CN101594737B - 印刷配线基板及印刷配线基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供：在导体配线形成时具有高蚀刻性，具体的是采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜溶液进行蚀刻时，在导体配线间残留的基底金属层成分的蚀刻残渣少，对导体配线间施加高电压时，具有高的绝缘可靠性及耐蚀性的印刷配线基板及其制造方法。其是在绝缘树脂膜A的至少1个表面上，不通过粘接剂而依次叠层了由镍、或含镍70质量％以上、铬低于15质量％的镍-铬合金的金属层B；含镍、含铬15质量％以上的合金构成的金属层C、膜厚10nm～35μm的铜被膜层D构成的金属膜的不要部分，采用化学蚀刻处理进行选择性地除去，形成导体配线的印刷配线基板。

Description

印刷配线基板及印刷配线基板的制造方法

技术领域

本发明涉及印刷配线基板及其制造方法，更详细地说，涉及在绝缘树脂膜与铜被膜层之间，采用干式电镀法依次形成蚀刻性良好的金属层与耐蚀性高的金属层，具有高的绝缘可靠性的印刷配线基板及其制造方法。

背景技术

挠性印刷配线基板，大致分为：在绝缘树脂膜上采用粘接剂粘贴有作为导体层的铜箔的3层树脂膜金属膜叠层基板(例如，参照专利文献1)、和在绝缘树脂膜上不采用粘接剂的干式电镀法或湿式电镀法直接形成的作为导体层的铜被膜层的2层树脂膜金属膜叠层基板。

但是，近年来伴随着电子仪器的高密度化，要求节距窄的配线基板，在上述3层树脂膜金属膜叠层基板的制造中，在绝缘树脂膜上形成的铜被膜层，按照所希望的配线图案，通过蚀刻形成导体配线部，该导体配线部的侧面产生被过度蚀刻的所谓侧蚀刻，结果产生配线部的断面形状易变成下部宽大时梯形的问题。

因此，为了解决该问题，以2层树脂膜金属膜叠层基板代替原来的粘贴铜箔(3层树脂膜金属膜叠层基板)现己成为主流。

该2层树脂膜金属膜叠层基板，在绝缘树脂膜上形成均匀厚度的铜被膜层，作为其方法，通常采用电镀法。而且，为了进行电镀，一般是在电镀形成前，在绝缘树脂膜上形成薄的金属层，对整个表面赋予导电性，在其上进行电镀(例如，参照专利文献2)。还有，在绝缘树脂膜上形成薄的金属层，可以采用真空蒸镀法、离子镀法等干式电镀法来形成。

其中，绝缘树脂膜与铜被膜层的密合性，当在其界面形成CuO或Cu₂O等层时变得非常弱，所以，为了保持印刷配线板要求的与铜被膜层的密合强度，在绝缘树脂膜与铜被膜层之间，作为基底金属层，设置镍-铬合金层(参照专利文献3)。下面，把基底金属层与铜被膜层构成的叠层体作为金属膜。

2层树脂膜金属膜叠层基板的配线图案，可采用减法(subtractiveprocess)形成。所谓该减法，意指把树脂膜金属膜叠层基板的金属膜不要部分，通过化学蚀刻处理加以除去，制造印刷配线基板的制造方法。

该化学蚀刻处理，由采用化学蚀刻液把不要的金属膜进行侵蚀和为了除去化学蚀刻液的水洗构成，在化学蚀刻处理时，一般是把化学蚀刻液，水采用喷淋法等进行喷射，或在化学蚀刻液等中浸渍来进行的。

与铜被膜层的蚀刻对应的化学蚀刻液，例如，有氯化铁(FeCl₃·2H₂O)水溶液、盐酸酸性氯化铜(CuCl₂·2H₂O)水溶液，进行使用这些的化学蚀刻处理，可以形成导体配线。

采用这些化学蚀刻液的化学蚀刻法，作为基底金属层从耐蚀性的观点看，当采用铬含量高的镍-铬合金时，化学蚀刻不能充分进行，在导体配线边缘、导体配线间，溶解残留基底金属层，产生作为蚀刻残渣的金属残渣，有时得不到充分的蚀刻成果。

另外，作为绝缘可靠性方面的问题点，在绝缘可靠性的指标中，可以实施恒温恒湿偏流试验(下面有时称作HHBT试验：HighTemperature High Humidity Bias Test)等。产生上述蚀刻残渣的基板以及采用铬含量低的基底金属层的挠性印刷配线基板，在HHBT试验中明确显示绝缘可靠性不充分。

即，具有含铬量高的基底金属层的2层树脂膜金属膜叠层基板，进行上述化学蚀刻处理时，镍-铬合金等基底金属层由于蚀刻不足而溶解残留时，当进行HHBT试验时，相邻的导体配线，因配线间溶解残留的基底金属层成分构成的金属残渣，产生短路的问题。

另一方面，采用具有含铬量低的基底金属层的2层树脂膜金属膜叠层基板，无蚀刻残渣发生，但由于不能确保基底金属层的耐蚀性，不能确保HHBT试验中的绝缘可靠性。因此，对基底金属层要求蚀刻性及耐蚀性的相反特性。

在此，作为实现绝缘可靠性的措施之一，必需把上述导体配线间残留的蚀刻残渣除去，作为所涉及的该缺点的改正办法，例如，专利文献4中提出：采用对应于铜被膜的化学蚀刻液，即氯化铁溶液或盐酸酸性氯化铜溶液进行蚀刻处理后，并用含盐酸的酸性蚀刻液、高锰酸钾溶液等碱性蚀刻液的1种或2种以上进行处理，溶解配线间的蚀刻残渣。

另外，专利文献5中提出：配线间的蚀刻残渣，用含盐酸与硫酸的溶液进行化学蚀刻，再于高锰酸钾与氢氧化钾与氢氧化钠的混合液中进行浸渍处理。

还有，专利文献6中提出：配线间的蚀刻残渣，用含盐酸的酸性化学蚀刻液溶解，再用含铁氰化钾或高锰酸盐的碱性蚀刻液进行处理。当使用含铁氰化钾或高锰酸盐的碱性蚀刻液时，采用铜配线的侧蚀刻少的方法，把配线间溶解残留的镍铬合金或镍铬钼合金除去是可能的。

[专利文献1]特开平6-132628号公报

[专利文献2]特开平8-139448号公报

[专利文献3]特开平6-120630号公报

[专利文献4]特开2005-23340号公报

[专利文献5]特许第3888587号

[专利文献6]特开2008-28150号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，最近的挠性印刷配线基板，伴随着配线图案的更加高密度化，进行了配线的窄节距化，还有，或伴随着高性能化要求在高电压下使用，结果是所用的印刷配线基板的绝缘可靠性变得重要，为了耐高电压，对基底金属层要求更高的耐蚀性。

在此，从耐蚀性的观点考虑，可见设置镍-铬合金的铬含量高的基底层的倾向，结果是通过化学蚀刻处理，在导体配线间，基底金属层成分溶解残留的蚀刻残渣的发生有增高的倾向。

还有，现有的2层树脂膜金属膜叠层基板，在采用减法形成导体配线图案时，由于采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液的1种化学蚀刻液进行蚀刻处理，故在除去蚀刻残渣而增加新的蚀刻处理工序，必需崭新导入设备，则产生设备成本及液体管理成本增大的问题以及因工序增加而导致生产效率降低的担心。

本发明是为了解决这些问题而提出的，其目的是提供：在使用干式电镀法及电镀法的挠性印刷配线基板的制造中，在绝缘树脂膜的至少单面上形成基底金属层，在该基底金属层上形成铜被膜层时，在导体配线形成时具有高蚀刻性，具体的是采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液进行蚀刻时，在导体配线间残留的基底金属层成分的蚀刻残渣少，对导体配线间施加高电压时，兼具有高的绝缘可靠性及耐蚀性的印刷配线基板及其制造方法。

用于解决课题的手段

鉴于上述状况，本发明人进行悉心研究的结果发现，在绝缘树脂膜的单面或两面上不通过粘接剂，叠层金属层B、金属层C、铜被膜层D，可以实现确保绝缘可靠性与耐蚀性的印刷配线基板。

本发明的第1发明涉及印刷配线基板，印刷配线基板，其是通过化学蚀刻处理选择性地除去不通过粘结剂而将金属膜叠层在绝缘树脂膜A的至少一个表面上而成的树脂膜金属膜叠层基板上的上述金属膜的不需要部分而形成导体配线的，其特征在于，构成上述导体配线的金属膜包括：在上述绝缘树脂膜A的表面上叠层的金属层B，该金属层B由镍或者含70质量％以上的镍和低于15质量％铬的镍-铬合金构成；在上述金属层B的表面叠层的金属层C，该金属层C包含含镍、含铬15质量％以上的合金；以及，在上述金属层C的表面叠层的膜厚10nm～35μm的铜被膜层D，仅使用蚀刻上述铜被膜层D的化学蚀刻液来蚀刻所述金属膜的不需要部分。

本发明的第2发明涉及第1发明所述的印刷配线基板，其特征在于，对包含依次叠层有上述金属层B、金属层C及铜被膜层D的上述金属膜的导体配线，采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液进行化学蚀刻处理后在上述绝缘树脂膜A上残留的金属的残渣量，相对上述绝缘树脂膜A的每单位面积为0.13μg/cm²以下。

第3发明涉及第1发明或第2发明所述的印刷配线基板，其特征在于，上述金属层B包含含钒13质量％以下、钛8质量％以下、钼20质量％以下，余量由镍和1质量％以下的不可避免的杂质构成，或者由含70质量％以上的镍和低于15质量％铬的镍-铬合金和1质量％以下的不可避免的杂质构成膜厚为3～20nm。

第4发明涉及第1发明～第3发明任何一项所述的印刷配线基板，其特征在于，上述金属层C是含铬15质量％以上、镍0.01～85质量％，1质量％以下的不可避免的杂质的合金，或者是含铬15质量％以上、镍0.01～85质量％、钼0.01～40质量％和1质量％以下的不可避免的杂质的合金，膜厚为5～37nm，或膜厚5nm以上且与金属层B合计在40nm以下。

第5发明涉及第1发明～第3发明任何一项所述的印刷配线基板，其特征在于，上述化学蚀刻液不含锰及氰化物。

第6发明涉及第1发明～第3发明任何一项所述的印刷配线基板，其特征在于，上述化学蚀刻液为氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液。

第7发明涉及第1发明或第2发明所述的印刷配线基板，其特征在于，上述绝缘树脂膜A是选自聚酰亚胺类膜、聚酰胺类膜、聚酯类膜、聚四氟乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、聚萘二甲酸乙二醇酯类膜、液晶聚合物类膜的至少1种以上的树脂膜。

第8发明涉及印刷配线基板的制造方法，其是对于在绝缘树脂膜A的至少1个表面上不通过粘接剂而叠层了金属膜的树脂膜金属膜叠层基板的上述金属膜，通过化学蚀刻选择性地除去上述金属膜的不要部分，形成导体配线的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，如下形成上述树脂膜金属膜叠层基板：在上述绝缘树脂膜A的表面上，采用干式电镀法形成镍或以镍作为主成分的金属层B，然后，在该金属层B的表面，采用干式电镀法形成以含15质量％以上的铬及镍的合金、或含15质量％以上的铬、镍及钼的合金构成的金属层C后，在该金属层C的表面形成由膜厚10nm～35μm的铜被膜层D叠层成的金属膜，该金属膜采用1种蚀刻液进行选择性地除去，形成导体配线。

第9发明涉及第8发明所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述化学蚀刻液不含锰及氰化物。

第10发明涉及第8发明所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述化学蚀刻液为氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液。

第11发明涉及第8发明所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述铜被膜层D是在采用干式电镀法形成的铜层表面上采用电镀法形成铜层而得到的。

第12发明涉及第8发明或第11发明所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述干式电镀法为真空蒸镀法、溅射法或离子镀法的任何一种。

发明效果

本发明的印刷配线板，在绝缘树脂膜A与铜被膜层D之间配置含铬15质量％以上的金属层C而具有优良的耐蚀性，同时，在绝缘树脂膜A与金属层C之间配置包含铬含量低于15质量％的合金的金属层B，金属膜可采用1种化学蚀刻液无残渣地除去，可大大确保印刷配线基板的绝缘可靠性，其工业的利用价值极高。

附图说明

图1是本发明的印刷配线板中使用的树脂膜金属膜叠层体的断面图。

图2是表示镍-铬合金的铬量与蚀刻残渣量的关系图。

图3是绝缘可靠性评价中使用的梳齿状配线概略图。

[符号的说明]

A绝缘树脂膜A

B金属层B

C金属层C

D铜被膜层D

1a、1b短路棒(short bar)

2a、2b梳齿状导体

10a、10b梳型配线

具体实施方式

本发明的印刷配线板，是在2层树脂膜金属膜叠层基板(下面称作树脂膜金属膜叠层基板)上，实施采用减法或半加成法的加工而制造的。

·树脂膜金属膜叠层基板

本发明的印刷配线基板中使用的树脂膜金属膜叠层体，在绝缘树脂膜A的至少1个面上，不通过粘接剂形成依次叠层有金属层B、金属层C及铜被膜层D的金属膜。

在图1中表示本发明的印刷配线基板中使用的树脂膜金属膜叠层体的断面。金属层B及金属层C，相当于2层树脂膜金属膜叠层基板的基底金属层。还有，该树脂膜金属膜叠层体，是绝缘树脂膜A与各金属层叠层而成，由于不存在粘接剂层，所以，相当于2层树脂膜金属膜叠层基板。

下面，对本发明的树脂膜金属膜叠层基板的各构成要素加以详细说明。

(金属层B)

金属层B，在绝缘树脂膜A的表面上不介由粘接剂叠层，包含含镍、或含镍70质量％以上、铬低于15质量％的合金。该金属层B的铬含量优选14.5质量％以下，更优选14质量％以下。当铬含量达到15质量％以上时，不能通过采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液的化学蚀刻来除去金属层B，不能保持绝缘可靠性。

还有，金属层B可以含有钒13质量％以下、钛8质量％以下、钼20质量％以下。

这些钒、钛、钼的含有，既可将其选择的1种元素添加至金属层B，也可添加多种元素。即，金属层B既可以是包含镍与选自钒、钛、钼的1种元素的合金，也可以是包含镍与选自钒、钛、钼的2种以上元素的合金。另外，既可以是包含镍与铬、以及选自钒、钛、钼的1种元素的合金，也可以是包含镍、铬、及选自钒、钛、钼的2种以上元素的合金。

钒、钛、钼的各元素，可以提高金属层B的耐蚀性，当含钒13质量％以下、钛8质量％以下、钼20质量％以下的含量时，在采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液的蚀刻工序中，不产生金属层B的残渣。还有，当金属层B的添加元素仅由钛构成时，在采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液的蚀刻工序中，产生金属层B的残渣。

因此，金属层B为了提高耐热性及耐蚀性，可以与目的特性一致地适当添加过渡金属元素。还有，金属层B中除这些合金以外，还可以存在有制造靶时进入等而含有的1质量％以下的不可避免的杂质。

金属层B的形成方法，可采用公知的蒸镀法、溅射法、离子镀法，特别是溅射法，因为可不引起优选的组成成分的合金发生变动，因此优选。

当金属层B的膜厚小于3nm时，导体配线加工时采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液的化学蚀刻中，金属层C与金属层B一起未被溶解而溶解残留在导体配线间。其理由，可以认为是由于金属层B未作为完整膜形成，局部在绝缘树脂膜A上直接形成金属层C，或金属层C与金属层B一起溶解的现象不易发生，当考虑导体配线加工后的耐蚀性时，金属层B尽可能薄为宜。当膜厚大于20nm时，对导体配线施加电压时，金属层B的成分逐渐溶出，易成为短路不良的原因。

还有，金属层B的膜厚可从形成条件推定，例如，已知采用溅射法时，根据向溅射阴极投入的电力及溅射时间等形成条件，膜厚呈直线变化，能够从条件求出金属层B的膜厚。

(金属层C)

金属层C，是在绝缘树脂膜A上的金属层B的表面，不通过粘接剂而形成。

金属层C是以镍与铬作为主成分的合金，其铬含量低于15质量％时，配线加工后的耐蚀性不能充分保持，由于金属层C或铜的溶出而绝缘可靠性降低。另一方面，当铬含量大于70质量％时，铬有可能在晶粒边界析出，是不优选的，另外，当金属层C仅由Cr构成时，由于因盐酸而溶解，因此耐酸性降低，所以当经过蚀刻工序及电镀工序时，与绝缘可靠性有关，故优选15～70质量％。

另外，金属层C的镍含量，在确保铬含量之后，0.01～85质量％为宜。

还有，在金属层C中还可以含钼达到0.01～40质量％。此时，不用说应把镍、铬及不可避免的杂质的含量加起来调整至100质量％。

钼也具有提高耐蚀性的效果，当钼含量超过40质量％时，耐热剥离强度有极端降低的倾向，因此是不优选的。

当金属层C的膜厚低于5nm时，不能确保对铜的阻隔性，绝缘可靠性降低。还有，当金属层B与金属层C的合计膜厚大于40nm时，膜的应力变高，产生细裂纹及翘曲，密合强度有可能降低，优选金属层B与金属层C的合计膜厚在40nm以下。

还有，金属层C的膜厚，可从形成条件求出，例如，已知采用溅射法时，根据向溅射阴极施加的电力、溅射时间等条件，膜厚呈直线变化，能够从该条件求出膜厚。

(铜被膜层D)

其次，铜被膜层D，在形成较薄的铜被膜层时，采用干式电镀法形成。另一方面，也可在采用干式电镀法形成薄的铜被膜层后，在该薄的铜被膜层上采用湿式电镀法叠层较厚的铜被膜层而形成。

该铜被膜层的膜厚优选10nm～35μm的厚度，当膜厚低于10nm时，配线部的导电性易产生问题，或有可能出现强度上的问题。另一方面，当膜厚大于35μm变厚时，产生细裂纹及翘曲等，密合强度有时降低，是不优选的。

采用干式电镀法形成铜被膜层后，在该铜被膜层上采用湿式电镀法叠层较厚的铜被膜层而形成时，可以采用干式电镀法形成膜厚10nm～1μm左右的铜被膜层后，采用湿式电镀法进行叠层直到达到所希望膜厚的铜被膜层或导体配线。

(绝缘树脂膜)

绝缘树脂膜，是选自聚酰亚胺类膜、聚酰胺类膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类膜、聚四氟乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、聚萘二甲酸乙二醇酯类膜或液晶聚合物类膜的绝缘树脂膜，可考虑耐热性、电介体特性、电绝缘性及印刷配线基板的制造工序及后续工序的耐药品性等根据用途适当选择。

例如，聚酰亚胺类膜，有东丽·Dupont(株)制备的Kapton(注册商标)、宇部兴产(株)制造的ユ-ピレツケス(注册商标)、钟渊化学工业(株)制造的アピカル(注册商标)、东洋纺(株)制造的XENO(注册商标)等。另外，作为芳香族聚酰胺类膜的芳酰胺类膜，有东丽(株)制造的ミクトロン(注册商标)、帝人アドバンストフイルム(株)制造的アラミカ(注册商标)等。

还有，本发明的印刷配线基板，除绝缘树脂膜A的单面上形成有导体配线的印刷配线基板外，也可以采用绝缘树脂膜A的两面上形成有导体配线的印刷配线基板。另外，也可叠层多个本发明的印刷配线基板，用作多层印刷配线基板。

(金属的残渣量)

其次，对绝缘树脂膜A上残留的金属残渣量进行说明。

如配线间残留包含金属原子的层，在HHBT试验中，成为伴随着配线间的经时短路，绝缘可靠性大大降低的原因。已知还存在侧重局部残留的部分，绝缘树脂膜的全部表面由1层金属原子被膜时的金属残渣量，相当于约0.15μg/cm²。

在此，为了了解镍-铬合金中的铬含量与绝缘树脂膜上的残渣量的关系，求出在预先干燥除去了水分的绝缘树脂膜(聚酰亚胺膜)上用溅射形成镍-铬合金(相当于金属层B或金属层C)，接着，把采用溅射及电镀形成了铜被膜层的基板，用氯化铁溶液进行蚀刻，此时的镍-铬合金中的铬浓度与聚酰亚胺膜上残留的镍-铬合金层的成分的合计，即与蚀刻残渣量合计的关系。其结果示于图2。

在图2中，当铬含量为15质量％，对绝缘树脂膜的蚀刻残渣量多时，绝缘树脂膜每1cm²为0.15μg/cm²，该值如上所述，相当于绝缘树脂膜的全部表面被包含1层的金属原子覆盖的量，实际上，还存在侧重局部残留的部分，如在配线间残留包含金属原子的层，在HHBT试验中伴随着配线间的经时短路，使绝缘可靠性大大降低。

特别是为了形成数十μm节距的高精细配线，要求把不要部分的金属膜蚀刻除去，在将绝缘树脂膜的表面上形成有耐蚀性高的铬含量15质量％以上的金属膜的树脂膜金属膜叠层基板，用氯化铁水溶液进行化学蚀刻处理，加工成印刷配线基板时，除去不要的金属膜，虽然肉眼观察绝缘树脂膜A表面露出，但由于配线间残留1层以上金属的原子层，故得不到充分的绝缘可靠性。

反之，绝缘树脂膜的表面上设置铬含量小于15质量％的金属层，当在该金属层上设置铬含量多的金属层时，仅用作为蚀刻铜的化学蚀刻液的氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液，也可以通过化学蚀刻处理除去不要部分的铬含量多的金属层。相反，在绝缘树脂膜上设置铬含量15质量％以上的金属层，在该金属层上设置铬含量少的金属层时，仅用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液，不能除去不要部分的铬含量为15质量％以上的金属层，当不用高锰酸钾或铁氰化钾等含锰或氰的化学蚀刻液时则除去困难。

为此，本发明的印刷配线基板中，包含金属层B、金属层C及铜被膜层D的叠层的导体配线，用氯化铁水溶液进行蚀刻后在绝缘树脂膜A上残留的金属残渣量，相对绝缘树脂膜A的每单位面积为0.13μg/cm²以下、更优选0.10μg/cm²以下。

另外，当除去叠层有金属层B、金属层C及铜被膜层D的导体配线时，绝缘树脂膜A的表面露出，同时蚀刻所致的金属残渣也呈现在绝缘树脂膜A的表面。测定去其表面露出的绝缘树脂膜A上残留的金属量，可以求出蚀刻后的金属残渣量，因此，可以推定绝缘可靠性。

绝缘树脂膜A上残留的金属残渣量，用下列方法进行测定。

印刷配线基板的导体配线，用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液进行化学蚀刻处理来除去不要的部分，使绝缘树脂膜A的表面露出，根据需要进行洗涤乃至后处理。其次，在除去了导体配线的印刷配线基板的表层部分，即露出了的绝缘树脂膜A的表层部分上残留的金属成分发生溶解，得到残留金属成分的溶解液。

在该残留金属成分的溶解中采用酸，但在金属成分定量分析时，不能使用含有妨碍检测光谱的成分的酸。例如，为了容易溶解Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co等残留金属，盐酸是有效的，但盐酸的Cl检测光谱，有可能妨碍上述金属成分的微小的检测光谱，因此是不优选的。另外，硝酸不妨碍上述检测光谱，但用硝酸溶解后，在绝缘膜侧，易发生金属成分的溶解残留，作为溶解液是不适合的。

在此，本发明中，为了蚀刻后的绝缘树脂膜的表层部分中残留的金属成分的溶解，使用硝酸70～90％与过氧化氢10～30％构成的溶液，采用微波分解装置进行溶解处理。采用该方法，定量分析时不妨碍检测光谱，并且可完全溶解绝缘膜上残留的全部金属成分。

另外，通过采用该微波分解装置，与采用热板等进行间接加热时不同，由于用微波直接加热密闭容器内的酸，故向外部泄漏的热少，还有来自外部的污染也少。因此，残留金属成分可在短时间用少量酸分解，试样的分解及测定时间约5～6小时左右，可极快地进行评价。

定量分析这样得到的溶解液的金属成分。作为分析方法，未作特别限定，采用可定量微量金属成分的诱导结合的等离子体离子源质量分析装置(下面有时称作ICP-MS)是优选的。

(化学蚀刻液)

本发明中使用的化学蚀刻液，是对铜被膜层进行蚀刻的化学蚀刻液，优选氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液的任何一种的化学蚀刻液。氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液，在将铜氧化进行蚀刻的同时，在本发明的金属膜的叠层结构中除去金属层B及金属层C。

一般从耐蚀性的观点看，对在绝缘树脂膜的表面上设置有铬含量高的镍-铬合金的基底金属层(本发明中的金属层C)的树脂膜金属膜叠层体，用对铜被膜层进行蚀刻的氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液进行化学蚀刻处理，制造印刷配线基板时，由于基底金属层的不要部分未完全蚀刻除去而残留，有时成为蚀刻所致的金属残渣。

特别是当基底金属层的的铬含量在15质量％以上时，可显著看到蚀刻所致的金属残渣的产生，离绝缘树脂膜表面以0.1～数nm厚度残留基底金属层成分，为了将其除去，必需采用能溶解该金属残渣的铁氰化钾水溶液或碱性高锰酸盐水溶液等的溶解处理。还有，基底金属层，也可采用氯化铁水溶液使其钝化，该基底金属层的钝化，成为蚀刻中的金属残渣，也成为绝缘可靠性降低的原因。

另一方面，本发明的印刷配线基板，是绝缘树脂膜A的表面依次设置有金属层B、金属层C、铜被膜层D的叠层结构，含铬15质量％以上的金属层C设置在绝缘树脂膜A与铜被膜层D之间，在金属层C与绝缘树脂膜A之间，由于介由采用蚀刻铜被膜层D的化学蚀刻液蚀刻的含铬低于15质量％的金属层B，仅采用对应于铜被膜层D的化学蚀刻液(例如，氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液)进行化学蚀刻处理，也可以除去含金属层C的金属膜的不要部分。

在该绝缘树脂膜A的表面设置的金属膜，由于是按金属层B、金属层C、铜被膜层D的顺序设置的叠层结构，故即使不采用铁氰化钾水溶液或碱性高锰酸盐水溶液进行化学蚀刻处理，仍可以除去金属层B、金属层C、铜被膜层D的理由虽然不明，但在绝缘树脂膜A的表面叠层的顺序，当改变成如金属层C、金属层B、铜被膜层D那样时，采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液进行化学蚀刻处理时，产生金属层C成分的金属残渣。

(2)印刷配线基板的制造方法

其次，对本发明的印刷配线基板的制造方法进行详细说明。

树脂膜金属膜叠层基板，通过采用减法或半加成法的加工来制造印刷配线基板。即，该树脂膜金属膜叠层基板表面的包含由铜被膜层D、金属层C及金属层B的金属膜，其不要部分采用化学蚀刻等加以除去，形成导体配线。

下面，对本发明的印刷配线基板采用减法制造的情况进行说明。所谓减法，意指树脂膜金属膜叠层基板的金属膜不要部分通过化学蚀刻处理等加以除去，由此制造印刷配线基板的制造方法。

本发明的印刷配线基板，在树脂膜金属膜叠层基板的金属膜中的作为导体配线残留处的表面设置抗蚀剂。即，抗蚀剂形成配线图案的形状。然后，经过采用与铜被膜层对应的化学蚀刻液的化学蚀刻处理，水洗，选择性地除去金属膜的不要部分，形成导体配线。

该选择性地除去，可采用蚀刻铜被膜层的化学蚀刻液的仅1种化学蚀刻液，对金属膜进行化学蚀刻处理，故不需新增加蚀刻处理工序，不必重新引进设备，没有设备成本、溶液管理成本及工作时间的增加。

另外，抗蚀剂可采用公知的抗蚀剂，对化学蚀刻液具有耐受性，形成配线后，可除去就可以。抗蚀剂如果是在铜被膜层D的表面用丝网印刷形成，或用照射紫外线等而固化的感光性抗蚀剂即可，固化成规定形状等加以配置。

在本发明中，采用对铜被膜层进行蚀刻的氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液的任何一种化学蚀刻液的仅一种进行金属膜蚀刻，除去不要的部分。氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液将铜氧化进行蚀刻，同时在本发明的金属膜的叠层结构中，也具有除去金属层B及金属层C的作用。

如此，化学蚀刻液不采用高锰酸钾水溶液等高锰酸盐水溶液或铁氰化钾水溶液等氰化物，故在蚀刻工序后也不必除去锰，由于化学蚀刻液中不含锰及氰化物，故在实施金电镀工序前的印刷配线基板不含锰及氰化物，即使至金电镀而实施的印刷配线基板也不含有锰。

还有，不含锰及氰化物是指，作为不可避免杂质的锰及氰化物被排除在外。

还有，本发明的印刷配线基板，不采用与金属层C的蚀刻对应的化学蚀刻液进行化学蚀刻处理。与金属层C的蚀刻对应的化学蚀刻液中碱性高锰酸盐水溶液，会除去绝缘树脂膜A的表层，但由于不采用碱性高锰酸盐水溶液，即使金属层C被除去，绝缘树脂膜的表面未被除去。即，已知包含金属层B、金属层C及铜被膜层D的导体配线，采用氯化铁水溶液除去，露出了的绝缘树脂膜A的表面的凹凸，采用光学轮廓加工机进行测定，在测定界限以下是平滑的。这意指露出了的绝缘树脂膜A的表面不能被化学蚀刻液所溶解。

形成导体配线后的导体配线表面上生成的氧化物膜的除去，也可采用公知的微蚀刻法，还有，印刷配线基板的导体配线形成后，采用铜被膜对应的化学蚀刻液以外的化学蚀刻液，可通过下列工序适当选择。

其次，对本发明的印刷配线基板，采用半加成法的制造的情况加以说明。

所谓半加成法，意指在树脂膜金属膜叠层基板的金属膜表面，在想要形成配线的场所使金属膜附着，在确保作为配线的膜厚后，除去绝缘树脂膜的表面不要的金属膜，制造印刷配线基板的方法。

详细地说，在树脂膜金属膜叠层基板的金属膜表面，在不希望形成配线的场所形成抗蚀剂膜，在露出了的金属膜表面上采用电镀等形成铜配线，在形成铜配线后除去抗蚀剂，露出了的上述金属膜，通过化学蚀刻处理除去，形成配线，制造印刷配线基板。

这里所用的抗蚀剂，只要耐铜电镀液即可，可以采用任何公知的抗蚀剂。另外，不要金属膜的除去，由于表面为铜被膜层，采用与铜对应的化学蚀刻液加以除去，采用与减法同样的方法进行。

还有，此前对于采用挠性绝缘树脂膜的挠性印刷配线基板，已经说明了本发明，当然，采用环氧树脂或酚醛树脂、Teflon(注册商标)等材料的刚性印刷配线基板，也能够实施本发明。

下面，用实施例说明本发明。

绝缘树脂膜A采用膜厚38μm的聚酰亚胺膜(东丽·Dupont(株)制造的“Kapton 150EN”)，依次叠层金属层B、金属层C、铜被膜层D，制成树脂膜金属膜叠层基板。对所得到的树脂膜金属膜叠层基板评价初期剥离强度、耐热剥离强度、蚀刻性、蚀刻后的金属残渣量、绝缘可靠性。对供作各特性的试样未作特别限定，采用以下(a)、(b)、(c)所述的试样。

(a)剥离强度测定

初期翘曲强度，按照其于IPC-TM-650、NUMBER 2.4.9的测定方法来进行。其测定条件为剥离的角度为90°。试样用如下的减法形成：导线宽度为1mm、树脂膜金属膜叠层基板的铜被膜层D的表面上涂布感光性抗蚀剂(东京应化(株)制造，PMER P-RH30PM)，进行曝光使形成宽1mm的图案，用浓度0.3质量％的碳酸钠水溶液显影，于氯化铁溶液(比重40°波美，温度43℃)中浸渍2分钟后进行水洗、干燥。抗蚀剂的剥离，采用浓度4质量％的氢氧化钠水溶液。

还有，耐热剥离强度，把与初期剥离强度同样形状的试样于150℃保持168小时后取出，冷却至室温后，与初期剥离强度同样，以剥离的角度为90°来测定该剥离强度。

如初期剥离强度为600N/m以上、耐热试验后的剥离强度(耐热剥离强度)为400N/m以上，则判断为良好。

(b)蚀刻性及金属残渣量

蚀刻性的评价，是把树脂膜金属膜叠层基板切成3cm×3cm，于化学蚀刻液中浸渍2分钟后进行水洗，干燥。目测确认绝缘树脂膜上金属层是否溶解残留，当有明显残留时，则判断不可仅用上述化学蚀刻液进行配线加工。另一方面，当目测确认判断困难及无法确认溶解残留时，为了测定蚀刻后的金属残渣量，除去金属层，使表面露出了的绝缘树脂膜A，采用微波分解装置，用硝酸5ml与过氧化氢1ml构成的溶液进行溶解，所得到的溶液中的金属成分用ICP-MS(高频感应等离子体发光分光/质量分析)进行定量分析，测定金属残渣量(金属层B及金属层C的合计量)。

(c)绝缘可靠性

绝缘可靠性的评价，是按JPCA-ET04标准进行。

测定试样，对树脂膜金属膜叠层基板，把图3所示的40μm节距(线宽20μm、间隔宽度20μm)的梳型配线，与剥离强度测定同样用减法形成。梳型配线是，梳齿状导体的重叠长度(10)为20mm，梳齿状导体前端与短路棒(short bar)的间隙(11a、11b)为5mm。对配线间施加电位差DC60V，于温度85℃、相对湿度85％放置1000小时，绝缘电阻值采用迁移试验机(IMV社制造，商品名：MIG-87)进行测定。把电阻值达到10⁶Ω以下的时点判断为短路不良，经过1000小时后才达到10⁶Ω以上，则判断为合格。

实施例1

把厚38μm的聚酰亚胺膜(东丽·Dupont(株)制造的“Kapton150EN”)，设置在溅射装置上，真空排气至1×10^-1Pa后，用红外线加热器加热聚酰亚胺膜，把膜中的水分除去后，真空排气至1×10^-4Pa。接着，导入Ar气，把装置内压力保持在0.3Pa，在聚酰亚胺膜的单面上用溅射法依次形成膜厚10nm的Ni-7质量％Cr层、膜厚10nm的Ni-18质量％Cr-10质量％Mo层、膜厚0.1μm的铜被膜层后，从溅射装置中取出。接着，在铜被膜层上用电镀法形成膜厚8μm的铜层，得到绝缘膜金属膜叠层体1。

由所得到树脂膜金属膜叠层基板1制造剥离强度测定试样及绝缘可靠性测定试样，供给各试验。

由于初始剥离强度为654N/m、耐热剥离强度为576N/m，为良好。还有，绝缘可靠性试验对3个试样进行试验，任何一个试样经过1000小时后仍保持10⁶Ω以上的电阻，为良好。

蚀刻性的评价，把树脂膜金属膜叠层基板1切成3cm×3cm，作为化学蚀刻液，采用氯化铁水溶液(比重40°波美，温度43℃)中进行2分钟蚀刻结果，用目测观察绝缘树脂膜上的金属层全都溶解。另外，绝缘树脂膜的表层部分上稍残留的金属成分，用微波分解装置，用硝酸5ml与过氧化氢1ml构成的溶液进行溶解，所得到的溶液中的金属成分用I CP-MS进行定量分析，结果是0.034μg/cm²这样少，为良好。

其结果汇总于表1。

实施例2

除使用金属层B采用膜厚3nm的Ni-7质量％Cr、金属层C采用膜厚10nm的Ni-20质量％Cr，形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板2以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例3

除使用金属层B采用膜厚5nm的Ni、金属层C采用膜厚20nm的Ni-20质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板3以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例4

除使用金属层B采用膜厚20nm的Ni-7质量％的Cr、金属层C采用膜厚10nm的Ni-18质量％Cr-10质量％的Mo形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板4以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例5

除使用金属层B采用膜厚15nm的Ni-7质量％的Cr、金属层C采用膜厚5nm的Ni-18质量％Cr-10质量％Mo形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板5以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例6

除使用金属层B采用膜厚5nm的Ni-14质量％Cr、金属层C采用膜厚20nm的Ni-20质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板6以外，与实施例1同样制造试样，进行各种试验，其结果示于表1。

实施例7

除使用金属层B采用膜厚15nm的Ni-7质量％Cr、金属层C采用膜厚25nm的Ni-40质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板7以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例8

除使用金属层B采用膜厚10nm的Ni-7质量％Cr、金属层C采用膜厚5nm的Ni-70质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板8以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例9

除使用金属层B采用膜厚10nm的Ni-5.6质量％Cr-20质量％Mo、金属层C采用膜厚10nm的Ni-20质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板9以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例10

除使用金属层B采用膜厚10nm的Ni-13质量％V、金属层C采用膜厚10nm的Ni-20质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板10以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例11

除使用金属层B采用膜厚10nm的Ni-7.5质量％Ti、金属层C采用膜厚10nm的Ni-20质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板11以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

实施例12

除对树脂膜金属膜叠层基板1的蚀刻性进行评价的化学蚀刻液，采用盐酸酸性氯化铜水溶液(HCl浓度：1mol/l、CuCl₂：比重1.3、ORP：580mV、温度：40℃)以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

比较例1

除使用金属层B采用膜厚10nm的Ni-18质量％Cr-10质量％Mo、金属层C采用膜厚10nm的Ni-7质量％Cr形成而得到的树脂膜金属膜叠层基板13以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

比较例2

除使用金属层B采用膜厚20nm的Ni-18质量％Cr-10质量％Mo、不设置金属层C，形成铜被膜层D而得到的树脂膜金属膜叠层基板14以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

比较例3

除金属层B采用膜厚20nm的Ni-20质量％Cr、不设置金属层C，形成铜被膜层D而得到的树脂膜金属膜叠层基板15以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

比较例4

除使用金属层B采用膜厚10nm的Ni-7质量％Cr、不设置金属层C，形成铜被膜层D而得到的树脂膜金属膜叠层基板16以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

比较例5

除使用金属层B采用膜厚2nm的Ni-7质量％Cr、金属层C采用膜厚15nm的Ni-20质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板17以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

比较例6

除使用金属层B采用膜厚10nm的Ni-7质量％Cr合金、金属层C采用膜厚3nm的Ni-18质量％Cr-10质量％Mo形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板18以外，与实施例1同样制造试样，进行各试验，其结果示于表1。

参考例

除使用金属层B采用膜厚5nm的Ni-7质量％Cr合金、金属层C采用膜厚100nm的Ni-20质量％Cr形成金属膜而得到的树脂膜金属膜叠层基板19以外，与实施例1同样制作试样，进行蚀刻性试验，其结果示于表1。

如表1可知的那样，实施例1～12制造的本发明例1～12，绝缘树脂膜A的表面，叠层铬含量低于15质量％的金属层B，在金属层B的表面，叠层铬含量15质量％以上的金属层C，在金属层C的表面，叠层铜被膜层的印刷配线基板，具有良好的剥离强度，蚀刻后的金属残渣也少，得到高的绝缘可靠性。

另一方面，比较例1，金属层B的铬含量超过15质量％、金属层C的铬含量低于15质量％。由于金属层B的铬含量超过15质量％，蚀刻后目测可以观察到金属残渣，可知不能确保绝缘可靠性。

比较例2，由于仅铬含量超过15质量％的金属层B为基底金属层，与比较例1同样，蚀刻后目测可以观察到金属残渣，可知不能确保绝缘可靠性。而比较例3，与比较例2同样，仅金属层B形成基底金属层，目测观察蚀刻性，可以观察到聚酰亚胺膜的表面露出，测定金属残渣量时超过0.15μg/cm²，可知不能确保绝缘可靠性。

比较例4，金属层B的铬含量为7质量％，蚀刻性及金属残渣量良好，但由于基底金属层仅由金属层B构成，可知不能确保绝缘可靠性。

比较例5，金属层B及金属层C的铬含量处于本发明的权利要求内，但由于金属层B的膜厚为2nm，即使可满足目测的蚀刻性，但金属残渣量为0.15μg/cm²，可知不能确保绝缘可靠性，比较例6，金属层B及金属层C的铬含量处于本发明的权利要求内，但金属层C的膜厚为3nm，可知不能确保绝缘可靠性。

参考例中，金属层B及金属层C的铬含量处于本发明的权利要求内，仅金属层C的厚度达到100nm，比一般的厚很多，但目测的蚀刻性良好，金属残渣量也为0.035μg/cm²这样少，是良好的。

Claims (13)

1.印刷配线基板，其是通过化学蚀刻处理选择性地除去不通过粘结剂而将金属膜叠层在绝缘树脂膜A的至少一个表面上而成的树脂膜金属膜叠层基板上的上述金属膜的不需要部分而形成导体配线的，其特征在于，

构成上述导体配线的金属膜包括：在上述绝缘树脂膜A的表面上叠层的金属层B，该金属层B由镍构成、或者由含70质量％以上的镍和低于15质量％的铬的镍-铬合金构成；

在上述金属层B的表面叠层的金属层C，该金属层C包含含镍和15质量％以上的铬的合金；

以及，在上述金属层C的表面叠层的膜厚10nm～35μm的铜被膜层D，

仅使用蚀刻上述铜被膜层D的化学蚀刻液来选择性地蚀刻除去所述金属膜的不需要部分。

2.按照权利要求1中所述的印刷配线基板，其特征在于，对包含依次叠层有上述金属层B、金属层C及铜被膜层D的上述金属膜的导体配线，采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液进行化学蚀刻处理后在上述绝缘树脂膜A上残留的金属的残渣量，相对上述绝缘树脂膜A的每单位面积为0.13μg/cm²以下。

3.印刷配线基板，其是通过化学蚀刻处理选择性地除去不通过粘结剂而将金属膜叠层在绝缘树脂膜A的至少一个表面上而成的树脂膜金属膜叠层基板上的上述金属膜的不需要部分而形成导体配线的，其特征在于，

构成上述导体配线的金属膜包括：在上述绝缘树脂膜A的表面上叠层的金属层B，上述金属层B包含含钒13质量％以下、钛8质量％以下、钼20质量％以下，余量由镍和1质量％以下的不可避免的杂质构成，或者由含70质量％以上的镍和低于15质量％铬的镍-铬合金和1质量％以下的不可避免的杂质构成，膜厚为3～20nm；

在上述金属层B的表面叠层的金属层C，该金属层C包含含镍和15质量％以上的铬的合金；

以及，在上述金属层C的表面叠层的膜厚10nm～35μm的铜被膜层D，

仅使用蚀刻上述铜被膜层D的化学蚀刻液来选择性地蚀刻除去所述金属膜的不需要部分。

4.按照权利要求3中所述的印刷配线基板，其特征在于，对包含依次叠层有上述金属层B、金属层C及铜被膜层D的上述金属膜的导体配线，采用氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液进行化学蚀刻处理后在上述绝缘树脂膜A上残留的金属的残渣量，相对上述绝缘树脂膜A的每单位面积为0.13μg/cm²以下。

5.按照权利要求1～4中任何一项所述的印刷配线基板，其特征在于，上述金属层C是含铬15质量％以上、镍0.01～85质量％，1质量％以下的不可避免的杂质的合金，或者是含铬15质量％以上、镍0.01～85质量％、钼0.01～40质量％和1质量％以下的不可避免的杂质的合金，膜厚5～37nm，或膜厚5nm以上且与金属层B合计在40nm以下。

6.按照权利要求1～4中任何一项所述的印刷配线基板，其特征在于，上述化学蚀刻液不含锰及氰化物。

7.按照权利要求1～4中任何一项所述的印刷配线基板，其特征在于，上述化学蚀刻液为氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液。

8.按照权利要求1或2中所述的印刷配线基板，其特征在于，上述绝缘树脂膜A是选自聚酰亚胺类膜、聚酰胺类膜、聚酯类膜、聚四氟乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、聚萘二甲酸乙二醇酯类膜、液晶聚合物类膜的1种以上的树脂膜。

9.印刷配线基板的制造方法，其是通过化学蚀刻处理选择性地除去不通过粘结剂而将金属膜叠层在绝缘树脂膜A的至少一个表面上而成的树脂膜金属膜叠层基板上的上述金属膜的不需要部分而形成导体配线的，其特征在于，

如下形成上述树脂膜金属膜叠层基板：在上述绝缘树脂膜A的表面上，采用干式电镀法形成镍或以镍作为主成分的金属层B，然后，在上述金属层B的表面，采用干式电镀法形成以含镍及15质量％以上的铬的合金、或含镍、钼及15质量％以上的铬的合金构成的金属层C后，在上述金属层C的表面形成由膜厚10nm～35μm的铜被膜层D叠层而成的金属膜，上述金属膜采用1种蚀刻液进行选择性地除去，形成导体配线。

10.按照权利要求9中所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述化学蚀刻液不含锰及氰化物。

11.按照权利要求9中所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述化学蚀刻液为氯化铁水溶液或盐酸酸性氯化铜水溶液。

12.按照权利要求9中所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述铜被膜层D是在采用干式电镀法形成的铜层表面上采用电镀法形成铜层而得到的。

13.按照权利要求9或12中所述的印刷配线基板的制造方法，其特征在于，上述干式电镀法为真空蒸镀法、溅射法或离子镀法的任何一种。

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