CN101570688B - 一种红色发光的发光材料以及使用其的发光装置 - Google Patents

Abstract

一种红色发光的发光材料，其组成式为M_a+b(Al_1-βA_β)_γO_1.5γ+aD_2b：xEu·yMn·zLn·δLm，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中一种或多种元素组合；A为Y、Gd中一种或两种元素组合；D为Cl、F中一种或两种元素离子组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sn、Lu、Sb、Tb、Pb中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素离子的组合；a、b、β、γ、x、y、z、δ为摩尔系数。是一种从紫外到绿光区域的激发光源可激发的复合铝酸盐发光材料，可以做为光转换材料用于制作白色系及红色系的包括LED在内的发光装置。

Description

一种红色发光的发光材料以及使用其的发光装置

技术领域

本发明涉及一种红色发光的发光材料，特别涉及用于制作包括半导体发光元件(LED)在内的白光系及红色系发光装置用的发光材料，其可以被作为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，属于光电子和照明技术领域。

背景技术

自从1996年，出现了用蓝色LED与YAG荧光粉((Y，Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)组合而成的白光LED，这种照明光源与传统的白帜灯和荧光灯相比，具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻等优点，并能消除荧光灯中的汞等有害物质所造成的环境污染问题，已经越来越受到人们的关注。

这一技术通过不断改进，发展至今用发光材料来实现白光的方式有两种，即可以通过紫光芯片或蓝光芯片激发发光材料的方法来实现白光LED。但是这些方法都存在一定的局限性，显色指数(R_a)较低、色温较高，无法实现暖白光。要想得到高显色性、低色温的白光LED，必须加入一种发射波长在590nm以上的红色荧光粉。红色荧光粉目前能够取得广泛应用的很少，都具有发光效率不高、或者老化衰减特性不好的问题。目前已经发现的荧光粉有：

(1)硫化物红粉：污染环境、老化衰减快、发光效率低；

(2)钼酸盐红粉：发光效率较高，但是激发和发射光谱均为线谱，对于LED芯片的选择性较大；

(3)钨酸盐红粉：发光效率较高，但是激发和发射光谱均为线谱，对于LED芯片的选择性较大；

(4)含氮化合物红粉：这种红粉是目前最为稳定和发光效率较好的红粉，但是制作工艺复杂，只做成本较高，不利于大规模的推广和生产。

(5)铝酸盐红粉：有一些相关的文献或者专利报道，目前还不成熟。

本发明的发光材料是一种复合铝酸盐红色发光材料，目前有些接近的文献和专利有：

(1)文献《Flouorescence properrities of Mn⁴⁺in CaAl₁₂O₁₉compounds asred-emmiting phosphor for white LED》，发表于《Journal of Lumingescence》，114(2005)207-212。该材料的主激发波长位于400nm，主发射波长位于656nm。文献中的技术方案，所制作的CaAl₁₂O₁₉:Mn材料发光颜色为红色，而且发光颜色单一，其主发射峰位置固定，为656nm。发光强度低，发光效率不能满足制作白光LED的要求。而且由于发光效率较低，会对共同使用的黄色荧光粉的光效产生影响，对于提高白光LED的显色指数和降低显色指数的效果不明显。

(2)BLASS.G的文献《FLUORESCENCE OF Eu ²⁺-ACTIVATED ALKALINE-EARTHALUMINATES》，发表于《Philips Res.》，Repts23，201-206，1968，介绍了(Sr、Ba、Ca)Al₁₂O₁₉:Eu²⁺发光材料，该材料是在还原气氛下合成，发光源于二价铕离子的能级跃迁，该材料实在还原气氛下合成，发光源于二价铕离子的能级跃迁，而且发光为紫外光到蓝紫光区，不能产生红色发光，无法实现暖白光的效果。

(3)申请号为KR20020063395的专利，涉及BaAl₁₂O₁₉:Mn，SrAl₁₃O₁₉:Mn，CaAl₁₂O₁₉:Mn做为制作平面显示装置使用的绿色荧光粉，其发射光谱的主发射波长位于绿光范围内。不能实现红色发光。

(4)申请号为200510078430.6(公开号为CN1880404A)的专利是本专利申请人较早申请的专利，其中涉及铝酸盐荧光粉。其主要权利要求项内容为：一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉，其特正是主要化学表示式为AM_aO_b:Mn_x，R_y，荧光粉中心粒径D₅₀为2～6μm；其中A为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的1～3种元素的组合；M为Al，Ga，Y，Gd中的1～3种元素的组合；R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Cu中1～3种元素的组合；0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。对比专利(4)技术方案其发明目的与本技术方案相似，但是红色发光材料的发光亮度相差很大。

(5)申请号为200710105748.8(公开号为CN：101054520A)的专利中提供了一种以Sm为主激活剂\其它稀土离子共激活的红色发光材料，其材料的基质是铝酸盐、或硼酸盐、或磷酸盐、或硅酸盐、或混合相。对比专利(5)技术方案其发明目的与本技术方案相似。但是材料的组成与本技术方案有明显的区别。当其主体为铝酸盐时，其发光主要源自于Sm的离子跃迁，其Sm是必须含有的元素，光转化效率不高。

由上所述，目前急需寻找一种发光强度高、化学性能稳定的红色发光材料，可以有效的应用于LED的制作，特别是具有暖白色发光的LED和红色发光的LED。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种复合铝酸盐发光材料，具有激发范围宽(240～510nm)，发射红光(590～660nm)，光转换效率高，耐老化性能优异的发光材料；本发明的另一个目的是提供一种含有本发明所述的复合铝酸盐发光材料的发光装置，特别涉及包括白光LED和红光LED在内的发光装置。

本发明的复合铝酸盐发光材料的主要化学组成可用式(1)表示：

M_a+b(Al_1-βA_β)_γO_1.5γ+aD_2b:xEu·yMn·zLn·δLm(1)

其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素离子的组合；a、b、β、γ、x、y、z为摩尔系数，0≤a≤2，0＜b≤2，且1≤(a+b)≤3；0.001≤β＜0.3，10＜γ＜14；0≤x＜0.25，0≤y＜0.25，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2，且x和y不能同时为零；该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Lu、Tb、Mn中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素离子的组合；0≤a≤2，0＜b≤2，且1≤(a+b)≤3；0.001≤β＜0.3，10＜γ＜14；0≤x＜0.25，y＝0，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Lu、Tb、Mn中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素离子的组合；0≤a≤2，0＜b≤2，且1≤(a+b)≤3；0.001≤β＜0.3，10＜γ＜14；0≤y＜0.25，x＝0，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Lu、Tb、Mn中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素离子的组合；0≤a≤2，0＜b≤2，且1≤(a+b)≤3；0.001≤β＜0.3，10＜γ＜14；0＜x＜0.25，0＜y＜0.25，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中当0≤x＜0.25，0≤y＜0.25时；或者0≤x＜0.25，y＝0时；或者0≤y＜0.25，x＝0时；或者0＜x＜0.25，0＜y＜0.25时，化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Lu、Tb、Mn中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数0.8≤a≤2，0.001＜b≤1，且1≤(a+b)≤2；0.001≤β＜0.2，11≤γ≤13，0＜z ＜0.1，0.001≤δ＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中当0≤x＜0.25，0≤y＜0.25时；或者0≤x＜0.25，y＝0时；或者0≤y＜0.25，x＝0时；或者0＜x＜0.25，0＜y＜0.25时，化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Lu、Tb、Mn中一种或多种元素离子的组合Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数0≤a≤1，0.5＜b≤2，且1≤(a+b)≤2；0.001≤β＜0.2，11≤γ≤13，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中当0≤x＜0.25，0≤y＜0.25时；或者0≤x＜0.25，y＝0时；或者0≤y＜0.25，x＝0时；或者0＜x＜0.25，0＜y＜0.25时，化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合Ln为Nd、Dy、Ho、La、Ce、Er、Pr、Bi中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数a＝1，0.001＜b≤1；0.001≤β＜0.2，γ＝12，0＜z＜0.1，0.001≤5＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中当0≤x＜0.25，0≤y＜0.25时；或者0≤x＜0.25，y＝0时；或者0≤y＜0.25，x＝0时；或者0＜x＜0.25，0＜y＜0.25时，化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合Ln为Nd、Dy、Ho、La、Ce、Er、Pr、Bi中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数a＝0，0.8≤b≤2；0.001≤β＜0.2，γ＝12，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，化学组成表示式(1)中当0≤x＜0.25，0≤y＜0.25时；或者0≤x＜0.25，y＝0时；或者0≤y＜0.25，x＝0时；或者0＜x＜0.25，0＜y＜0.25时，化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr中的一种或多种元素的组合；A为Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、La、Ce、Er、Pr、Bi中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数a＝1，b＝1；0.001≤β＜0.2，γ＝12，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，其中所述的发光材料被在240～510nm的紫外光——绿光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的红光发射光谱。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的复合铝酸盐发光材料，其中所述的发光材料被在240～510nm的紫外光——绿光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，并且发光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

在本发明中，复合铝酸盐发光材料的金属元素M和A的种类影响发光材料的发射峰的波长及发光强度。另外通过调节其激活剂的种类及含量也可以影响其激发与发射光谱的波长及发光强度。

在本发明中，引入元素D、Ln及Lm也是本发明中的重要发现和创新，所形成的复合铝酸盐材料目前未见相关的文献报道和专利申请，其目的和作用是可以大大地提高发光材料的发光强度。

针对申请号为200510078430.6(公开号为CN1880404A)的专利，本发明的技术方案中通过引入卤素离子D和一价碱金属离子Lm，能够明显的得到增强荧光粉的发光强度。本技术方案中，通过引入卤素离子降低声子能量；碱金属离子Lm做电荷补偿，有效起到荧光增强的作用。

针对申请号为200710105748.8(公开号为CN：101054520A)的专利，本技术方案通过Eu和/或Mn为激活剂，Ln实现荧光增强，具有更高的光转化效率。本技术方案中，除通过碱土金属外，还通过引入过渡金属Y、Yb、Ga、Gd实现光谱的可调。

本发明还涉及一种发光装置，是具有做为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的发光材料的包括LED在内的发光装置，其中：

发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外光——绿光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于590～660nm波长范围内的第二发射光谱的发光材料的发光装置，其中的发光材料至少有一种以上为本发明任何一种的复合铝酸盐发光材料。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件在发光材料吸收发光元件的240～510nm的紫外光——绿光区域范围内至少具有1个以上的发射峰波长。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的发光材料至少有一种以上为本发明所述的任何一种复合铝酸盐发光材料。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外光——绿光范围内，所使用的发光材料至少有一种以上为本发明所述的任何一种复合铝酸盐发光材料；发光材料吸收激发光源的至少一部分发光和/或组合中非本发明所述的其他荧光粉的至少一部分发光转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于590～660nm波长范围内的发射光谱，并与发光元件的发光和/或非本发明所述的其它一种或一种以上的荧光粉的发光混合后获得混合后的白色发光。获得白色发光可以是：芯片发光与本发明的材料发光复合；芯片发光、本发明的材料发光以及本发明外的荧光粉发光复合。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外光——绿光范围内，所使用的发光材料至少有一种以上为本发明所述的任何一种复合铝酸盐发光材料；发光材料吸收激发光源的至少一部分发光和/或组合中非本发明所述的其它荧光粉的至少一部分发光，转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于590～660nm波长范围内的发射光谱，并与发光元件的发光和/或非本发明所述的其它一种或一种以上的荧光粉发光混合后获得红色发光。获得红色发光可以是：当选取的芯片的发光波段不同、以及非本发明所述的荧光粉发光强度低于本发明的材料发光强度、或者非本发明所述的荧光粉发光强度被本发明的材料所吸收等情况，均能得到红色发光。

本发明中所述的红色发光包括粉红色、水粉色、藕荷色、琥珀色等近红色发光。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的发光材料，还含有同本发明的一种以上的复合铝酸盐发光材料一同使用的第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料；该第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料将来自激发光源的光的一部分，和/或来自本发明的复合铝酸盐发光材料的光的至少一部分波长转换，并复合出白光。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的发光材料，还含有同本发明的一种以上的复合铝酸盐发光材料一同使用的第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料；该第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料将来自激发光源的光的一部分，和/或来自本发明的复合铝酸盐发光材料的光的至少一部分波长转换，并复合出红光。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，其中的第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是一种发光材料直接或间接与芯片接触的LED。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是包含至少一个使用本发明所述的发光材料的LED的照明装置。

本发明的复合铝酸盐发光材料也可被紫外～绿光范围内的芯片激发而有红色发光，可以用于制作红色发光的LED，也可以用于制作白色发光的LED。

制造本发明的硅酸盐发光材料时，所用原料为表示式(1)中各元素的化合物，一般选用原料中，M、A、Ln、Lm、Eu的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物；D的化合物是分别用它们所代表元素的卤化物、卤酸盐、硫化物、硫氧化物、硫酸盐；Al的化合物是使用氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐。所用原料中元素摩尔配比遵循摩尔系数：0≤a≤2，0＜b≤2，且1≤(a+b)≤3；0.001≤β＜0.2，10＜γ＜14；0≤x＜0.25，0≤y＜0.25，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2，且x和y不能同时为零。

制作工艺可以是液相法或高温固相反应法。其中液相法为：采用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备前驱体，将前驱体经过烘干、研磨、过筛后在氧化或惰性气体保护、或者弱还原气氛下灼烧3～20个小时，其中灼烧温度的范围为1300～1600℃，冷却后，粉碎，过筛而成。

高温固相反应法为：用行星式/快速球磨机干混或湿混适量的各种原材料，然后将混合好的粉末经过烘干后在氧化或惰性气体保护、或者弱还原气氛下灼烧3～20个小时，其中灼烧温度的范围为1300～1600℃，冷却后，粉碎，过筛而成。

高温固相反应法也可以采用二次烧成的方法：用行星式/快速球磨机干混或湿混适量的各种原材料，然后将混合好的粉末采取二次灼烧的方法，其中第一次灼烧条件为：在氧化或弱还原气氛中，灼烧时间为2-10小时，温度为1000-1300℃；第二次灼烧条件为：在氧化或弱还原气氛中，灼烧时间为2-20小时，灼烧温度为1000-1600℃，冷却后，粉碎，过筛而成。

在本发明中，采用高温固相法制备该红色铝酸盐发光材料，为了使各原材料充分混合均匀，可以采用湿法球磨混合，球磨介质可以是酒精、丙酮、异丙醇等有机溶剂，也可以是去离子水；也可采用干法球磨混合，球磨机可以使用高速球磨机，也可采用行星式快速球磨机。

在本发明中，采用高温固相法制备该红色铝酸盐发光材料，为了提高材料的品质，可在原料中加入少量(0％～30％)的其他化合物，如NH₄Cl，NH₄F，(NH₄)₂HPO₄，BaF₂，CaF₂，SrF₂，ZnF₂，BaCl₂，MgCl₂，ZnS，SrS，CaS，SrSO₄，SrHPO₄或CaHPO₄、Li₂CO₃，NaF，K₂CO₃作为助熔剂参与固相反应。

本发明中发光材料的激发光谱和发射光谱采用F-4500荧光光谱仪测试。

LED的光学参数指标采用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析系统测试。

附图说明

图1为实施例1的发光材料的激发和发射光谱；

图2为实施例2的发光材料的发射光谱；

图3为实施例3的发光材料的发射光谱；

图4实施例4的激发和发射光谱图。

图5实施例5的激发和发射光谱图。

图6为使用发光材料的LED结构示意图，包括半导体发光芯片1、阴电极2、阳电极3、管脚4、发光材料5、封装材料6、引线7、反光杯8、贴膜9；图a为发光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，发光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。图b为发光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂表层。图c为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。图d为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料与透明介质混合后制备成膜的形式再覆盖于半导体发光芯片之上。

具体实施方式

以下用实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：Ca(Al_0.995Gd_0.005)₁₂O₁₈F₂:0.02Eu·0.03Mn·0.001Ce·0.02Li发光材料的制备方法

按化学计量组成称取各种原料CaCO₃，Al₂O₃，Gd₂O₃，Eu₂O₃，MnCO₃，NH₄F，Li₂CO₃，CeO₂加入0.2％的硼酸为助熔剂，充分球磨混合均匀后，装99瓷坩埚中，在氧化气氛下1000℃保温6小时，冷却研磨后于氧气气氛下1580℃保温4小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca(Al_0.095Gd_0.005)₁₂O₁₈F₂:0.02Eu·0.03Mn·0.001Ce·0.02Li的发光材料。该材料的激发光谱在250～510nm范围内；在380nm及470nm处有强激发波长，发射光谱在620～670nm范围内具有发射峰，其最强发射波长位于656nm，其激发与发射光谱如图1所示。

实施例2：

按照实施例1的制备过程制作组成为Ca_1.2(Al_0.96Gd_0.04)₁₂O_18.9F_0.6:0.05Mn·0.004Ce·0.005Li的发光材料，其最强发射波长位于655nm，其发射光谱如图2所示。

实施例3：

按照实施例1的制备过程制作组成为Ca_1.05Sr_0.05(Al_0.97Y_0.03)_10.2O_15.4F₂:0.2Eu·0.002Pr·0.05Li的发光材料，其最强发射波长位于654nm，其发射光谱如图3所示。

实施例4：

按照实施例1的制备过程制作组成为Sr_2.5(Al_0.9Y_0.1)₁₁O₁₇Cl₄:0.2Mn·0.08Li·0.001Ag的发光材料，其最强发射波长位于590nm，其激发与发射光谱如图4所示。

实施例5：

按照实施例1的制备过程制作组成为Sr₁Ca₂(Al_0.9Gd_0.1)₁₃O₂₂F:0.1Eu·0.02Mn·0.01Ce·0.01Li的发光材料，其最强发射波长位于610nm，其激发与发射光谱如图5所示。

实施例6：

按照实施例1的制备过程制作组成为Ca_0.85Sr_0.05Ba_0.13Mg_0.02(Al_0.8Gd_0.2)_12.3O_19.3Cl_0.4:0.15Eu·0.002Nd·0.001K的发光材料，其最强发射波长位于628nm。

实施例7：

按照实施例1的制备过程制作组成为：

Ca_0.85Ba_0.25Mg_0.14Zn_0.07(Al_0.85Gd_0.15)_10.40O_15.96Cl_1.90:0.1Eu·0.03Dy·0.01Ce·0.001Li的发光材料，其最强发射波长位于603nm。

实施例8

按化学计量组成称取Ca(NO₃)₂，Mn(NO₃)₂，Y₂O₃，Eu(NO₃)₃，Li₂CO₃，CeO₂溶解在一定浓度的硝酸中，以制备溶液A，然后将相应量的硝酸铝溶解在去离子水中，以制备溶液B；再将溶液A与溶液B搅拌在一起，并加入适量的氨水，调节其PH值到9左右，然后在70℃下连续搅拌该溶液大约3-8个小时；以便使混合溶液生成凝胶；将上述方法所得到的凝胶干燥，然后在900℃下灼烧60分钟，使所获得的干燥凝胶分解形成氧化物产物，即得到前驱体。然后在前驱体中加入CaF₂，研磨均匀放置在坩埚中，弱还原气氛下在1400℃温度下灼烧6小时；将灼烧后的块体研碎分级，就可得到分布均匀、平均粒径较小的Ca₂(Al_0.95Y_0.05)₁₂O₁₉F₂:0.05Eu·0.04Mn·0.001Ce·0.05Li发光材料。

本发明还涉及使用本发明中的任何一种以上的发光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在250～510nm范围内的半导体LED封装成暖白色及红色LED。在本发明中，封装方式可以为图6中的几种：其中图a为发光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，发光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。图b为发光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂表层。图c为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。图d为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料与透明介质混合后制备成膜的形式再覆盖于半导体发光芯片之上。

下面以具体的实施例予以说明。

实施例9：白光LED的制造之一

将合适比例的SrS:Eu²⁺橙色荧光粉、(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺绿色荧光粉、(Ca，Sr，Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉与本发明实施例2的复合铝酸盐红色发光材料混合，分散在环氧树脂中，均匀涂覆在紫光(发光波长为390-395nm)芯片上。将点好胶的引线杯，放入真空烘箱固化后，插入灌有环氧树脂的模具中，再经真空烘箱固化，最后脱模。其封装如图6中a所示(半导体发光芯片1、阴电极2、阳电极3、管脚4、发光材料5、封装材料6、引线7、反光杯8)。各种粉经紫外芯片激发后发出的红、绿、烂复合出白光，其色品坐标为X＝0.3267、Y＝0.3337，色温5782K，显色指数92。

实施例10：白光LED的制造之二

采用图6中b的LED封装方式制备白光LED，将本发明实施例1的红色复合铝酸盐发光材料与YAG黄色发光材料按照93∶7的比例混合，选择蓝光(发光波长为457.5-460nm)芯片作为辐射源。封装工艺同实施例10，但发光材料均匀分布在环氧树脂表层，这种白光LED的发射谱是由上述发光材料分别受蓝光芯片发射出的蓝光激发后分别发射出的红色、黄色发光复合而成白光。其封装后LED的色品坐标为X＝0.3655、Y＝0.3275，色温4060K，显色指数88.1。

实施例11：白光LED的制造之三

采用图6中c的LED封装方式制备红色LED，将适量的本发明实施例3的红色发光材料分散在环氧树脂中，均匀涂覆在紫光(发光波长为390-395nm)芯片上。封装工艺同实施例30，其封装后LED的色品坐标为X＝0.7232、Y＝0.2731，为深红色发光。

实施例12：白光LED的制造之四

采用图6中d的LED封装方式制备红色LED，将适量的绿色发光材料(Ca，Sr，Ba)Al₂O₄:Eu²⁺及本发明实施例5的红色发光材料分散在环氧树脂中，均匀涂覆在紫光(发光波长为390-395nm)芯片上。封装工艺同实施例10，其封装后LED的色品坐标为X＝0.6402、Y＝0.3105，为红色发光。

实施例13：白光LED的制造之五

采用图6中a的LED封装方式制备粉红色LED，将适量本发明实施例1的红色发光材料分散在环氧树脂中，均匀涂覆在绿光(发光波长为500-505nm)芯片上。封装工艺同实施例10，其封装后LED的色品坐标为X＝0.4612、Y＝0.3203，为粉红色发光。

实施例14：白光LED的制造之六

采用图6中a的LED封装方式制备琥珀色LED，将适量的绿色发光材料(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺及本发明实施例1的红色发光材料分散在环氧树脂中，均匀涂覆在蓝光(发光波长为455-457.5nm)芯片上。封装工艺同实施例10，其封装后LED的色品坐标为X＝0.4502、Y＝0.2213，为琥珀色发光。

本发明的复合铝酸盐发光材料化学性能稳定、耐老化特性优异、红色发光的发光效率以及对于芯片的适应性等特性均优于现有的技术方案。

Claims (19)

1.一种红色发光的发光材料，其特征为含有卤素和激活剂离子的复合铝酸盐发光材料，其主要的化学组成表示式为：M_a＋b(Al_1－βA_β)_γO_1.5γ+aD_2b：xEu·yMn·zLn·δLm，其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；A为 Y、Gd中的一种或两种元素的组合；D为Cl、F中的一种或两种元素离子的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Lu、Tb中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素离子的组合；a、b、β、γ、x、y、z、δ为摩尔系数，0≤a≤2，0＜b≤2，且1≤（a＋b）≤3； 0.001≤β＜0.3，10＜γ＜14；0≤x＜0.25， 0≤y＜0.25，0＜z＜0.1，0.001≤δ＜0.2，且x和y不能同时为零；该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出至少有一个以上峰值在590～660nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

2.根据权利要求1所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中的摩尔系数y＝0 。

3.根据权利要求1所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中的摩尔系数x＝0。

4.根据权利要求1所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中的摩尔系数0＜x＜0.25， 0＜y＜0.25。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数0.8≤a≤2，0.001＜b≤1，且1≤（a＋b）≤2；0.001≤β＜0.2，11≤γ≤13。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数0≤a≤1，0.5＜b≤2，且1≤（a＋b）≤2；0.001≤β＜0.2，11≤γ≤13。

7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr中的一种或多种元素的组合； Ln为Nd、Dy、Ho、La、Ce、Er、Pr中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数a=1，0.001＜b≤1；0.001≤β＜0.2，γ=12。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr中的一种或多种元素的组合； Ln为Nd、Dy、Ho、La、Ce、Er、Pr中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数a=0，0.8≤b≤2；0.001≤β＜0.2，γ=12。

9.根据权利要求1、2、3或4所述的一种红色发光的发光材料，其特征在于化学组成表示式中M为Mg，Ca，Sr中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、La、Ce、Er、Pr中一种或多种元素离子的组合；Lm为Li、Ag中的一种或两种元素离子的组合；摩尔系数a＝1，b＝1；0.001≤β＜0.2，γ=12。

10.一种发光装置，是具有做为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的发光材料的包括LED在内的发光装置，其特征在于：

发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外光——绿光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于590～660nm波长范围内的第二发射光谱的发光材料的发光装置，所述的发光材料至少有一种以上为权利要求1～9中任何一项所述的复合铝酸盐发光材料。

11.如权利要求10所述的发光装置，其特征在于所述的做为激发光源的发光元件在发光材料吸收发光元件的240～510nm的紫外光——绿光区域范围内至少具有1个以上的发射峰波长。

12.如权利要求10或11所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件的发光层是氮化物半导体。

13.如权利要求10所述的发光装置，其特征在于做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外光——绿光范围内，所使用的发光材料至少有一种以上为权利要求1～9中任何一项所述的复合铝酸盐发光材料；发光材料吸收激发光源的至少一部分发光和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于590～660nm波长范围内的发射光谱，并与发光元件的发光和/或其它一种或一种以上的荧光粉的发光混合后获得混合后的白色发光。

14.如权利要求10所述的发光装置，其特征在于做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外光——绿光范围内，所使用的发光材料至少有一种以上为权利要求1～9中任何一项所述的复合铝酸盐发光材料；发光材料吸收激发光源的至少一部分发光和/或组合中其它荧光粉的至少一部分发光，转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于590～660nm波长范围内的发射光谱，并与发光元件的发光和/或其它一种或一种以上的荧光粉的发光混合后获得红色发光。

15.如权利要求10、11或13 所述的发光装置，所述的发光材料，还含有同权利要求1～9中任何一项所述的一种以上的复合铝酸盐发光材料一同使用的第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料；该第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料将来自所述的激发光源的光的一部分转换，与来自所述权利要求1～9中任何一项所述的复合铝酸盐发光材料的光以及发光元件的发光的至少一部分复合出白色发光。

16.如权利要求10、11或14所述的发光装置，所述的发光材料，还含有同权利要求1～9中任何一项所述的一种以上的复合铝酸盐发光材料一同使用的第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料；该第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料将来自所述的激发光源的光的一部分转换，与来自所述权利要求1～9中任何一项所述的复合铝酸盐发光材料的光以及发光元件的发光的至少一部分复合出红色发光。

17.如权利要求10、11、13或14所述的发光装置，其特征在于，所述的第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷酸镁荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟锗酸镁荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉。

18.如权利要求10、11、13或14所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是一种所述的发光材料直接或间接与芯片接触的LED。

19.如权利要求10、11、13或14所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是包含至少一个使用所述的发光材料的LED的照明装置。

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