CN101657458B - 甲硅烷基乙炔化杂并苯和由其制造的电子器件 - Google Patents
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Abstract
公开了新型甲硅烷基乙炔化杂并苯以及由这些化合物制备的配制剂和电子器件。
Description
技术领域
本发明总体上涉及有机半导体领域，更特别地涉及甲硅烷基乙炔化杂并苯以及由这些化合物制造的配制剂和电子器件。
发明背景
预期显示器技术将成为未来高科技工业的优势部分。还预期平板显示器技术将通过使用有机半导体而发生巨大变化，所述有机半导体将能够制造廉价的、柔韧的、轻的、十分便携的平板显示器，对其尺寸没有明显限制。预计，由于较低的制造成本，有机半导体类显示器将最终超过非晶硅类对应物而取得优势并且相应的市场份额到2007年将增至$16亿。然而，为了实现这些目标，还需要在有机半导体领域和器件加工领域的显著突破。
对于可能用于显示器、传感器及其他大面积电子应用的有机薄膜晶体管(OTFT)的兴趣正迅速增长。最佳报导的有机薄膜晶体管(OTFT)器件性能比得上或超过氢化非晶硅器件的性能，并且低的OTFT工艺温度使得在一系列表面上加工成为可能，包括布、纸或较低温聚合物基材。
用于OTFT的有机半导体广泛地分为高迁移率材料和低迁移率材料两类。高迁移率材料具有＞0.1cm2/V-s的迁移率，有用地大载流子能带宽(＞0.1eV)和弱的或有时不存在的迁移率温度活化。至今，大多数高迁移率有机半导体为小分子材料(并五苯是最著名的实例)并且大部分通过真空升华沉积或通过高温(＞150℃)转化步骤从溶液前体沉淀。低迁移率材料具有约10-5-10-1cm2/V-s的迁移率，通常通过跃迁运输载流子，并具有强的迁移率温度活化。大多数聚合物有机半导体属于该类别并且其中许多具有它们可以从溶液沉积的潜在优点。
至今，很少有低温溶液加工的高迁移率有机半导体的报道。另外，即 使对于低迁移率材料，当前的溶液沉积技术并不能证明材料结构、厚度和性能控制比得上真空沉积技术。
本发明的一个目的是提供具有有利性能，尤其是具有相对低OTFT工艺温度和相对较高迁移率的新型有机半导体化合物。本发明的另一个目的是扩展本领域技术人员可能得到的有机半导体化合物的范围(pool)。对于本领域的技术人员，本发明的其他目的将从下列详细说明中显而易见。
发现，这些目的可以通过提供如本发明权利要求所述的新型甲硅烷基乙炔化杂并苯来实现。
M.Payne，S.Odom，R.Parkin，J.Anthony，Org.Lett.2004，第6卷，No.19，p.3325-3328公开了甲硅烷基乙炔化杂并苯，但没公开根据本发明的化合物。
发明概述
本发明涉及式I的化合物：
其中
Y1和Y2之一表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X-，
Y3和Y4之一表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X-，
X为-O-、-S-、-Se-或-NR″′-，
R为具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的环状、直链或带支链烷基或烷氧基或具有2-30个碳原子的芳基，它们全部任选为氟化或全氟化的，SiR3优选为三烷基甲硅烷基，
R′为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1-20，优选1-8个碳原子并任选氟 化或全氟化的直链或带支链烷基或烷氧基、具有6-30个碳原子的任选氟化或全氟化的芳基(优选C6F5)或CO2R″，其中R″为H、具有1-20个碳原子的任选氟化的烷基或具有2-30，优选5-20个碳原子的任选氟化的芳基，
R″′为H或具有1-10个碳原子的环状、直链或带支链烷基，优选为H，
m为0或1，
n为0或1。
本发明还涉及一种配制剂，其包含一种或多种式I的化合物，并优选还包含一种或多种有机溶剂。
本发明还涉及电子器件，特别是晶体管、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机光生伏打(OPV)器件、集成电路(IC)、传感器、射频识别(RFID)标签和太阳能电池，其包含一种或多种式I的化合物或含式I的化合物的配制剂。
附图简述
引入说明书并构成说明书一部分的附图举例说明了本发明的几个方面，并且连同说明书用于解释本发明的某些原理。在图中：
图1a和1b为本发明的场效应晶体管的两种可能实施方案的示意图；和
图2a和2b为说明本发明的光生伏打装置的两种可能实施方案的示意图示。
现在将详细描述如附图所示的本发明的优选实施方案。
发明详述
本发明的新型化合物可以广泛地描述为甲硅烷基乙炔化杂并苯(蒽并(二杂环)、四(二杂环)和五(二杂环)化合物)。
优选的式I的化合物为其中Y1＝Y3且Y2＝Y4的那些，以及其中Y1＝Y4且Y2＝Y3的那些。
优选的式I的化合物选自下列结构式：
其中R、R′和X如上所定义。
根据本发明的再一个方面，提供了一种包含一种或多种式I、A1、A2、B1、B2、C1或C2的新型化合物和一种或多种溶剂的配制剂。溶剂优选为有机溶剂，非常优选选自烷基化和/或氟化或氯化的苯如甲苯、二甲苯等、茴香醚或其烷基化和/或氟化衍生物、1，2，3，4-四氢化萘、1，2-二氢化茚、十氢化萘、N，N-二甲苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或吡啶。
根据本发明再一个方面，提供一种晶体管。该晶体管优选包含栅极电极、由本发明的新型化合物或配制剂制造的半导体、栅极电极与半导体之间的绝缘体、源极电极和漏极电极。
根据本发明再一个方面，提供一种光生伏打器件。该光生伏打器件优选包含透明的阳极、由本发明的新型化合物或配制剂制造的半导体、n型材料和阴极。
制备电子器件如晶体管和光生伏打器件及其组件例如栅极电极、源极电极或漏极电极、阴极、阳极或n型材料(电子传递体)的合适的方法和材料对于本领域技术人员是已知的，并且描述在文献例如WO02/45184 A1、 WO03/052841 A1、WO2004/013922 A2以及其中引用的参考文献中。
非常优选的为式I、A1、A2、B1、B2、C1和C2的化合物，其中
-X为-O-、-Se-或-NH-，
-X为-S-，
-R′不为H，
-R′为F、Cl、Br或COOH，非常优选F、Cl或Br，最优选F，
-R为具有1-8个碳原子的直链或带支链烷基，优选甲基、乙基、丙基(其为正丙基或异丙基)或丁基(其为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)，
-R″′为H，
-m＝n＝0
-如果X为S，则R′不为H，
-如果m＝n＝0且X为S，则R′选自具有6-30个碳原子的任选氟化或全氟化的芳基、优选C6F5，F，Cl，Br，I，CN和CO2R″，非常优选F、Cl和Br。
甲硅烷基乙炔化杂并苯通常作为异构体混合物制备。式I由此包括异构体对，其中在第一异构体中Y1＝Y3且Y2＝Y4，和在第二异构体中Y1＝Y4且Y2＝Y3。
式A1和A2表示蒽并(二杂环)的两种异构体。
式B1和B2表示四(二杂环)的两种异构体。
式C1和C2表示五(二杂环)的两种异构体。
本发明的新型化合物包括式A1、A2；B1、B2；或C1、C2的异构体混合物和纯异构体A1、A2、B1、B2、C1或C2。
异构体A1、A2、B1、B2、C1或C2可以通过本领域技术人员已知的方法从式A1、A2；B1、B2；或C1、C2的异构体混合物中纯化，所述方法包括但不限于高效液相层析(HPLC)。
本发明的新型化合物可以通过相对简便易行的方法制备。特别地，甲硅烷基乙炔化杂并苯通过向相应的并苯醌(acenequinone)中添加炔基锂，接着用HI或氯化锡(II)进行还原处理而容易地制备：
这类反应充分描述于：
Miller，G.P.；Mack，J.；Briggs，J.Org.Lett.2000，2，3983，
Anthony，J，E，；Eaton，D.L.；Parkin，S.R.Org.Lett，2002，4，15，
Anthony，J.E.；Brooks，J.S.；Eaton，D.L.；Parkin，S.J.Am.Chem，Soc.2001，123，9482，
Payne，M M.；Odom，S.A.；Parkin，S.R.；Anthony，J.E.Org.Lett.2004，6，3325。
并苯醌非常容易通过二醛与市场上可买到的1，4-环己二酮之间的4重醛醇缩合制备：
该缩合详细描述于：
De la Cruz，P.；Martin，N.；Miguel，F.；Seoane，C；Albert，A.；Cano，H.；
Gonzalez，A.；Pingarron，J.M.J.Org.Chem.1992，57，6192。
这些二醛的“R”基典型地通过下列顺序引入：
对噻吩二醛的该程序详细描述于：Laquindanura，J.G.；Katz，H.E.；Lovinger，A.J.J.Am.Chem.Soc.1998，120，664。
其中R′为卤素，例如F或Br的本发明化合物可以根据或类似于方案1和2制备：
方案1
方案2
由此所有这些材料的“基本单元”为杂环二醛。这些杂环二醛中的许多在文献中是已知的，并且一些甚至是市场上可买到的：
噻吩2，3-二醛可在市场上从Aldrich和Acros chemical买到。
呋喃2，3-二醛如Zaluski，M.C；Robba，M.；Bonhomme，M.Bull.Chim.Soc.Fr.1970，4，1445的描述而制备。
硒吩2，3-二醛如Paulmier，C；Morel，J.；Pastour，P.；Scmard，D.Bull.Chim.Soc.Fr.1969，7，2511的描述而制备。
其他杂环二醛可以通过与呋喃和硒吩化合物的合成所述的相同方法制备。准备了下列合成和实施例进一步说明本发明，但不应将其看作限制本发明。
许多有用的电子器件可以由本发明的新型化合物制造。根据本发明的 典型的场效应晶体管(FET)(10)如图1a所示。FET(10)由本领域已知类型的栅极电极(12)、同样为本领域已知类型的绝缘体或栅极电介质(14)和本发明化合物的薄层或薄膜形式的半导体(16)组成。另外，FET(10)包括导电性源极电极(18)和漏极电极(20)，二者都有效连接到半导体(16)上。
绝缘体(14)例如可以为电介质或金属氧化物或甚至绝缘聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)。导电性源极电极和漏极电极(18)、(20)可以为本领域已知的可用作电极的金属、重掺杂半导体如硅或甚至导电聚合物。
图1a所示的FET称为底栅极、顶接触构造。本发明的FET(10)的一个替换实施方案如图1b所示。该构造称为底栅极、底接触构造。
本发明的FET(10)的另一个替换实施方案如图1c所示。该构造称为顶栅极构造，并且由本领域已知类型的基材(22)、导电性源极电极(18)和漏极电极(20)、本领域已知类型的绝缘体或栅极电介质(14)和同样为本领域已知类型的栅极电极(12)组成，其中所述导电性源极电极(18)和漏极电极(20)二者都有效地连接到本发明化合物的薄层或薄膜形式的半导体(16)上。
栅极电极(12)、源极电极(18)和漏极电极(20)可以再次为任何种类的导体：金、银、铝、铂、重掺杂硅或有机导电聚合物。绝缘体或栅极电介质(14)可以为氧化物如氧化铝或硅酮氧化物或绝缘聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)。在任一个构造中，可以通过溶液或蒸气法施涂本发明的化合物以形成半导体(16)。
任选半导体(16)包含一种或多种有机粘结剂，优选聚合物粘结剂(如例如在WO2005/055248 A1中描述的聚合物粘结剂)以调整流变性，优选粘结剂与半导体的比例按重量计为20∶1-1∶20，优选10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶5。粘结剂聚合物也可以是半导电的。
根据本发明的典型的光生伏打装置(22)如图2a所示。光生伏打装置(22)包含透明的导电性电极或阳极(24)、本发明化合物的薄层或薄膜形式的半导体(26)和底电极或阴极(28)。
在如图2a所示的光生伏打装置的实施方案中，在半导体(26)与阴极(28)之间设置有n型材料层(30)。在如图2b所示的光生伏打装置(22)中，半导 体(26)包含同n型材料共混的本发明的化合物。
在有机太阳能电池的情况下，本发明的化合物典型地用作空穴传递体(“p型”材料)。该材料必须与定义为任何电子接受化合物的n型材料一起使用(即作为共混物)。n型或受体材料的合适的且优选的实例为富勒烯如C60或其溶液化衍生物、或苝二酰亚胺如PTCBI(3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑)。
光生伏打装置(22)可以典型地以图2a和2b所示的两种方式构成。如图2a所示，p型化合物和n型化合物都以顺序阶梯从蒸汽或溶液沉积，产生单异质结界面。或者，如图2b所示，可以将p型材料和n型材料混合并使其在沉积阴极材料之前从溶液沉积到阳极上。在这一实施方案中，p型和n型材料相分离，产生大部分多重异质结。在两种情况下，阳极材料典型地具有高功函数并且是透明的(ITO或(10)玻璃或塑料上的氧化物)。相反，阴极(28)为低功函数导体，并且典型地为反射的以提高效率(铝、银或铟-镓低共熔体)。在两种情况下，可以将阳极层预先涂有商业上的导电聚合物如PEDOT(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩))或PEDOT:PSS(聚(苯乙烯磺酸酯))的共混物以改善电荷注入效率。
下列实施例用于解释本发明而不是限制它。在下文中所描述的方法、结构和性能也可以应用或转入到在本发明中要求的然而并非明确描述在上述说明书或实施例中的材料中。
除非另有说明，上文和下文的百分比为重量百分比并且温度是以摄氏温度给出。
实施例1
5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3-b：6，7-b′]二噻吩和5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3：-b：7，6-b′]二噻吩
向装有搅拌棒并在N2下冷却的烘干的250mL圆底烧瓶中添加己烷(20mL)和0.38mL三乙基甲硅烷基乙炔(2.0mmol)，随后滴加0.73mLn-BuLi(1.8mmol，2.46M的己烷溶液)。将该混合物搅拌1小时，然后添加 己烷(80mL)和二噻吩蒽醌(anthradithiophenequinone，通过描述于De laCruz，P.等人的J.Org.Chem.1992，57，6192中的方法制备)(0.16g，0.34mmol)。将混合物在60℃下整夜加热，然后用0.5mL水使其骤冷。添加在10％HCl水溶液(1ml)中的SnCl2·2H2O(0.50g，2.2mmol)并将混合物在60℃下搅拌2小时。将溶液通过MgSO4干燥然后装载在二氧化硅厚垫上。将二氧化硅用己烷(500mL)漂洗，然后将产物用己烷∶DCM(5∶1)洗脱。除去溶剂得到0.18g(0.31mmol，91％)微红粉末。由己烷再结晶得到深红色厚片。由己烷再结晶3次。收率91％。MP：151℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.18(s，2H)，9.13(s，2H)，7.57(d，J＝5.6Hz，2H，顺式异构体)，7.57(d，J＝5.2Hz，2H，反式异构体)，7.47(d，J＝5.6Hz，2H)，1.27(tt.J＝8.0Hz，1.6Hz，18H)，0.94(q，J＝8.0Hz，1.2H)。
13C-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝140.27，140.18，1.39.82，139.68，133.70，130.11(2C)，130.01(2C)，129.92(2C)，129.81，129.17，123.95，121.50，121.44，120.20，118.05，117.69，8.04(2C)，7.82，4.93(2C)，4.50。
分析，计算值％C：72.02，％H：6.75。实测值％C：71.68，％H：6.75。
为了制备具有其它“R”基的体系，用不同的乙炔替代上述制备中的三乙基甲硅烷基乙炔。为了制备其中“R′”不为“H”的体系，可以如Laquindanum，J.G.等人，J.Am.Chem.Soc，1998，120，664所述制备必要的前体醌。
实施例2
四[2，3-b：8，9-b’]二噻吩-5，13-二酮和四[2，3-b：9，8-b’]二噻吩-5，13-二酮。
将2，3-噻吩二甲醛(0.85g，6.07mmol)和苯并[1，2-b]噻吩-4，5-二甲醛(1.66g，8.70mmol)的1∶2混合物在具有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中溶于THF(200mL)，然后添加1，4-环己二酮(0.83g，7.40mmol)并将溶液搅拌到均匀。在添加15％KOH(2ml)后，立刻开始形成沉淀，并整夜持续强烈搅拌。将溶液过滤从而得到3.87g由不溶的醌构成的直接用于下一步的浅褐色粉末：MS(70eV，El)m/z 370(100％，M+)。
5，13-双(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔基)四[2，3-b：8，9-b′]二噻吩和5，13-双(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔基)四[2，3-b：9，8-b′]二噻吩。
向在N2下冷却并装有搅拌棒的烘干的500mL圆底烧瓶中添加己烷(150mL)和三((三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔(14g，51.1mmol)。逐滴添加n-BuLi(19.5mL，47,9mmol，2.6M在己烷中)并将混合物搅拌2小时。添加上述醌混合物(3.87g)并整夜持续搅拌，接着添加无水THF(20mL)并另外搅拌2天。添加水(2ml)和SnCl2·H2O(10.0g，44mmol)在10％HCl(20mL)中的溶液并将溶液搅拌2小时。然后添加DCM(100mL)并将有机层分离，通过MgSO4干燥，并通过二氧化硅薄垫漂洗(DCM)。将溶剂浓缩至体积为10ml，然后用己烷(200mL)稀释，并在二氧化硅厚垫上漂洗。将二氧化硅用己烷(600mL)漂洗，然后用己烷：DCM(1∶1)漂洗以将产物混合物洗脱，并从该第二部分中除去溶剂。使用柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯(9∶1))，分离0.82g所需的四二噻吩。将四二噻吩由丙酮再结晶以得到深蓝色针状体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.53(s，1H)，9.45(s，1H)，9.16(s，1H)，9.13(s，1H)，8.53(s，1H)，8.49(s，1H)，7.54(d，J＝5.6Hz，1H)，7.50(d，J＝6.2Hz，1H)，7.41(s，1H)，7.40(s，1H)，1.08(s，54H)。
13C-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝140.49，140.46，140.20，140.19，139.92，139.86，138.98，138.90，130.27，129.74，129.61，126.84，125.35，124.02，123.72，122.34，122.29，121.64，121.04，120.99，120.29，107.05，106.72，105.64，104.85，104.76，11.5。
UV-VIS(DCM)：γabs(ε)：244(18700)，300(32400)，328(61800)，372(6940)，392(5610)，465(2110)，528(766)，555(1340)，599(2810)，653(4960)。
IR(KBr)vmax(cm-1)：2956(m)，2945(m)，2860(s)，2129(m)，1460(m)，1400(m)，1366(s)，1061(m)，997(w)，882(s)，752(s)，720(vs)，661(s)，586(m)。
实施例3
五[2，3-b：9，10-b′]二噻吩-6，14-二酮和五[2，3-b：10，9-b′]二噻吩-6，14-二酮。
在装有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中，将苯并[1，2-b]噻吩-4，5-二甲醛(2.35g，12.4mmol)溶于THF(200mL)中。添加1，4-环己二酮(0.70g，6.2mmol)并搅拌到溶液均匀，然后添加15％KOH(2ml)。整夜持续剧烈搅拌，然后将溶液过滤并用醚(20mL)和DCM(20mL)漂洗。将褐色固体在DMF(400mL)中加热回流2小时，然后冷却并过滤以得到1.6g(3.8mmol)所需的醌，其为浅褐色不溶的粉末。MS(70eV，El)m/z 420(42％，M+)。
6，14-双(三(叔丁基)甲硅烷基乙炔基)-五[2，3-b：9，10-b′]二噻吩和6，14-双(三(叔丁基)甲硅烷基乙炔基)-五[2，3-b：10，9-b′]二噻吩(6b)。
向装有搅拌棒并在N2下冷却的烘干的250mL圆底烧瓶中添加无水THF(40ml)和三(叔丁基)甲硅烷基乙炔(3.59g，16,0mmol)。逐滴添加n-BuLi(5.7mL，14mmol，2.6M在己烷中)并将溶液搅拌1小时，然后添加上述醌(1.6g，3,8mmol)。在搅拌24小时后，添加另外的无水THF(40mL)并持续搅拌3天。添加水(2ml)和SnCl2·H2O(1.0g，4.4mmol)在10％HCl(2mL)中的溶液并将溶液搅拌2小时。然后添加DCM(200mL)并将有机层分离，通过MgSO4干燥，并通过二氧化硅薄垫漂洗(DCM)。将溶剂浓缩至体积为10ml，然后用己烷(200mL)稀释。将该溶液倒在二氧化硅厚垫上并用己烷(500mL)漂洗，然后用己烷∶DCM(1∶1)漂洗以将产物洗脱。除去溶剂得到0.44g(0.53mmol，14％)的产物，其为微溶(sparingly-soluble)的绿色粉末。由甲苯再结晶，然后由CS2得到6b，其为细长的深绿色针状体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.49(s，2H)，9.41(S，2H)，8.41(s，2H)，8.38(s，2H)，7.46(d，J-5.6Hz，2H)，7.36(s，J＝5.6Hz，2H)，1.50(s，54H)。
13C-NMR(400MHz，CS2/C6D6)δ＝140.52，138.91，130,98，130.86，130.67，130.55，129.57，128.92，128.88，128.78，128.75，128.26，127.96，127.94，127.59，126.11，124.08，122.94，121.61，109.10，106.70，97.94，31.12，30.81，28.89，22.73。
UV-VIS(DCM)：λabs，(ε)：277(42500)，342(69500)，373(6350)，398(2770)，416(2740)，441(2220)，475(1730)，577(145)，623(474)，690(1170)， 762(2600)。
IR(KBr)vmax(em-1)：(cmol)：3400(w)，2972(m)，2935(m)，2859(5)，2133(5)，1648(w)，1385(s)，1115(m)，1032(w)，890(s)，820(s)，748(s)，619(s)。
分析，C54H66S2Si2·H2O计算值：％C：75.99，％H：8.03。实测值％C：75.61，％H：7.93。MS(70eV，El)m/z 834(100％，M+)，777(63％，M+-C4H9)。MP：268℃(dec)。
实施例4
2，8-二溴-5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3-b：6，7-b′]二噻吩和2，8-二溴-5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3-b：7，6-b′]二噻吩
步骤1：5-溴-噻吩-2，3-二甲醛。
将2，3-双(1，3-二氧戊环-2-基)噻吩(13.51g，59.2mmol)溶于THF(200mL)中，接着添加N-溴代琥珀酰亚胺(11.0g，61.2mmol)。将该混合物在无光的情况下整夜搅拌(～15小时)，然后添加水(300mL)并将产物用醚(3×200mL)萃取。将有机相合并并用饱和的NaHCO3水溶液和盐水洗涤，然后通过Na2SO4干燥。将溶剂在减压下除去。将残留物溶于THF(150mL)中然后添加2N HCl溶液(40mL)。将混合物在回流下加热1小时。在冷却到室温之后，将反应混合物倒入水(300mL)中并用醚(3×200ml)萃取。将萃取物合并并用饱和的NaHCO3水溶液、水和盐水洗涤，然后通过Na2SO4干燥。将溶剂在减压下除去。将残留物通过柱色谱法纯化，用汽油/乙酸乙酯(10∶0-7∶3)洗脱，从而得到褐色固体(1.43g，11％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)10.38(s，1H，CHO)，10.26(s，1H，CHO)，7.60(s，1H，Ar-H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ(ppm)183.3，181.4，148.4，143.6，132.4，123.9；MS(m/e)：220(M+)，218(M+)，191，189，161，163，111，82，57，39。
步骤2：2，8-二溴蒽并[2，3-b：6，7-b′]二噻吩-5，11-二酮和2，8-二溴蒽并[2，3-b：7，6-b′]二噻吩-5，11-二酮。
将5-溴-噻吩-2，3-二甲醛(0.91g，4.2mmol)溶于EtOH(150mL)中，接着添加1，4-环己烷二酮(0.24g，2.1mmol)。在强烈搅拌下添加15％KOH溶液(5mL)时，立即开始形成沉淀。将混合物搅拌另外一小时。收集沉淀并用水和乙醇洗涤，然后在真空下干燥从而得到低溶解度的黄色固体(0.85g，86％)。IR(cm-1)：1668(C＝O)，1574，1488，1317，1253。
步骤3：2，8-二溴-5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3-b：6，7-b′]二噻吩和2，8-二溴-5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3-b：7，6-b′]二噻吩。
在室温下向三乙基甲硅烷基乙炔(1.20g，8.55mmol)的二噁烷(70mL)溶液中逐滴添加BuLi(1.6M在己烷中，5.3mL，8.48mmol)。将该溶液搅拌30分钟，接着添加2，8-二溴蒽并[2，3-b：6，7-b′]二噻吩-5，11-二酮(0.80g，1.67mmol)。将所得混合物在回流下加热3小时。在冷却后，添加固体SnCl2(5g)，然后浓缩HCl溶液(10mL)，并将混合物搅拌30分钟。将沉淀通过过滤收集并用水和丙酮洗涤，从而得到深紫色固体，将其用丙酮/THF再结晶从而得到紫色晶体(0.59g，49％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.93(m，4H，Ar-H)，7.45(s，1H，Ar-H)，7.46(s，1H，Ar-H)，1.23(m，18H，CH3)，0.91(m，12H，CH2)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ(ppm)140.7，140.6，139.8，139.7，130.0，129.9，129.6，129.5，126.4，120.3，120.2，119.64，119.59，119.12，119.06，117.7，107.3，102.9，7.85，4.70；IR：2126cm-1(C≡C)。
实施例5
2，8-二氟-5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3-b：6，7-b′]二噻吩和2，8-二氟-5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并[2，3-b：7，6-b′]二噻吩
如实施例4的描述进行合成，但使用相应的氟化合物代替溴化合物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.91(s，2H)，8.84(s，2H)，6.81(d，2H)，1.22(m，18H)，0.90(m，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ(ppm)167.83，163.86，136.66，136.61，136.57，133.89，130.14，129.94，129.58，129.40，120.80(CH)，120.68(CH)，120.59(CH)，120.46(CH)，120.36(CH)，102.75 (CH)，102.60(CH)，7.82(CH3)，4.67(CH2)；IR：2133cm-1(C≡C)。MS(m/e)：602(M+)。
本发明的化合物表现出显著的物理和电子性能。在内部的芳环上取代的甲硅烷基乙炔单元具有两个重要目的。首先它向分子提供溶解性，使得其能通过简单的基于溶液的方法进行处理。其次并且也许更重要地，该官能团使分子自组装成π堆叠阵列，其对于改善器件性能是非常重要的。更特别地，这种分子排列得到改善的导电性，降低的带隙和具有0.001至1.0cm2/Vs以上的空穴迁移率的场效应晶体管(FET)器件。
实施例6
提供如图1a所示的场效应晶体管。场效应晶体管的基材由重掺杂的Si晶片组成，其具有热生长的氧化物层(370ran)，用作栅极电极和电介质。使金源和漏极接触器(contact)蒸发从而产生沟道长度为22μm和沟道宽度为340μm的器件。然后用五氟苯硫醇处理金电极以改善电极界面。使用塑料刮刀使实施例1的三乙基甲硅烷基蒽并二噻吩衍生物在甲苯中形成的1-2wt％溶液铺展在器件表面上，并使溶剂蒸发。然后将器件在90℃下的空气中加热两分钟以除去剩余溶剂。
实施例1的三乙基甲硅烷基蒽并二噻吩衍生物形成具有优异质量的均匀薄膜，产生1.0cm2/Vs的空穴迁移率，具有优异的开/关电流比(107)。该材料的性能可能归因于晶体中紧密的π-堆叠相互作用。三乙基甲硅烷基蒽并二噻吩衍生物采用2-Dπ堆叠排列，π面间隔为大约3.25A。三乙基甲硅烷基蒽并二噻吩衍生物的特征还在于1.57 
的π重叠和2.75，1.76 
均侧向滑动。所有测量都是在室温下的空气中进行，并且迁移率由饱和电流计算。
实施例7
如下提供如图1c所示的场效应晶体管：通过网板掩蔽在玻璃基材上提供图案化的Au源和漏极电极。将自组装的五氟苯硫醇单层(电极注射层) 旋涂到Au电极上并用IPA洗涤。通过将实施例5的二氟三乙基甲硅烷基蒽并二噻吩衍生物以2wt.％的浓度溶解在4-甲基茴香醚中制备半导体配制剂。然后室温下以500rpm 18秒，接着是2000rpm 60秒，将半导体溶液在空气中旋涂到基材上，并使溶剂蒸发。将3份绝缘体材料(购自AsahiGlass的 
809M)混合到2份的全氟溶剂(FC75，Acros目录编号12380)中，然后旋涂到半导体上产生大约1μm的厚度并使溶剂蒸发。金栅极接触器通过网板掩蔽由蒸发限定在器件沟道区域上。
为了电测量，将晶体管试样装在试样架上。使用Karl Suss PH100微型探针头对栅极电极、漏极电极和源极电极建立微探针连接。将这些连接到Hewlett-Packard 4155B参数分析仪上。将漏极电压设置为-5V并将栅压以1V步幅从+20至-60V并回到+20V进行扫描。由ISD(源极-漏极电流)对VG(栅压)的斜率计算场效应迁移率值，其具有线性态(线性迁移率)和饱和态(饱和迁移率)的特征。所有的测量都在室温下的空气中进行。结果总结如下：
线性迁移率＝1.7cm2/Vs
饱和迁移率＝2.2cm2/Vs
开/关比103
Claims (17)
1.式I的化合物：
其中
Y1和Y2之一表示-CH=或=CH-且另一个表示-X-，
Y3和Y4之一表示-CH=或=CH-且另一个表示-X-，
X为-S-，
R为具有1-20个碳原子的环状、直链或带支链烷基，其任选为氟化的，
R′为F，
m为0或1，
n为0或1。
2.权利要求1的化合物，其中R为具有1-20个碳原子的环状、直链或带支链烷基，其任选为全氟化的。
3.权利要求1的化合物，选自下列结构式：
其中R、R′和X如权利要求1定义。
4.具有下列结构式的异构体的混合物：
其中R、R′和X如权利要求1定义。
5.具有下列结构式的异构体的混合物：
其中R、R′和X如权利要求1定义。
6.具有下列结构式的异构体的混合物：
其中R、R′和X如权利要求1定义。
7.根据权利要求1或2的化合物，其中R是具有1-8个碳原子的直链或带支链烷基。
8.根据权利要求7的化合物，其中R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
9.根据权利要求4-6中任一项的混合物，其中R是具有1-8个碳原子的直链或带支链烷基。
10.根据权利要求9的混合物，其中R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
11.根据权利要求1的化合物，其中m=n=0。
12.根据权利要求1或2的化合物，其中R如权利要求7中所定义且m=n=0。
13.根据权利要求4-6中任一项的混合物，其中R如权利要求9中所定义且m=n=0。
14.一种配制剂，其包含一种或多种根据权利要求1-13中任一项的化合物或混合物，并且还包含一种或多种有机溶剂。
15.一种电子器件，其包含一种或多种根据权利要求1-14中任一项的化合物、异构体的混合物或配制剂。
16.根据权利要求15的电子器件，其为晶体管，包含：
栅极电极；
包含一种或多种根据权利要求1-14中任一项的化合物、混合物或配制剂的半导体；
在所述栅极电极和所述半导体之间的绝缘体；
源极电极；和
漏极电极。
17.根据权利要求15的电子器件，其为光生伏打装置，包含：
透明的阳极；
包含一种或多种根据权利要求1-14中任一项的化合物、混合物或配制剂的半导体；
n型材料；和
阴极。
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