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CN101511759A - 1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法和相关的共沸物组合物 - Google Patents

1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法和相关的共沸物组合物 Download PDF

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CN101511759A
CN101511759A CNA2007800329924A CN200780032992A CN101511759A CN 101511759 A CN101511759 A CN 101511759A CN A2007800329924 A CNA2007800329924 A CN A2007800329924A CN 200780032992 A CN200780032992 A CN 200780032992A CN 101511759 A CN101511759 A CN 101511759A
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CN
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CNA2007800329924A
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A·C·西弗特
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明公开了制备CHF＝CFCF3的方法。该方法包括(a)在有催化有效量的氢化催化剂存在下，CCl2FCF2CF3与H2反应形成CH2FCF2CF3；和(b)使来自(a)的CH2FCF2CF3脱氟化氢，从而形成CHF＝CFCF3。本发明还公开了包含CCl3CF2CF3和HF的组合物，其中HF以与CCl3CF2CF3形成共沸物组合的有效量存在；和包含CCl2FCF2CF3和HF的组合物，其中HF以与CCl2FCF2CF3形成共沸物组合的有效量存在。

Description

1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法和相关的共沸物组合物
发明领域
本发明涉及包括制备包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的卤代烃产品的方法，并且涉及包含氟化氢的相关共沸物组合物。
发明背景
由于蒙特利尔公约逐步淘汰损耗臭氧的氯氟碳(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，在过去的几十年行业在努力寻找替代制冷剂。大多数制冷剂生产者的方法是将氢氟烃(HFC)制冷剂商业化。新的氢氟烃制冷剂，目前最广泛使用的HFC-134a具有臭氧的零损耗的潜力，因此不受到由于蒙特利尔公约的当前调整的逐步淘汰的影响。用于如溶剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶喷射剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体的其它氢氟烃的制备也已经成为相当令人关注的主题。
还相当关注于发展具有减少全球变暖的潜力的新的制冷剂用于车用空调市场。
具有臭氧零损耗和低全球变暖潜力的HFC-1225ye已经被确定为潜在的制冷剂。美国专利第5,396,000号公开了通过CF3CFHCF2H(HFC-236ea)脱氟化氢来制备HFC-1225ye的方法。具有制备HFC-1225ye的新的制备方法的需要。
发明概述
本发明提供了制备CHF＝CFCF3(HFC-1225ye)的方法。该方法包括(a)在有催化有效量的氢化催化剂的存在下，CFC-216cb与H2反应形成CH2FCF2CF3(HFC-236cb)；和(b)使来自(a)的HFC-236cb脱氟化氢从而形成HFC-1225ye。
本发明还提供了包含(a)CCl3CF2CF3和(b)HF的组合物；其中HF以与CCl3CF2CF3形成共沸物组合的有效量存在。
本发明还提供了包含(a)CCl2FCF2CF3和(b)HF的组合物，其中HF以与CCl2FCF2CF3形成共沸物组合的有效量存在。
发明详述
本发明提供了制备HFC-1225ye的方法，所述方法包括(a)在有催化有效量的氢化催化剂的存在下，使CFC-216cb与H2反应形成CH2FCF2CF3(HFC-236cb)；和(b)使来自(a)的HFC-236cb脱氟化氢从而形成HFC-1225ye。HFC-1225ye可以两种构型异构体E或者Z中的一种存在。这里所使用的HFC-1225ye是指异构体E-HFC-1225ye(CASReg No.[5595-10-8])或者Z-HFC-1225ye(CAS Reg.No.[5528-43-8])，以及这样的异构体的任意组合或者混合物。
CFC-216cb可以从多种原料制备。例如，可以如Sievert等在美国专利第5,488,189号中所公开的在有氯氟化铝的存在下，通过二氯二氟甲烷和四氟乙烯的反应来制备CFC-216cb。也可以通过CFC-215cb(CCl3C2F5)的氟化作用来制备CFC-216cb。可以如Paleta等在Collections of Czechoslovia Chemical Communications，Vol.36，1867到1875页(1971)中所报道的在有氯化铝的存在下，通过三氯氟甲烷和四氟乙烯的反应来制备CFC-215cb。
在本发明的方法的步骤(a)中，CFC-216cb与氢在有氢化催化剂的存在下反应。适合用于本发明的氢化催化剂包括含有至少一种选自铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂的催化金属组分的催化剂。所述催化金属组分通常被承载在载体上，如碳或者石墨或者金属氧化物，氟化金属氧化物，或者金属氟化物，其中载体金属选自镁、铝、钛、钒、铬、铁和镧。
值得注意的是碳承载催化剂，其中碳承载物已经被酸清洗并且具有低于约0.1％重量的含灰量。在美国专利第5,136,113号中描述了在低灰碳上所承载的氢化催化剂，其内容通过引用结合到本文中。尤其值得注意的是碳承载的钯催化剂(参见，例如美国专利第5,523,501，其内容通过引用结合到本文中)。
与CFC-216cb接触的氢的相对量通常为每摩尔CFC-216cb约1摩尔氢到每摩尔CFC-216cb原料约15摩尔H2，优选每摩尔CFC-216cb约2摩尔氢到每摩尔CFC-216cb原料约8摩尔H2。合适的反应温度通常为约100℃到约350℃，优选约125℃到约300℃。接触时间通常为约1到约450秒，优选约10到约120秒。通常在大气压力或者高于常压的压力下操作反应。
CFC-216cb与氢的反应可以在如高压釜的反应器中在液相中进行。该反应也可以在如管式反应器的反应器中在气相中进行。
来自反应区的流出物通常包含HCl、未反应的氢、HFC-236cb，以及CFC-216cb和HCFC-226ca(CHClC2F5)中的一种或者多种。在本发明的一个实施方案中，通过本领域中已知的分离方法如蒸馏来分离HFC-236cb。然后，分离的HFC-236cb被用于方法的步骤(b)。未反应的CFC-216cb和中间产物如HCFC-226ca可以被循环到方法的步骤(a)。在本发明的方法的一个实施方案中，来自步骤(a)的反应区的流出物被直接送到步骤(b)。
在本发明的方法的步骤(b)中，步骤(a)中产生的HFC-236cb接触反应区中的脱氟化氢催化剂达到足够的时间，从而将至少部分236cb转化为HFC-1225ye。合适的脱氟化氢催化剂包括氧化铬(例如Cr2O3)和通过用如HF或者CCl3F的氟化剂处理Cr2O3获得的氟氧化铬。合适的氧化铬可以商业获得。可以在管式反应器中在约200℃到约500℃的温度下气相中操作脱氟化氢反应。反应压力可以为低于大气压、大气压力或者高于常压的压力。催化剂上的接触时间通常在约1到1000秒(例如，约1秒到约120秒)的范围内。2006年7月13日提交的美国专利申请第60/830,939号公开了这个方法的其它细节，其内容通过引用结合到本文中。
在本发明的另外一个实施方案中，HFC-236cb与2006年9月5日提交的美国专利申请第60/842,425(相应于代理人案号FL-1267)号中公开的碱接触(其内容通过引用结合到本文中)。美国专利申请第60/842,425号是国际专利申请PCT/US2007/___的优先权文件。
值得注意的是其中HFC-1225ye是所需产物并且被从产物混合物中回收的实施方案。可以通过传统的方法(例如蒸馏)从产物混合物的其他组分和未反应的原料中分离存在于来自反应区的流出物中的HFC-1225ye。当HF存在于流出物中时，这个分离还可以包括HFC-1225ye和HF的共沸物或者近共沸物组合物的分离，和通过使用与美国专利公布US 2006/0106263 Al(其通过引用结合到本文中)中公开的相似的方法来产生无HF的HFC-1225ye的进一步处理。
根据本发明，被用作反应物的CFC-216cb可以通过CFC-215cb与氟化氢的反应来制备。理想的是避免产生大量的过氟化产物，如CFC-217ca(CF3CF2CClF2)和FC-218(CF3CF2CF3)。因此，用于部分氢氟化作用的HF对CFC-215cb的摩尔比为约1.5或者更少(例如，约0.5:1到1:1)。
这种部分氢氟化作用可以分批、半连续或者连续模式进行。在分批模式中，液体CFC-215cb和氟化氢在高压釜或者其他合适的反应器中混合，并且加热到理想的温度。优选，通过将HF加入含有保持在需要的反应温度的液体CFC-215cb的反应器来实施本发明的方法。或者，HF可以被加入到含有CFC-215cb的反应器。
在这种部分氢氟化作用的另外一个实施方案中，HF和CFC-215cb可以需要的化学计量比(约1:1)被同时加入到含有CFC-215cb、CFC-216cb或者其混合物的反应器。
仍然在另外一个实施方案中，CFC-215cb和HF可以需要的化学计量比同时或者分别地加入到被加热的管式反应器。该反应器可以为空的，或者优选填充有合适的填料，如
Figure A200780032992D00061
镍合金切屑或细丝(wool)、
Figure A200780032992D00062
镍合金切屑或细丝、或者其它材料，其可以使液体CFC-215cb与氟化氢蒸气有效混合。在一个实施方案中，所述管式反应器优选竖直定向，CFC-215cb液体进入反应器顶部，预热的HF蒸气在反应器底部引入。通过反应器的长度和直径、温度和需要的氟化程度来确定CFC-215cb的进料速率。在特定的温度下较低进料速率会增加接触时间并且趋向于提高产物的氟含量。
适合于CFC-215cb与HF反应的温度通常为液相实施方案的约30℃到约150℃和气相实施方案的约100℃到约250℃。更高的温度通常导致CFC-215cb更高的转化，但是会导致由于过氟化作用的选择性降低。
HF与CFC-215cb接触的步骤中的压力不是关键性的，在分批反应中通常采用处于反应温度的系统的自生压力。随着通过将CFC-215cb原料中的氯取代基替换为氟取代基形成氯化氢，系统的压力升高。在连续方法中，以将反应释放的HCl从反应器中排放出来的方式来设定反应器的压力是可能的。值得注意的是其中HCl以及HF和CFC-216cb的共沸物都从反应器中被连续排放出去的实施方案。
值得注意的是CFC-215cb和/或CFC-216cb存在于产物混合物中，并且回收所述CFC-215cb和CFC-216cb的实施方案。当CFC-215cb和CFC-216cb存在于来自反应区的流出物中时，也可以通过传统的方法(例如蒸馏)从产物混合物的其他组分中分离它们。从反应区回收的CFC-215cb可以有利地循环至该处。当HF存在于流出物中时，这种分离可以包括CFC-215cb和CFC-216cb和HF的共沸物或者近共沸物的分离和通过使用美国专利第6,540,933号公开的相似的方法来产生无HF的CFC-215cb和CFC-216cb的进一步处理。值得注意的是其中HF被加入到反应区并且CFC-215cb和/或CFC-216cb存在于产物混合物中，和其中至少部分CFC-215cb和/或CFC-216cb被从产物混合物中回收作为包含HF和CFC-215cb和/或CFC-216cb的共沸物的实施方案。部分氟化反应区的流出物中的HF/CFC-215cb共沸物和近共沸物组合物可以有利地循环回到反应区，并且用于产生CFC-216cb、HFC-236cb和HFC-1225ye的方法中。CFC-216cb/HF共沸物可以被回收并且被送到步骤(a)，优选在去除共沸物的HF组分之后，或者可以被用于其它的氟化反应(例如，制备CFC-217ca(CF3CF2CClF2))。值得注意的是CFC-216cb/HF共沸物与氢和优选的额外CFC-216cb一起共同加入到步骤(a)的反应区的实施方案。
CFC-215cb的部分氢氟化不需要催化剂，但是如果需要可以添加催化剂来提高CFC-215cb的转化或者提高反应速率。当在液相中进行时，用于部分氢氟化的合适的催化剂包括碳、AlF3、BF3、FeX3，其中X选自Cl和F，碳上承载的FeX3，SbCl3-xFx(x＝0至3)、AsF3、MCl5-yFy(M＝Sb，Nb，Ta，Mo；x＝0至5)，M′Cl4-zFz(M′＝Sn，Ti，Zr，Hf；z＝0至4)。
当在气相中进行时，可用于CFC-215cb的部分氢氟化的合适的催化剂包括金属(包括元素金属，金属氧化物和/或其他金属盐)；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；氧化铝上的金属；氟化铝上的金属；氟化铝上的氟化镁；氟化氧化铝上的金属；碳上的氧化铝；碳上的氟化铝；碳上的氟化氧化铝；碳上的金属；铬催化剂(例如，单独的Cr2O3或者与其它的金属如Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Cu一起的Cr2O3)；金属、氟化铝和石墨的混合物；和任选在石墨上的铬-镁。
可以通过美国专利第4,902,838所介绍的来制备氟化氧化铝和氟化铝。可通过美国专利第4,766,260号中所介绍的方法来制备氟化铝上的金属和氟化氧化铝上的金属。包含铬的催化剂在本领域中是熟知的(参见，例如美国专利第5,036,036)。可以如美国专利第3,541,165号中所介绍的来制备氧化铝上承载的铬。可以通过如美国专利第3,632,834号中所介绍的来制备碳上承载的铬。可以通过如美国专利第6,288,293号所介绍的来制备包含铬和镁的催化剂。可以通过与后一专利相似的方式来制备任选在石墨上的其它金属和镁。
CFC-215cb到CFC-216cb的部分氟化作用也可以在没有HF的存在下，使用本领域中已知的氟化剂(如三氟化锑、SbF5-aXa(其中X＝Cl或者Br并且a＝1-4)，三氟化锑与氯或者溴的反应形成的混合物，或者五氟化锑)来进行。Hudlicky在Chemistry of Organic FluorineCompounds，published by The MacMillan Company(New York)，1962，93页到98页中讨论了这样的氟化作用。
本发明还提供了包含有效量的氟化氢与选自CFC-215cb和CFC-216cb的化合物的组合的共沸物或者近共沸物组合物。
关于用于从来自CFC-215cb与氟化氢的反应的反应区流出物分离各种化合物的发展中的方法，注意到CFC-215cb和CFC-216cb(以及HFC-1225ye和HFC-236cb)分别可以它们各自与HF的共沸物或者近共沸物存在。HF可以来源于CFC-215cb的部分氟化或者来源于HFC-236cb(或者含有6个氟的中间产物到含有少至少一个氟的化合物)脱氟化氢反应，来源于加氢脱氟(hydrodefluorination)副反应，或者来源于与氢一起共同加入步骤(a)的反应区的HF的未反应的原料存在。
有效量是指当与CFC-216cbb或者CFC-215cb混合时导致形成它们各自的共沸物或者近共沸物混合物的量。如本领域所公认的，共沸物或者近共沸物组合物是两种或者多种不同组分的混合物，当其为特定压力下的液体形式时，会在大致恒定的温度下沸腾，该温度可以高于或者低于各组分的沸腾温度，并且其会产生与进行沸腾的液体组成基本相同的蒸气组成。
基于讨论的目的，近共沸物组合物(还通常被称为“类共沸物组合物”)表示表现类似于共沸物的组合物(也就是，具有恒沸特点或者不能通过沸腾或者蒸发来分馏的趋势)。因此，在沸腾或者蒸发过程中形成的蒸气的组成与原液体组成相同或者基本相同。因此，在沸腾或者蒸发的过程中，液体组成如果真的改变，只以最小或者可忽略的程度改变。这与其中在沸腾或者蒸发的过程中，液体组成改变达到实质程度的非近共沸物组合物形成对比。
另外，近共沸物组合物表现出实际上没有压力差的露点压力和泡点压力。也就是说在特定温度下的露点压力和泡点压力的差异是小的数值。在本发明中，具有露点压力和泡点压力差小于或者等于3％(根据泡点压力)的组合物被认为是近共沸物。
因此，共沸物或者近共沸物组合物的基本特征是在特定的压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且在沸腾的组合物之上的蒸气的组成基本上是沸腾的液体组合物的组成(也就是，没有发生液体组合物的组分的分馏)。在本领域中还公认当共沸物或者近共沸物液体组合物在不同的压力下进行沸腾时，共沸物组合物的每一组分的沸点和重量百分比会变化。因此，可以特定压力下的固定沸点为特征的各组分之间存在的独特关系，或者以组分的组成范围，或者以组合物的各组分的精确重量百分比来确定共沸物或者近共沸物组合物。本领域中还公认可以计算各种共沸物组合物(包括它们在特定压力下的沸点)(见，例如W.Schotte Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.(1980)19，432-439)。包含相同组分的共沸物组合物的实验鉴别可以被用于确定这样的计算的精确性并且/或者修正处于相同或者不同的温度和压力下的计算。
根据本发明，提供了包含CFC-215cb和HF的组合物，其中HF以与CFC-215cb形成共沸物组合的有效量存在。根据计算，CFC-215cb和HF形成非均相共沸物。非均相共沸物与均相共沸物的区别在于非均相共沸物组合物包含与气相处于平衡的两种截然不同的液相。这两种液相中的任何一种可以具有与另外一种液相完全不同的组成。液相的总组成可以被认为包括单独液相组成的加权平均值，并且液相的总组成与处于特定的温度和压力的共沸点的气相组成基本相同。CFC-215cb和HF的共沸物混合物或者CFC-216cb和HF的共沸物混合物可以被引入相分离装置，如倾析器用于分离富含HF和富含有机物的相。
CFC-215cb和HF的共沸物的计算提供了包括约84.7％摩尔到约98.6％摩尔的HF和约15.3％摩尔到约1.4％摩尔的CFC-215cb的总组成(其在约-30℃到约120℃的温度和约1.8psi(12.4kPa)到约327psi(2255kPa)的压力下形成共沸物沸腾)。在这些计算之后，发现约95.2％摩尔的HF和4.8％摩尔的CFC-215cb的共沸物在约34.7℃的温度和28.0psi(193kPa)的压力下沸腾，约91.4％摩尔的HF和8.6％摩尔的CFC-215cb的共沸物在约84.6℃的温度和126psi(689kPa)的压力下沸腾。根据这些发现的其他计算提供了包括约89.1％摩尔到约98.1％摩尔的HF和约10.9％摩尔到约1.9％摩尔的CFC-215cb的总组成(其在约-20℃到约110℃的温度和约3.0psi(20.7kPa)到约240psi(1655kPa)的压力下形成共沸物沸腾)。根据本发明，提供了包含CFC-216cb和HF的组合物，其中HF以与CFC-216cb形成共沸物组合的有效量存在。根据计算，CFC-216cb和HF也形成非均相共沸物。CFC-216cb和HF共沸物的计算提供了包括约73.1％摩尔到约90.4％摩尔的HF和约26.9％摩尔到约9.6％摩尔的CFC-216cb的总组成(其在约-30℃到约120℃的温度和约2.4psi(16.5kPa)到约420psi(2896kPa)的压力下形成共沸物沸腾)。
在应用本发明的方法中使用的反应器、蒸馏塔和它们相连的进料管、流出物管和相连的装置应该由抗氟化氢和氯化氢的材料构成。氟化领域中所熟知的典型的构建材料包括不锈钢，特别是奥氏体类，知名的高镍合金，如MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金，和包铜钢。
以下的具体实施例只是用于说明，不以任何方式来限制本公开的其余部分。
实施例
说明：
CFC-216cb         CCl2FC2F5
HCFC-226ca        CHClFC2F5
HFC-236cb         CH2FC2F5
HFC-236ea         CHF2CHFCF3
Z-HFC-1225ye      Z-CHF＝CFCF3
E-HFC-1225ye      E-CHF＝CFCF3
实施例1
CFC-216cb的加氢脱氯作用
通过以下主要基于U.S.5,523,501(其通过引用结合到此处)教导的预示实施例来说明CFC-216cb的加氢脱氯作用。通过在钯催化剂上的氢反应，CFC-216cb可以转化为CFC-236cb。
将2％重量的钯在酸洗碳上承载的催化剂(46g，4-8目(4.7-2.4mm))放置到33cm x 2.54cm o.d.
Figure A200780032992D0012145037QIETU
管中。该管连接到反应器系统并且被电加热炉围绕。通过在氮气吹扫(100sccm，1.7 x 10-6m3/s)下在150℃干燥几个小时，随后用1:1 氮:氢(各为100sccm，1.7 x 10-6m3/s)在150℃处理5小时来活化催化剂。最后，用氢气(100sccm，1.7 x 10-6m3/s)于275℃处理催化剂另外2个小时。当温度降低到150℃时，然后用氮气(100sccm，1.7 x 10-6m3/s)替换氢气流。CFC-216cb(52sccm，8.8 x 10-7m3/s)和氢气(300sccm，5.1 x 10-6m3/s)的混合物经过150℃的催化剂床。在这些条件下，CFC-216cb的转化基本完成，反应器流出物是大约3:1的HFC-236cb：HCFC-226ca的混合物。
实施例2
HFC-236cb的脱氟化氢
通过以下主要基于2006年7月13日提交的美国专利申请第60/830,939号和2007年7月11日提交的国际申请PCT/US2007/015751的教导(两者都通过引用结合到本文中)的预示实施例来说明HFC-236cb的脱氟化氢。
InconelTM管(5/8英寸OD(1.59cm))装有氧化铬球粒(5cc，7.18g，12-20目(1.68-0.84mm))。通过如美国专利US 5,036,036号(其通过引用结合到本文中)介绍的重铬酸铵的高温分解来制备氧化铬。所述氧化铬具有α-Cr2O3结构并且含有少于约100ppm的碱金属；表面积为约40-60m2/gm。根据以下步骤来活化氧化铬：(1)在氮气吹扫(50sccm，8.33 x 10-7m3/s)下加热到200℃达15分钟，然后将温度提高到400℃经历30分钟；(2)将温度降低到300℃达35分钟；(3)通入N2(35sccm，5.83 x 10-7m3/s)和HF(12sccm，2.00 x 10-7m3/s)达35分钟，然后将温度升高到350℃达60分钟，随后于375℃达90分钟，随后于400℃达30分钟，最后于425℃达40分钟；(4)在将温度保持在425℃时，将N2流降低到25sccm(4.17 x 10-7m3/s)，并且将HF升高到20sccm(3.33x 10-7m3/s)，持续20分钟；(5)在将保持温度保持在425℃时，将N2流降低到15sccm(2.50 x 10-7m3/s)，并且将HF升高到28sccm(4.67 x10-7m3/s)，持续20分钟；(6)在将温度保持在425℃时，将N2流降低到5sccm(8.33 x 10-8m3/s)，并且将HF升高到36sccm(6.00 x 10-7m3/s)，持续20分钟。然后停止HF流，并且将反应器管在氮气流下冷却到约350℃。然后HFC-236cb和氮气分别以约21sccm(3.5 x 10-7m3/s)和5.0sccm(8.33 x 10-8m3/s)经过催化剂床；HFC-236cb与催化剂的接触时间为约30秒。反应器流出物的分析显示大约60％ GC面积的HFC-236cb，32％ GC面积的Z-HFC-1225ye，4％ GC面积的E-HFC-1225ye和4％ GC面积的HFC-236ea。

Claims (9)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)CCl3CF2CF3或CCl2FCF2CF3；和
(b)HF；其中所述HF以与所述CCl3CF2CF3或CCl2FCF2CF3形成共沸物组合的有效量存在。
2.权利要求1的组合物，所述组合物包含CCl3CF2CF3。
3.一种制备CHF＝CFCF3的方法，所述方法包括：
(a)在有催化有效量的氢化催化剂存在下，使CCl2FCF2CF3与H2反应形成CH2FCF2CF3；和
(b)使来自(a)的CH2FCF2CF3脱氟化氢，从而形成CHF＝CFCF3。
4.权利要求3的方法，其中CCl2FCF2CF3和HF的共沸物组合物与H2共同加入到步骤(a)的反应区。
5.权利要求4的方法，其中另外的CCl2FCF2CF3也加入到所述反应区。
6.权利要求3的方法，其中所述CCl2FCF2CF3通过用HF使CCl3CF2CF3部分氢氟化制得，用于所述部分氢氟化的HF与CCl3CF2CF3的摩尔比为约1.5或更少。
7.权利要求6的方法，其中HF存在于部分氟化的流出物中，并且来自部分氟化流出物的CCl2FCF2CF3被至少部分回收为包含CCl2FCF2CF3和HF的共沸物组合物。
8.权利要求6的方法，其中CCl3CF2CF3和HF的共沸物组合物从氢氟化反应区回收并且循环至该处。
9.权利要求6的方法，其中来自部分氟化流出物的CCl3CF2CF3循环到部分氟化反应区。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981311B2 (en) * 2006-09-05 2011-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and methods of purification for the manufacture fluorocarbons
WO2008054780A2 (en) * 2006-10-31 2008-05-08 E.I.Du Pont De Nemours And Company Processes for producing and compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
EP2091898A1 (en) * 2006-10-31 2009-08-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
TW200831446A (en) * 2006-11-15 2008-08-01 Du Pont Processes for producing pentafluoropropenes and certain azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3HCIF4
FR2929271B1 (fr) * 2008-03-28 2010-04-16 Arkema France Procede pour la preparation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropene- 1
FR2932799B1 (fr) * 2008-06-18 2010-08-13 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
FR2932798B1 (fr) * 2008-06-18 2010-08-13 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
US8129574B2 (en) 2009-08-31 2012-03-06 Honeywell International Inc. Hydrogenation process for fluorocarbons
US8747691B2 (en) * 2010-05-06 2014-06-10 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and water
US8951431B2 (en) 2010-05-06 2015-02-10 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of pentafluoropropene and water

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582570A (en) * 1981-07-24 1986-04-15 Merix Corporation Azeotropic dehydration distillation process
US4851595A (en) 1987-07-07 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid phase halogen exchange process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5264639A (en) * 1989-02-02 1993-11-23 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing a 2,2-difluoropropane
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
US5523501A (en) 1994-12-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenolysis
US20050020863A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Honeywell International Inc. Method of making fluorinated propanes
AU2004281281A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
WO2005058489A1 (en) 2003-12-16 2005-06-30 E.I. Dupont De Nemours And Company Selective chromium catalyst compositions, their preparation and use for producing 1,1,2-trichloropentafluoropropane
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US8232435B2 (en) 2006-09-05 2012-07-31 E I Du Pont De Nemours And Company 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes
CN101535225A (zh) * 2006-09-05 2009-09-16 纳幕尔杜邦公司 制备氢氟烯烃的脱氟化氢方法
WO2008054780A2 (en) 2006-10-31 2008-05-08 E.I.Du Pont De Nemours And Company Processes for producing and compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
EP2091898A1 (en) 2006-10-31 2009-08-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene

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