂也可以表现极为优异的耐溶剂性。另外，本发明的涂布剂即使在约1μm的膜厚下也可以形成包含耐酸性、耐碱性等的耐化学药品性优异的涂膜。
本发明的涂布剂可以通过在基材上涂布、干燥、固化来形成涂膜。
作为涂布剂的涂布方法，例如可以列举出喷涂法、幕涂法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍法等。
前述干燥可以在常温下自然干燥，也可以使用加热干燥。加热干燥优选在通常40～250℃下进行大约1～600秒钟的时间。
另外，在基材为诸如塑料基材之类的容易受热变形的基材的情况下，优选将涂膜的干燥温度调整在大约80℃以下。在这里，以往的涂布剂在80℃以下的低温下干燥而获得的涂膜有可能不具备充分的耐溶剂性。与此相反，根据本发明的涂布剂，即使在80℃以下的低温下，数秒钟左右的短时间干燥的情况下，由于涂膜的交联反应在干燥后在低温(常温)下进行，因此可以形成显示优异的耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性的交联涂膜。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明。
以下描述各种评价方法。
[核-壳型树脂颗粒与四氢呋喃的混合液的透光率的测定]
以涂布剂中的树脂颗粒(A)的交联密度作为研究指标，测定核-壳型树脂颗粒与四氢呋喃的混合液的透光率。
具体地说，将不挥发成分调整至30质量％的核-壳型树脂颗粒的水分散体与四氢呋喃混合，搅拌24小时，制备25质量份不挥发成分为4质量％的混合液。
使用岛津制作所株式会社制造的吸收分光光度计UV-1200，在波长：640nm、石英池长度(光的透过长度)：50mm的条件下测定所得混合液的透光率。
前述透光率为70％以上的核-壳型树脂颗粒被判断为在颗粒内部完全没有形成交联结构，或者即使形成了交联结构，其程度也是非常小的，不是引起成膜性等特性降低的水平。
[酸值的测定]
使用3mil涂布机将聚氨酯树脂(a1)涂布于玻璃板上，在常温下干燥1小时，制备半干的涂膜。从玻璃板上剥离所得涂膜，精确称取1g，溶解在100g四氢呋喃中，作为测定试样。
测定方法通过使用氢氧化钾水溶液的中和滴定法来进行。在溶解了前述测定试样的四氢呋喃溶液中，添加2滴酚酞，滴加0.1N氢氧化钾水溶液，以溶液的颜色从无色变化为浅粉红色的时间为终点，测定此时的氢氧化钾的消耗量，求出其mg数。
[重均分子量的测定]
聚氨酯树脂(a1)的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。
使用3mil涂布机将聚氨酯树脂(a1)涂布于玻璃板上，在常温下干燥1小时，制备半干的涂膜。从玻璃板上剥离所得涂膜，取0.4g溶解在100g四氢呋喃中，形成测定试样。
作为测定装置，使用TOSOH CORPORATION制造的高效液相色谱法HLC-8220型。柱子组合使用TOSOH CORPORATION制造的柱子TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。
使用昭和电工(株)和东洋曹达(株)制造的标准聚苯乙烯(分子量：448万、425万、288万、275万、185万、86万、45万、41.1万、35.5万、19万、16万、9.64万、5万、3.79万、1.98万、1.96万、5570、4000、2980、2030、500)作为标准试样制作标准曲线。
使用四氢呋喃作为洗脱液和试样溶解液，在流量1mL/min、试样注入量500μL、试样浓度0.4％的条件下，使用RI检测器测定重均分子量。
[脂肪族环式结构的含量]
聚氨酯树脂(a1)的脂肪族环式结构的含量由用于制备聚氨酯树脂(a1)的含有脂肪族环式结构的原料的进料量来算出。
[平均粒径的测定方法]
核-壳型树脂颗粒(A)的平均粒径是按体积基准的50％中值粒径，通过基于动态光散射法的日机装(株)制造的MicrotracUPA250粒度分布测定装置来测定。
[耐溶剂性试验]
使用3mil的涂布机，将实施例和比较例中获得的涂布剂分别涂布于用丙酮脱脂的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板上，制备(1)在25℃下干燥7天的涂膜和(2)在140℃下干燥20分钟的涂膜。用浸入有乙醇的棉棒在所得涂膜的表面的同一部位摩擦100次，观察有无涂膜的劣化。
另外，使用浸入有甲乙酮的棉棒在与前述同样方法制作的涂膜的表面摩擦100次，观察有无涂膜的劣化。
◎：涂膜的表面完全没有变化。
○：见到了涂膜的少许溶解，但为没有实用上的问题的水平。
△：相对于整个涂膜的10％以上且低于30％的涂膜上见到了溶解或从基材上脱离。
×：相对于整个涂膜的30％以上的涂膜上见到了溶解或从基材上脱离。
[耐化学药品性(耐酸性)的评价]
使用棒涂器，将实施例和比较例中获得的涂布剂涂布于用丙酮脱脂的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板上，使得干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度80℃的干燥机中20秒钟，进行干燥，制作涂膜。此后在室温下保养3天，制成试验片。
将1N盐酸点(spot)置于涂膜的部位上，观察静置180分钟后的涂膜的劣化状态。
◎：涂膜的表面完全没有变化。
○：在涂膜的表面上见到了若干黄变，但为没有实用上的问题的水平。
△：在涂膜的表面上见到了显著变色。
×：涂膜溶解，基材露出。
[耐化学药品性(耐碱性)的评价]
使用棒涂器，将实施例和比较例中获得的涂布剂涂布于用丙酮脱脂的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板上，使得干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度80℃的干燥机中20秒钟，进行干燥，制作涂膜。此后在室温下保养3天，制成试验片。
将5质量％氢氧化钠水溶液点置于涂膜的部位上，观察静置20分钟后的涂膜的劣化状态。
◎：涂膜的表面完全没有变化。
○：在涂膜的一部分表面上见到了若干变色，但为没有实用上的问题的水平。
△：在涂膜的表面上见到了变色。
×：涂膜溶解，基材露出。
[耐水性(耐温水性)的评价]
使用棒涂器，将实施例和比较例中获得的涂布剂涂布于用丙酮脱脂的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板上，使得干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度80℃的干燥机中20秒钟，进行干燥，制作涂膜。此后在室温下保养3天，制成试验片。
将前述试验片在50℃的温水中浸渍，观察300分钟后的涂膜的劣化状态。
◎：涂膜完全没有变化。
○：在涂膜的极少一部分表面上见到了若干变色，但为没有实用上的问题的水平。
△：见到了涂膜整体膨胀等。
×：涂膜剥离，基材露出。
[对塑料基材的密合性(一次密合性)]
使用3mil的涂布机，将实施例和比较例中获得的涂布剂涂布于以下所示的各种塑料基材上，在60℃下干燥30分钟，然后在25℃下保养2天，制成涂膜。按照JIS K-5400，在所得涂膜的表面上实施1mm见方100个棋盘格数的Cellotape(注册商标)剥离试验。测量没有剥离的棋盘格数，按照下述基准评价。另外，所使用的塑料基材是由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)构成的基材、由聚碳酸酯树脂(PC树脂)构成的基材、由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂与聚碳酸酯树脂的聚合物合金(ABS/PC树脂)构成的基材、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA树脂)构成的基材、由聚苯乙烯树脂(PS树脂)构成的基材。
◎：没有剥离的棋盘格数为90以上。
○：没有剥离的棋盘格数为60以上～不足90。
△：没有剥离的棋盘格数为40以上～不足60。
×：没有剥离的棋盘格数不足40。
[对塑料基材的密合性(温水密合性)]
形成与上述一次密合性试验同样的涂膜，制作试验片。将试验片在50℃的温水中浸渍5小时，然后取出，擦拭掉表面的水，然后实施与一次密合性试验同样的剥离试验，按照下述基准评价。
◎：没有剥离的棋盘格数为90以上。
○：没有剥离的棋盘格数为60以上～不足90。
△：没有剥离的棋盘格数为40以上～不足60。
×：没有剥离的棋盘格数不足40。
[耐腐蚀性的评价]
使用棒涂器，将实施例和比较例中获得的涂布剂涂布于用丙酮脱脂的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板上，使得干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度80℃的干燥机中20秒钟，进行干燥，制作涂膜。此后在室温下保养3天，制成试验片。
用切刀刻划涂膜表面直至达到基材的深度(划格部)、用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的盐水喷雾试验器进行盐水喷雾试验，目测求出并评价240小时后的锈发生面积。评价分别在没有用切刀刻划的平面部和划格部的周边部进行。
<平面部>
◎：锈的发生和由锈引起的涂膜膨胀、剥离的面积相对于全体平面部为不足5％。
○：锈的发生和由锈引起的涂膜膨胀、剥离的面积相对于全体平面部为5％以上且不足30％。
△：锈的发生和由锈引起的涂膜膨胀、剥离的面积相对于全体平面部为30％以上且不足60％。
×：锈的发生和由锈引起的涂膜膨胀、剥离的面积相对于全体平面部为60％以上。
<划格部的周边部>
◎：划格部的周边部没有见到锈的产生，由锈引起的涂膜剥离等也没有见到。
○：划格部的周边部见到了极少量的锈的产生，但没有见到由锈引起的涂膜的剥离、膨胀。
△：在划格部的周边部见到了广泛的锈的产生，见到了由锈引起的涂膜的剥离、膨胀，但没有见到流动的锈。
×：见到了在划格部的周边部广泛的锈的产生和由锈引起的涂膜的剥离、膨胀，此外见到了由流动的锈引起的涂膜污染等。
[参考例1]聚氨酯树脂(a1)-1的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换过的容器中，让100质量份聚酯多元醇(1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇与己二酸反应所获得的聚酯多元醇，前述聚酯多元醇中的脂肪族环式结构含量为1425mmol/Kg，羟基当量为1000g/当量)与17.6质量份2，2’-二羟甲基丙酸、21.7质量份1，4-环己烷二甲醇、106.2质量份二环己基甲烷二异氰酸酯在59质量份甲乙酮和119质量份N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中反应，从而获得分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将13质量份三乙胺加入到前述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中，将前述聚氨酯树脂所具有的一部分或全部羧基中和，进一步添加375质量份水，充分搅拌，从而获得具有脂肪族环式结构和羧基的聚氨酯树脂的水性分散液。
接着，将8质量份25质量％的乙二胺水溶液添加到前述水性分散液中，搅拌，从而延长颗粒状聚氨酯树脂的链，接着进行老化和脱溶剂，获得固体成分浓度30质量％的聚氨酯树脂(a1)-1的水性分散液。这里获得的聚氨酯树脂(a1)-1的酸值为30，由进料原料比算出的脂肪族环式结构含量为4452mmol/Kg，重均分子量为53,000。
[参考例2]聚氨酯树脂(a1)-2的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换过的容器中，让100质量份聚酯多元醇(1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇与己二酸反应所获得的聚酯多元醇，前述聚酯多元醇中的脂肪族环式结构含量为1425mmol/Kg，羟基当量为1000g/当量)与17.6质量份2，2’-二羟甲基丙酸、21.7质量份1，4-环己烷二甲醇、106.2质量份二环己基甲烷二异氰酸酯在59质量份甲乙酮和119质量份N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中反应，从而获得分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将10质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与前述聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液混合，使前述聚氨酯预聚物与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，从而获得具有脂肪族环式结构、羧基、水解性硅烷基或硅烷醇基的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。
接着，将13质量份三乙胺加入到前述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中，将前述聚氨酯树脂所具有的一部分或全部羧基中和，进一步添加378质量份水，充分搅拌，从而获得聚氨酯树脂的水性分散液。
接着，将8质量份25质量％的乙二胺水溶液添加到前述水性分散液中，搅拌，从而延长颗粒状聚氨酯树脂的链，接着进行老化和脱溶剂，获得固体成分浓度30质量％的聚氨酯树脂(a1)-2的水性分散液。这里获得的聚氨酯树脂(a1)-2的酸值为30，由进料原料比算出的脂肪族环式结构含量为4340mmol/Kg，重均分子量为88,000。
[参考例3]聚氨酯树脂(a1)-3的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换过的容器中，让100质量份聚酯多元醇(新戊二醇、1，6-己二醇与己二酸反应所获得的聚酯多元醇，羟基当量为1000g/当量)与17.6质量份2，2’-二羟甲基丙酸、21.7质量份1，4-环己烷二甲醇、106.2质量份二环己基甲烷二异氰酸酯在59质量份甲乙酮和119质量份N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中反应，从而获得分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将13质量份三乙胺加入到前述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中，将前述聚氨酯树脂所具有的一部分或全部羧基中和，进一步添加375质量份水，充分搅拌，从而获得具有脂肪族环式结构和羧基的聚氨酯树脂的水性分散液。
接着，将8质量份25质量％的乙二胺水溶液添加到前述水性分散液中，搅拌，从而延长颗粒状聚氨酯树脂的链，接着进行老化和脱溶剂，获得固体成分浓度30质量％的聚氨酯树脂(a1)-3的水性分散液。这里获得的聚氨酯树脂(a1)-3的酸值为30，由进料原料比算出的脂肪族环式结构含量为3877mmol/Kg，重均分子量为47,000。
[参考例4]聚氨酯树脂(a1)-4的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换过的容器中，让100质量份聚酯多元醇(新戊二醇、1，6-己二醇与己二酸反应所获得的聚酯多元醇，羟基当量为1000g/当量)与12.6质量份2，2’-二羟甲基丙酸、5.5质量份1，4-环己烷二甲醇、58.2质量份二环己基甲烷二异氰酸酯在41质量份甲乙酮和83质量份N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中反应，从而获得分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将9.5质量份三乙胺加入到前述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中，将前述聚氨酯树脂所具有的一部分或全部羧基中和，进一步添加275质量份水，充分搅拌，从而获得具有脂肪族环式结构和羧基的聚氨酯树脂的水性分散液。
接着，将4.8质量份25质量％的乙二胺水溶液添加到前述水性分散液中，搅拌，从而延长颗粒状聚氨酯树脂的链，接着进行老化和脱溶剂，获得固体成分浓度30质量％的聚氨酯树脂(a1)-4的水性分散液。这里获得的聚氨酯树脂(a1)-4的酸值为30，由进料原料比算出的脂肪族环式结构含量为2174mmol/Kg，重均分子量为51,000。
[参考例5]比较用聚氨酯树脂(a1)’-5的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换过的容器中，让100质量份聚醚多元醇(“PTMG2000”三菱化学株式会社制造，羟基当量为1000g/当量)与13质量份2，2’-二羟甲基丙酸、4.2质量份新戊二醇、61.3质量份异佛尔酮二异氰酸酯在59质量份甲乙酮和59质量份甲基吡咯烷酮的混合溶剂中反应，从而获得分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将10质量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷与前述聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液混合，使前述聚氨酯预聚物与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，从而获得具有水解性硅烷基或硅烷醇基和亲水性基团的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。
接着，将13质量份三乙胺加入到前述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中，将前述聚氨酯树脂所具有的一部分或全部羧基中和，进一步添加370质量份水，充分搅拌，从而获得聚氨酯树脂的水性分散液。
接着，将12质量份25质量％的乙二胺水溶液添加到前述水性分散液中，搅拌，从而延长颗粒状聚氨酯树脂的链，接着进行老化和脱溶剂，获得固体成分浓度30质量％的聚氨酯树脂(a1)’-5的水性分散液。这里获得的聚氨酯树脂(a1)’-5的酸值为30，由进料原料比算出的脂肪族环式结构含量为1449mmol/Kg，重均分子量为97,000。
[参考例6]比较用聚氨酯树脂(a1)’-6的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换过的容器中，让100质量份聚酯多元醇(1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇与己二酸反应所获得的聚酯多元醇，前述聚酯多元醇中的脂肪族环式结构含量为1425mmol/Kg，羟基当量为1000g/当量)与49.7质量份2，2’-二羟甲基丙酸、127.1质量份1，4-环己烷二甲醇、416.8质量份二环己基甲烷二异氰酸酯在59质量份甲乙酮和433质量份N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中反应，从而获得分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液。
接着，将37.5质量份三乙胺加入到前述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中，将前述聚氨酯树脂所具有的一部分或全部羧基中和，进一步添加1083质量份水，充分搅拌，从而获得聚氨酯树脂的水性分散液，但含有凝聚物。
接着，将34.4质量份25质量％的乙二胺水溶液添加到前述水性分散液中，搅拌，从而延长颗粒状聚氨酯树脂的链，接着进行老化和脱溶剂，获得固体成分浓度30质量％的聚氨酯树脂(a1)’-6的水性分散液。这里获得的聚氨酯树脂(a1)’-6的酸值为30，由进料原料比算出的脂肪族环式结构含量为5984mmol/Kg，重均分子量为67,000。
[参考例7]壳层形成用(比较用)丙烯酸聚合物(a1)’-7的制备
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入200质量份去离子水、1.5质量份AqualonKH-10(第一工业制药(株)制造；聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基硫酸酯铵盐，固体成分100质量％)，在吹入氮气的同时升温至80℃。
搅拌下，添加0.5质量份过硫酸铵，接着经过60分钟滴加包含45质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、15质量份甲基丙烯酸的单体混合物，使之聚合。期间将反应容器内温度保持在80±2℃。在前述单体混合物滴加结束后，在相同温度下保持60分钟。
此后，将内容物冷却到30℃，搅拌下，在相同温度经过10分钟滴加15份5质量％氨水。此后，用去离子水调整，使得固体成分浓度为30.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用丙烯酸聚合物(a1)’-7。
[实施例1]涂布剂(I)的制备
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例1中获得的聚氨酯树脂(a1)-1的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，为了获得构成核层的乙烯基聚合物，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含58质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、2质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)，进行聚合。
滴加结束之后，在相同温度下搅拌60分钟，获得核-壳型树脂颗粒水分散体。
此后，将前述核-壳型树脂颗粒水分散体冷却至30℃，搅拌下，添加4质量份Z-6040(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得本发明的涂布剂(I)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(I)的上述核-壳型树脂颗粒水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为93.4％。
[实施例2～5]
除了改变为表1和2中记载的组成和配合比例以外，用与实施例1同样的方法制备涂布剂(II)～(V)。
[实施例6]
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换过的容器中，让100质量份聚酯多元醇(“1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇与己二酸反应所获得的聚酯多元醇”，所述聚酯多元醇中的脂肪族环式结构含量为1425mmol/Kg，羟基当量为1000g/当量)与17.6质量份2，2’-二羟甲基丙酸、21.7质量份1，4-环己烷二甲醇、106.2质量份二环己基甲烷二异氰酸酯在142.4质量份甲基丙烯酸甲酯和98.2质量份丙烯酸丁酯的单体混合物中反应，从而获得分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的单体混合溶液。
接着，将10质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与前述聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液混合，使前述聚氨酯预聚物与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，从而获得具有脂肪族环式结构、羧基、水解性硅烷基或硅烷醇基的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。
接着，将13质量份三乙胺加入到前述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中，将前述聚氨酯树脂所具有的一部分或全部羧基中和，进一步添加620质量份水，充分搅拌，从而获得具有脂肪族环式结构、羧基、水解性硅烷基或硅烷醇基的聚氨酯树脂的水性分散液。
接着，将8质量份25质量％的乙二胺水溶液添加到前述水性分散液中，搅拌，从而延长颗粒状聚氨酯树脂的链，接着进行老化和脱溶剂，获得固体成分浓度30质量％的聚氨酯树脂(a1)-7的水性分散液。这里获得的聚氨酯树脂(a1)-7的酸值为30，由进料原料比算出的脂肪族环式结构含量为4301mmol/Kg，重均分子量为73,000。
接着，在前述聚氨酯树脂(a1)-7的水性分散液中，添加4.9质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，搅拌混合，在反应容器中吹入氮气的同时升温至70℃。
在升温至70℃的反应容器内，搅拌下，添加12.5质量份过硫酸铵水溶液(浓度：2质量％)，引发单体混合物的聚合。添加过硫酸铵水溶液之后，具有聚合导致的放热，反应容器内温度上升至85℃。放热平息之后，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟完成单体混合物的聚合，获得核-壳型树脂颗粒水分散体。
此后，将前述核-壳型树脂颗粒水分散体冷却至30℃，搅拌下，添加2质量份Z-6040(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得本发明的涂布剂(VI)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(VI)的上述核-壳型树脂颗粒水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为92.3％。
[比较例1]
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例6中获得的比较用丙烯酸聚合物(a1)’-7的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含58质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、2质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)。
滴加结束之后，在相同温度下搅拌60分钟，进行聚合，获得树脂水分散体。
此后，将前述树脂水分散体冷却至30℃，搅拌下，添加4质量份Z-6040(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用涂布剂(VII)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(VII)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为91.5％。
[比较例2]
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例1中获得的聚氨酯树脂(a1)-1的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含58质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、2质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)，进行聚合。
滴加结束之后，在相同的反应容器内的温度下搅拌60分钟，获得树脂水分散体。
此后，将前述树脂水分散体冷却至30℃，搅拌下，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用涂布剂(VIII)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(VIII)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为93.9％。
[比较例3]
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例2中获得的聚氨酯树脂(a1)-2的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含58质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、2质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)，进行聚合。
滴加结束之后，在相同的反应容器内温度下搅拌60分钟，进行聚合，获得树脂水分散体。
此后，将前述树脂水分散体冷却至30℃，搅拌下，添加4质量份作为多官能聚环氧化物的DENACOL EX-614B(NagaseChemteX Corporation制造：山梨醇聚缩水甘油醚)，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用涂布剂(IX)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(IX)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为90.3％。
[比较例4]
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例1中获得的聚氨酯树脂(a1)-1的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含60质量份甲基丙烯酸甲酯和40质量份丙烯酸正丁酯的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)，进行聚合。
滴加结束之后，在相同的反应容器内温度下搅拌60分钟，进行聚合，获得树脂水分散体。
此后，将前述树脂水分散体冷却至30℃，搅拌下，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用涂布剂(X)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(X)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为93.5％。
[比较例5]
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例5中获得的聚氨酯树脂(a1)’-5的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含58质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、2质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)，进行聚合。
滴加结束之后，在相同的反应容器内温度下搅拌60分钟，进行聚合，获得树脂水分散体。
此后，将前述树脂水分散体冷却至30℃，搅拌下，添加4质量份Z-6040(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用涂布剂(XI)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(XI)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为94.5％。
[比较例6]
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例6中获得的聚氨酯树脂(a1)’-6的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含58质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、2质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)，进行聚合。
滴加结束之后，在相同的反应容器内温度下搅拌60分钟，进行聚合，获得树脂水分散体，但存在大量的凝聚物。
此后，将前述树脂水分散体冷却至30℃，搅拌下，添加4质量份Z-6040(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用涂布剂(XII)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(XII)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为93.2％。
[比较例7]
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入140质量份去离子水、100质量份参考例2中获得的聚氨酯树脂(a1)-2的水性分散液，在吹入氮气的同时升温至80℃。
在升温至80℃的反应容器内，搅拌下，在将反应容器内温度保持在80±2℃的同时，用120分钟从各自的滴液漏斗滴加包含58质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份丙烯酸正丁酯、2质量份Z-6030(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的单体混合物和20质量份的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)，进行聚合。
滴加结束之后，在相同的反应容器内温度下搅拌60分钟，进行聚合，获得树脂水分散体。
此后，将前述树脂水分散体冷却至30℃，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，用100目金属丝网过滤，获得比较用涂布剂(XIII)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(XIII)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为35.2％。
[比较例8]
在预乳液(pre-emulsion)混合用容器中装入30质量份去离子水，添加乳化剂NOIGEN XL-400(第一工业制药(株)制造；聚氧乙烯癸基醚，固体成分100质量％)，搅拌并溶解。在该容器中依次添加40质量份丙烯酸正丁酯、58质量份甲基丙烯酸甲酯和2质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体成分，进行搅拌，制备单体混合物的预乳液。
在装有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入100质量份去离子水、在吹入氮气的同时升温至80℃。搅拌下，添加0.3份的过硫酸铵，接着，在保持在80±2℃的同时，用120分钟滴加单体混合物的预乳液，进行聚合，制备丙烯酸聚合物(Y)。
滴加结束之后，在相同的反应容器内温度下在搅拌的同时保持60分钟。此后，将内容物冷却至30℃，与100质量份参考例1的聚氨酯树脂的水性分散液混合，获得树脂水分散体。
此后，将4质量份Z-6040(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)添加到前述树脂水分散体中，搅拌、混合后，用去离子水调整，使得固体成分浓度为35.0质量％，获得比较用涂布剂(XIV)。
另外，按照前述方法，测定用于制备前述涂布剂(XIV)的上述树脂水分散体的不挥发成分调整至30质量％的物质和四氢呋喃的混合物的透光率，结果为56.8％。
下述表1～4示出了实施例和比较例的评价。
表1
Figure GPA00001038669000491
表2
Figure GPA00001038669000501
表3
Figure GPA00001038669000511
表4
Figure GPA00001038669000521
表1～4中的简写符号如以下所说明：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸正丁酯
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
Z-6030：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Z-6040：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
Z-6043：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的2-(3’，4’-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
EX-614B：Nagase ChemteX Corporation制造的山梨醇聚缩水甘油醚
ABS树脂制基材：由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂构成的基材
PC树脂制基材：由聚碳酸酯树脂构成的基材
ABS/PC树脂制基材：由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂的聚合物合金构成的基材
PMMA树脂制基材：由聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成的基材
PS树脂制基材：由聚苯乙烯树脂构成的基材

Claims (10)

1.一种涂布剂，其特征在于，该涂布剂含有核-壳型树脂颗粒(A)、化合物(B)和水系介质，其中，所述核-壳型树脂颗粒(A)的壳层由具有2000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构和选自由羧基及羧酸酯基组成的组中的一种以上官能团的聚氨酯树脂(a1)构成，而且核层由具有含碱性氮原子基团的乙烯基聚合物(a2)构成，所述化合物(B)具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上官能团和环氧基。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述聚氨酯树脂(a1)与所述乙烯基聚合物(a2)的质量比[(a1)/(a2)]为10/90～70/30。
3.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述聚氨酯树脂(a1)具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上官能团。
4.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述乙烯基聚合物(a2)具有叔氨基作为含碱性氮原子基团。
5.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述乙烯基聚合物(a2)为具有50～150mmol/kg含碱性氮原子基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
6.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述聚氨酯树脂(a1)是通过用碱性化合物将聚氨酯树脂(a1’)所具有的一部分或全部羧基中和而获得的，所述聚氨酯树脂(a1’)是使包括含羧基多元醇(a1-1)和含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)的多元醇与含脂肪族环式结构多异氰酸酯(a1-3)反应而获得的。
7.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述化合物(B)是选自由γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种以上化合物。
8.一种塑料基材用涂布剂，其由权利要求1～7的任一项所述的涂布剂构成。
9.一种金属基材用涂布剂，其由权利要求1～7的任一项所述的涂布剂构成。
10.一种涂布剂的制备方法，包括：
在不含有含碱性氮原子基团的乙烯基单体的存在下，使包括含羧基多元醇(a1-1)和含脂肪族环式结构多元醇(a1-2)的多元醇与含脂肪族环式结构多异氰酸酯(a1-3)反应，获得聚氨酯树脂(a1’)；
接着，用碱性化合物将所述聚氨酯树脂(a1’)所具有的一部分或全部羧基中和；
接着，通过将其中和物分散在水系介质中，获得聚氨酯树脂(a1)的水分散体；
接着，添加具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体，在所述聚氨酯树脂(a1)颗粒的存在下，将所述不含有含碱性氮原子基团的乙烯基单体与所述具有含碱性氮原子基团的乙烯基单体聚合，从而制备核-壳型树脂颗粒(A)；
然后将该核-壳型树脂颗粒(A)的水分散体与具有选自由水解性硅烷基和硅烷醇基组成的组中的一种以上官能团和环氧基的化合物(B)混合。
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