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CN101610987A - 含有2,3,3,3-四氟丙烯和/或1,2,3,3-四氟丙烯的组合物及其制备方法 - Google Patents

含有2,3,3,3-四氟丙烯和/或1,2,3,3-四氟丙烯的组合物及其制备方法 Download PDF

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CN101610987A
CN101610987A CNA2007800404554A CN200780040455A CN101610987A CN 101610987 A CN101610987 A CN 101610987A CN A2007800404554 A CNA2007800404554 A CN A2007800404554A CN 200780040455 A CN200780040455 A CN 200780040455A CN 101610987 A CN101610987 A CN 101610987A
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CNA2007800404554A
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M·J·纳帕
M·V·N·劳
A·C·西韦特
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明公开了一种制备CF3CF＝CH2或其与CHF＝CFCHF2的混合物的方法。所述方法涉及使CCl3CF2CF3、任选的CCl2FCF2CClF2与H2在有催化剂的条件下接触以生成产物混合物，所述催化剂含有承载在载体上的催化有效量的钯，所述载体为氧化铝、氟化氧化铝和/或氟化铝，所述产物混合物包含CH2＝CFCF3并且，如果存在CCl2FCF2CClF2，还包含CHF＝CFCHF2；从所述产物混合物中回收CH2＝CFCF3或其与CHF＝CFCHF2的混合物；以及任选地，将所述产物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分与所述产物混合物中的所述CH2＝CFCF3分离。送入所述反应区的H2与CCl3CF2CF3和CCl2FCF2CClF2总量的摩尔比介于约1∶1和约5∶1之间。本发明还提供了另一种制备CH2＝CFCF3或其与CHF＝CFCHF2的混合物的方法。所述方法涉及(a)使CCl3CF2CF3、任选的CCl2FCF2CClF2与H2在存在催化有效量的氢化催化剂的条件下进行反应以形成CH3CF2CF3，并且如果存在CCl2FCF2CClF2，还形成CH2FCF2CHF2；(b)对得自(a)的CH3CF2CF3以及任选的任何CH2FCF2CHF2进行脱氟化氢以形成产物混合物，所述产物混合物包含CH2＝CFCF3，并且如果存在CH2FCF2CHF2，还包含CHF＝CFCHF2；(c)从在(b)中形成的所述产物混合物中回收CH2＝CFCF3或其与CHF＝CFCHF2的混合物；以及任选地(d)将在(b)中形成的所述产物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分与在(b)中形成的所述产物混合物中的CH2＝CFCF3内分离。本发明还提供了含有CH2＝CFCF3和/或CHF＝CFCHF2的组合物，包括可用作冷冻剂、发泡剂、清洁剂和气溶胶的组合物以及含有(a)CF2HCF＝CFH和(b)HF的共沸组合物。

Description

含有2，3，3，3-四氟丙烯和/或1，2，3，3-四氟丙烯的组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及含有2，3，3，3-四氟丙稀和/或1，2，3，3-四氟丙稀的卤化烃产品的制备工艺以及含有2，3，3，3-四氟丙稀和/或1，2，3，3-四氟丙稀的组合物。
发明背景
由于蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去几十年来业内一直致力于寻找替代冷冻剂。大多数冷冻剂制造商的解决方案都是将氢氟烃(HFC)冷冻剂商业化。目前应用最广泛的新型氢氟烃冷冻剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。用于以下应用的其它氢氟烃的制备也受到极大的关注：例如溶剂、发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、热传递介质、电介质、灭火剂以及动力循环工作流体。
为汽车空调市场开发具有减缓全球变暖现象的潜力的新冷冻剂也相当受关注。
2，3，3，3-四氟丙稀(CH2＝CFCF3，HFC-1234yf)和1，2，3，3-四氟丙稀(CHF＝CFCHF2，HFC-1234ye)均具有零臭氧耗损和较低的全球变暖潜值，它们被认为是混合冷冻剂的潜在组分(参见公开号为WO 2006/094303的PCT专利申请)。据Haszeldine和Steele在″Journal of the ChemicalSociety″第2193至2197页(1957)中的报道，HFC-1234yf可以通过CH2ClC2F5与锌在乙醇中反应来制备。据Yasuhara等人在美国专利5,629,461中所公开，以铬为催化剂的3-氯-1，1，2，2-四氟丙烷气相氟化作用中产生副产物HFC-1234ye。仍然需要用于制备HFC-1234yf和HFC-1234ye的新方法。
发明概述
本发明提供一种制备HFC-1234yf或其与HFC-1234ye的混合物的方法。本方法包括使CCl3CF2CF3(CFC-215cb)和任选地CCl2FCF2CClF2(CFC-215ca)与氢(H2)在存在催化剂的情况下在反应区接触，催化剂包括承载在载体上的催化有效量的钯，该载体选自由下列组成的组：氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝以及它们的混合物，产生包含HFC-1234yf并且，如果CFC-215ca存在的话，HFC-1234ye的产物混合物，其中送入反应区的H2与CFC-215cb和CFC-215ca总量的摩尔比介于约1∶1和约5∶1之间；从产物混合物中回收HFC-1234yf或其与HFC-1234ye的混合物；以及任选地将产物混合物中的任何HFC-1234ye的至少一部分与产物混合物中的HFC-1234yf分离。
本发明还提供另一种制备HFC-1234yf或其与HFC-1234ye的混合物的方法。本方法包括(a)将CFC-215cb和任选地CFC-215ca与H2在存在催化有效量的氢化催化剂的条件下进行反应以形成CH3CF2CF3(HFC-245cb)并且，如果CFC-215ca存在的话，CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)；(b)对得自(a)的HFC-245cb以及任选地任何HFC-245ca进行脱氢氟化，形成包含HFC-1234yf并且，如果HFC-245ca存在的话，HFC-1234ye的产物混合物；并且(c)从(b)中形成的产物混合物中回收HFC-1234yf或其与HFC-1234ye的混合物；以及任选地(d)将在(b)中形成的产物混合物中的任何HFC-1234ye的至少一部分与在(b)中形成的产物混合物中的HFC-1234yf分离。
本发明还提供包含(a)CF2HCF＝CFH和(b)HF的组合物；其中HF以有效量存在，以便与CF2HCF＝CFH形成共沸组合。
本发明还提供包含Z-HFC-1234ye的可用作冷冻剂的组合物。
本发明还提供包含E-HFC-1234ye的可用作冷冻剂的组合物。
本发明还提供包含(1)1234yf、(2)1234ye以及(3)至少一种阻燃化合物的组合物。
本发明还提供包含Z-HFC-1234ye的可用作发泡剂的组合物。
本发明还提供包含E-HFC-1234ye的可用作发泡剂的组合物。
本发明还提供可用作发泡剂的组合物，其包含(1)1234yf，(2)1234ye，以及(3)至少一种化合物，该化合物选自由下列组成的组：CHF2CH3(HFC-152a)、CHF2CHF2(HFC-134)、CF3CH2F(HFC-134a)、CF3CH3(HFC-143a)、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)、CF3CH＝CHCF3(HFC-1336mzz)、CF3CF＝CHF(HFC-1225ye)、CF3CH＝CH2(HFC-1243zf)、丙烷、正丁烷、异丁烷和二甲基醚。
本发明还提供包含Z-HFC-1234ye的可用作清洁剂的组合物。
本发明还提供包含E-HFC-1234ye的可用作清洁剂的组合物。
本发明还提供可用作清洁剂的组合物，其包含(1)1234yf，(2)1234ye，以及(3)至少一种化合物，该化合物选自由下列组成的组：CH2Cl2(二氯甲烷)；CH3CCl3(1，1，1-三氯乙烷)；CH2ClCH2Cl(1，2-二氯乙烷)；E-或Z-CHCl＝CHCl(顺式或反式-1，2-二氯乙烯)；三氯乙烯；四氯乙烯；正溴丙烷；甲醇；乙醇；异丙醇；正丙醇；甲基叔丁基醚；四氢呋喃；二氧杂环己烷；乙二醇二甲醚；丙酮；甲基乙基酮；丁基乙基酮；乙酸甲酯；乙酸乙酯；六甲基二硅氧烷；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；己烯；庚烯；CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)；CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)；环-CF2CF2CF2CHFCH2-(HFC-C447fec)；C4F9OCH3(HFE-7100)；和C4F9OC2H5(HFE-7200)。
本发明还提供含有以下组分的气溶胶清洁组合物：(i)作为气溶胶推进剂的HFC-1234yf；(ii)至少一种溶剂，其选自由下列组成的组：(a)卤化物，其选自由饱和氯碳化合物、不饱和氯碳化合物和饱和溴碳化合物组成的组；(b)含氧化合物，其选自由醇、醚、酮、酯和硅氧烷组成的组；以及(c)由式CnH2n+2表示的烃类和由式CmH2m表示的烃类，其中m和n为4至8的整数；以及(iii)至少一种氟化化合物，其选自由下列组成的组：饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、饱和氢氟醚、不饱和氢氟醚和不饱和卤代氟碳化合物。
发明详述
本发明提供一种制备HFC-1234yf或其与1234ye的混合物的方法：使至少一种选自由CFC-215cb和CFC-215ca组成的组的化合物在合适的催化剂下与氢在反应区中反应。HFC-1234ye可以两种构型异构体E或Z中的一种存在。如本文所用，HFC-1234ye是指E-HFC-1234ye(CAS注册号[115781-19-6])或Z-HFC-1234ye(CAS注册号[730993-62-1])，以及任何这些异构体的组合或混合物。
值得注意的是那些其中与氢反应的C3Cl3F5组分(即CFC-215cb和CFC-215ca的总量)主要是CFC-215cb的实施方案。尤其值得注意的是那些其中与氢反应的C3Cl3F5基本上不含CFC-215ca的实施方案。
CFC-215cb和CFC-215ca可以用多种原料制备。例如，CFC-215cb和CFC-215ca的混合物可以通过三氯氟甲烷(CFC-11)与四氟乙烯(TFE)在存在氯化铝的条件下进行反应来制备，如Paleta等人在″Collections ofCzechoslovia Chemical Communications″第36卷第1867至1875页(1971)中所述的那样。然而，CFC-215cb和CFC-215ca的沸点差值在大约1摄氏度以内，用传统的蒸馏法分离非常困难。在本发明的一个实施方案中，可以通过让TFE与CFC-11在存在氯氟化铝的条件下以至少1∶1的摩尔比反应来制备基本上不含CFC-215ca的CFC-215cb。在这些条件下，作为与CFC-215cb一起形成的联产物CFC-215ca与另外的TFE反应，形成CClF2CF2CCl2C2F5(CFC-419lca)(参见实施例1)。当TFE与CFC-11的摩尔比小于1时，反应产物中存在大量的CFC-215ca(参见实施例2)。CFC-4191ca的沸点远高于CFC-215cb的沸点，这使得很容易用传统的蒸馏法分离CFC-215cb。
适用于根据本发明用C3Cl3F5原料制备HFC-1234产物(即HFC-1234yf和任选地HFC-1234ye)的催化剂包括钯，并可任选地包括另外的第VIII族金属(例如Pt、Ru、Rh或Ni)。钯承载在氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上。用于制备催化剂的含钯前体优选地为钯盐(如氯化钯)。其它金属，如果要使用的话，可以在催化剂制备过程中添加到载体上。
承载型金属催化剂可以用本领域所熟知的常规方法制备，例如用可溶解的催化剂金属盐(如氯化钯或硝酸铑)浸渍载体，Satterfield在″Heterogenous Catalysis in Industrial Practice″第2版第95页(McGraw-Hill，New York，1991)中有所描述。承载在氧化铝上的钯可以商购获得。另一种合适的制备含有承载在氟化氧化铝上的钯的催化剂的步骤在美国专利4,873,381中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。
所谓催化有效量是指载体上催化剂的浓度足以进行催化反应。按催化剂的总重量计，载体上钯的浓度通常在约0.1重量％至约10重量％的范围内，并且优选地在约0.1重量％至约5重量％的范围内。当使用另外的第VIII族金属时，其浓度按催化剂的总重量计为约3重量％或更小；但是钯通常占载体上存在的全部金属重量的至少50重量％，并且优选地占载体上存在的全部金属重量的至少80重量％。
在具有含钯催化剂的反应区内，在接触C3Cl3F5的过程中送入的氢的相对量为约1摩尔H2/摩尔C3Cl3F5至约5摩尔H2/摩尔C3Cl3F5，优选地为约1摩尔H2/摩尔C3Cl3F5至约4摩尔H2/摩尔C3Cl3F5，并且更优选地为约1摩尔H2/摩尔C3Cl3F5至约2摩尔H2/摩尔C3Cl3F5。
用于C3Cl3F5催化氢化的反应区的温度通常在约100℃至约400℃的范围内，并且优选地在约125℃至约350℃的范围内。接触时间通常在约1至约450秒的范围内，并且优选地在约10至约120秒的范围内。反应通常在接近大气压下进行。
反应区的流出物通常包括HCl、未反应的氢、HF、CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)、较高沸点的产物与中间体，通常包括CF3CF＝CCl2(CFC-1214ya)、CF3CF＝CHCl(HCFC-1224yd)、CHCl2CF2CF3(HCFC-225ca)、CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)、CF3CHFCHClF(HCFC-235ea)、CF3CHFCH2Cl(HCFC-244eb)中的一种或多种，以及任何未转化的CFC-215cb。当CFC-215ca作为原料存在时，反应区的流出物也可以包括CFC-1214yb(CClF＝CFCClF2)、CClF＝CFCHF2(HCFC-1224yb)、CF2＝CFCHClF(HCFC-1224yc)、CHClFCF2CClF2(HCFC-225cb)、CHClFCHFCClF2(HCFC-234eb)、CHClFCF2CHF2(HCFC-235ca)、CHClFCHFCHF2(HCFC-244ea)、CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)中的一种或多种，以及任何未转化的CFC-215ca。
值得注意的是那些HFC-1234yf为所需产物并且从产物混合物中回收的实施方案。存在于反应区流出物中的HFC-1234yf可以用常规方法(如蒸馏)将未反应的原料与产物混合物的其它组分分离。当流出物中存在HF时，该分离方法还可以包括分离HFC-1234yf与HF的共沸物和近共沸物组合物，并用类似于美国专利申请2006/0106263中所公开的步骤进一步处理以生成不含HF的HFC-1234yf，该专利申请以引用的方式并入本文。
本发明还提供制备HFC-1234的方法，其包括(a)使C3Cl3F5与H2在反应区内在存在催化有效量的氢化催化剂的条件下反应，形成C3H3F5(即HFC-245cb和任何HFC-245ca的总量)；和(b)对得自(a)的C3H3F5进行脱氢氟化，形成HFC-1234。在本发明的步骤(a)中，C3Cl3F5与氢在存在氢化催化剂的条件下进行反应。适用于本发明的氢化催化剂包括催化剂，其含有至少一种催化剂金属组分，该催化剂金属组分选自由下列组成的组：铁、钴、铑、镍、钯和铂。所述催化剂金属组分通常承载在含碳载体例如活性炭或石墨或铝基载体例如氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上。值得注意的是碳基催化剂，其中碳载体已用酸洗涤，并且灰分含量低于约0.1重量％。承载在低灰分碳上的氢化催化剂在美国专利5,136,113中有所描述，其教导内容以引用的方式并入本文。尤其值得注意的是承载在碳上的钯催化剂(参见如美国专利5,523,501，其教导内容以引用的方式并入本文)。特别值得注意的还有承载在三维基质多孔碳材料上的钯催化剂。这种三维基质多孔碳材料的制备在美国专利4,978,649中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。另外值得注意的是承载在氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上的铂催化剂。
另外值得注意的是步骤(a)中使用承载在氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上的钯，其中HFC-1234yf是在(a)和(b)两个步骤中生成的。
与C3Cl3F5接触的氢的相对量通常为约1摩尔氢/摩尔C3Cl3F5原料至大约15摩尔H2/摩尔C3Cl3F5原料。合适的反应温度通常为约100℃至约350℃，优选地为约125℃至约300℃。接触时间通常为约1至约450秒，优选地为约10至约120秒。反应通常在大气压或超大气压下进行。
在本发明的此方法中，反应区的流出物通常包括HCl、未反应的氢、HFC-245cb以及CFC-215cb、CFC-1214ya、HCFC-235cb和HCFC-225ca中的一种或多种。如果CFC-215ca作为原料存在，反应区的流出物通常还包括HFC-245ca以及CFC-215ca、HCFC-225cb、CCl2FCF2CHF2(HCFC-225cc)、CH2FCF2CClF2(HCFC-235cc)、HCFC-235ca和CFC-1214yb中的一种或多种。在本发明的一个实施方案中，HFC-245cb通过本领域已知的分离方法如蒸馏分离；并且分离的HFC-245cb随后用于本方法的步骤(b)。
未反应的C3Cl3F5和中间产物例如C3HCl2F5和C3H2ClF5异构体可以循环用于本方法的步骤(a)。反应副产物，例如C3Cl2F4异构体，可以回收到本方法的步骤(a)中反应区并且转化为HFC-1234，或在存在氢化催化剂的条件下与氢接触来进行分离。
在本发明的另一个实施方案中，C3Cl3F5与氢在存在催化剂的条件下以约1∶1至约10∶1的H2比C3Cl3F5摩尔比进行反应；并且在分离氯化氢和任何氢以后，剩下的反应区流出物被随后直接送至本方法的步骤(b)。
在本发明方法的步骤(b)中，使步骤(a)中生成的C3H3F5与脱氟化氢催化剂在反应区内接触足够的时间，以使得C3H3F5的至少一部分转化成HFC-1234yf并且，如果将HFC-245ca送入反应区的话，HFC-1234ye。脱氟化氢反应可以在管状反应器中以蒸汽相进行，反应温度为约200℃至约500℃，优选地为约300℃至约450℃。接触时间通常为约1至约450秒，优选地为约10至约120秒。
反应压可以为负压、大气压或超大气压。一般来讲，接近大气压力是优选的。然而，C3H3F5的脱氟化氢作用在低压下(即，压力低于一个大气压)可以有利地进行。
催化脱氟化氢可以任选地在存在惰性气体例如氮、氦或氩的情况下进行。加入惰性气体可以提高脱氟化氢的程度。值得注意的是那些其中惰性气体与C3H3F5的摩尔比为约5∶1至1∶1的方法。氮是优选的惰性气体。
典型的脱氟化氢反应条件和脱氟化氢催化剂在美国专利5,396,000中有所公开，该文献全文以引用方式并入本文。优选的是，脱氟化氢催化剂包括至少一种催化剂，该催化剂选自由下列组成的组：碳、氟化铝、氟化氧化铝与三价铬氧化物。
其它可用于将得自步骤(a)的C3H3F5转化为HFC-1234产物的脱氟化氢催化剂在美国专利6,093,859中有所描述；此公开的教导内容全文以引用的方式并入本文。另外适用于步骤(b)的脱氟化氢催化剂在美国专利6,369,284中有所描述；此公开的教导内容全文以引用的方式并入本文。
步骤(b)反应区的产物通常包括HF、HFC-1234yf，而且当存在HFC-245ca时，还包括E-和Z-形式的HFC-1234ye。未转化的C3H3F5可以进行回收并重新送入脱氟化氢反应器，以制备额外量的HFC-1234。
涉及HFC-1234yf和/或HFC-1234ye回收的分离步骤，例如上述步骤(c)和(d)，可以使用常规的分离技术如蒸馏进行。
本发明方法制备的HFC-1234产物可以单独地和/或以其混合物的形式回收。值得注意的方法是，在步骤(a)中与H2接触的C3Cl3F5包括CFC-215ca；其中在步骤(b)中脱氟化氢的C3H3F5包括HFC-245ca；并且其中在步骤(b)中形成的产物混合物包括HFC-1234ye。包括其中回收基本上不含HFC-1234ye的HFC-1234yf和/或回收基本上不含HFC-1234yf的HFC-1234ye的方法。
对于用蒸馏法从产物混合物中分离HFC-1234ye的方法，要考虑的因素包括其与HF的共沸组合。
HFC-1234ye/HF共沸物：
如上文所述，本发明还提供包含HFC-1234ye和有效量的氟化氢的共沸组合物。
所谓有效量是指当其与HFC-1234ye混合时可形成共沸混合物的量。如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同物质的恒沸液体混合物，其中混合物蒸馏没有显著的组成变化，表现为恒沸组合物。恒沸组合物的特征是共沸点。与相同物质的非共沸混合物相比，其显示具有最高或最低的沸点。如本文所用，共沸组合物包括均相共沸物，均相共沸物是表现为单一物质的两种或更多种物质的液体混合物，即液体的部分蒸发或蒸馏而产生的蒸汽具有与所述液体相同的组成。如本文所用，共沸组合物也包括非均相共沸物，其中液相分离成两种或更多种液相。在这些实施方案中，在共沸点时蒸汽相与两种液相是平衡的，而且所有三相具有不同的组成。如果将非均相共沸物的两种平衡液相合在一起，然后计算总液相的组成，那么其组成与蒸汽相的组成是完全相同的。
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽的组成基本是沸腾液体组合物的组成(即，没有发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下沸腾时，共沸组合物每种组分的沸点和重量百分比会有所变化。因此，特征在于在指定压力下具有固定沸点的共沸组合物可以通过存在于各组分之间的独特关系、或这些组分的组成范围、或组合物中每种组分的精确重量百分比来定义。本领域还认识到，各种共沸组合物(包括其在具体压力下的沸点)都可以计算(参见如W.Schotte″Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.″(1980)19，第432至439页)。可以用含有相同组分的共沸组合物的实验识别来确认在相同或其它温度和压力下此类计算的准确性和/或对其进行修改。
根据本发明，提供的组合物包含HFC-1234ye和HF，其中HF以有效量存在，以便与HFC-1234ye形成共沸组合。根据计算，这些包含的组合物含有约80摩尔％至约60摩尔％的HF和约20摩尔％至约40摩尔％的HFC-1234ye(它们形成在介于约0℃和约100℃之间的温度下沸腾的共沸物)。
可以形成基本由氟化氢和HFC-1234ye的共沸物构成的组合物。根据计算，这些包含的组合物基本由约80摩尔％至约60摩尔％的HF和约20摩尔％至约40摩尔％的HFC-1234ye(它们形成在介于约0℃和约100℃之间的温度下沸腾的共沸物)组成。
HF与HFC-1234ye的共沸组合物用作为氟化反应提供HF。例如，通过将HF和HFC-1234ye的共沸物与氟化前体化合物进行反应可以得到不含HF的HFC-1234ye和氟化产物(参见如美国专利6,224,781)。
本发明方法使用的反应器、蒸馏柱及其附连的进料管、排放管以及附件应当用耐氟化氢和氯化氢的材料制造。氟化领域所熟知的典型的制造材料包括不锈钢，尤其是奥氏体不锈钢；熟知的高镍合金例如MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金、以及包铜钢。
HFC-1234yf、HFC-1234ye的Z异构体和HFC-1234ye的E异构体都可以(单独地使用或以它们的混合物使用)用作冷冻剂组合物、发泡剂组合物、杀菌剂组合物、气溶胶推进剂组合物、以及清洁组合物的组分。值得注意的是包含HFC-1234yf、HFC-1234ye和至少一种阻燃化合物的组合物。包括的组合物为其中阻燃组分包含至少一种选自由下列组成的组的化合物：氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟酮、溴代全氟酮、全氟砜、氢氟砜、溴代氟化砜、全氟聚醚、氢氟聚醚、氢氟醚、氯氟烃、溴氟烃、溴代氯氟烃、氢溴烃、碘氟烃以及氢溴氟烃。该组包括饱和的和不饱和的化合物。例如，术语“溴氟烃”包括溴代氟代烷烃和溴代氟代烯烃，术语“氢氟烃”包括氢氟烷和氢氟烯烃。值得注意的是那些其中阻燃组分包含HFC-1225ye(CF3CF＝CHF)、HFC-125(CF3CHF2)、HFC-23(CHF3)、HFC-227ea(CF3CHFCF3)、HFC-236fa(CF3CH2CF3)、CF3I和/或CF3CBr＝CH2的组合物。
值得注意的还有那些其中阻燃组分包含二氧化碳并且二氧化碳占组合物的至少约20重量％的组合物。值得注意的是其中HFC-1234ye基本由Z异构体组成的这类组合物。值得注意的还有其中HFC-1234ye基本由E异构体组成的这类组合物。
本发明提供一些含有HFC-1234ye的冷冻剂组合物。在一个实施方案中，冷冻剂组合物包含Z-HFC-1234ye。在另一个实施方案中，冷冻剂组合物包含E-HFC-1234ye。这些组合物还可以包含例如在公开号为WO2006/094303的PCT专利申请中所述的其它组分，该文献据此全文引入以供参考。尤其值得注意的是包含Z-HFC-1234ye和CF3I的冷冻剂组合物。这些组合物也可以包含E-HFC-1234ye。值得注意的是那些其中HFC-1234ye基本由Z异构体组成的冷冻剂组合物。值得注意的还有那些其中HFC-1234ye基本由E异构体组成的冷冻剂组合物。
本发明还提供了一些含有HFC-1234ye和HFC-1234yf的发泡剂组合物。可将这些组合物中的某些用于例如制备热固性树脂和热塑性树脂的方法中。这些组合物可能还含有其它在例如美国专利5,147,896和5,164,419中所述的组分，以上两个专利全文以引用方式并入。在一个实施方案中，提供了含有Z-HFC-1234ye的发泡剂组合物。在另一个实施方案中，提供了含有E-HFC-1234ye的发泡剂组合物。在另一个实施方案中，提供了发泡剂组合物，其含有HFC-1234ye、HFC-1234yf以及至少一种化合物，该化合物选自由下列组成的组：HFC-152a(CH2FCH2F)、HFC-134(CHF2CHF2)、HFC-134a(CF3CH2F)、HFC-143a(CF3CH3)、HFC-245fa(CF3CH2CHF2)、HFC-1336mzz(CF3CH＝CHCF3)、HFC-1225ye(CF3CF＝CHF)、HFC-1243zf CF3CH＝CH2)、丙烷、正丁烷和二甲基醚。值得注意的是那些其中HFC-1234ye基本由Z异构体组成的发泡剂组合物。值得注意的还有那些其中HFC-1234ye基本由E异构体组成的发泡剂组合物。
本发明提供了清洁组合物。在一个实施方案中，提供了含有Z-HFC-1234ye的清洁组合物。在另一个实施方案中，提供了一种含有E-HFC-1234ye的清洁组合物。
在另一个实施方案中，提供了清洁组合物，该清洁组合物含有HFC-1234ye、HFC-1234yf以及至少一种化合物，该化合物选自由下列组成的组：CH2Cl2(二氯甲烷)；CH3CCl3(1，1，1-三氯乙烷)；CH2ClCH2Cl(1，2-二氯乙烷)；E-或Z-CHCl＝CHCl(顺式或反式-1，2-二氯乙烯)；三氯乙烯；四氯乙烯；正溴丙烷；甲醇；乙醇；异丙醇；正丙醇；甲基叔丁基醚；四氢呋喃；二氧杂环己烷；乙二醇二甲醚；丙酮；甲基乙基酮；丁基乙基酮；乙酸甲酯；乙酸乙酯；六甲基二硅氧烷；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；己烯；庚烯；CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)；CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)；环-CF2CF2CF2CHFCH2-(HFC-C447fec)；C4F9OCH3(HFE-7100)；C4F9OC2H5(HFE-7200)。这些清洁组合物可能还含有其它在例如美国专利6,852,684中所述的组分，据此全文以引用方式并入本文。值得注意的是那些其中HFC-1234ye基本由Z异构体组成的清洁组合物。值得注意的还有其中HFC-1234ye基本由E异构体组成的这类组合物。
本发明还提供了含有HFC-1234yf的气溶胶组合物。尤其值得注意的是含有以下组分的气溶胶清洁组合物：(i)HFC-1234yf，用作气溶胶推进剂；(i i)至少一种溶剂，其选自由下列组成的组：(a)卤化物，其选自由下列组成的组：饱和氯碳化合物、不饱和氯碳化合物及饱和溴碳化合物，(b)含氧化合物，其选自由醇、醚、酮和硅氧烷组成的组，以及(c)用式CnH2n+2表示的烃类和用式CmH2m表示的烃类，其中m和n为4至8的整数；以及(iii)至少一种氟化化合物，其选自由下列组成的组：饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、饱和氢氟醚、不饱和氢氟醚和不饱和卤代氟碳化合物。
组分(ii)的实例包括CH2Cl2(二氯甲烷)；CH3CCl3(1，1，1-三氯乙烷)；CH2ClCH2Cl(1，2-二氯乙烷)；E-和/或Z-CHCl＝CHCl(顺式和/或反式-1，2-二氯乙烯)；三氯乙烯；四氯乙烯；溴丙烷；甲醇；乙醇；异丙醇；正丙醇；甲基叔丁基醚；四氢呋喃；二氧杂环己烷；乙二醇二甲醚；丙酮；甲基乙基酮；丁基乙基酮；乙酸甲酯；乙酸乙酯；六甲基二硅氧烷；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；己烯；及庚烯。
组分(iii)的实例包括HFC-1234ye、HFC-43-10mee、HFC-365mfc、HFC-245fa、HFC-C447fec、CF3CF2CH＝CHCF2CF2CF2CF3(F24E)、HFE-7100和HFE-7200以及在例如美国专利6,852,684和美国临时专利申请号60/732,771中所述的其它化合物。值得注意的是含有至少一种选自下列化合物的气溶胶清洁组合物：HFC-1234ye、HFC-43-10mee、HFC-365mfc、HFC-C447fec、CF3CF2CH＝CHCF2CF2CF2CF3(F24E)、HFE-7100和HFE-7200。
以下具体实例应理解为仅作示例之用，并且不会以任何形式约束本公开的其余部分。
实施例
图例
215aa为CF3CCl2CClF2   215cb为CF3CF2CCl3
216cb为CCl2FCF2CF3    225ca为CHCl2CF2CF3
235cb为CH2ClCF2CF3    235cc为CH2FCF2CClF2
244为C3H3ClF4         245cb为CF3CF2CH3
254eb为CF3CHFCH3      263fb为CF3CH2CH3
1234yf为CF3CF＝CH2
实施例1
CFC-11与TFE的反应
向400mL HastelloyTMC摇动器管中装入氟氯化铝(7g)和CFC-11(69g，0.50摩尔)。按照美国专利5,157,171中的步骤制备氟氯化铝。用干冰使管冷却，然后排空，再以氮气吹扫三次。将冷却的管放到缓冲板上，装入20g TFE(0.20摩尔)，并加热至41℃。再加入30g TFE(共0.50摩尔)；最高压力为58psig。将管保持在37-41℃4小时；最终压力为8英寸真空度。排出产物，得到棕色固体上的透明上清液124g。下表给出了产物的19F NMR分析结果。
组分             化学式          GC％
CFC-216ca+cb     C3Cl2F6         3.5
CFC-215aa        CClF2CCl2CF3    1.1
CFC-215cb        CCl3CF2CF3      68.9
CFC-215ca        CCl2FCF2CClF2   a
CFC-214cb        CCl3CF2CClF2    3.5
CFC-4191ca      CClF2CF2CCl2CF2CF3  13.5
CFC-41-10mca    CF3CF2CCl2CF2CF3    3.3
a.在GC迹线中与CFC-215cb重叠。19F NMR显示CFC-215ca为0.8摩尔％。
实施例2
CFC-11与TFE的反应
将悬浮于CFC-11(600g，4.37摩尔)中的氟氯化铝(15g)的悬浮液加入已排空的1L搅拌高压釜。反应器中已经盛有之前类似操作用过的催化剂。在温度为15.4℃，压力为6.3psig时开始向反应器中加入用d-柠檬烯抑制的TFE。在约0.72h内向高压釜中加入总量410.6g的TFE(4.11摩尔)。反应热使反应器的温度升高至40.2℃。随后让反应冷却，排出产物，并通过19F NMR对获得的906.9g粗产物进行分析，结果如下。
组分             化学式                GC％
CFC-12           CCl2F2                0.5
CFC-11           CCl3F                 0.5
HCC-10           CCl4                  3.0
CFC-216cb+ca     C3Cl2F6               2.3
CFC-215cb        CCl3CF2CF3            71.8
CFC-215ca        CCl2FCF2CClF2         10.8
CFC-214cb        CCl3CF2CClF2          3.8
CFC-41-10mca     CF3CF2CCl2CF2CF3      1.4
CFC-4191ca       CClF2CF2CCl2CF2CF3    3.0
实施例3
通过使用氟化氧化铝催化剂进行脱氟化氢反应合成CF 3 CF＝CH 2
将过12-20目筛(0.84到1.68mm)的25ccγ-氧化铝注入HastelloyTM管反应器(2.54cm外径×2.17cm内径×24.1cm长)。催化剂已在氮气吹扫下于200℃下受热15分钟进行活化，然后与加热至425℃的HF/N2混合物进行反应，以生成16.7gm活化的氟化氧化铝。
在350℃温度下，将10s ccm氮气(1.7×10-7m3/s)和15sccm(2.5×10- 7m3/s)CF3CF2CH3混合，并使其通过反应器。温度随后上升至400℃，流量保持恒定。对这两个温度下的流出物进行采样，并使用19F核磁共振进行分析。另外，还使用GC对流出物进行分析以测定其浓度，结果见表1。
表1
Unk＝未知物质
实施例4
使用碳催化剂合成CF 3 CF＝CH 2
按照实施例3中的步骤，使10sccm(1.7×10-7m3/s)氮气和15sccm(2.5×10-7m3/s)CF3CF2CH3的混合物通过反应器，接触时间为60秒。将流量降至5sccm(8.3×10-8m3/s)氮气和7.5sccm(1.3×10-7m3/s)CF3CF2CH3，接触时间为120秒。对两种条件下生成的流出物进行采样，并使用19F核磁共振进行分析。表2中列出了使用GC测定的流出物组分。
表2
Unk＝未知物质
实施例5
用CHF 2 CF 2 CH 2 F合成CHF 2 CF＝CHF
在0.375英寸(0.95cm)外径的HastelloyTM镍合金管中装入7.0克(10cc)过12/20目筛(0.84到1.68mm)的γ-氧化铝。在管的温度从40℃上升至175℃的过程中，用氮气(50sccm，8.3×10-7m3/s)吹扫二十分钟。向反应器加入无水氟化氢(50sccm，8.3×10-7m3/s)期间保持氮气流量，约1.5小时。在3.7小时内，管的温度从174℃升至373℃，在此期间将氮气流量降至20sccm(3.3×10-7m3/s)，并将氟化氢的流量升至80sccm(1.3×10-6m3/s)。然后在400℃下，将氮气流量降至10sccm(1.7×10-7m3/s)，并将氟化氢流量保持在80s ccm(1.3×10-6m3/s)一小时。然后将反应器的温度调节至290℃，并以氮气吹扫反应器。
使CHF2CF2CH2F汽化，并以可保持与催化剂120秒接触时间的速率向反应器给料。此时不通入氮气。表3中列出了三个温度下反应器流出物的气相色谱分析结果。
表3
Figure G2007800404554D00151
实施例6
以氟化的Pd/Al 2 O 3 为催化剂进行CFC-215cb加氢脱氯反应
将市售的钯氧化铝催化剂(0.5％Pd/Al2O3，10cc，14.45g，过12-20目筛(1.68到0.84mm))装入30.5cm×1.27cm外径的
Figure G2007800404554D00152
管中。将管连接到反应器体系，并放入电热炉中。在炉温升至300℃的过程中，在氮气吹扫(25sccm，4.2×10-7m3/s)的条件下首先将催化剂干燥三小时。使反应器冷却至150℃，然后使氢气(20sccm，3.3×10-7m3/s)通过反应器三小时，同时反应器温度升至300℃。在氮气流(20sccm，3.3×10-7m3/s)下再将反应器冷却至150℃。然后，催化剂按以下顺序与氮气和氟化氢的混合物进行氟化：150℃下与7.5×10-7m3/s的N2气流和8.3×10- 8m3/s的HF气流氟化2小时；150℃下与6.6×10-7m3/s的N2气流和1.7×10-7m3/s的HF气流氟化2小时；200℃下与6.6×10-7m3/s的N2气流和1.7×10-7m3/s的HF气流氟化2小时；250℃下与6.6×10-7m3/s的N2气流和1.7×10-7m3/s的HF气流氟化2小时；以及250℃下与4.2×10-7m3/s的N2气流和4.2×10-7m3/s的HF气流氟化2小时。然后停止氟化氢气流，用氮气吹扫反应器。
在350℃下，将摩尔比为1∶1∶2的氢、CF3CF2CCl3(CFC-215cb)和氟化氢的混合物通入上述催化剂中，接触时间为25秒。表4中给出了使用GC-MS测定的反应器流出物的分析结果。
表4
a.C6混合物是还原偶合产物E/Z-C2F5CCl＝CClC2F5和C2F5CH＝CClC2F5的混合物。
实施例7
以氟化Pd/Al 2 O 3 为催化剂进行CFC-215cb加氢脱氯反应
在350℃下，将摩尔比为2∶1∶2的氢气、CF3CF2CCl3(CFC-215cb)和氯化氢混合物通入上述催化剂中，接触时间为20秒。表5中给出了使用GC-MS测定的反应器流出物的分析结果。
表5
Figure G2007800404554D00162
a.C6混合物是还原偶合产物E/Z-C2F5CCl＝CClC2F5和C2F5CH＝CClC2F5的混合物。
b.还检测到0.5％的254eb。
实施例8
以氟化的Pt/Al 2 O 3 为催化剂进行CFC-215cb加氢脱氯反应
将市售的铂氧化铝催化剂(5％Pt/Al2O3，10cc，9.42g，过12-20目筛(1.68到0.84mm))装入30.5cm×1.27cm外径的
Figure G2007800404554D00163
管中。将管连接到反应器体系，并放入电热炉中。首先按实施例6中所述对催化剂进行干燥、还原和氟化。
在250℃下，将摩尔比为4∶1的氢气和CF3CF2CCl3(CFC-215cb)混合物通入上述催化剂中，接触时间为30秒。表5中给出了使用GC-MS测定的反应器流出物的分析结果。
表5
Figure G2007800404554D00171

Claims (24)

1.一种制备CH2＝CFCF3或其与CHF＝CFCHF2的混合物的方法，所述方法包括：
在存在催化剂的情况下，使CCl3CF2CF3和任选地CCl2FCF2CClF2与H2在反应区接触以生成产物混合物，其中所述催化剂含有承载在载体上的催化有效量的钯，所述载体选自由下列组成的组：氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝以及它们的混合物，所述产物混合物包含CH2＝CFCF3并且，当存在CCl2FCF2CClF2时，还包含CHF＝CFCHF2，其中送入所述反应区的H2与CCl3CF2CF3和CCl2FCF2CClF2总量的摩尔比介于约1∶1和约5∶1之间；
从所述产物混合物中回收CH2＝CFCF3或其与CHF＝CFCHF2的混合物；以及任选地
将所述产物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分与所述产物混合物中的CH2＝CFCF3分离。
2.权利要求1的方法，其中所述与H2接触的C3Cl3F5主要是CCl3CF2CF3。
3.权利要求1的方法，其中所述与H2接触的C3Cl3F5通过CF2＝CF2与CCl3F反应来制备。
4.权利要求3的方法，其中CF2＝CF2与CCl3F的摩尔比大于1∶1，并且其中产生了CCl3CF2CF3和CClF2CF2CCl2CF2CF3的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述与H2接触的C3Cl3F5包含CCl2FCF2CClF2，并且所述产物混合物包含CHF＝CFCHF2。
6.一种制备CH2＝CFCF3或其与CHF＝CFCHF2的混合物的方法，所述方法包括：
(a)在存在催化有效量的氢化催化剂的情况下，使CCl3CF2CF3和任选地CCl2FCF2CClF2与H2进行反应以形成CH3CF2CF3并且，如果存在CCl2FCF2CClF2，还形成CH2FCF2CHF2；
(b)对得自(a)的CH3CF2CF3和任选地任何CH2FCF2CHF2进行脱氟化氢以形成产物混合物，所述产物混合物包含CH2＝CFCF3并且，当存在CH2FCF2CHF2时，还包含CHF＝CFCHF2；
(c)从在(b)中形成的所述产物混合物中回收CH2＝CFCF3或其与CHF＝CFCHF2的混合物；以及任选地
(d)将在(b)中形成的所述产物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分与在(b)中形成的所述产物混合物中的CH2＝CFCF3分离。
7.权利要求6的方法，其中与H2接触的所述C3Cl3F5包含CCl2FCF2CClF2；其中使在(a)中产生的所述CH2FCF2CHF2与在(a)中产生的CH3CF2CF3分离；并且其中所述在(b)中脱氟化氢的C3H3F5基本上不含CH2FCF2CHF2。
8.权利要求6的方法，其中与H2接触的所述C3Cl3F5包含CCl2FCF2CClF2；其中所述在(b)中脱氟化氢的C3H3F5包含CH3CF2CF3；并且其中所述在(b)中形成的产物混合物包含CHF＝CFCHF2。
9.权利要求8的方法，其中基本上不含CHF＝CFCHF2的CH2＝CFCF3得到回收。
10.权利要求8的方法，其中基本上不含CH2＝CFCF3的CHF＝CFCHF2得到回收。
11.一种组合物，所述组合物包含：
(a)CF2HCF＝CFH和
(b)HF；其中所述HF以有效量存在，以便与CF2HCF＝CFH形成恒沸组合。
12.一种可用作冷冻剂的组合物，所述组合物包含Z-CHF＝CFCHF2。
13.一种可用作冷冻剂的组合物，所述组合物包含E-CHF＝CFCHF2。
14.权利要求12或13所述的组合物，所述组合物还包含CF3I。
15.一种组合物，所述组合物包含：
(1)CH2＝CFCF3；
(2)CHF＝CFCHF2；和
(3)至少一种阻燃化合物。
16.权利要求15所述的组合物，其中组分(3)包含至少一种选自由下列组成的组的化合物：氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟酮、溴代全氟酮、全氟砜、氢氟砜、溴代氟化砜、全氟聚醚、氢氟聚醚、氢氟醚、氯氟烃、溴氟烃、溴代氯氟烃、氢溴烃、碘氟烃以及氢溴氟烃。
17.权利要求16所述的组合物，其中组分(3)包含至少一种选自由下列组成的组的化合物：CF3CF＝CHF、CF3CHF2、CHF3、CF3CHFCF3、CF3CH2CF3、CF3I和CF3CBr＝CH2。
18.一种可用作发泡剂的组合物，所述组合物包含Z-CHF＝CFCHF2。
19.一种可用作发泡剂的组合物，所述组合物包含E-CHF＝CFCHF2。
20.一种可用作发泡剂的组合物，所述组合物包含：
(1)CH2＝CFCF3；
(2)CHF＝CFCHF2；和
(3)至少一种化合物，所述化合物选自由下列组成的组：CHF2CH3、CHF2CHF2、CF3CH2F、CF3CH3、CF3CH2CHF3、CF3CH＝CHCF3、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CH2、丙烷、正丁烷和二甲基醚。
21.一种可用作清洁剂的组合物，所述组合物包含Z-CHF＝CFCHF2。
22.一种可用作清洁剂的组合物，所述组合物包含E-CHF＝CFCHF2。
23.一种可用作清洁剂的组合物，所述组合物包含：
(1)CH2＝CFCF3；
(2)CHF＝CFCHF2；和
(3)至少一种化合物，所述化合物选自由下列组成的组：CH2Cl2、CH3CCl3、CH2ClCH2Cl、E-或Z-CHCl＝CHCl、三氯乙烯、全氯乙烯、正溴丙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、丁基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、六甲基二硅氧烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、己烯、庚烯、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFCF2CF3、环-CF2CF2CF2CHFCH2-、C4F9OCH3和C4F9OC2H5。
24.一种气溶胶清洁组合物，所述组合物包含：
(i)CH2＝CFCF3，其用作气溶胶推进剂；
(ii)至少一种溶剂，所述溶剂选自由下列组成的组：(a)卤化物，其选自由下列组成的组：饱和氯碳化合物、不饱和氯碳化合物以及饱和溴碳化合物，(b)含氧化合物，其选自由醇、醚、酮、酯和硅氧烷组成的组，以及(c)用式CnH2n+2表示的烃类和用式CmH2m表示的烃类，其中m和n为4至8的整数；以及
(iii)至少一种氟化物，所述氟化物选自由下列组成的组：饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、饱和氢氟醚、不饱和氢氟醚和不饱和卤代氟碳化合物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295522A (zh) * 2011-05-27 2011-12-28 山东东岳高分子材料有限公司 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
CN106316777A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法
CN107759440A (zh) * 2017-11-07 2018-03-06 中国民航大学 一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法
CN110878194A (zh) * 2019-10-16 2020-03-13 珠海格力电器股份有限公司 一种含r13i1的环保混合制冷剂及换热系统
CN112867774A (zh) * 2018-10-15 2021-05-28 霍尼韦尔国际公司 三氟碘甲烷(CF3I)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)的共沸物或类共沸物组合物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070098646A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Nappa Mario J Aerosol propellants comprising unsaturated fluorocarbons
US8377327B2 (en) 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
CN101511759A (zh) 2006-09-05 2009-08-19 纳幕尔杜邦公司 1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法和相关的共沸物组合物
CN101535223A (zh) * 2006-09-05 2009-09-16 纳幕尔杜邦公司 用于制备氟烃的纯化工艺和方法
CN103553871A (zh) 2006-10-31 2014-02-05 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
US8133406B2 (en) 2006-10-31 2012-03-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
TW200838835A (en) 2006-11-15 2008-10-01 Du Pont Processes for producing pentafluoropropenes and azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3CI2F4, C3CIF5, or C3HF5
TW200837036A (en) 2006-11-15 2008-09-16 Du Pont Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR20090128404A (ko) 2007-02-06 2009-12-15 솔베이 플루오르 게엠베하 플루오르화 화합물을 포함하는 비가연성 조성물 및 이들 조성물의 용도
US7597818B2 (en) 2007-02-27 2009-10-06 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropenes and bromofluoropropenes
US8877086B2 (en) 2008-05-07 2014-11-04 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1-trifluoropropene, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane or 2,3,3,3-tetrafluoropropene
MX355723B (es) 2008-05-07 2018-04-27 Du Pont Composiciones que comprenden 1,1,1,2,3-pentafluoropropano o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
JP2012505296A (ja) 2008-10-10 2012-03-01 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピルまたは（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛を含む組成物
CN102989489B (zh) 2011-09-14 2015-04-22 中化蓝天集团有限公司 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
WO2013130342A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Arkema Inc. Process for the removal of contaminant from a hydrochlorofluoroolefin by extractive distillation
CN106573857B (zh) 2014-04-16 2020-06-09 科慕埃弗西有限公司 将氯氟丙烷和氯氟丙烯转化成更需要的氟丙烷和氟丙烯
GB2540426A (en) * 2015-07-17 2017-01-18 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
DE102015116983A1 (de) 2015-10-06 2017-04-06 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Halbleiterbauteils und optoelektronisches Halbleiterbauteil
JP6658950B2 (ja) * 2018-07-18 2020-03-04 ダイキン工業株式会社 燃焼性冷媒を含む組成物
US11209196B2 (en) * 2018-10-26 2021-12-28 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF compositions and processes for producing and using the compositions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2131670T3 (es) 1992-12-29 1999-08-01 Daikin Ind Ltd Procedimiento para la produccion de 1,1,2,2,3-pentafluoropropano.
DE08020700T1 (de) * 2002-10-25 2009-08-13 Honeywell International Inc. Zusammensetzungen mit fluorosubstituierten Olefinen
EP1673325A1 (en) * 2003-10-14 2006-06-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US9102579B2 (en) * 2004-04-29 2015-08-11 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US20060094911A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Rao Velliyur N M Noncatalytic manufacture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene from 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
US7026520B1 (en) * 2004-12-09 2006-04-11 Honeywell International Inc. Catalytic conversion of hydrofluoroalkanol to hydrofluoroalkene
US20060243944A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
US7678949B2 (en) * 2005-08-05 2010-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7659435B2 (en) * 2005-08-05 2010-02-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
AU2006308690A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
RU2399607C2 (ru) * 2006-04-03 2010-09-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Селективно взаимодействующие олефины, содержащие концевую группу cf2, в смеси
US7803975B2 (en) * 2006-07-13 2010-09-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for separating a fluoroolefin from HF by liquid-liquid extraction
CN101511759A (zh) * 2006-09-05 2009-08-19 纳幕尔杜邦公司 1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法和相关的共沸物组合物
US8133406B2 (en) * 2006-10-31 2012-03-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
TW200838835A (en) * 2006-11-15 2008-10-01 Du Pont Processes for producing pentafluoropropenes and azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3CI2F4, C3CIF5, or C3HF5
TW200837036A (en) * 2006-11-15 2008-09-16 Du Pont Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20080207963A1 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Velliyur Nott Mallikarjuna Rao Preparation of composition containing chromium, oxygen, and either silver or palladium, and their use as catalysts and catalyst precursors

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295522A (zh) * 2011-05-27 2011-12-28 山东东岳高分子材料有限公司 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
CN106316777A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法
CN106316777B (zh) * 2016-08-17 2019-01-08 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN107759440A (zh) * 2017-11-07 2018-03-06 中国民航大学 一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法
CN107759440B (zh) * 2017-11-07 2020-07-03 中国民航大学 一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法
CN112867774A (zh) * 2018-10-15 2021-05-28 霍尼韦尔国际公司 三氟碘甲烷(CF3I)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)的共沸物或类共沸物组合物
CN110878194A (zh) * 2019-10-16 2020-03-13 珠海格力电器股份有限公司 一种含r13i1的环保混合制冷剂及换热系统

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Publication number Publication date
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WO2008054780A3 (en) 2008-07-31

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