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CN101765791A - 防反射层叠体 - Google Patents

防反射层叠体 Download PDF

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CN101765791A CN200880101001A CN200880101001A CN101765791A CN 101765791 A CN101765791 A CN 101765791A CN 200880101001 A CN200880101001 A CN 200880101001A CN 200880101001 A CN200880101001 A CN 200880101001A CN 101765791 A CN101765791 A CN 101765791A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种主要用于LCD、PDP等显示器的防反射层叠体，其具有折射率层，所述折射率层具有中空粒子和中实粒子，同时耐擦伤性优异，并且折射率为1.45以下，确保低反射性。本发明提供一种防反射层叠体，其具有折射率为1.45以下的折射率层，其特征在于，折射率层形成用组合物含有电离放射线固化性树脂、被外壳层包围的内部为多孔或空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中空粒子和内部非多孔也非空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中实粒子，所述交联反应性基具有电离放射线固化性基，且具有相同结构或极类似的结构，所述防反射层叠体包括将所述组合物进行电离放射线照射得到的折射率层。

Description

防反射层叠体
技术领域
本发明涉及设置于LCD等显示器(图像显示装置)前面的防反射层叠体。
背景技术
液晶显示器(LCD)、阴极管显示装置(CRT)、等离子体显示器面板(PDP)等图像显示装置的显示面要求减少因来自荧光灯等外部光源照射的光线导致的反射，提高其视觉辨认度。因此，迄今为止，正研究将利用了下述现象的防反射膜设置于图像显示装置的显示面来降低显示面的反射性，提高视觉辨认度，所述现象是通过将透明的物体表面用折射率低的透明被膜(低折射率层)覆盖来减小反射性。
设定为低折射率的方法有多种，作为一个方法，可以举出通过使膜内部含有折射率为1的空气来降低膜整体的折射率的方法。
作为上述使膜内部含有空气的折射率层，例如，专利文献1中，为了提供低折射率且机械强度优异的防反射膜，公开了一种防反射膜，其含有电离放射线固化性树脂组合物和二氧化硅微粒，所述二氧化硅微粒具有外壳层，内部为多孔或空洞，所述防反射膜具有利用具有电离放射线固化性基的硅烷偶联剂将该二氧化硅微粒的表面的至少一部分处理所得的低折射率层。
另外，专利文献2中，以提高上述低折射率层的防反射性能为目标，公开了一种使用固化被膜的技术，所述固化被膜由含有在分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物或其寡聚物和多孔微粒的组合物得到。
但是，由于多孔微粒是无机物，所以如果不进行硅烷偶联剂等的表面处理，则与有机类粘合剂成分的亲和性差。因此，该多孔微粒在固化膜中凝集，容易不均匀分布。其结果是，面内折射率因部位而不同，或者形成透明的部分与不透明的部分混杂的膜。具有上述不均匀膜结构的防反射膜存在耐钢丝棉性等耐擦伤性差的问题。
进而，专利文献3中，期待提高折射率层的被膜硬度或赋予该层防带电等功能，使用由下述组合物构成的固化被膜作为折射率层的技术，所述组合物含有多孔微粒、非多孔的无机化合物微粒和选自固化性化合物及树脂的粘合剂成分。
中实粒子由于粒子内部非多孔，也非空洞，是密实的，所以粒子本身的强度比中空粒子高。因此，通过使折射率层含有中实粒子，可以期待提高折射率层的对于膜厚方向(相对于膜平面垂直的方向)的挤压力的强度。
专利文献1：特开2005-99778号公报
专利文献2：特开2003-262703号公报
专利文献3：特开2003-266606号公报
发明内容
但是，根据本发明人的研究，明确了如果采用专利文献3记载的方法，则有时辜负上述期待，折射率层的硬度反而降低。具体而言，可知为了提高硬度而含有非多孔的无机化合物粒子(中实粒子)时，折射率层的耐擦伤性变差，表面硬度反而降低。
另外，中实粒子由于内部密实且不含有空气，所以折射率比中空粒子高。因此，基于提高膜强度的目的，在折射率层中添加大量中实粒子时，也存在该层的折射率提高、包括该层的防反射膜的防反射性能降低的问题。
本发明为了消除上述问题而得出，目的在于提供一种具有折射率层的防反射层叠体，所述折射率层具有中空粒子与中实粒子，并且耐擦伤性优异，且折射率为1.45以下，确保低反射性。
本发明的防反射层叠体，其特征在于，是具有折射率为1.45以下的折射率层的防反射层叠体，
所述折射率层是将折射率层形成用组合物进行电离放射线照射而得到的固化物，
所述折射率层形成用组合物含有：
电离放射线固化性树脂，
被外壳层包围的内部是多孔或空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中空粒子，
和内部非多孔非空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中实粒子，
所述中空粒子表面的交联形成基与所述中实粒子表面的交联形成基含有与粒子表面结合的结合基、间隔部及电离放射线固化性基，并且具有相同的结构或者即使结构上有差别也具有类似结构，所述类似结构是指：对于电离放射线固化性基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于与粒子表面结合的结合基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于间隔部而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基或是否有一个含有不同种原子且不包括氢的构成原子数为1～3的官能团的范围内，或者仅仅在骨架的碳链长相差1～2个碳原子的范围内存在区别。
所述中空粒子在该粒子内部含有空气，由于空气的折射率为1，所以折射率比折射率层中的电离放射线固化性树脂或中实粒子低。因此，含有该中空粒子的折射率层能低折射率化，可以降低本发明的防反射层叠体的反射性，提高视觉辨认度。
另外，所述中实粒子中由于该粒子内部不具有空隙，所以与中空粒子相比，难以被来自外部的施加在粒子上的压力(外压)破坏，耐压性优异。因此，容易提高含有该中实粒子的折射率层的耐擦伤性。本说明书中，所谓空隙，是指含有空气的空洞或多孔结构体所含的空孔。
进而，本发明的所述中空粒子及所述中实粒子中，该粒子表面被相同结构或1次结构的相同部分极多的交联形成基修饰。由于该交联形成基具有交联反应性，所以能在中空粒子、中实粒子及电离放射线固化性树脂间形成交联结合。通过上述交联结合，该粒子与该树脂间的连接比现有的防反射层更为牢固。另外，由于交联形成基的相同部分极多，所以与现有的防反射层相比，该中空粒子与该中实粒子之间的亲和性高，难以发生所述中空粒子之间的凝集及所述中实粒子之间的凝集，所述中空粒子与所述中实粒子在所述折射率层中均匀且密实填充。由此，本发明的折射率层中，该层表面变得平滑，能提高该层表面的对抗划痕的耐擦伤性(耐钢丝棉性)。
另外，本发明的防反射层叠体中，优选所述中空粒子与所述中实粒子为无机粒子。由于无机粒子硬度高，所以与电离放射线固化性树脂混合形成折射率层时，可以提高该层的耐擦伤性。
本发明的防反射层叠体中，所述中空粒子与所述中实粒子为选自由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物及金属卤化物构成的组中的至少一种，由于这能稳定得到高强度且耐压性良好的粒子，所以优选。
本发明的防反射层叠体中，交联形成基对所述中空粒子与所述中实粒子的表面的的修饰由于生产率优异而优选使用下述偶联剂进行，所述偶联剂包括与粒子表面结合的结合性基、间隔部及电离放射线固化性基，并且具有相同的结构或者即使结构上有差别也具有类似结构，所述类似结构是指：对于电离放射线固化性基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于与粒子表面结合的结合基而言，其骨架相同且仅仅在与结合基接合的间隔部以外的基团中是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于间隔部而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基或是否有一个含有不同种原子且不包括氢的构成原子数为1～3的官能团的范围内，或者仅仅在骨架的碳链长相差1～2个碳原子的范围内存在区别。
本发明的防反射层叠体中，使用相对于100重量份所述中空粒子，优选使用1重量份以上、200重量份以下所述偶联剂，并且相对于100重量份所述中实粒子，优选使用1重量份以上、200重量份以下所述偶联剂进行修饰。通过将所述偶联剂的使用量设定为1重量份以上，所述中空粒子及所述中实粒子相对于主要包括有机成分的电离放射线固化性树脂的亲和性提高，可以稳定地进行该中空粒子与该中实粒子在涂布液或折射率层中的均匀分散，通过将该偶联剂的使用量设定为50重量份以下，可以良好地抑制未用于处理该中空粒子及该中实粒子的游离的偶联剂产生，并可以确保所述折射率层的柔软性。
本发明的防反射层叠体的一个方案中，所述中实粒子的平均粒径A与所述中空粒子的平均粒径B优选具有以下的关系：
10nm≤A≤40nm；
30nm≤B≤60nm；且
A≤B。
另外，所述层叠体中，所述折射率层相对于100重量份所述中实粒子，优选含有5重量份～50重量份所述中空粒子。通过设定为上述范围，所述中实粒子进入所述折射率层中的所述中空粒子间的间隙，进而密实填充，所以提高该层表面的耐擦伤性、特别是耐钢丝棉性的效果特别高。
本发明中，所谓平均粒径，是指用动态光散射法测定溶液中的粒子，用累积分布表示粒径分布时的50％粒径(d50中位径)。该平均粒径可以使用日机装(株)制的Microtrac粒度分析计进行测定。另外，关于膜中的平均粒径，使用透过型电子显微镜(TEM；Transmission ElectronMicroscope)进行测定。具体而言，用50～200万倍进行粒子观察，以观察到的100个粒子的平均值作为平均粒径。
本发明的防反射层叠体的其他方案中，优选所述中实粒子的平均粒径A与所述中空粒子的平均粒径B具有以下的关系：
30nm＜A≤100nm；
30nm≤B≤60nm；且
A＞B。
另外，在所述层叠体中，所述折射率层相对于100重量份所述中实粒子，优选含有5重量份～50重量份所述中空粒子。通过设定为上述范围，在所述折射率层中，体积较大的所述中实粒子增加，制膜时所述中实粒子与所述中空粒子间产生间隙，于该间隙存在空气，所以降低所述折射率层的反射率的效果特别高。
本发明的防反射层叠体中，所述电离放射线固化性树脂的至少一部分优选由下述化合物形成，所述化合物在一个分子中具有至少一个以上的氢键形成基与3个以上的电离放射线固化性基。电离放射线固化性树脂如上所述地具有氢键形成基时，利用加热在同种官能团之间、或在不同种官能团间进行聚合反应或交联反应等而固化，可以形成涂膜。另外，所述电离放射线固化性树脂如上所述地具有电离放射线固化性基时，利用电离放射线的照射，该固化性基团进行聚合反应或交联反应等而固化，可以形成涂膜。
本发明的防反射层叠体中，所述电离放射线固化性基优选为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。丙烯酰基与甲基丙烯酰基生产率优异，并且容易控制固化后折射率层的机械强度。
本发明的防反射层叠体中，借助所述电离放射线固化性基，所述电离放射线固化性树脂、所述中空粒子与所述中实粒子进行共价键结合，由此，可以提高所述折射率层的耐擦伤性，所以优选。
本发明的防反射层叠体中，所述折射率层的膜厚为0.05μm以上、0.15μm以下时，因该折射率层能得到充分的防反射效果而优选。
本发明的防反射层叠体中，所述中实粒子的折射率优选比所述电离放射线固化性树脂的折射率小。如果使中实粒子的折射率比电离放射线固化性树脂的折射率小，则可以进一步减小折射率层的折射率。
本发明的防反射层叠体中，优选在光透过性基材的一侧直接或经由其他层设置所述折射率层作为折射率最小的低折射率层。
本发明的防反射层叠体中，所述其他层优选为硬涂层。
本发明的防反射层叠体在折射率层中，由于所述中空粒子及中实粒子均匀且密实填充，所以层强度提高，耐擦伤性优异。
附图说明
[图1]图1是模式地表示本发明的利用交联形成基修饰粒子表面的机构的图。
[图2]图2是模式地表示本发明的利用交联形成基修饰粒子表面的其他机构的图。
[图3]图3是模式地表示本发明的防反射层叠体的一例的截面图。
[图4]图4是模式地表示本发明的防反射层叠体的一例的截面图。
[图5]图5是模式地表示本发明的防反射层叠体的一例的截面图。
[图6]图6是模式地表示本发明的防反射层叠体的一例的截面图。
[图7]图7是模式地表示本发明的防反射层叠体的一例的截面图。
符号说明
1硅烷偶联剂
2形成结合基的部分
3间隔部
4电离放射线固化性基
10防反射层叠体
20透明树脂基材
30折射率层(低折射率层)
40硬涂层
50高折射率层
60中折射率层
70抗静电层
80观察者
具体实施方式
本发明的防反射层叠体的特征在于，是具有折射率为1.45以下的折射率层的防反射层叠体，
所述折射率层是将折射率层形成用组合物进行电离放射线照射得到的固化物，
所述折射率层形成用组合物含有：
电离放射线固化性树脂，
被外壳层包围的内部是多孔或空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中空粒子，
内部非多孔也非空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中实粒子，
所述中空粒子表面的交联形成基与所述中实粒子表面的交联形成基含有与粒子表面结合的结合基、间隔部及电离放射线固化性基，并且具有相同的结构或者即使结构上有差别也具有类似结构，所述类似结构是指：对于电离放射线固化性基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于与粒子表面结合的结合基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于间隔部而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基或是否有一个含有不同种原子且不包括氢的构成原子数为1～3的官能团的范围内，或者仅仅在骨架的碳链长相差1～2个碳原子的范围内存在区别。
所述中空粒子中，该粒子内部含有折射率为1的空气，因而，折射率比折射率层中的电离放射线固化性树脂或中实粒子低。因此，含有该中空粒子的折射率层能低折射率化，从而可以降低本发明的防反射层叠体的反射性，提高视觉辨认度。需要说明的是，折射率的测定并没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出采用模拟由用分光光度计测定的反射率曲线计算的方法或使用椭偏计测定的方法。
另外，所述中实粒子由于在该粒子内部不具有空隙，所以与中空粒子相比，难以被来自外部的施加在粒子上的压力(外压)破坏，耐压性优异。因此，容易提高含有该中实粒子的折射率层的耐擦伤性。
进而，本发明的所述中空粒子与所述中实粒子中，该粒子表面被相同结构或1次结构的相同部分极多的交联形成基修饰。该交联形成基具有交联反应性，所以中空粒子、中实粒子及电离放射线固化性树脂间能形成交联结合。通过上述交联结合，该粒子与该树脂间的连接比现有的防反射层牢固。另外，由于交联形成基的相同部分极多，所以与现有的防反射层相比，该中空粒子与该中实粒子之间的亲和性高、难以发生所述中空粒子之间的凝集及所述中实粒子之间的凝集，所述中空粒子及所述中实粒子在所述折射率层中均匀且密实地填充。由此，本发明的折射率层中，该层表面变平滑，能提高该层表面的对抗划痕的耐擦伤性(耐钢丝棉性)。
以下，依次说明作为用于形成本发明折射率层的成分的折射率层形成用组合物、及使用该组合物的防反射层叠体。
<1.折射率层形成用组合物>
所谓本发明的折射率层形成用组合物中，作为必需成分，含有在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中空粒子、在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中实粒子及电离放射线固化性树脂。以下，对作为折射率层形成用组合物的必需成分的所述中空粒子、所述中实粒子及所述电离放射线固化性树脂、以及根据需要使用的其他成分进行说明。
<1-1-1.中空粒子>
本发明的中空粒子是指具有外壳层，被外壳层包围的内部为多孔组织或空洞的粒子。该多孔组织及该空洞含有空气(折射率：1)，通过使折射率层含有该中空粒子，可以降低该层的折射率。
本发明的中空粒子的材料可以使用无机类、有机类材料。考虑到生产率和强度等，优选为无机材料。此时，外壳层由无机材料形成。
用无机材料形成中空粒子时，中空粒子的材料优选为选自由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物及金属卤化物构成的组中的至少一种。如果中空粒子为上述材料，则能得到外壳为高强度、难以被外压破坏的粒子。更优选由金属氧化物或金属卤化物形成中空粒子的材料，特别优选由金属氧化物或金属氟化物形成。使用上述材料时，能得到更高强度且低折射率的中空粒子。
此处，作为用于金属氧化物等的金属元素，优选Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、B，更优选Mg、Ca、Al及Si。通过使用上述金属元素，能得到低折射率且比其他元素容易制造的中空粒子。上述金属元素可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。
作为具有空隙的有机类微粒的具体例，可以优选举出使用特开2002-80503号公报公开的技术调制的中空聚合物微粒。
本发明中，由金属氧化物形成中空粒子时，考虑材料的折射率和生产率，特别优选使用包括二氧化硅(二氧化硅：SiO2)的中空粒子。中空二氧化硅粒子在内部具有微细的空隙，在该粒子内部含有折射率为1的空气。因此，该粒子本身的折射率比中实粒子与电离放射线固化性树脂低，从而可以降低含有该粒子的折射率层的折射率。即，具有空隙的中空二氧化硅粒子与内部不具有气体的二氧化硅粒子(折射率n＝1.46左右)相比，折射率低为1.20～1.45，可以将折射率层的折射率设定为1.45以下。
<1-1-2.中空粒子的制造方法>
上述中空二氧化硅粒子的种类只要折射率为1.44以下即可，没有特别限定。作为上述中空二氧化硅粒子，可以举出特开平7-133105号公报、特开2001-233611号公报等公开的复合氧化物溶胶或中空二氧化硅微粒。具体而言，上述中空二氧化硅微粒可以利用以下的第一至第三工序来制造，还可以进行以下的第四工序。
即，作为第一工序，预先个别地调制二氧化硅原料及二氧化硅以外的无机氧化物原料的碱水溶液，或者调制混合两种原料的水溶液。然后，根据目标的复合氧化物的复合比例，边搅拌边将所得的上述水溶液慢慢添加到pH10以上的碱水溶液中。如上所述地操作，得到包括复合氧化物的胶体粒子。需要说明的是，也能预先以含有种粒子的分散液作为起始原料来代替第一工序。
此处，所谓种粒子，是在中空粒子的调制中，可以用于形成空洞或多孔组织的粒子，以该粒子为种，粒子成长，形成核粒子。然后，第二工序中除去全部或一部分该核粒子，形成所述空洞或所述多孔组织。通过使用种粒子，容易控制成长粒子的粒径，可以得到粒径均匀的核粒子。
然后，作为第二工序，由上述工序得到的包括复合氧化物的胶体粒子选择性除去除硅与氧以外的元素的至少一部分。具体而言，使用无机酸或有机酸溶解除去复合氧化物中的元素或使其与阳离子交换树脂接触来离子交换除去复合氧化物中的元素。如上所述地操作，得到除去了一部分元素的复合氧化物的胶体粒子。
然后，作为第三工序，通过在由上述工序得到的除去了一部分元素的复合氧化物的胶体粒子中加入水解性的有机硅化合物或硅酸液等，从而用水解性有机硅化合物或硅酸液等聚合物覆盖胶体粒子的表面。如上所述操作，可以得到上述公报记载的作为复合氧化物溶胶的二氧化硅微粒。
作为水解性的有机硅化合物，例如可以使用通式RnSi(OR’)4-n(此处，R、R’：烷基、芳基、乙烯基、丙烯酰基等烃基，n＝0、1、2或3)表示的烷氧基硅烷。特别优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作为添加方法，例如将在上述烷氧基硅烷、纯水及醇的混合溶液中添加作为催化剂的少量碱或酸得到的溶液加入在第二工序得到的所述胶体粒子中，使水解烷氧基硅烷生成的硅酸聚合物沉积在胶体粒子的表面。此时，可以同时在所述胶体粒子中添加烷氧基硅烷、醇、催化剂。作为碱催化剂，可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外，作为酸催化剂，可以使用各种无机酸与有机酸。
所述胶体粒子的分散介质在仅有水的情况下或水相对于有机溶剂的比率较高的情况下，也能用硅酸液进行覆盖处理。所谓硅酸液，是将水玻璃等碱金属硅酸盐的水溶液进行离子交换处理，脱碱得到的硅酸的低聚合物的水溶液。使用硅酸液时，在所述胶体粒子中添加规定量的硅酸液，同时加入碱，使硅酸液聚合、凝胶化，使硅酸聚合物沉积在胶体粒子表面。需要说明的是，也能并用硅酸液与上述烷氧基硅烷进行覆盖处理。有机硅化合物或硅酸液的添加量为各个聚合物可以充分覆盖胶体粒子的表面的程度。
进而，作为第四工序，优选将上述第三工序得到的二氧化硅粒子在50～300℃的范围下进行水热处理。如果水热处理温度为50℃以上，则最终得到的二氧化硅粒子或二氧化硅粒子分散液中的碱金属氧化物和/或氨的含量有效降低，涂布液的保存稳定性和被膜强度提高。另一方面，如果水热处理温度为300℃以下，则涂布液的保存稳定性和被膜强度提高，抑制二氧化硅粒子的凝集。
直至第三工序为止得到的二氧化硅粒子中，在该粒子表面，存在各种低分子化合物作为离子性杂质的趋势强。所述离子性杂质是所述粒子的原料中所含的杂质或起因于制造工序中加入的添加物等的杂质。因此，第四工序中，通过用水热处理除去所述离子性杂质而容易地将所述二氧化硅粒子表面的杂质量设定为规定量以下。
具体而言，优选将二氧化硅粒子中的碱金属氧化物的含量设定为10ppm以下，更优选为5ppm以下，特别优选为2ppm以下。特别是通过将碱金属氧化物的含量设定为5ppm以下来提高含有二氧化硅粒子的涂布液的稳定性。即，即使在长期保存涂布液的情况下，也可以抑制涂布液的粘度上升，实现优异的保存稳定性。另外，推测通过将碱金属氧化物的含量设定为上述范围，二氧化硅粒子表面与用于导入硅烷偶联剂等的交联形成基的化合物的反应更为强烈地发生，结果折射率层的强度也提高(关于硅烷偶联剂如下所述)。另外，通过将碱金属氧化物的含量设定为10ppm以下，可以提高制膜性及所得的膜的强度。需要说明的是，碱金属氧化物的含量是指作为M2O(M表示碱金属元素)的含量，可以通过通常的原子吸光法或ICP MS测定来测定含量。
另外，二氧化硅粒子中的氨(包括氨离子)的含量优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，特别优选为1000ppm以下。特别是通过将氨含量设定为1500ppm以下，含有二氧化硅粒子的涂布液的稳定性提高。即，在长期保存涂布液之类的情况下，也能抑制涂布液的粘度上升，从而实现优异的保存稳定性。另外，通过将氨含量设定为上述范围，推测二氧化硅粒子表面与用于导入硅烷偶联剂等的交联形成基的化合物的反应更为强烈地发生，结果折射率层的强度也提高。另外，如果将氨含量设定为2000ppm以下，则与上述相同，可以提高制膜性及所得膜的强度。需要说明的是，二氧化硅粒子中的氨(包括氨离子)的含量是指作为NH3的含量，可以用通常的化学分析法测定含量。
由于二氧化硅粒子中的杂质化合物的含量为上述范围，所以可以反复实施第四工序(水热处理工序)。通过反复进行水热处理，可以降低所得的二氧化硅类粒子中的碱金属氧化物和/或氨(包括氨离子)的含量。
<1-2-1.中实粒子>
本发明的中实粒子是指该粒子内部非多孔也非空洞的粒子。由于不具有空隙，所以与中空粒子相比，难以被从外部施加到粒子上的压力(外压)破坏，耐压性优异。因此，容易提高含有该中实粒子的折射率层的耐擦伤性。
本发明的中实粒子的材料可以使用无机类、有机类材料。考虑提高折射率层的对抗挤压力的强度，优选使用无机材料。
用无机材料形成中实粒子时，该中实粒子的材料优选为从由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物及金属卤化物构成的组中选择的至少一种。如果中实粒子为上述材料，则能稳定地得到高强度的粒子。更优选中实粒子的材料为金属氧化物或金属卤化物，更优选为金属氧化物或金属氟化物。使用上述材料时，更容易折射率低、作为防反射层的性能良好。
作为用于所述金属氧化物等的金属元素，优选Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、B，更优选Mg、Ca、Al及Si。通过使用上述金属元素，可以提高强度，降低折射率。所述金属元素可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
本发明中，为了进一步降低折射率层的折射率，优选中实粒子的折射率比电离放射线固化性树脂的折射率小。二氧化硅(SiO2)的折射率为1.42～1.46，比作为电离放射线固化性树脂优选使用的丙烯酸类树脂的折射率1.49～1.55低。因此，中实粒子的材料特别优选使用二氧化硅(SiO2)。
<1-2-2.中实粒子的制造方法>
中实粒子可以用现有公知的制造方法来制造。作为上述方法，例如可以举出作为化学方法的溶胶凝胶法、作为物理方法的气体中蒸镀法等。
<1-3.中空粒子与中实粒子的关系>
本发明的防反射层叠体的一个方案中，中实粒子的平均粒径A及中空粒子的平均粒径B优选具有以下的关系：
10nm≤A≤40nm；
30nm≤B≤60nm；且
A≤B，
更优选为A+10≤B。
另外，本发明的防反射层叠体中，折射率层相对于100重量份所述中实粒子，优选含有5重量份～50重量份所述中空粒子。通过设定为上述范围，所述中实粒子进入所述折射率层中的所述中空粒子间的间隙，进而密实地填充，所以提高该层表面的耐擦伤性、特别是耐钢丝棉性的效果特别高。
本发明的防反射层叠体的其他方案中，中实粒子的平均粒径A及中空粒子的平均粒径B优选具有以下的关系：
30nm＜A≤100nm；
30nm≤B≤60nm；且
A＞B，
更优选为A≥B+10。
另外，本发明的防反射层叠体中，优选折射率层相对于100重量份所述中实粒子含有5重量份～50重量份所述中空粒子。通过设定为上述范围，所述中实粒子在所述折射率层中的体积占有率增大，降低所述折射率层的反射率的效果特别高。
用现有的表面处理实施的中空粒子及中实粒子中，中实粒子比中空粒子大时，不同种粒子之间的亲和性低，所以容易发生同种粒子之间的凝集，其结果是雾度上升。相对于此，通过用本发明的表面处理处理中空粒子及中实粒子，即使在中实粒子比中空粒子大的情况下，不同种粒子间的亲和性高，容易在层内均匀且密实地填充。另外，为了混合粒径大的粒子而填充的粒子间的间隙增加，存在空气。因此，通过具有上述范围，本发明的低折射率层降低反射率的效果特别高。
本发明的中空粒子的外壳层的厚度通常为1nm以上，优选为2nm以上。将外壳层的厚度设定为上述范围时，粒子的覆盖变得容易良好进行，电离放射线固化性树脂等其他成分难以侵入粒子内部。其结果是，降低内部的空洞和多孔结构减少，容易获得低折射率的效果。另一方面，中空粒子的外壳层的厚度通常为30nm以下，优选为20nm以下。将外壳层的厚度设定为上述范围时，能在不使粒子的多孔性降低的情况下得到低折射率的效果。
<1-4.交联形成基>
本发明的中空粒子及中实粒子中，该粒子表面被具有相同结构或即使在结构上有差异也具有类似结构的交联形成基修饰，所述类似结构是指：对于电离放射线固化性基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于与粒子表面结合的结合基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于间隔部而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基或是否有一个含有不同种原子且不包括氢的构成原子数为1～3的官能团的范围内，或者仅仅在骨架的碳链长相差1～2个碳原子的范围内存在区别。作为形成该交联形成基的化合物，例如可以举出偶联剂，作为该偶联剂，优选硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂的甲硅烷氧基部分通过水解能形成所述结合基。
作为本发明中优选使用的硅烷偶联剂，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
<1-4-1.结合基>
所谓结合基，是指所述交联形成基是键合在所述中空粒子及所述中实粒子的部位，所述中空粒子与所述中实粒子是能形成共价键的基团。作为具体例，以作为上述硅烷偶联剂之一的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例时，在下述化学式(1)中，作为硅烷偶联剂1的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的-Si(OCH3)3部分2被水解，能转化为作为结合基的-Si(OH)3。
化学式(1)
Figure GPA00001010730600161
<1-4-2.间隔部>
所谓本发明的间隔部，在交联形成基中，是连接所述结合基与下述电离放射线固化性基的部位，也具有赋予该交联形成基与包括有机成分的电离放射线固化性树脂的亲和性的功能。作为具体例，以作为上述硅烷偶联剂之一的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例时，在上述化学式(1)中，作为硅烷偶联剂1的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的-COO(CH2)3部分3相当于间隔部。
<1-4-3.电离放射线固化性基>
所谓本发明的电离放射线固化性基，是与作为形成折射层的必需成分的电离放射线固化性树脂在电离放射线的照射下，进行聚合反应或交联反应，能固化的官能团。所述固化性基团具有通过与所述树脂聚合来提高折射率层的强度的功能。
作为上述电离放射线固化性基，例如可以举出光自由基聚合、光阳离子聚合、光阴离子聚合之类聚合反应或经由光二量化进行的加成聚合或缩聚等反应形式进行反应。特别是(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性不饱和键的基团在紫外线或电子线等电离放射线照射下，可以直接或受到引发剂的作用间接地发生光自由基聚合反应，所以比较容易进行包括光固化工序的操作。其中，由于生产率优异且固化后折射率层中的机械强度控制容易，所以作为电离放射线固化性基，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具体例，如果以作为上述硅烷偶联剂之一的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例时，上述化学式(1)中，作为硅烷偶联剂1的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的CH2＝C(CH3)-部分4相当于电离放射线固化性基。
图1至图2是模式地表示以使用形成交联形成基的化合物之一的硅烷偶联剂情况为例的所述粒子表面的修饰机构的图。
图1中，作为第一阶段，硅烷偶联剂101通过水解反应110生成具有结合基的交联形成基102，
然后，作为第二阶段，所述交联形成基102通过与粒子表面的极性基103的氢键111，形成与粒子表面的极性基进行氢键键合的交联形成基104。
进而，作为第三阶段，所述氢键键合的交联形成基104通过加热及脱水反应112生成目标的利用交联形成基修饰表面的粒子105。
图2中，作为第一阶段，硅烷偶联剂101通过水解反应110生成具有结合基的交联形成基102，
然后，作为第二阶段，所述交联形成基102通过脱水缩合反应113生成脱水缩合的交联形成基106。
进而，作为第三阶段，所述脱水缩合的交联形成基106与粒子表面的极性基103通过氢键111，形成与粒子表面的极性基进行氢键键合的交联形成基的脱水缩合体107。
作为第四阶段，所述脱水缩合体107通过加热及脱水反应112生成作为目标的利用脱水缩合得到的交联形成基修饰表面的粒子108。
作为通过交联形成基修饰二氧化硅粒子表面的一例，硅烷偶联剂对于二氧化硅粒子的处理量相对于二氧化硅粒子优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。如果为上述范围，则可以优化二氧化硅粒子对于电离放射线固化性树脂组合物的亲和性。另一方面，硅烷偶联剂对二氧化硅粒子的处理量相对于二氧化硅粒子优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。如果为上述范围，则可以良好地抑制未用于处理二氧化硅粒子的游离硅烷偶联剂的发生，提高对于外部冲击的恢复性，抑制裂纹和伤痕的产生。
作为用硅烷偶联剂进行的二氧化硅粒子表面的修饰方法，如果可以提高在有机溶剂中的分散性和与电离放射线固化性树脂的亲和性，则没有特别限制，可以利用现有的方法进行处理。例如，可以在二氧化硅粒子的分散液中加入规定量的硅烷偶联剂，根据需要进行酸处理、碱处理或加热处理来修饰二氧化硅粒子的表面。
另外，使用上述以外的硅烷偶联剂时，作为优选的区别方法，用修饰后的所述粒子表面是疎水性或亲水性来进行区别。作为具体的区别方法，使用该硅烷偶联剂修饰所述粒子表面，使其干燥后，使用玛瑙乳钵等制成大小为1mm以下的微粉末状物质是否浮在水上来进行区别。
本发明中，所有硅烷偶联剂未被导入二氧化硅粒子表面，作为单体或缩合体，也可以存在于含有电离放射线固化性树脂等的折射率层形成用组合物中。硅烷偶联剂由于与电离放射线固化性树脂或与二氧化硅粒子的亲和性优异，所以可以使二氧化硅粒子稳定地分散在折射率层形成用组合物中。另外，硅烷偶联剂在用电离放射线的照射或加热进行固化时，被捕获到膜中，作为交联剂发挥作用，所以与硅烷偶联剂全部量被导入二氧化硅粒子表面的情况相比，容易提高折射率层的性能。
上述情况是用二氧化硅形成中空粒子及中实粒子的情况，但由除二氧化硅以外的材料形成该粒子时，可以适当进行适合各个材料的在表面修饰。
另外，上述偶联剂以外的化合物如果具备上述特性，则可以用作导入本发明的交联形成基的化合物。
<1-5.电离放射线固化性树脂>
本发明中，所谓电离放射线固化性树脂，是在电离放射线的照射下发生反应而能固化的树脂。考虑到生产率时，作为优选的树脂，可以举出热固性树脂、紫外线固化性树脂以及并用热及放射线能使其固化的树脂。
上述电离放射线固化性树脂在折射率层中的含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上。另一方面，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，特别优选为50重量％以下。如果在上述范围内，则为低折射率且容易发挥实际上使用没有问题的膜强度。
电离放射线固化性树脂是具有用于确保防反射性能的适当的折射率，容易确保与光透过性基材的粘接性，容易确保折射率层的机械强度的材料即可。
电离放射线固化性树脂中优选含有下述化合物，其在1分子中具有至少一个以上的氢键形成基与3个以上的电离放射线固化性基。由此，电离放射线固化性树脂的至少一部分由下述化合物形成，其在1分子中具有至少一个以上氢键形成基与3个以上的电离放射线固化性基。此处，所谓氢键基，是指可以利用加热在同种的官能团之间或不同种的官能团间进行聚合反应或交联反应等而固化，形成涂膜的官能团。
通过使用下述化合物，所述化合物具有被电离放射线固化的电离放射线固化性基及单独或与固化剂并用进行热固化的氢键形成基，将折射率层形成用组合物涂布于被涂布体的表面，干燥，并用电离放射线的照射与加热进行时，于涂膜内形成交联结合等化学结合，容易使涂膜有效固化。另外，由无机粒子(特别是二氧化硅)形成中空粒子及中实粒子时，存在于该粒子表面的羟基与上述化合物容易形成共价键，且中空粒子和/或中实粒子与放射线固化性树脂形成交联结合，所以可以实现折射率层的强度的提高。
作为用于下述化合物的电离放射线固化性基，所述化合物在1分子中具有至少一个以上的氢键形成基与3个以上的电离放射线固化性基，例如可以举出光自由基聚合、光阳离子聚合、光阴离子聚合等聚合反应、经光二量化进行的加成聚合反应或进行缩聚合反应的官能团。特别是(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性不飽和键的基团可以在紫外线或电子线等电离放射线的照射下，直接或受到引发剂的作用间接地发生光自由基聚合反应，所以包括光固化工序的操作比较容易。上述官能团中，(甲基)丙烯酰基生产率优异且容易控制固化后的折射率层的机械强度，所以优选。
作为用于下述化合物的氢键形成基，所述化合物在1分子中具有至少一个以上氢键形成基与3个以上的电离放射线固化性基，例如可以举出烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基等。上述官能团中，羟基在由无机粒子(特别是二氧化硅)形成中空粒子或中实粒子时，由于与上述无机粒子的亲和性也优异，所以可以提高无机粒子在折射率层形成用组合物中的分散性。羟基容易导入所述化合物中，且中空粒子或中实粒子为无机粒子时，吸附于上述粒子表面的羟基，所以可以均匀地分散于所述折射率层形成用组合物或膜中。因此，所述折射率层形成用组合物的寿命提高，同时可以形成难以发生因中空粒子或中实粒子凝集而导致的膜透明性降低或膜强度降低的膜。
作为1分子中具有至少一个以上的氢键形成基与3个以上的电离放射线固化性基的化合物，通常使用具有羟基等氢键形成基的化合物。氢键形成基在合成时副生，可以作为单体的一部分混在。具体而言，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
除上述化合物之外，优选使用具有羟基残基的环氧基丙烯酸酯树脂(例如有共荣社化学(株)制“环氧基酯”或昭和高分子(株)制“リポキシ”等)或聚氨酯丙烯酸酯树脂(各种异氰酸酯和具有羟基的单体通过聚氨酯键利用加成聚合得到的树脂。例如，有日本合成化学工业(株)制“紫光(注册商标)”或共荣社化学(株)制“聚氨酯丙烯酸酯”)等含有氢键形成基的数均分子量(凝胶浸透色谱法；用GPC(Gel PermeationChromatography)法测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量)为2万以下的寡聚物类。
上述单体类或寡聚物类具有优异的提高膜交联密度的效果，此外，由于数均分子量为2万以下且较小，所以流动性高，涂布适性优异。
进而，根据需要，也可以优选使用含有具有氢键形成基的单体的(共)聚合物的在主链或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的数均分子量为2万以上的反应性聚合物等。上述反应性聚合物例如也可以使用“大分子单体”(东亚合成(株)制)等市售品，另外，也可以将甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物预先聚合，然后使共聚物的缩水甘油基与甲基丙烯酸或丙烯酸的羧基缩合，得到具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性聚合物。需要说明的是，本发明中，所谓(共)聚合物，是指聚合物和/或共聚物。
本发明中，适当组合数均分子量为2万以下的单体和/或寡聚物与数均分子量为2万以上的聚合物，能容易调节折射率层的诸多性质。
1分子中具有至少一个以上的氢键形成基与3个以上的电离放射线固化性基的化合物的含量相对于100重量份电离放射线固化性树脂，优选为10重量份以上，更优选为30重量份以上。另一方面，该化合物的含量相对于100重量份该树脂优选为100重量份以下。如果为上述范围，则可以增强折射率层的机械强度。
<1-6.其他成分>
形成折射率层的折射率层形成用组合物中也可以根据需要在无损本发明效果的范围内含有作为必需成分的上述电离放射线固化性树脂、中空粒子及中实粒子以外的成分。作为该电离放射线固化性树脂、中空粒子及中实粒子以外的成分，可以举出溶剂、聚合引发剂、固化剂、交联剂、紫外线阻断剂、紫外线吸收剂、表面调整剂(流平剂)及其他成分。上述材料中，作为一例，以下说明表面调整剂(流平剂)、聚合引发剂及固化剂。
<1-6-1.表面调整剂(流平剂)>
折射率层可以含有对于电离放射线固化性树脂、中空粒子及中实粒子的任一种均具有相溶性的表面调整剂(流平剂)，该流平剂优选硅类化合物。通过含有上述硅类化合物，容易将膜表面平坦化，并且容易赋予助于提高防反射层叠体所需的耐擦伤性的滑动性。需要说明的是，所谓“相溶性”，是指在即使存在电离放射线固化性树脂、中空粒子及中实粒子的涂膜中添加可以确认该涂膜的平坦性或滑动性效果的程度的量的硅类化合物的情况下，也具有无法确认折射率层白浊或雾度上升等导致透明性降低的程度的亲和性。
本发明中，优选硅类化合物的至少一部分与电离放射线固化性树脂通过化学反应形成共价键固定于涂膜最表面。由此，可以稳定地赋予滑动性，从而可以维持防反射层叠体的长期耐擦伤性。
上述硅类化合物优选具有由下述化学式(2)表示的结构。
化学式(2)
Figure GPA00001010730600221
化学式(2)中，Ra表示甲基等碳原子数为1～20的烷基或苯基，Rb表示非取代或由氨基、环氧基、羧基、羟基或(甲基)丙烯酰基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基或聚醚改性基，各Ra、Rb可以彼此相同，也可以彼此不同。另外，m为0～200、n为0～200的整数。
已知具有上述通式之类基本骨架的有机硅化合物通常表面张力低、疏水性或脱模性优异，通过在侧链或末端导入各种官能团，可以赋予更多的效果。例如通过导入氨基、环氧基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基、烷氧基等，可以赋予反应性，利用与所述电离放射线固化性树脂的化学反应容易形成共价键。
上述化合物可以作为市售制品获得，例如聚醚改性硅油TSF4460(商品名、GE东芝硅酮(株)制(GE东芝硅酮シリコ一ン(株)制)、X22-164E(商品名、信越有机硅(株)制)等可以根据目的得到各种改性硅油。
上述硅类化合物可以根据期待效果的程度单独使用，也可以混合2种以上进行使用。通过适当组合上述化合物，可以调节防污染性、疏水疏油性、滑动性、耐擦伤性、耐久性、流平性等诸性质，从而呈现目标功能。
上述硅类化合物的含量相对于电离放射线固化性树脂、中空粒子及中实粒子的总重量优选为1.5重量％以上，更优选为2重量％以上，另一方面，优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下。如果将含量设定为2重量％以上，可以赋予防反射层叠体充分的滑动性，另外，如果为4重量％以下，则容易确保涂膜的强度。
<1-6-2.聚合引发剂>
聚合引发剂在本发明中并不是必需的。但是，利用电离放射线固化性树脂、被交联形成基修饰的中空粒子及被交联形成基修饰的中实粒子以及作为任意成分的其他树脂的电离放射线固化性基因电离放射线照射而难以产生聚合反应时，优选根据其他树脂及该粒子的反应形式，使用适当的引发剂。
例如，电离放射线固化性树脂的电离放射线固化性基为(甲基)丙烯酰基时，使用光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出苯乙酮类、苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物类、硫醚化合物类、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。更具体而言，可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲酮等。上述聚合引发剂中，1-羟基-环己基-苯基-酮及2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮少量就可以利用照射电离放射线来开始并促进聚合反应，所以优选。上述光自由基聚合引发剂均可以单独使用一种或组合两种进行使用。上述引发剂可以使用市售的聚合引发剂，例如，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮作为イルガキエア127(Irgacure127)的商品名(イルガキエア、Irgacure是注册商标)由汽巴精化(株)购得。
使用光自由基聚合引发剂时，相对于总计100重量份的以电离放射线固化性树脂为主体的树脂成分，优选以3重量份以上15重量份以下的比例配合光自由基聚合引发剂。
<1-6-3.固化剂>
固化剂通常是为了促进电离放射线固化性树脂的一部分所含的氢键形成基的热固化反应而配合的。另外，由二氧化硅形成中空粒子及中实粒子，制成将该粒子的至少一部分进行了表面处理的二氧化硅粒子时，为了促进存在于表面的硅醇基、用于表面处理的硅烷偶联剂及该硅烷偶联剂的缩合体的未反应部等的热固化反应，配合固化剂。
热固化性极性基是羟基时，作为固化剂，通常可以举出羟甲基蜜胺等具有碱性基团的化合物或金属醇盐等具有利用水解产生羟基的水解性基团的化合物。作为碱性基团，优选使用胺、腈、酰胺、异氰酸酯基，作为水解性基团，优选使用烷氧基。在后者的情况下，特别是下述化学式(3)表示的铝化合物和/或该化合物的衍生物与羟基的相性良好，特别优选使用。
化学式(3)
AIR3
(化学式(3)中，残基R3可以相同，也可以不同，为卤素、碳原子数为10以下、优选为4以下的烷基、烷氧基或酰氧基或者羟基，上述基团可以全部或一部分被螯合配位基取代)
需要说明的是，上述化合物可以从铝化合物和/或由该化合物衍生的寡聚物和/或络合物、以及无机酸的铝盐或无机酸的铝盐中选择。
具体而言，可以举出仲丁醇铝、异丙醇铝及其乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、烷醇胺类、乙二醇类及与该衍生物的络合物等。
使用固化剂时，相对于总计100重量份以电离放射线固化性树脂为主体的树脂成分，优选以0.05重量份以上、30.0重量份以下的比例配合固化剂。
<1-7.折射率层>
包括上述各成分的折射率层通常在溶剂中含有上述必需成分之外，可以根据需要含有其他各成分，根据通常的调制法分散处理来制作折射率层形成用组合物。然后，将该组合物涂布于基材，接着通过干燥、固化可以形成折射率层。为了满足混合上述各成分时的粘性、流动性而需要溶剂，所以可以不使用该溶剂制作折射率层形成用组合物。以下，对溶剂、折射率层形成用组合物的调整方法及折射率层的形成方法进行说明。
<1-7-1.溶剂>
比较大量地使用电离放射线固化性树脂时，树脂中的单体和/或寡聚物也能作为液状介质发挥功能，所以即使不使用溶剂也可以调制折射率层形成用组合物的状态。因此，适当将固态成分溶解分散，调整浓度，为了调制涂布性优异的折射率层形成用组合物而可以使用溶剂。
用于将折射率层的固态成分溶解分散的溶剂没有特别限定，可以举出各种有机溶剂，例如异丙醇、甲醇、乙醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；卤代烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃、或它们的混合物。
在上述溶剂中，优选使用酮类有机溶剂。使用酮类溶剂调制折射率层形成用组合物时，由于容易在光透过性基材或防反射层叠体的基材表面薄薄地均匀地涂布，并且涂布后，溶剂的蒸发速度适度并难以发生干燥不均，所以容易得到厚度均匀的大面积涂膜。
优选酮类有机溶剂为上述溶剂的一个理由是，在表面具有微少凹凸的硬涂(耐擦伤功能)层上形成折射率层的情况下，也容易均匀地涂布。具体而言，使用硬涂层作为防反射层叠体的基材侧的支持层时，为了对该层赋予作为防眩层的功能，微细凹凸状形成硬涂层的表面，于其上经由中折射率层或高折射率层，或不经由中折射率层或高折射率层形成作为低折射率层的折射率层。使用酮类溶剂调制折射率层形成用组合物时，也可以均匀地涂布于上述微细凹凸状的表面，从而容易防止涂布不均。需要说明的是，关于硬涂层、中折射率层、高折射率层，如下面所说明。
作为酮类溶剂，可以举出包括1种酮的单独的溶剂、包括2种以上酮的混合溶剂，及含有1种或2种以上酮类溶剂的同时含有其他溶剂、不丧失作为酮溶剂性质的不同种混合溶剂。上述溶剂中，优选使用不同种混合溶剂，此时，酮类溶剂优选含有溶剂整体的70重量％以上，特别优选含有80重量％以上。
溶剂的量可以如下适当地调节，即，可以将各成分均匀地溶解、分散，即使调制后放置，中空粒子或中实粒子也不凝集，并且在涂布时不会是过稀的浓度。优选在满足上述条件的范围内减少溶剂的添加量来调制高浓度的折射率层形成用组合物。由此，可以在减少容量的状态下保存，并且可以在涂布作业时稀释至适度的浓度进行使用。以固态成分与溶剂的总量为100重量份时，相对于0.5～50重量份全部固态成分，以50～95.5重量份的比例使用溶剂，更优选相对于10～30重量份全部固态成分，以70～90重量份的比例使用溶剂，能得到特别是分散稳定性优异、适合长期保存的折射率层形成用组合物。
<1-7-2.折射率层形成用组合物的调制方法>
以任意的顺序混合上述各必需成分及各所希望的成分，可以调制折射率层形成用组合物。如果中空粒子或中实粒子为胶体状，则可以直接混合。另外，如果为粉状，则通过在所得的混合物中投入珠子等介质，用涂料机或球磨机等适当进行分散处理，由此能得到折射率层形成用组合物。
<1-7-3.折射率层的形成方法>
为了形成折射率层，将如上所述得到的折射率层形成用组合物涂布于被涂布体的表面，干燥后，通过电离放射线的照射和/或加热使其固化。
作为涂布折射率层形成用组合物的方法，例如，可以举出旋涂法、浸渍法、喷雾法、斜板式涂布法、棒涂法、辊涂法、液面弯曲式涂布法、凸版印刷法、丝网印刷法、液珠涂布法等。另外，涂布后的干燥或电离放射线的照射和/或加热可以适当使用周知的方法。
涂布上述折射率层形成用组合物得到的折射率层的膜厚优选为0.05μm以上、0.15μm以下。通过将该折射率层的膜厚设定为0.05μm以上，能得到作为折射率层的充分的制膜性。另外，通过将该折射率层的膜厚设定为0.15μm以下，可以降低材料费。
<2.防反射层叠体>
本发明的防反射层叠体以透明树脂基材及折射率层为必需要素，为了实现该层叠体的强度和/或光学特性的提高，可以形成硬涂层、防眩层、抗静电层等功能层。
<2-1.防反射层叠体的层构成>
用图3概念地表示本发明的防反射层叠体的一例的截面图。需要说明的是，图3以下的截面图中，为了容易说明，将厚度方向(图的上下方向)大幅放大至远远大于面方向(图的左右方向)的缩尺进行图示。图3所示的防反射层叠体10中，在透明树脂基材20的观察者80侧的面从接近透明树脂基材20的一侧形成硬涂层40与折射率层(低折射率层)30。
优选本发明的防反射层叠体在透明树脂基材的一侧，所述折射率层作为折射率最小的低折射率层直接或经由其他层设置于最表面。另外，优选其他层为硬涂层。通过设定为上述层构成，由于在防反射层叠体的最靠近观察者一侧的面设置折射率低且耐擦伤性优异的所述折射率层，所以降低显示面的反射性，能得到良好的视觉辨认度。另外，所述折射率层经由硬涂层设置于透明树脂基材的观察者侧，由此，该硬涂层受到所述折射率层能耐受以上的冲击时，可以减小该层的损伤面积，且保护位于显示器侧的透明树脂基材或其他层。
以下，依次说明形成本发明的防反射层叠体的、所述折射率层以外的作为必需基材的透明树脂基材及根据需要设置的硬涂层等其他功能层。
<2-2.透明树脂基材>
构成防反射层叠体的透明树脂基材可以为板状，也可以为膜(或片。以下相同)状。但是，由于层叠折射率层、硬涂层等功能层，所以优选该基材较薄。透明树脂基材的透明性越高越好，优选可见光区域为380～780nm中的光线透过率为70％以上，较优选可以达到80％以上的光透过性。需要说明的是，光透过率的测定可以使用用分光光度计(例如(株)岛津制作所制UV-3100PC)在室温、大气中测定的值。
作为优选的所述基材，例如可以举出由三乙酸酯纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二乙酰基纤维素、乙酸酯丁酸酯纤维素、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、三甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈、环状聚烯烃等各种树脂形成的膜等。
所述基材的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上，另一方面，该基材的厚度优选为200μm以下。
在上述放射线固化性树脂使用具有热固性的极性基团时，将所述折射率层形成用组合物在作为被涂布体的所述透明树脂基材的表面直接或经由硬涂层等其他层涂布，并干燥，以及使其固化，由此在上述极性基的作用下得到涂膜的对被涂布体表面优异的密接性。
<2-3-1.硬涂层>
在本发明的防反射层叠体中，所述折射率层优选经由硬涂层设置于透明树脂基材的观察者侧。通过设定为上述层构成，该硬涂层受到所述折射率层能耐受以上的冲击时，可以减小该折射率层的损伤面积，并且具有保护位于显示器侧的透明树脂基材或其他层的功能。
硬涂层通常使用电离放射线固化性树脂形成。需要说明的是，本说明书中，所谓“硬涂层“，是用指JIS K5600-5-4：1999所示的铅笔硬度试验中表示H以上的硬度的硬涂层。
作为形成硬涂层的电离放射线固化性树脂，可以优选举出具有丙烯酸酯类官能团的树脂。具体而言，可以举出分子量较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧基树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚醚树脂、多元醇等。另外，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯衍生物或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物的单体类或丙烯酸环氧酯或聚氨酯丙烯酸酯等寡聚物等。
另外，可以使用下述硬度层，其在无损透明性的范围使用表面被覆盖的无机粒子或有机粒子，粒子与硬涂层成分形成共价键，提高了硬度。
关于与上述电离放射线固化性树脂一起使用的光聚合引发剂、制膜的方法等，从前面举出的例子中适当选择进行使用。
硬涂层固化后的膜厚优选为0.1μm以上，更优选为0.8μm以上，另一方面，该膜厚优选为100μm以下，更优选为20μm以下。如果将膜厚设定为0.1μm以上，则容易得到充分的硬涂性能，如果为100μm以下，则容易得到对于来自外部的冲击也充分的强度。
另外，在本发明中，包括上述电离放射线固化性树脂的硬涂层可以兼具下述的中折射率层或高折射率层、抗静电层的功能。
<2-3-2.防眩层>
防眩层通常由电离放射线固化性树脂与防眩层用粒子构成。通过含有防眩层用粒子，除可以赋予耐擦伤性之外，还可以赋予防眩性能。
作为电离放射线固化性树脂，可以从优选用于所述硬涂层的树脂中适当选择。
防眩层用粒子的形状例如可以使用球状。作为球状形状，例如可以举出圆球状、楕圆状等。优选使用圆球状形状。
作为防眩层用粒子的材料，可以为无机类、有机类中任一种。防眩层用粒子通常发挥防眩性，优选使用透明性的材料。作为上述防眩层用粒子，作为无机珠子可以举出二氧化硅珠子等，作为有机珠子可以举出塑料珠子。
使用塑料珠子时，优选使用折射率为1.40～1.60的塑料珠子，将塑料珠子的折射率限定为上述范围的理由如下所述。即，电离放射线固化性树脂、特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类树脂的折射率通常为1.45～1.55，通过选择折射率尽可能接近电离放射线固化性树脂的折射率的塑料珠子，可以在无损涂膜透明性的情况下提高防眩性。
作为具有与电离放射线固化性树脂的折射率接近的折射率的塑料珠子的具体例，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯珠子等丙烯酸珠子(折射率：1.49)、聚碳酸酯珠子(折射率＝1.58)、聚苯乙烯珠子(折射率：1.50)、苯乙烯珠子(折射率：1.59)、蜜胺珠子(折射率：1.57)、聚氯乙烯珠子(折射率：1.54)、聚丙烯酰基苯乙烯珠子(折射率：1.57)、丙烯酸-苯乙烯珠子(折射率：1.54)、聚乙烯珠子(折射率：1.53)等。如果折射率在上述范围，则也可以使用上述以外的树脂。
上述防眩层用粒子的粒径优选使用3μm以上、8μm以下的粒径。另外，相对于100重量份电离放射线固化性树脂，防眩层用粒子的含量优选为2重量份以上，更优选为10重量份以上，另一方面，该含量优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下。
涂布涂布液并使其固化来形成防眩层时，优选确保防眩层用粒子在涂布液内的分散。具体而言，在于电离放射线固化性树脂中混合防眩层用粒子得到的涂布液中，有时必需在使用时将沉淀的防眩层用粒子充分搅拌使其分散。为了消除上述不良情况，为形成防眩层而可以在涂布液中添加粒径通常为0.5μm以下、优选为0.1μm以上、0.25μm以下的二氧化硅珠子作为防沉淀剂。需要说明的是，该二氧化硅珠子越添加，对于防止有机填料沉降越有效，但有时给涂膜的透明性带来影响。因此，二氧化硅珠子的含量优选为可以无损涂膜的透明性且防止沉降的范围。具体而言，相对于100重量份电离放射线固化性树脂，优选添加小于0.1重量份左右的二氧化硅珠子。
防眩层中，固化后的膜厚优选为0.1μm以上，更优选为0.8μm以上，另一方面，该膜厚优选为100μrn.以下，更优选为20μm以下。如果将所述膜厚设定为0.1μm以上，则容易得到充分的硬涂性能，如果为100μm以下，则容易得到对于来自外部的冲击也充分的强度。
防眩层中，以防眩层用粒子的平均粒径为R(μm)，以防眩层表面的凹凸的十处平均粗糙度为Rz(μm)，以防眩层的表面的凹凸平均间隔为Sm(μm)，以凹凸部的平均倾斜角为θa时，优选同时满足以下的4个关系式。
30≤Sm≤200、
0.90≤Rz≤1.60、
1.3≤θa≤2.5、
0.3≤R≤10
另外，根据防眩层的其他优选方案，优选下述防眩层，即，如果以防眩层用粒子与电离放射线固化性树脂的折射率分别为n1、n2时，满足下述式，且防眩层内部的雾度值为55％以下。
Δn＝|n1-n2|<0.1
<2-3-3.抗静电层>
防反射层叠体中，为了抑制静电发生来防止附着垃圾，或防止组装到液晶显示器等中时来自外部的静电障碍，可以根据需要形成抗静电层。作为此时的抗静电层的性能，优选防反射层叠体形成后的表面电阻为1012Ω/□以下。但是，即使表面电阻为1012Ω/□以上，通过设置抗静电层，与不具有抗静电层的防反射层叠体相比，也容易抑制尘埃粘附。
用树脂形成抗静电层时，抗静电层含有树脂及防带电剂。此处，作为抗静电层形成用树脂，可以使用与硬涂层中使用的树脂相同的树脂。
抗静电层形成用树脂所含的防带电剂中，例如可以举出叔铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性防带电剂；磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、磺酸酯基等具有阴离子性基团的阴离子类防带电剂；氨基酸类、氨基硫酸酯类等两性防带电剂；氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等非离子性防带电剂；聚乙炔或聚苯胺、聚噻吩等导电性聚合物中组合掺杂剂得到的物质(例如3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)等)导电性聚合物；锡或钛的烷醇之类无机金属化合物或它们的乙酰丙酮盐之类金属螯合化合物等各种表面活性剂型防带电剂；以及如上所述将防带电剂高分子量化的高分子型防带电剂等。另外，可以举出具有叔氨基或季氨基，金属螯合部，能通过电离放射线能聚合的单体或寡聚物，以及具有能通过电离放射线聚合的官能团的偶联剂之类有机金属化合物等聚合性防带电剂。
作为其他防带电剂，可以举出粒径为100nm以下的微粒，例如氧化锡、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂铟的氧化锌(AZO)、氧化锑、氧化铟等。特别是通过将粒径设定为可见光线的波长以下的100nm以下，发挥容易确保抗静电层的透明性并难以破坏防反射层叠体的透明性的优点。
通过将上述防带电剂混合在形成上述硬涂层或防眩层的涂布液中，容易得到将防带电性能与硬涂性能的2个性质、或防带电性能与防眩性能的2个性质同时改善的涂膜。
<2-3-4.高折射率层及中折射率层(折射率为1.46～2.00的折射率层)>
高折射率层及中折射率层通常主要含有电离放射线固化性树脂与折射率调整用粒子。作为电离放射线固化性树脂，可以使用与硬涂层相同的树脂。另外，关于根据需要使用的光聚合引发剂、各种添加剂、形成方法等，也可以与硬涂层相同。
作为折射率调整用的粒子，例如可以举出粒径为100nm以下的微粒。作为上述微粒，可以举出从由氧化锌(折射率：1.90)、氧化钛(折射率：2.3～2.7)、氧化硒(折射率：1.95)、掺杂锡的氧化铟(折射率：1.95)、掺杂锑的氧化锡(折射率：1.80)、氧化钇(折射率：1.87)、氧化锆(折射率：2.0)构成的组中选择的1种以上。
折射率调整用的粒子优选使用折射率比电离放射线固化性树脂高的粒子。折射率由高折射率层及中折射率层中的折射率调整用的粒子含有率来确定。即，折射率调整用的粒子含量越多，折射率越高，所以通过改变电离放射线固化性树脂与粒子的构成比率，可以将折射率自由控制在1.46～2.00的范围。
另外，中折射率层及高折射率层是通过化学蒸镀法(CVD)或物理蒸镀法(PVD)等蒸镀法形成的氧化钛或氧化锆之类折射率高的无机氧化物的蒸镀膜，或者是使氧化钛之类折射率高的无机氧化物粒子分散得到的涂膜。作为中折射率层，可以使用折射率为1.46～1.80的范围的光透过层，另外，作为高折射率层，可以使用折射率为1.65以上的光透过层。
本发明的防反射层叠体中，设置上述中折射率层和/或高折射率层时，在比所述折射率层(低折射率层)靠近显示器侧的位置设置该中折射率层和/或高折射率层，进而设置中折射率层及高折射率层时，为了降低反射性，从接近显示器侧的位置设置中折射率层、高折射率层及低折射率层。另外，在上述方案中，进一步设置硬涂层时，该硬涂层设置于所述中折射率层的透明树脂基材侧的面。
<2-4.防反射层叠体的层构成的变形例>
图4至图7是模式地表示本发明的防反射层叠体的层构成的其他例的截面图。
图4表示在透明树脂基材20的观察者80侧设置折射率层(低折射率层)的防反射层叠体10。
图5表示在透明树脂基材20的观察者80侧从接近透明树脂基材的一侧依次设置高折射率层50及折射率层(低折射率层)得到的防反射层叠体10。
图6表示在透明树脂基材20的观察者80的一侧，从接近于透明树脂基材侧依次设置硬涂层40、中折射率层60、高折射率层50及折射率层(低折射率层)30得到的防反射层叠体10。
图7表示在透明树脂基材20的观察者80侧，从接近于透明树脂基材的一侧依次设置抗静电层70、硬涂层40、高折射率层50及折射率层(低折射率层)30得到的防反射层叠体10。
本发明并不限定于上述方案。上述方案只是举例，具有与本发明的权利要求书记载的技术思想实质上相同的构成，发挥相同的效果的方案，无论是何方案均包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明。本发明并不限定于下述记载。
<3-1-1.经在表面修饰的中空粒子(在表面修饰中空二氧化硅微粒A)的调制>
作为中空粒子，将中空二氧化硅微粒(催化剂化成工业(株)制)的异丙醇分散液使用旋转蒸发仪将异丙醇置换为甲基异丁酮(以下有时也称为MIBK)，得到二氧化硅微粒为20重量％的分散液。在该100重量％甲基异丁基酮分散液中添加5重量％3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在50℃下加热处理1小时，由此得到经表面处理的中空二氧化硅微粒为20重量％的甲基异丁基酮分散液。
<3-1-2.经在表面修饰的中空粒子(在表面修饰中空二氧化硅微粒C)的调制>
作为中空粒子，将中空二氧化硅微粒(催化剂化成工业(株)制)的异丙醇分散液使用旋转蒸发仪将异丙醇置换为甲基异丁基酮，得到二氧化硅微粒为20重量％的分散液。在该100重量％甲基异丁基酮分散液中添加5重量％3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在50℃下加热处理1小时，由此得到经表面处理的中空二氧化硅微粒为20重量％的甲基异丁基酮分散液。
<3-2-1.经在表面修饰的中实粒子(在表面修饰中实二氧化硅微粒A)的调制>
作为中实粒子，在100重量份甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶(MIBK-ST：商品名、日产化学工业(株)制。二氧化硅固态成分为20重量％)中添加5重量％3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在50℃下加热处理1小时，由此得到20重量％经表面处理的中实二氧化硅微粒的甲基异丁基酮分散液。
<3-2-2.经在表面修饰的中实粒子(在表面修饰中实二氧化硅微粒B)的调制>
在干燥空气中，对于包括7.8重量％巯基丙基三甲氧基硅烷、0.2重量％二丁基锡二月桂酸酯的溶液，边搅拌边在50℃下滴加20.6重量％异佛尔酮二异氰酸酯后，在60℃下搅拌3小时。在30℃下经1小时向其中滴加71.4重量％季戊四醇三丙烯酸酯后，在60℃下加热搅拌3小时，由此得到化合物(1)。然后，在氮气流下，将88.5重量％(固态成分26.6重量％)甲醇二氧化硅溶胶(甲醇溶剂胶体二氧化硅分散液：商品名、日产化学工业(株)制。二氧化硅固态成分为30重量％)、8.5重量％合成的化合物(1)、0.01重量％对甲氧基苯酚的混合液在60℃下搅拌4小时。然后，在该反应混合液中添加3重量％作为化合物(2)的甲基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌1小时后，添加9重量％邻甲酸甲酯，进一步在同一温度下加热处理1小时，由此得到经表面处理的中实二氧化硅微粒35重量％的甲醇分散液。
<3-2-3.经在表面修饰的中实粒子(在表面修饰中实二氧化硅微粒C)的调制>
作为中实粒子，在100重量份甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶(MIBK-ST：商品名、日产化学工业(株)制。二氧化硅固态成分为20重量％)中添加5重量％3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在50℃下加热处理1小时，由此得到经表面处理的中实二氧化硅微粒为20重量％的甲基异丁基酮分散液。
<实施例1>
<3-3-1.低折射率层形成用组合物的调制>
混合下述组成的成分调制低折射率层形成用组合物。
在表面修饰中空二氧化硅微粒A(中空二氧化硅微粒为20重量％的甲基异丁基酮)：15.0重量份
在表面修饰中实二氧化硅微粒A(中实二氧化硅微粒为20重量％的甲基异丁基酮)：0.4重量份
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：1.2重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)：0.4重量份
イルガキエア127(商品名、汽巴精化公司制)：0.1重量份
X-22-164E(商品名、信越化学工业(株)制)：0.15重量份
甲基异丁基酮：83.5重量份
<3-3-2.硬涂层形成用组合物的调制>
配合下述组成的成分，调制硬涂层形成用组合物。
在表面修饰中实二氧化硅微粒B(中实二氧化硅微粒为35重量％的甲基异丁基酮)：25.0重量份
聚氨酯丙烯酸酯(紫光UV1700-B：商品名、日本合成化学工业(株)制)：25.0重量份
ィルガキエア184(商品名、汽巴精化公司制)：0.2重量份
甲基乙基酮：49.8重量份
<3-4.基材/硬涂层/低折射率层膜的制作>
在厚度为80μm的三乙酸酯纤维素(TAC)膜(富士胶片(株)制)上硬涂上述组成的硬涂层形成用组合物，通过干燥除去溶剂后，使用紫外线照射装置(福深紫外系统日本株式会社(フエ一ジョンUVシステムジャパン(株))、光源H电子管(パルブ)，以照射线量10mJ/cm2进行紫外线照射，使硬涂层固化，得到具有膜厚约为15μm的硬涂层的基材/硬涂层膜。
在所的的基材/硬涂层膜上硬涂上述低折射率层形成用组合物，使其干燥来除去溶剂后，使用紫外线照射装置(福深紫外系统日本株式会社)、光源H电子管(バルブ))，用照射线量200mJ/cm2进行紫外线照射，使涂膜固化，得到基材/硬涂层/低折射率层的防反射层叠体。
低折射率层的膜厚设定为使使用岛津制作所(株)制分光光度计(UV-3100PC)测定的反射率的极小值达到波长550nm附近。
需要说明的是，PETA及DPHA基本全部量聚合，所以可以考虑中实二氧化硅粒子相对于上述电离放射线固化性树脂组合物的含量与中实二氧化硅粒子相对于电离放射线固化性树脂的含量基本相同。
关于如上所述得到的基材/硬涂层/低折射率层的防反射层叠体，测定以下4个方面。
<3-5-1.反射率测定>
使用岛津制作所(株)制分光光度计(UV-3100PC)，分别测定入射角与反射角为5°时的最低反射率。
<3-5-2.雾度值测定>
基于JIS K7105：1981“塑料的光学特性试验方法”，测定防反射层叠体最表面的雾度值。
<3-5-3.擦过性评价试验(耐钢丝棉性)>
使用#0000的钢丝棉，用肉眼观察确认改变负荷将光学层叠体表面往返20次时有无伤痕。评价基准如下所述。
○：没有伤痕的试样
△：确认几条(1～10条)伤痕的试样
×：确认多条(10条以上)伤痕的试样
<3-5-4.硬度评价试验(铅笔硬度测定)>
使用规定的铅笔将光学层叠体的表面在500g负荷下划出5条线，肉眼观察评价划线后的光学层叠体表面有无伤痕。确认没有带上伤痕时的铅笔的硬度。结果示于表1。
<实施例2>
除改变在表面修饰中实二氧化硅微粒A的粒径以外，与实施例1相同地操作，制作防反射层叠体。将评价结果与在表面修饰中实二氧化硅微粒的粒径一起示于表1。
<实施例3>
除改变在表面修饰中空二氧化硅溶胶A的粒径与在表面修饰中实二氧化硅微粒A的粒径之外，与实施例1相同地操作，制作防反射层叠体。将评价结果与在表面修饰中空二氧化硅溶胶A的粒径与在表面修饰中实二氧化硅微粒A的粒径一起示于表1。
<实施例4>
混合MIBK分散中空二氧化硅微粒分散液与MIBK分散中实二氧化硅溶胶，同时进行在表面修饰，除此以外，与实施例1相同地操作，制作防反射层叠体。将评价结果与在表面修饰中实二氧化硅微粒的粒径一起示于表1。
<比较例1>
除不使用在表面修饰中实二氧化硅微粒A以外，与实施例1相同地操作，制作防反射层叠体。将评价结果示于表1。
<比较例2>
除使用未处理的MIBK分散中实二氧化硅溶胶MIBK-ST代替在表面修饰中实二氧化硅微粒A以外，与实施例1相同地制作防反射层叠体。将评价结果示于表1。
<比较例3>
除使用在表面修饰中实二氧化硅微粒B代替在表面修饰中实二氧化硅微粒A以外，与实施例2相同地操作，制作防反射层叠体。将评价结果示于表1。
<比较例4>
除使用在表面修饰中实二氧化硅微粒B代替在表面修饰中实二氧化硅微粒A之外，与实施例3相同地制作防反射层叠体。将评价结果示于表1。
<比较例5>
除使用在表面修饰中实二氧化硅微粒C代替在表面修饰中实二氧化硅微粒A，使用在表面修饰中空二氧化硅微粒C代替在表面修饰中空二氧化硅微粒A以外，与实施例1相同地操作，制作低折射率层形成用组合物。组合物白浊，确认制作防反射层叠体时膜面上有凝集物。
Figure GPA00001010730600381

Claims (16)

1.一种防反射层叠体，其特征在于，
是具有折射率为1.45以下的折射率层的防反射层叠体，
所述折射率层是将折射率层形成用组合物进行电离放射线照射而得到的固化物，
所述折射率层形成用组合物含有：
电离放射线固化性树脂，
被外壳层包围的内部是多孔或空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中空粒子，和
内部非多孔也非空洞且在表面修饰有交联形成基的交联反应性的中实粒子，
所述中空粒子表面的交联形成基与所述中实粒子表面的交联形成基含有与粒子表面结合的结合基、间隔部及电离放射线固化性基，并且具有相同的结构或者即使结构上有差别也具有类似结构，所述类似结构是指：对于电离放射线固化性基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于与粒子表面结合的结合基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于间隔部而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基或是否有一个含有不同种原子且不包括氢的构成原子数为1～3的官能团的范围内，或者仅仅在骨架的碳链长相差1～2个碳原子的范围内存在区别。
2.如权利要求1所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述中空粒子与所述中实粒子是无机粒子。
3.如权利要求1或2所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述中空粒子与所述中实粒子是从由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物及金属卤化物构成的组中选择的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
交联形成基对所述中空粒子与所述中实粒子的表面的修饰是使用偶联剂进行的，所述偶联剂包括与粒子表面结合的结合性基、间隔部及电离放射线固化性基，并且具有相同的结构或者即使结构上有差别也具有类似结构，所述类似结构是指：对于电离放射线固化性基而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于与粒子表面结合的结合基而言，其骨架相同且仅仅在与结合基接合的间隔部以外的基团中是否有一个碳原子数为1～3的烃基的范围内存在区别；对于间隔部而言，其骨架相同且仅仅在是否有一个碳原子数为1～3的烃基或是否有一个含有不同种原子且不包括氢的构成原子数为1～3的官能团的范围内，或者仅仅在骨架的碳链长相差1～2个碳原子的范围内存在区别。
5.如权利要求4所述的防反射层叠体，其特征在于，
相对于100重量份所述中空粒子，使用1重量份以上、200重量份以下所述偶联剂，并且相对于100重量份所述中实粒子，使用1重量份以上、200重量份以下所述偶联剂进行修饰。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述中实粒子的平均粒径A与所述中空粒子的平均粒径B具有以下的关系：
10nm≤A≤40nm；
30nm≤B≤60nm；且
A≤B。
7.如权利要求6所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述折射率层中相对于100重量份所述中实粒子，含有5重量份～50重量份所述中空粒子。
8.如权利要求1～5中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述中实粒子的平均粒径A与所述中空粒子的平均粒径B具有以下的关系：30nm＜A≤100nm；
30nm≤B≤60nm；且
A＞B。
9.如权利要求8所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述折射率层中相对于100重量份所述中实粒子，含有5重量份～50重量份所述中空粒子。
10.如权利要求1～9中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述电离放射线固化性树脂的至少一部分由下述化合物形成，所述化合物在一个分子中具有至少一个以上的氢键形成基和3个以上的电离放射线固化性基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述电离放射线固化性基是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
借助所述电离放射线固化性基，所述电离放射线固化性树脂和所述中空粒子及所述中实粒子进行共价键结合。
13.如权利要求1～12中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述折射率层的膜厚为0.05μm以上、0.15μm以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述中实粒子的折射率比所述电离放射线固化性树脂的折射率小。
15.如权利要求1～14中任一项所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述折射率层作为折射率最小的低折射率层直接或隔着其他层设置于光透过性基材的一侧。
16.如权利要求15所述的防反射层叠体，其特征在于，
所述其他层是硬涂层。
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