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CN107759440A - 一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法 - Google Patents

一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及“一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法”，属于有机化学合成领域。这种双键上氟置换成氢的方法，其特征在于：含氟烯烃与四氯化碳在催化剂作用下反应，高选择性地将双键上的氟变成氯。然后，该氟氯烯烃在氢置换氯催化剂作用下，高选择性地将双键上的氯变成氢。

Description

一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，特别是涉及一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法。
背景技术
含氟烯烃具有很高的工业价值，是一种用途广泛的工业原料，在含氟医药中间体等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。全氟烯烃一般相对稳定，如果高选择性地将其双键上的氟变成氢，其产物氟烯烃是一种非常重要的化工中间体。
有关将全氟烯烃双键上的氟置换成氢方法的研究，相关报道较少。专利(US20138487144)中报道了一种气相法由l,1,1,3-四氟丙烯和氯化氢在固体催化剂的作用下，生成l,1,1-三氟3-一氯丙烯的方法。虽然该方法能够以良好的收率合成l,1,1-三氟3-一氯丙烯，但由于反应过程中需要采用腐蚀性气体氯化氢，因此对现场安全管理、生产设备的耐腐要求、产物收集处理提出了很高的要求。
由以上可以看出，在将全氟烯烃双键上的氟置换成氢的过程，具有反应条件苛刻，原料不易制备等缺点，这些都限制了该方法的工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法。
为了达到上述目的，本发明提供的将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)使含氟烯烃与四氯化碳在氟变氯催化剂作用下进行气相氟化反应而生成氟氯烯烃；
2)然后使氟氯烯烃与氢气在氯变氢催化剂作用下进行氢置换氯反应而生成氟烯烃。
反应式如下：
在步骤1)中，所述的气相氟化反应中所使用的氟变氯催化剂选自Cr，Ni，Cu，Zn，Mg，Co，In中的至少一种。
在步骤1)中，所述的气相氟化反应的温度为100-600℃。
在步骤1)中，所述的气相氟化反应的时间为0.1—20s。
在步骤1)中，所述的含氟烯烃与四氯化碳的摩尔比为1∶0.3—1。
在步骤2)中，所述的氢置换氯反应中所使用的氯变氢催化剂为Pd/C。
在步骤(2)中，所述的氢置换氯反应的温度为80-400℃。
在步骤(2)中，所述的氢置换氯反应的时间为：0.1—50s。
在步骤(2)中，所述的氟氯烯烃与氢气的摩尔比为1∶1.1—1.5。
本发明提供将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法具有如下有益效果：
1.原料廉价、来源便利。
2.工业三废较少。
3.产品得率高，产物分离提纯简单。
4.合成过程安全，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
(1)气相氟化反应中所使用的氟变氯催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3，Zn(NO3)2，Mg(NO3)2溶液以70∶20∶10的摩尔比进行混合而形成混合液，然后将占上述混合液重量30％的氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调节到9.0,经过48小时沉淀老化，将沉淀物过滤并用去离子水洗涤，烘干，压制成型，从而得到Cr-Zn-Mg催化剂。
氟变氯催化剂的干燥过程：将20ml Cr-Zn-Mg催化剂装入固定床反应器中，然后开启式管子加热炉加热固定床反应器。先将Cr-Zn-Mg催化剂在50ml/min的氮气保护下以10℃/min的速率升至400℃的温度并干燥10小时，然后降低温度至200℃，由此完成Cr-Zn-Mg催化剂的干燥过程。
氟变氯催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，利用100ml/min氮气与20ml/min的氟化氢对Cr-Zn-Mg催化剂活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min的氟化氢对Cr-Zn-Mg催化剂活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min氟化氢对Cr-Zn-Mg催化剂活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢对Cr-Zn-Mg催化剂活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢对Cr-Zn-Mg催化剂活化催化4小时，由此完成Cr-Zn-Mg催化剂的活化过程。
利用上述Cr-Zn-Mg催化剂参与气相氟化反应过程：将固定床反应器加热到250℃，使0.1g/min的四氯化碳与29.0ml/min CF3-CF＝CF2气体一起进入混合腔混合均匀之后，通过固定床反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为14.1s。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。收集冷却收集器中的产物并进行GC分析。GC结果显示，该产物中含有12％CF3-CF＝CF2，66％CF3-CF＝CFCl，17％CF3-CF＝CCl2。经过收集与分离精馏，最终收集到25g产物。该产物的组分分布为：1％CF3-CF＝CF2，90％CF3-CF＝CFCl，6％CF3-CF＝CCl2。
(2)氯变氢催化剂催化剂的制备：采用浸渍法，步骤如下：将2g PdCl2溶于200ml去离子水中，将50g的活性炭倒入上述溶液。该活性炭的比表面为1020cm2/g，粒径为3mm。将盛有上述混合物的烧瓶置于50℃的恒温水浴中加热反应24小时，然后采用旋转蒸发仪将其中的水分蒸干，从而得到Pd/C催化剂。
氯变氢催化剂的干燥过程：将20ml Pd/C催化剂装入固定床反应器中，然后开启式管子加热炉加热固定床反应器。先将Pd/C催化剂在50m/minl氮气保护下以5℃/min的速率升至450℃的温度并干燥24小时，然后降低温度至200℃并干燥24小时，由此完成Pd/C催化剂的干燥过程。
氯变氢催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至80℃，首先利用100ml/min氮气与5ml/min氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；然后使用100ml/min氮气与20ml/min氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；之后使用50ml/min氮气与50ml/min氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；再使用100ml/min纯氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；升高温度至200℃，最后使用100ml/min纯氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时，由此完成Pd/C催化剂的活化过程。
利用上述Pd/C催化剂参与氢置换氯反应过程：将固定床反应器加热到100℃，将22ml/min的上一步产物(主要为CF3-CF＝CFCl)与25ml/min氢气一起进入混合腔混合均匀之后，通过固定床反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为18.6s。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。收集冷却收集器中的产物并进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有76％CF3-CF＝CFH。
实施例2
(1)气相氟化反应中所使用的氟变氯催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3，Mg(NO3)2，Co(NO3)2溶液以70∶20∶10的摩尔比进行混合而形成混合液，然后将占上述混合液重量30％的氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调节到9.0,经过48小时沉淀老化，将沉淀物过滤并用去离子水洗涤，烘干，压制成型，从而得到Cr-Mg-Co催化剂。
氟变氯催化剂的干燥过程：将20mlCr-Mg-Co催化剂装入固定床反应器中，然后开启式管子加热炉加热固定床反应器。先将Cr-Cu-Zn催化剂在50ml/min的氮气保护下以10℃/min的速率升至400℃的温度并干燥10小时，然后降低温度至200℃，由此完成Cr-Mg-Co催化剂的干燥过程。
氟变氯催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，利用100ml/min氮气与20ml/min的氟化氢对Cr-Mg-Co催化剂活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min的氟化氢对Cr-Mg-Co催化剂活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min氟化氢对Cr-Mg-Co催化剂活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢对Cr-Mg-Co催化剂活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢对Cr-Mg-Co催化剂活化催化4小时，由此完成Cr-Mg-Co催化剂的活化过程。
利用上述Cr-Mg-Co催化剂参与气相氟化反应过程：将固定床反应器加热到280℃，使0.1g/min的四氯化碳与16.1ml/min六氟环丁烯(cyclo-CF2CF2-CF＝CF-)气体一起进入混合腔混合均匀之后，通过固定床反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为19.4s。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。收集冷却收集器中的产物并进行GC分析。GC结果显示，该产物中含有4％cyclo-CF2CF2-CF＝CF-，60％cyclo-CF2CF2-CF＝CCl-，33％cyclo-CF2CF2-CCl＝CCl-。经过收集与分离精馏，最终收集到34g产物。该产物的组分分布为：1％cyclo-CF2CF2-CF＝CF-，87％cyclo-CF2CF2-CF＝CCl-，6％cyclo-CF2CF2-CCl＝CCl-。
(2)氯变氢催化剂催化剂的制备：采用浸渍法，步骤如下：将2.5g PdCl2溶于200ml去离子水中，将50g的活性炭倒入上述溶液。该活性炭的比表面为1020cm2/g，粒径为3mm。将盛有上述混合物的烧瓶置于50℃的恒温水浴中加热反应24小时，然后采用旋转蒸发仪将其中的水分蒸干，从而得到Pd/C催化剂。
氯变氢催化剂的干燥过程：将20ml Pd/C催化剂装入固定床反应器中，然后开启式管子加热炉加热固定床反应器。先将Pd/C催化剂在50m/minl氮气保护下以5℃/min的速率升至450℃的温度并干燥24小时，然后降低温度至200℃并干燥24小时，由此完成Pd/C催化剂的干燥过程。
氯变氢催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至150℃，首先利用100ml/min氮气与5ml/min氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；然后使用100ml/min氮气与20ml/min氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；之后使用50ml/min氮气与50ml/min氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；再使用100ml/min纯氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时；升高温度至200℃，最后使用100ml/min纯氢气对Pd/C催化剂活化催化4小时，由此完成Pd/C催化剂的活化过程。
利用上述Pd/C催化剂参与氢置换氯反应过程：将固定床反应器加热到200℃，将22ml/min的上一步产物(主要为cyclo-CF2CF2-CF＝CCl-)与30ml/min氢气一起进入混合腔混合均匀之后，通过固定床反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器，该过程中气相与反应器内催化剂的接触时间为13.3s。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。收集冷却收集器中的产物并进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有64％cyclo-CF2CF2-CF＝CH-。

Claims (9)

1.一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法，其特征在于：含氟烯烃与四氯化碳在催化剂作用下反应，高选择性地将双键上的氟变成氯，然后，该氟氯烯烃在氢置换氯催化剂作用下，高选择性地将双键上的氯变成氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氟烯烃与四氯化碳在催化剂作用下反应，高选择性地将双键上的氟变成氯的过程中，所述催化剂为Cr，Ni，Cu，Zn，Mg，Co，In中的一种或多种复合组分催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氟烯烃与四氯化碳在催化剂作用下反应，高选择性地将双键上的氟变成氯的过程中，所述气相反应温度为100-600℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氟烯烃与四氯化碳在催化剂作用下反应，高选择性地将双键上的氟变成氯的过程中，所述气相反应的接触时间为：0.1—20s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氟烯烃与四氯化碳在催化剂作用下反应，高选择性地将双键上的氟变成氯的过程中，所述气相反应的物料比为：氟烯烃：四氯化碳＝1：0.3～1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该氟氯烯烃在氢置换氯催化剂作用下，高选择性地将双键上的氯变成氢的过程中，所述氢置换氯催化剂为Pd/C催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该氟氯烯烃在氢置换氯催化剂作用下，高选择性地将双键上的氯变成氢的过程中，所述气相反应温度为80-400℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该氟氯烯烃在氢置换氯催化剂作用下，高选择性地将双键上的氯变成氢的过程中，所述气相反应的接触时间为：0.1—50s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该氟氯烯烃在氢置换氯催化剂作用下，高选择性地将双键上的氯变成氢的过程中，所述气相反应的物料比为：氟氯烯烃：氢气＝1：1.1～1.5。
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