CN106947481B - 一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉、制备方法及应用，材料化学式为Bi1‑ xEuxSbP4O14，x是三价铕离子Eu3+取代Bi3+离子的摩尔比，取值范围为0.001≤x≤0.25。本发明的红发光纳米荧光粉在紫外、近紫外及蓝光激发下发出主波长在614纳米的纯正红光，可以应用到以紫外、近紫外及蓝光为激发源的各种照明和显示器件中，以调制光源色温和提高显色指数。本发明的红发光纳米荧光粉颗粒细小、粒度大小均匀，可将其与蓝、绿色荧光粉混合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备可发出暖白光的LED；基质稳定耐腐蚀，发光效率高，无毒无公害；其制备过程非常易于操作和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉、制备方法及应用，属于无机发光材料技术领域。
背景技术
白光LED是一种新型的照明器件，是21世纪备受科研和市场瞩目的绿色光源，具有非常广阔的应用市场前景。白光LED具有耗电量小(白炽灯泡的1/8，荧光灯泡的1/2)、发热量低、反应速度快、体积小、寿命长(数万小时为荧光灯的10倍)、可平面封装等优点，易开发成轻薄短小的产品，是被业界看好未来10年内替代传统照明器具的潜力产品。当今白光LED发展过程中，采用近紫外光350～410纳米InGaN管芯激发三基色荧光粉实现白光LED已成为目前国际上该领域研发的热点之一，被认为是新一代白光LED照明的主导。在制备该类型的白光LED照明器件中，红、蓝、绿三基色荧光粉起着非常重要的作用，因此，开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED照明器件发光质量的关键。
在三基色荧光粉之中，红色荧光粉与蓝色和绿色荧光粉相比，其使用效率有待提高，在目前开发的红色荧光粉中，三价铕Eu3+离子激发的红色荧光粉是最重要的一类，已被广泛地研究和应用于发光显示领域，但是Eu3+本身的吸收对掺杂基质的结构有着及其重要的依赖，因此研发新的基质，实现三价铕Eu3+离子有效的发光，受到了研究人员的广泛关注。另外，现有能被近紫外光有效激发的红色荧光粉比较少，且粒度大不适合涂覆，稳定性不高，色度不纯，在紫外线辐射下还会产生硫化物等有毒气体，对环境造成危害，其制造麻烦、制取过程花费的成本也较高。因此研究性能好的红色荧光粉不仅具有一定的理论意义，更具有重要的实际应用意义。
发明内容：
针对上述现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种能够被近紫外光有效激发，粒度小，稳定性好、发光质量高和无污染的铕离子激活的红发光纳米荧光粉，本发明的另一目的在于提供上述铕离子激活的红发光纳米荧光粉的制备方法，保证操作简单、成本低且可重复性好，本发明的第三个目的在于提供上述铕离子激活的红发光纳米荧光粉的应用。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉，化学式为Bi1-xEuxSbP4O14，x是三价铕离子Eu3+替代铋离子Bi3+的摩尔比，取值范围为0.001≤x≤0.25。
本发明还提供一种上述的铕离子激活的红发光纳米荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照通式Bi1-xEuxSbP4O14，0.001≤x≤0.25中各对应元素的化学计量比，称取含铋离子Bi3+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含锑离子Sb5+或Sb3+的化合物以及含磷离子P5+的化合物，将称取的原料分别溶解于去离子水、硝酸或者盐酸中并用去离子水稀释，再在各个溶液之中添加该反应原料物摩尔数1.5～2.0倍的络合剂，分别得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
(2)将步骤(1)各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～5小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为1～10小时；
(4)将步骤(3)所得到的混合物自然冷却后，研磨混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间是1～15小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
上述方案中，所述含铋离子Bi3+的化合物为碱式碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O、硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O中的一种；所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3、硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O中的一种；所述的含锑离子Sb5+或Sb3+的化合物为五氧化二锑Sb2O5，三氯化锑SbCl3中的一种；所述的含磷离子P5+的化合物为五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4中的一种。
优选的，上述步骤(4)的煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为8～12小时。
本发明还提供了上述铕离子激活的红发光纳米荧光粉的应用，该荧光粉在紫外、近紫外光激发下能够发射峰值位于614纳米左右的红光，可以应用到以紫外、近紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节中，也可将其与蓝、绿色荧光粉混合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备可发出暖白光的LED。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在紫外、近紫外区域具有有效的光吸收，在近紫外区域的激发光激发下，能够发射峰值位于614纳米左右的红光，其发光的色度坐标值为x＝0.625-0.655，y＝0.345-0.375的红色，色度纯正；激发波长与InAlGaN、InGaAs等近紫外半导体芯片非常匹配，涂敷在蓝光LED芯片上可以制备白光LED，可用作多基色节能荧光光源LED和WLED中的深红色组分，以调制光源色温和提高显色指数。还可以用于被紫外光和蓝光激发的其他各种照明设备中。
(2)本领域中，在基质中掺杂铕离子Eu3+时，铕离子Eu3+的4f能级在晶体场发生劈裂，而且对晶体场具有极其大的依赖性，分裂的4f能级受到晶体场很大的影响，产生不同的、丰富的发光跃迁；铕离子Eu3+的基态是5D0能级，激发态有7F0-4不同的能级，在不同的晶体场之中5D0→7F2具有不同的强度，因此发光强度和颜色都受到不同基质的影响，另外铕离子Eu3+的4f能级的谐振效率极其低，很难找到合适的基质。本申请将铕离子Eu3+掺杂到BiSbP4O14中，得到颗粒度均匀、结晶度好的红色荧光粉，粒度大小在纳米范围，适合涂覆在LED二极管外；基质稳定耐腐蚀，且发射红光的效率高，色度纯；使用过程对环境友好，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体。
(3)本发明制备工艺简单、易于操作，对生产条件和设备要求不高，且无需惰性气体保护，降低了能源消耗，成本低且可重复性好；生产过程无废气废液排放，是一种环境友好的无机发光材料。
附图说明
图1是实施例1技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；
图2是实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电子显微图谱；
图3是实施例1制备样品在614纳米红光监测下得到的激发光谱；
图4是实施例1制备样品在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；
图5是实施例5技术方案制备的材料样品的扫描电子显微图谱；
图6是实施例5制备样品在614纳米红光监测下得到的激发光谱；
图7是实施例5制备样品在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
根据化学式Bi0.85Eu0.15SbP4O14中铋离子、铕离子、锑离子和磷离子的化学计量比分别称取碱式碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O：1.1028克；硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.3345克；三氯化锑SbCl3：1.1406克；磷酸氢二铵(NH4)2HPO4：2.64克。将称取的原料碱式碳酸铋溶解于稀硝酸；称取的硝酸铕、三氯化锑、磷酸氢二铵分别溶解于去离子水；然后在碱式碳酸铋溶液之中添加1.2249克柠檬酸、硝酸铕溶液之中添加0.2162克柠檬酸、三氯化锑溶液之中添加1.4411克柠檬酸、磷酸氢二铵溶液之中添加5.7642克柠檬酸，分别搅拌，得到澄清的溶液；
将四种溶液缓慢混合，在温度为100℃的条件下搅拌1小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将该前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为1小时；所得到的混合物冷却后研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间是8小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
参见附图1，它是本实施例1技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图2，它是按本发明实施例技术方案制备的样品的扫描电子显微图谱，结果显示，该材料结晶性能良好，粒径在100～200纳米。
参见附图3，它是按本发明技术制备的样品在615纳米红光监测下得到的激发光谱，可以看出发光的激发来源主要在395纳米，可以很好地匹配近紫外至蓝光二极管芯片的激发要求；
参见附图4，它是按本发明技术制备的样品在近紫外光395纳米激发下得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为614纳米的红色发光波段。
实施例2：
根据化学式Bi0.999Eu0.001SbP4O14之中铋离子、铕离子、锑离子和磷离子的化学计量比分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：2.4231克；氧化铕Eu2O3：0.0009克；五氧化二锑Sb2O5：0.8088克；磷酸二氢铵NH4H2PO4：2.3克。将称取的原料硝酸铋和磷酸二氢铵分别溶解于去离子水；将称取的氧化铕溶解于稀硝酸；将称取的五氧化二锑在60℃加热下溶解于盐酸；硝酸铋溶液之中添加0.8995克草酸、氧化铕溶液之中添加0.0009克草酸、五氧化二锑溶液之中添加0.9004克草酸、磷酸二氢铵溶液之中添加3.6016克草酸，分别搅拌，得到澄清的溶液；
将以上四种溶液缓慢混合，在温度为50℃的条件下搅拌5小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将该前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为10小时；所得到的混合物冷却后研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间是12小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
样品主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例3：
根据化学式Bi0.99Eu0.01SbP4O14之中铋离子、铕离子、锑离子和磷离子的化学计量比分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：2.4012克；硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0223克；五氧化二锑Sb2O5：0.8088克；五氧化二磷P2O5：1.42克。将称取的原料硝酸铋、五氧化二磷分别溶解于去离子水；将称取的硝酸铕溶解于稀硝酸；将称取的五氧化二锑在60℃加热下溶解于盐酸；然后在硝酸铋溶液之中添加0.8023克草酸、硝酸铕溶液之中添加0.0081克草酸、五氧化二锑溶液之中添加0.8104克草酸、五氧化二磷溶液之中添加3.2414克草酸，分别搅拌，得到澄清的溶液；
将以上四种溶液缓慢混合，在温度为70℃的条件下搅拌3小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将该前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时；所得到的混合物冷却后研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间是8小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
样品主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例4：
根据化学式Bi0.988Eu0.012SbP4O14之中铋离子、铕离子、锑离子和磷离子的化学计量比分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：2.3964克；氧化铕Eu2O3：0.0106克；五氧化二锑Sb2O5：0.8088克；五氧化二磷P2O5：1.42克。将称取的原料硝酸铋、五氧化二磷分别溶解于去离子水；将称取的氧化铕溶解于稀硝酸；将称取的五氧化二锑在60℃加热下溶解于盐酸；然后在硝酸铋溶液之中添加1.6304克柠檬酸、氧化铕溶液之中添加0.0196克柠檬酸、五氧化二锑溶液之中添加1.6332克柠檬酸、五氧化二磷溶液之中添加6.5328克柠檬酸，分别搅拌，得到澄清的溶液；
将以上四种溶液缓慢混合，在温度为80℃的条件下搅拌2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将该前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3小时；所得到的混合物冷却后研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是1小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
样品主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例5：
根据化学式Bi0.982Eu0.018SbP4O14之中铋离子、铕离子、锑离子和磷离子的化学计量比分别称取碱式碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O：1.2741克；硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0401克；三氯化锑SbCl3：1.1401克；磷酸二氢铵NH4H2PO4：2.3克。将称取的原料碱式碳酸铋溶解于稀硝酸、将称取的硝酸铕、三氯化锑、磷酸二氢铵分别溶解于去离子水；然后在碱式碳酸铋之中添加1.7925克柠檬酸、硝酸铕溶液之中添加0.0329克柠檬酸、三氯化锑溶液之中添加1.8253克柠檬酸、磷酸二氢铵溶液之中添加7.3013克柠檬酸，分别分解搅拌，得到澄清的溶液；
将以上四种溶液缓慢混合，在温度为90℃的条件下搅拌4小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将该前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6小时；所得到的混合物冷却后研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间是15小时，得到一种铕离子Eu3+激活的红发光纳米荧光粉。该实施例的XRD衍射花样和实施例1一样。
参见附图5是按本发明实施例技术方案制备的材料样品的扫描电子显微图谱，结果显示，该材料结晶性能良好，粒径在100～200纳米。
参见附图6，从对按本发明技术制备的材料样品在614纳米红光监测下得到的激发光谱，图中可以看出，发光的激发来源主要在395纳米，因此该材料的红色发光的激发可以匹配紫外-近紫外LED芯片。
参见附图7是样品在近紫外光395纳米激发下得到的发光光谱图，图中可以看出，该材料主要的中心发光波长为614纳米的红色发光波段。
实施例6：
根据化学式Bi0.979Eu0.021SbP4O14之中铋离子、铕离子、锑离子和磷离子的化学计量比分别称取碱式碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O：1.2702克；硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0468克；三氯化锑SbCl3：1.1401克；磷酸二氢铵NH4H2PO4：2.3克。将称取的原料碱式碳酸铋溶解于稀硝酸、将称取的硝酸铕、三氯化锑、磷酸二氢铵分别溶解于去离子水；然后在碱式碳酸铋溶液之中添加0.8815克草酸、硝酸铕溶液之中添加0.0189克草酸、三氯化锑溶液之中添加0.9004克草酸、磷酸二氢铵溶液之中添加3.6016克草酸，分别搅拌，得到澄清的溶液；
将以上四种溶液缓慢混合，在温度为95℃的条件下搅拌3小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将该前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为730℃，煅烧时间为3小时；所得到的混合物冷却后研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为930℃，煅烧时间是6小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
样品主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例5相似。
实施例7：
根据化学式Bi0.975Eu0.025SbP4O14之中铋离子、铕离子、锑离子和磷离子的化学计量比分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：2.3649克；硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.5576克；三氯化锑SbCl3：1.1406克；磷酸二氢铵NH4H2PO4：2.3克。将称取的原料硝酸铋、硝酸铕、三氯化锑、磷酸二氢铵分别溶解于去离子水；然后在硝酸铋溶液之中添加0.0183克柠檬酸、硝酸铕溶液之中添加0.0480克柠檬酸、三氯化锑溶液之中添加1.9214克柠檬酸、磷酸二氢铵溶液之中添加7.6856克柠檬酸，分别搅拌，得到澄清的溶液；
将以上四种溶液缓慢混合，在温度为85℃的条件下搅拌2.5小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；将该前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为680℃，煅烧时间为5小时；所得到的混合物冷却后研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为930℃，煅烧时间是5小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
样品主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例5相似。
Claims (5)
1.一种铕离子激活的发红光纳米荧光粉，其特征在于：化学式为Bi1-x Eu x SbP4O14，x是三价铕离子Eu3+替代铋离子Bi3+的摩尔比，取值范围为0.001≤x≤0.25。
2.一种如权利要求1所述的铕离子激活的发红光纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照通式Bi1-x Eu x SbP4O14，0.001≤x≤0.25中各对应元素的化学计量比，称取含铋离子Bi3+的化合物、含铕离子Eu3+的化合物、含锑离子Sb5+或Sb3+的化合物以及含磷离子的化合物，将称取的原料分别溶解于去离子水、硝酸或者盐酸中并用去离子水稀释，再在各个溶液之中添加该反应原料物摩尔数1.5～2.0倍的络合剂，分别得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
（2）将步骤（1）各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～5小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为1～10小时；
（4）将步骤（3）所得到的混合物自然冷却后，研磨混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间是1～15小时，得到一种铕离子激活的红发光纳米荧光粉。
3.根据权利要求2所述的铕离子激活的发红光纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含铋离子Bi3+的化合物为碱式碳酸铋(BiO)2CO3•0.5H2O、硝酸铋Bi(NO3)3•5H2O中的一种；所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3、硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O中的一种；所述的含锑离子Sb5+或Sb3+的化合物为五氧化二锑Sb2O5，三氯化锑SbCl3中的一种；所述的含磷离子的化合物为五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵(NH4)2 HPO4中的一种。
4.根据权利要求2所述的铕离子激活的发红光纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（4）的煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为8～12小时。
5.一种如权利要求1所述的铕离子激活的发红光纳米荧光粉的应用，其特征在于，该荧光粉在紫外、近紫外光激发下能够发射峰值位于614纳米左右的红光，可以应用到以紫外、近紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节中，也可将其与蓝、绿色荧光粉混合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备可发出暖白光的LED。
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