CN101535517B

CN101535517B - 耐鳞爆性显著优良的搪瓷用钢板及其制造方法

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Publication number: CN101535517B
Application number: CN200780035777.XA
Authority: CN
Inventors: 村上英邦; 西村哲
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2027-08-13
Also published as: WO2008038474A1; US20100086431A1; SA110310400B1; MX2009002966A; EP2067870A1; KR101193300B1; AU2007301332A1; ES2605581T3; PT2067870T; AU2007301332B2; JP4959709B2; EP2067870B1; TW200827458A; KR20090049609A; EP2067870A4; JPWO2008038474A1; TWI374194B; SA07280528B1; US9073114B2; CN101535517A

Abstract

本发明提供一种非时效性的一次挂搪耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板及其制造方法，其特征在于：按质量％计含有C：0.003～0.010％、Mn：0.03～1.30％、Si：0.001～0.100％、Al：0.0002～0.010％、N：0.0055％以下、P：0.035％以下、S：0.08％以下、O：0.005～0.085％、Nb：大于0.055％～0.250％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。优选的是，钢板中存在Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Nb质量百分比浓度的分布，高浓度部的Nb质量百分比浓度(Nb max％)与低浓度部的Nb质量百分比浓度(Nbmin％)的比为Nb max％/Nb min％≥1.2。

Description

耐鳞爆性显著优良的搪瓷用钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及搪瓷特性(耐气泡和黑斑性、密合性、耐鳞爆性)及加工特性优良的搪瓷用钢板及其制造方法，特别涉及耐鳞爆性显著优良的连续铸造搪瓷用钢板及其制造方法。

背景技术

以往，搪瓷用钢板被广泛用作锅类、壶、水槽等厨房用品、建材等材料。以前，搪瓷用钢板通过如下方法制得：在将加盖钢或沸腾钢铸锭、开坯、热轧、冷轧后，利用松卷退火法进行脱碳，再进行脱氮退火，使碳及氮降到几十ppm以下。可是，如此制造的搪瓷用钢板从利用铸锭、开坯法进行制造的方面和必须进行脱碳脱氮退火的方面考虑，存在制造成本高的缺陷。此外，还存在不能用于需要严格的深拉深性加工的部件的问题。

因而，最近的搪瓷用钢板为了谋求制造成本的降低，通常用连续铸造法制造。另外，为了兼顾加工性和搪瓷性，进行含有多种添加元素的成分调整。作为其一例，已知例如通过Nb、V能够制造加工性及搪瓷性良好的搪瓷用钢板(例如，参照日本专利第2040437号公报、日本专利第3435035号公报)。此技术是划时代的技术，其因脱氧能力小而可以较高地保持钢中的氧量，且以碳化物、氮化物的形式固定钢中的C、N，并添加了Nb和V作为可以赋予良好的加工性的元素。此外，还提出了通过添加Cr和Nb来维持加工性、并在搪瓷烧成时难以软化的搪瓷用钢板(例如，参照日本特开平11-6031号公报)，还有以添加Nb、V的搪瓷用钢板为对象的技术，该添加Nb、V的搪瓷用钢板虽然与搪瓷性或加工性无关系，但通过添加Sn避免了在特殊状况下存在特异发生的可能性的铸造时的起泡(例如，参照日本专利第3111834号公报)。

再者，本发明者们尝试了对含有Nb、V的耐鳞爆性、深拉深性优良的搪瓷用钢板进行改进，并在先前提出了申请(参照日本特开2002-249850号公报、日本特开2004-84011号公报)。这些技术的要点是除了以往的搪瓷用钢板的主要的氧化物控制元素即Mn之外，还考虑通过Al、Nb、V、Si等控制氧化物形态。特别是在专利文献5中，还考虑了热轧条件，并且考虑到了由轧制造成的氧化物的形状变化，从而得到了最佳的特性，这些成为在以前没有的特征。利用这些技术的钢板可得到稳定的高r值和良好的耐鳞爆性，尽管使用Nb或V等高价元素，使得制造成本上升，但主要扩大了在高端材料市场的使用量。

可是，在近年的钢板使用的二极化的状况下，即、在对于普通制品尽量使用低成本的材料、而对于高级制品要求比以往高的特性水平的状况下，对于上述材料要求进一步提高加工性及搪瓷性两方面的性质。特别是对于可以说是搪瓷用钢板的最大特征的耐鳞爆性，非常希望得到进一步的提高。为了抑制搪瓷用钢板的鳞爆性，已知有效的方法是：在钢板中形成空隙，在此处捕集在搪瓷烧成中侵入钢板中的氢，但如果只单一地形成空隙，未必能提高氢捕集能力，例如，如专利文献3及4所示，良好地控制氧化物的形态的效果是不明确的。基于此观点，即使在专利文献3或4中，从空隙的量、形态及性质的观点考虑，也难说进行了最佳的控制，认为还存在通过钢成分及钢中氧化物的控制来进一步提高耐鳞爆性的可能性。

发明内容

为此，本发明的目的在于，发展上述搪瓷用钢板的技术，提供一种非时效性的一次挂搪耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板及其制造方法。

本发明是为了使以往的钢板、钢板制造方法最佳化到极限而进行了反复的研究而得到的发明，对于搪瓷用钢板的搪瓷特性，特别是以含Nb的钢为对象，研究了制造条件、特别是熔炼条件的影响。如后所述，本发明技术的一个技术点是活用了钢水～凝固时的热力学上的氧化物的组成变动(不均匀)。基本上是利用体系内的非平衡的状态，在其过程中存在于体系中的不均匀分布的元素的量越多越能形成显著的不均匀分布。尤其在本发明中，通过提高Nb和Mn的添加量而使氧化物中的Nb和Mn的不均匀分布变得显著这一点可以说是最大的技术上的特征。

关于搪瓷特性，通过粉末涂布(干法)，进行下釉药、上釉药的各膜厚为100μm的二次挂搪处理，调查了鳞爆性、气泡和黑斑性等表面缺陷、密合性。其结果是，除了提高Nb和Mn的添加量以外，还新发现了以下(A)～(E)的项目。

(A)虽能通过调整钢成分来提高耐鳞爆性，但是如果进一步使氧化物存在于钢中，则能进一步提高耐鳞爆性，存在氧化物内的元素的偏析越大越好的倾向。

(B)即使Nb添加量同等，在氧化物内的Nb的偏析大时，存在加工性、尤其r值提高的倾向。

(C)此时，高价的添加元素Nb的添加利用率也提高。

(D)关于氧化物内的元素浓度的变动，还要考虑到因轧制而被延伸、破碎、分散的氧化物。

(E)氧化物内的元素浓度的变动的大小可根据熔炼时的元素添加、尤其是氧化物形成元素的添加时机来控制。

(F)通过适当控制热轧条件、尤其是轧制温度和变形速度，优选地使具有元素浓度的变动的氧化物变形，从而可在最终制品中有效地形成空隙。

本发明是基于以上的事实而完成的，本发明的要旨如下。

(1)一种耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，

按质量％计含有：

C：0.0003～0.010％、

Si：0.001～0.100％、

Mn：0.03～1.30％、

Al：0.0002～0.010％、

N：0.0055％以下、

P：0.035％以下、

S：0.08％以下、

O：0.005～0.085％、

Nb：0.055％以上～0.250％以下，

余量由Fe和不可避免的杂质构成。

(2)根据上述(1)中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，按质量％计还含有以下元素中的1种或2种以上：

B：0.0003～0.0030％、

V：0.003～0.15％、

Ni：0.0001～0.05％、

Ti：0.0001～0.05％、

Cu：0.0001～0.05％、

Cr：0.0001～0.05％、

Ta、W、Mo、La、Ce、Ca、Mg中的1种以上：合计为1.0％以下、

As、Se、Sn、Sb中的1种以上：合计为1.0％以下。

(3)根据上述(1)或(2)中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，钢板中存在Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Nb质量百分比浓度的分布，高浓度部的Nb质量百分比浓度(Nb max％)与低浓度部的Nb质量百分比浓度(Nb min％)的比为Nb max％/Nb min％≥1.2。

(4)根据上述(3)中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，钢板中存在另一Fe-Nb-Mn系复合氧化物，该另一Fe-Nb-Mn系复合氧化物具有上述复合氧化物的Nb质量百分比浓度的1.2倍以上或1/1.2倍以下的Nb质量百分比浓度，并按如下方式存在：双方的复合氧化物的中心间的直线距离在0.10μm以上、20μm以内，且连结双方的氧化物的中心的直线与轧制方向成±10°以内的角度。

(5)根据上述(3)或(4)中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，在钢板中存在Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Mn质量百分比浓度的变动，高浓度部的Mn质量百分比浓度(Mn max％)与低浓度部的Mn质量百分比浓度(Mn min％)的比为Mn max％/Mn min％≥1.2。

(6)根据上述(5)中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，钢板中存在另一Fe-Nb-Mn系复合氧化物，该另一Fe-Nb-Mn系复合氧化物具有上述复合氧化物的Mn质量百分比浓度的1.2倍以上或1/1.2倍以下的Mn质量百分比浓度，并按如下方式存在：双方的复合氧化物的中心间的直线距离在0.10μm以上、20μm以内，且连结双方的复合氧化物的中心的直线与轧制方向成±10°以内的角度。

(7)一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在上述(1)或(2)中所述成分的钢的熔炼、连续铸造的工序时，关于在钢的熔炼中向钢水中添加Mn、Nb的顺序是：在添加了Mn的总添加量的80％以上以后，经过1分钟以上，添加Nb的总添加量的80％以上，在60分钟以内进行连续铸造。

(8)根据上述(7)中所述的耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在所述连续铸造工序中，将钢坯的板厚方向的板厚1/4层的位置处的凝固时的冷却速度设定为10℃/秒以下。

(9)根据上述(6)或(7)中所述的耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在连续铸造钢坯中形成平均直径为1.0μm以上的Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Nb质量百分比浓度的分布，将高浓度部的Nb质量百分比浓度(Nb max％)与低浓度部的Nb质量百分比浓度(Nb min％)的比规定为Nb max％/Nb min％≥1.2。

(10)根据上述(7)～(9)中任何一项所述的耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在连续铸造钢坯中形成平均直径为1.0μm以上的Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Mn质量百分比浓度的变动，将高浓度部的Mn质量百分比浓度(Mn max％)与低浓度部的Mn质量百分比浓度(Mn min％)的比规定为Mn max％/Mnmin％≥1.2。

(11)根据上述(7)～(10)中任何一项所述的耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，接着所述连续铸造工序，在对厚50mm以上的连续铸造钢坯进行600℃以上的热轧加工时，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制。

(12)一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，接着上述(1)或(2)中所述成分的钢的熔炼、连续铸造，在对厚50mm以上的连续铸造钢坯进行600℃以上的热轧加工时，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制。

附图说明

图1是表示粗大复合氧化物被延伸、破碎而在钢板中形成破碎空隙(氢捕集能力)的状态的示意图。

图2是表示粗大氧化物被延伸、破碎而在钢板中形成破碎空隙(氢捕集能力)的状态的示意图。

图3是表示在存在微细氧化物的情况下不形成破碎空隙的状态的示意图。

图4是表示在浓度不同的氧化物情况下空隙增大的情况的图示。

图5是表示在浓度相同的氧化物情况下空隙小的情况的图示。

符号说明

1-粗大复合氧化物，2-热轧，3-延伸，4-冷轧，5-破碎空隙(氢捕集能力)，6-粗大氧化物，7-微细氧化物，8-空隙(氢捕集能力)，9-浓度不同的氧化物，10-空隙大，11-浓度相同的氧化物，12-空隙小，13-未延伸

具体实施方式

以下详细说明本发明。

首先，对钢的组成及组成范围(以下％意味着质量％)进行说明。

C：0.0003～0.010％

一直以来，已知C含量越低加工性越好，在本发明中设定为0.010％以下。为得到高的拉伸率及r值，优选使C含量在0.0025％以下。更优选的范围是0.0015％以下。对于下限不需要特别限定，但如果降低C量，则炼钢成本增加，因此优选为0.0003％以上。

Si：0.001～0.100％

Si为了控制氧化物的组成也可以少量地含有。为了得到该效果而设定在0.001％以上。另一方面过量地含有不仅存在阻碍搪瓷特性的倾向，而且大量形成热轧时缺乏延性的Si氧化物，有时使耐鳞爆性下降，因而设定为0.10％以下。优选为0.03％以下，更优选为0.015％以下。从提高耐气泡、耐黑斑性等、并得到更好的搪瓷表面性状的方面出发，优选的范围是0.008％以下。

Mn：0.03～1.30％

Mn是与氧、Nb添加量相关而影响氧化物组成变动的重要成分。同时是热轧时用于防止起因于S的热脆性的元素，在含有氧的本发明中，Mn含量设定为0.03％以上，优选为0.05％以上。一般来说，如果Mn量增加，则搪瓷密合性变差，容易产生气泡及黑斑，但在作为氧化物最大限度地活用Mn的本发明钢中，通过添加Mn来使得这些特性的劣化减小。当然，通过增加Mn容易进行氧化物组成的控制，因而积极地添加。也就是说，将Mn量的上限特定为1.30％。Mn的上限优选为0.80％，更优选为0.60％。

Al：0.0002～0.010％

Al是氧化物形成元素，为提高作为搪瓷特性的耐鳞爆性，最好使钢中的氧以氧化物的形式适量地存在于钢材中。为得到此效果使其含有0.0002％以上。另一方面，Al是强脱氧元素，如果大量含有，则不仅难以在钢中保留本发明所需的氧量，而且大量形成热轧时缺乏延性的Al氧化物，因而有时使耐鳞爆性下降。因此将Al含量设定为0.010％以下，优选为0.005％以下。

N：0.0055％以下

N与C同样是侵入型固溶元素，如果大量含有，则即使添加Nb、以及V或B等氮化物形成元素，也存在加工性劣化的倾向，而且难以制造非时效性钢板。基于此理由，将N的上限设定为0.0055％，优选为0.0045％以下。对于下限不需要特别限定，但在目前的炼钢技术中，在0.0010％以下熔炼则成本增加，因此优选为0.0010％以上。

P：0.035％以下

P是作为不可避免的杂质而含有的元素，如果含量增大，则影响搪瓷烧成时的玻璃与钢的反应，尤其向钢板的晶界高浓度地偏析的P有时因气泡和黑斑等而使搪瓷外观变差。在本发明中将P含量设定为0.035％以下，优选为0.025％以下，更优选为0.015％以下，进一步优选为0.010％以下。

S：0.08％以下

S形成Mn硫化物，尤其通过使该硫化物与氧化物复合析出，有效地形成轧制时的空隙，具有提高耐鳞爆性的效果。也可以是完全不含有的0％，但为得到此效果，需要在0.002％以上，优选为0.005％以上，更优选为0.010％以上，进一步优选为0.015％以上。但是如果含量太高，则有时使本发明中主要的氧化物的组成控制所需的Mn的效果下降，因此将上限设定为0.080％，优选为0.060％以下，更优选为0.040％以下。

O：0.005～0.085％

O是形成复合氧化物所必需的元素，直接影响鳞爆性、加工性，同时与Mn、Nb量关联而影响耐鳞爆性，因此在本发明中是必需的元素。为了发挥这些效果，需要为0.005％以上，优选为0.010％以上，更优选为0.015％以上，进一步优选为0.020％以上。另一方面，如果氧量增高，则因氧量高而直接使加工性劣化，而且本发明所需的Nb添加量也增加，使间接的添加成本上升，因此最好将上限设定为0.085％，优选为0.065％以下，更优选为0.055％以下。

Nb：大于0.055％～0.250％以下

Nb在本发明中是必需的元素。Nb固定C及N而使深拉深性提高，同时是为了非时效化并赋予高加工性所必需的，但在本发明中，是为了赋予和上述完全不同的特殊效果而含有的。也就是说，添加的Nb与钢中氧结合而形成氧化物，对防止鳞爆性发挥有效的作用。为得到该效果，Nb的含量需要大于0.055％以上，优选为0.061％以上，更优选为0.071％以上，进一步优选为0.076％以上，更进一步优选为0.081％以上。可是，如果添加量增高，则在添加Nb时脱氧，不仅难以在钢中留住氧化物，而且耐气泡和黑斑性也劣化，因此将上限设定为0.250％，优选为0.150％以下，更优选为0.120％以下。

B：0.0003～0.0030％、V：0.003～0.15％中的一种或二种

作为具有与Nb相同的效果的元素，有B、V。在作为元素单独的效果来看时，B与连续铸造时的铸造性相关，添加量的上限低，加工性的提高效果也低于Nb。同样，关于V对加工性的影响与Nb同等，虽然因兼顾残存于钢中的氧量而使上限较宽，但是作为氧化物存在组成变动时的耐鳞爆性的提高效果小于Nb，此外，合金成本比Nb高。在本发明中，上述B及V根据需要添加一种或二种，但在Nb为必须添加的本发明钢中，在复合添加B或V时，氧化物的组成变动成为更宽范围的组成变动，在耐鳞爆性的提高效果方面显示出特殊的效果。

关于B，为得到该效果，需要在0.0003％以上。此外，B还具有提高密合性的效果，因此也可从此观点考虑添加。优选为0.0006％以上，更优选为0.0010％以上，进一步优选为0.0015％以上。从铸造性的观点考虑，将上限设定在0.0030％以下。虽然也取决于Nb量，但在Nb的含量较高的情况下，如果过量地添加B会使再结晶温度显著上升，为得到冷轧、退火后的良好的加工性，需要进行非常高的高温下的退火，有时使退火的生产性下降。因此，将上限设定为0.0030％以下。尤其在含有0.061％以上的Nb的情况下，优选将B含量设定在0.00250％以下。

关于V，为得到上述效果，需要在0.003％以上，优选为0.006％以上，更优选为0.010％以上，进一步优选为0.015％以上。从添加成本及耐气泡和黑斑性的观点出发，将上限设定为0.15％。在作为Nb量含有0.080％以上、且可单独通过Nb得到发明效果的情况下，优选为0.060％以下，更优选为0.040％以下。

Ni：0.0001～0.05％、Ti：0.0001～0.05％中的一种或二种

Ni、Ti在氧化物中复合地含有，对氧化物控制产生影响。如果是比较少的量，则在氧化物中不均匀地存在，局部地使延性及硬度发生变化，产生优选的影响。

为了得到上述效果，对于Ni，需要在0.0001％以上，优选为0.0011％以上，更优选为0.0031％以上，进一步优选为0.0056％以上。对于Ti，为了得到上述效果，需要在0.0001％以上，优选为0.0006％以上，更优选为0.0011％以上，进一步优选为0.0016％以上，更进一步优选为0.0021％以上。另一方面，如果过量，则促进氧化物的物性的均质化，有时影响本发明的特征的效果，因此优选规定上限。Ni、Ti都优选为0.05％以下，更优选为0.0390％以下，进一步优选为0.0290％以下，更进一步优选为0.0241％以下，最优选为0.0190％。

Ta、W、Mo、La、Ce、Ca、Mg：1种以上合计为1.0％以下

Ta、W、Mo、La、Ce、Ca及Mg是来自矿石或废金属等原料而不可避免地含有的元素，不是需要积极添加的元素，但由于形成氧化物而与Nb同样对防止鳞爆性起有效的作用，因此能够以合计为1.0％以下的量含有这些元素中的1种以上，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。如果含有较多，则不能无视与氧化物形成元素的反应，复合氧化物的组成、形态成为不优选的组成、形态。

Cu：0.0001～0.05％

Cu是为控制搪瓷烧成时的玻璃与钢的反应而含有的。在一次挂搪中，在预处理时向表面偏析的Cu具有助长反应的微观的变动而使密合性提高的效果。在二次挂搪中，起因于表面偏析的作用小，但对下釉药和钢的微观的反应产生影响。为得到这样的效果，可根据需要添加0.0001％以上。不留意的过量添加不仅会阻碍玻璃与钢的反应，有时也使加工性劣化，因此为了避免这样的不良影响，优选设定为0.05％以下，更优选为0.029％以下，进一步优选为0.019％以下，更进一步优选为0.019％以下。

Cr：0.0001～0.05％

Cr可提高加工性，而且有助于提高耐鳞爆性。Cr与氧结合而在氧化物中复合地含有，对氧化物控制产生影响。如果是比较少的量则在氧化物中不均匀地存在，局部地使延性及硬度发生变化，施加优选的影响，但如果过量，则促进氧化物的物性的均质化，有时对本发明的特征效果产生影响，因此优选规定上限。为得到上述效果，需要在0.0001％以上，优选为0.0011％以上，更优选为0.0031％以上，进一步优选为0.0056％以上。此外，对于上限，优选设定为0.05％以下，更优选为0.0390％以下，进一步优选为0.0290％以下，更进一步优选为0.0241％以下，最优选为0.0190％。

As、Se、Sn、Sb：1种以上合计为1.0％以下

As、Se、Sn、Sb是来自矿石或废金属等原料中而不可避免地含有的元素，只要1种以上的合计为1.0％以下，不会特别地阻碍本发明的效果。但是，如果期待本发明设想的优点以外的制造上或质量上的优点，也可以积极地添加1.0％以上的量。

关于其它的不可避免的杂质，由于有时对材质特性、搪瓷特性产生不良影响，因此优选降低其含量。

在本发明中，即使不进行氧化物控制，也能得到本发明的良好的耐鳞爆性的效果，但是，如果特别通过进行氧化物控制，控制复合氧化物的组成变动，提高钢板内的空隙形成能力，从而来增大氢捕集能力，则不用说直接一次挂搪，就是二次挂搪，也具有非常好的耐鳞爆性，此外，也不产生气泡、黑斑缺陷等，能形成具有优良的搪瓷密合性的搪瓷用钢板。

此外，在本发明中，在经过热轧和冷轧中的一方或双方的工序而得到的最终制品中，其特征在于，即使是组成不同的氧化物或氧化物形成一体的复合氧化物，也使得在其内部具有大的组成变动，而且使它们以特定的优选形态存在。

首先，在本发明中，将作为对象的Fe、Mn、Si、Al、Nb等的氧化物复合而成为一体的Fe-Nb-Mn系复合氧化物的直径设定为0.10μm以上。因为小于此范围的氧化物使作为本发明钢的特性上的突出特征的耐鳞爆性即阻止氢透过能力提高的效果变得非常小。以优选为0.50μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为2.0μm以上的氧化物为对象，也可发现以下说明的氧化物的特征。关于直径的上限，除了考虑到本发明的效果以外，不需要特别限定。虽然也取决于含氧量，但是如果粗大的氧化物增多，则氧化物的数密度减小，因而阻碍氢透过的效果下降。此外，众所周知，过于粗大的氧化物在制品板的加工时成为钢板的裂痕起点，妨碍加工性。如果考虑到这些，则优选将氧化物的平均直径限定为15μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

本发明中规定的Fe-Nb-Mn系复合氧化物的特征之一是氧化物的Nb浓度。在本发明中，必须对浓度高的Nb浓度和浓度低的Nb浓度进行特定，对100μm×100μm视野中的尺寸为0.1μm以上的100个复合氧化物进行测定。也就是说，其特征在于：在对板截面上的100μm×100μm的观察视野内的复合氧化物进行测定而得出的浓度中，存在Nb浓度不同的氧化物，高浓度的Nb浓度(Nb max)与低浓度的Nb浓度(Nb min)的比为Nb max/Nb min≥1.2。如果此Nb浓度比达到1.2以上，如后所述，就能有效地进行轧制时的氧化物的形态变化及伴随该变化的空隙的形成，其结果是，耐鳞爆性显著提高。Nb浓度比优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上，更进一步优选为6.0以上。另外，上限并非需要特别限定，但从作业上考虑，优选设定到10.0为止。

此外，本发明的特征在于对于Mn量也存在同样的组成差。也就是说，其特征在于：在板截面上的100μm×100μm的观察视野内的钢板中，存在Mn浓度不同的不是一体的复合氧化物，高浓度的Mn浓度(Mn max)与低浓度的Mn浓度(Mn min)的比为Mn max/Mn min≥1.2。如果该Mn浓度比达到1.2以上，与Nb一样，就能有效地进行轧制时的氧化物的形态变化及伴随该变化的空隙的形成，其结果是，耐鳞爆性显著提高。Mn浓度比优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上，更进一步优选为6.0以上。另外，上限并非需要特别限定，但从作业上考虑，优选设定到10.0为止。

用于规定本发明的氧化物中的各元素的浓度的测定方法不是特别限定的内容，但必须可对各氧化物的浓度进行特定。此外，如后所述，由于还需要规定一种氧化物内的浓度变化，因此最好采用例如能量分散型X线分散型分析装置(EDAX)。

测定方法可以是通常的方法，但由于需要确定特别微小区域的浓度，因此必须注意电子束的束径要充分小等。此外，Nb浓度不需要确定绝对值，只要知道相对的值就可以。在采用EDAX的情况下，采用检测峰的高度的比即可。需要注意的是：存在测定区域的尺寸越小，则高浓度部与低浓度部的浓度比越大的倾向。如果极限地测定逐个原子尺寸的区域的浓度，还可设想高浓度部为100％、低浓度部为0％的状况。在本发明中，考虑到本发明者通常使用的普通TEM或SEM的电子束的照射范围，而规定采用在0.01～0.1μm左右的区域的平均值。确切地讲被照射物内的电子束有扩展，得到的信息为来自比设定的电子束径宽的区域的信息。在本发明中，也可以采用将电子束径设定成与设想的区域同等程度的径而得到的值，也可以在某程度的微小区域扫描电子束，采用其平均值。

这样，如果氧化物组成存在浓度差，则特别是耐鳞爆性即阻止氢透过能力提高，其理由不明确，但可按如下所述进行考虑。在本发明钢中，如后所述，分散的复合氧化物原来是一体的复合氧化物。也就是说，认为在对成分调整结束了的钢水进行了铸造的时刻，作为较大的一种氧化物的物质被延伸、破碎，使其微细分散。这样的延伸、破碎主要发生在轧制工序，尤其在热轧工序中主要对氧化物进行延伸，在冷轧工序中主要对氧化物进行破碎。可预想：在如此的工序中，如果氧化物内存在组成差，则延伸的程度因氧化物的部位而异，氧化物的形状变得复杂，此外，变细(变薄)的部位优先破碎，而且形状的变动大的部位因变形应力的集中而优先破碎。其结果是，组成不同的部位有效地被破碎，并分散。可以认为，在进行如此有效的破碎时，可形成许多空隙，其在钢中成为氢捕集位置，从而显著提高搪瓷用钢板所必需的阻止氢透过能力，即耐鳞爆性。下面参照附图对以上内容进行具体地说明。

如果氧化物中存在Nb、Mn的大的浓度差，则如图1所示，粗大复合氧化物1在热轧2中被延伸3，在冷轧4中被破碎，有效地在钢板中形成破碎空隙5，从而提高耐鳞爆性。相对于此，如以往在只单一地含有粗大氧化物的钢中，如图2所示粗大氧化物6在热轧2中被延伸3，但在冷轧4中难以被破碎，因此不能像本发明钢一样得到优选的破碎空隙5。如图3所示，在板坯阶段在微细的复合氧化物中，微细氧化物7在热轧2中不延伸3，在冷轧4中也不太被破碎，因此更难产生空隙8。

此外，图1、2表示被破碎的复合氧化物间的距离比较短而在复合氧化物间有效地残存空隙的状态，但即使在热轧及冷轧中延伸、破碎而形成的复合氧化物间的空隙在相同的热轧及冷轧工序中因轧制而坍塌消失的情况下，也能充分得到本发明的效果。图4、5示意性地示出此状态。即使复合氧化物本身的尺寸及配置相同，也如图4所示，在含有在复合氧化物中存在Nb、Mn的大的浓度差、且空隙形成能力大的复合氧化物(浓度不同的氧化物9)的发明钢中，复合氧化物的周围的空隙也更大(空隙大10)，对于提高耐鳞爆性是优选的。此外，组成不同的复合氧化物的特征也在于：在钢板中具有特定的相对的位置关系。也就是说，其特征在于：显示出高Nb浓度的复合氧化物与显示出低Nb浓度的复合氧化物按照如下方式存在：按浓度比计为1.2倍以上，连结该复合氧化物的中心的直线与轧制方向成±10°的角度内，且该复合该氧化物中心间的直线距离为0.10μm以上、20μm以内。对于角度，其特征在于：优选在±7°的角度内，更优选在±5°的角度内，进一步优选在±3°的角度内，线状地配置在轧制方向上。相对于此，如图5所示，在浓度相同的氧化物11的情况下，氧化物的周围的空隙(空隙小12)小于浓度不同的氧化物的空隙，因而耐鳞爆性的提高较低。

其理由还不明确，但是重要的是本钢板中必要的阻止氢透过能力有效地阻止从钢板的板厚中心朝表面的氢透过，因此，如果例如复合氧化物在板厚方向排列，则沿着复合氧化物传播，形成氢向板厚方向的流动，对于本发明的目的是不合适的。因此，推测出：通过在钢板表面平行地配置本发明中成为特征的复合氧化物，可进一步提高特性。再有，如果与钢板表面平行，当然不必限定如上所述与轧制方向所成的特定角度，但在通常的制法中，难以使复合氧化物排列在例如板宽方向上，设想通过轧制使复合氧化物分散，在本发明中规定按与轧制方向所成的角度进行配置。

此外，成为对象的复合氧化物间的距离的特征在于：按直线距离计在0.10μm以上、20μm以内存在。如果超出此范围，则耐鳞爆性下降。分离的距离优选为0.20μm以上，更优选为0.30μm以上，进一步优选为0.40μm以上，更进一步优选为0.50μm以上。距离的下限影响发明效果的理由还不明确，但认为在成为对象的复合氧化物之间还存在更微细的复合氧化物或浓度差小的复合氧化物，阻止氢透过能力也受这些复合氧化物影响。也就是说，可以认为：在成为对象的复合氧化物间太近时，具有氢捕集能力的列状的复合氧化物整体的长度缩短，因此大量产生用于阻止氢朝表面流动的间隙，因而使阻止氢透过能力下降。此外，上限优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选5μm为以下，更进一步优选为1μm以下。规定上限的理由是因为，在成为对象的复合氧化物过于远离时，违背本发明中设想的、将本来为一体的粗大复合氧化物延伸及破碎的想法。根据通常的制法，多配置在0.5μm以内。

此外，即使组成不同的复合氧化物不完全分离，也能发挥本发明的效果。也就是说，在存在于钢板中的一种复合氧化物内，存在Nb浓度的变动，只要高浓度部的Nb浓度(Nb max)与低浓度部的Nb浓度(Nb min)的比为Nb max/Nb min≥1.2即可，优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，更进一步优选为3.0以上。此外同样，在存在于钢板中的一种复合氧化物内，存在Mn浓度的变动，只要高浓度部的Mn浓度(Mnmax)与低浓度部的Mn浓度(Mn min)的比为Mn max/Mn min≥1.2就可以，优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上，更进一步优选为6.0以上。

其理由是因为，在如上所述将本来为一体的粗大复合氧化物延伸、破碎的过程中，即使不完全分离，也认为至少在通常的观察中是局部结合的状态。在此种情况下，复合氧化物的形状也变得非常复杂，在其周围有效地形成空隙，作为氢捕集位置发挥作用，而且伴随着复合氧化物的主要起因于浓度变化的变形能力的变化而形成的缺陷对氢进行捕集，可检测到本发明的效果。

估计在本发明中特别优选的复合氧化物以Fe-Nb-Mn系复合氧化物的形式存在。最佳地控制该复合氧化物的组成、形态(配置)是本发明的特征。也就是说，复合氧化物的组成不同意味着复合氧化物的特性、例如硬度及延性也不同，由于对热轧及冷轧中的复合氧化物的延伸及破碎的状态有较大影响，从而将其控制在优选的形态。再有，作为Fe-Nb-Mn系复合氧化物，优选使Nb、Mn及Fe的含量合计为80％以上。

根据钢的组成及制造条件，尤其根据炼钢条件和热轧加热条件，在复合氧化物中含有Si、Al、V、B等多种元素的情况下，状况变得更加复杂，控制各元素在复合氧化物中的含量对于提高钢板的特性是非常重要的。此外，如果增加S量，则MnS在复合氧化物中复合析出，也能利用硫化物和氧化物的延伸性及破碎性的较大差异，使本发明的效果更加显著。尤其MnS和氧化物的相互作用对耐鳞爆性的效果除了在以往钢中发现，也在含Nb的钢中也发现有效果，因此认为是以含有Mn、Nb的复合氧化物为核促进了析出的MnS的特征。

接着，对本发明的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板的制造方法进行说明。

在本发明中，能够按通常的熔炼、连续铸造、钢板制造工序进行制造，但是尤其在赋予为了进一步发挥本发明的效果的特征的复合氧化物的组成变动的情况下，在钢的熔炼、铸造工序中，涉及到向钢水中添加Mn、Nb的顺序，在添加了Mn的总添加量的80％以上后，经过1分钟以上，添加Nb的总添加量的80％以上，在60分钟以内进行铸造，这从生产性的观点出发是有利的。在添加具有与Nb同样的效果的V、B时，基本上优选从脱氧能力弱的元素开始添加，通过按Mn、V、Nb、B的顺序添加，能更显著地得到本发明的效果。

这里将添加规定为：在添加了各元素的总添加量的80％以上后，添加余下的元素。因为如果各元素的总添加量低于80％，则决定了添加顺序的效果就会失去。此外，如果基于任何的理由不需要在2次的时机中添加同一元素，则也可以一次添加总添加量。但是，为了在各元素的添加后进行最终的成分调整，从此处的添加量考虑，按低于总添加量的10％添加的量是是除外的量。各元素的添加时间优选经过1分钟以上。更优选经过2分钟以上，进一步优选经过3分钟以上。此外，在添加了全部元素后，规定在60分钟以内进行铸造，优选为40分钟以内，更优选为20分钟以内。此外，在铸造工序中，通过以铸坯的板厚1/4层处的凝固时的冷却速度≤10℃/秒的速度进行铸造，发明的效果更显著。冷却速度优选为5℃/秒以下，更优选为2℃/秒以下，进一步优选为1℃/秒以下，更进一步优选为0.5℃/秒以下，最优选为0.1℃/秒以下。冷却速度的下限不是特别限定的内容，但考虑到生产性最好为0.01℃/秒。

这些炼钢条件影响发明钢的特性的机理认为如下所述。本发明钢的复合氧化物组成变动主要取决于钢水～凝固时的热力学上的氧化物的组成变动，基本上是利用在根据体系内的浓度变化及温度变化而使氧化物组成接近平衡状态的过程中的非平衡的状态而体现出来。通过先添加脱氧能力弱的元素A，钢水中的氧形成粗大的A氧化物，然后，通过添加与氧的结合力强的元素B，A氧化物中的元素A被置换成元素B。在该过程中，形成粗大的A-B复合氧化物。如果先添加脱氧能力强的元素，则不仅难以产生其后的复合化，而且与添加一同形成大量的氧化物，氧化物上浮且被脱氧，氧化物难以向钢中分散，制品的耐鳞爆性的提高效果降低。因这样的机理，在添加了弱脱氧元素后需要经过用于形成粗大的复合氧化物的时间，另一方面，在元素添加后，如果过度地经过长的时间，A-B复合氧化物的组成过于接近作为平衡状态的B氧化物，不仅复合氧化物的效果减小，而且氧化物上浮，跑到钢水外，阻碍特性提高的效果。

此外，由于不需要使添加计划特别复杂化，只要一次添加总添加量的大部分，就能达到目的，因此作为一个目标规定为80％以上。当然，通过使添加计划复杂化，将各元素分几次添加，控制复合氧化物的组成变动的形态，可使发明的效果更为显著。上述这样的氧化物组成的变化并不是只根据元素添加造成的成分变化或经过时间而产生的，与温度的关联性也很强。特别是在元素添加结束后到凝固初期为止的高温下的反应的控制变得重要。特别是在钢从液体成为固体时，各种元素在钢中的溶解度也较大地变化，对组成变动也有不小的影响。因此，凝固时刻的冷却速度对于充分得到发明的效果是重要的。如果太快则元素的置换不充分，除了原来的粗大的复合氧化物以外，形成微细的氧化物、析出物，阻碍发明的效果，另一方面，如果太缓慢地冷却，则不仅引起组成的均匀化，使发明的效果降低，而且生产性也下降。一般来说，由于铸造时的钢坯的冷却速度因板厚方向的位置而异，所以在本发明中代表性地按板厚1/4层处的冷却速度来规定。关于1/4层处的冷却速度一般可以确定，可通过作业控制等中也采用的传热计算来求出。

本发明中作为对象的复合氧化物在凝固结束的铸坯的时刻，在平均直径为1.0μm以上的情况下，能够更显著地得到发明的效果。优选为4.0μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，更进一步更优选为20μm以上。优选铸造结束时刻的氧化物粗大，因为如果氧化物微细，则钢坯加工时的氧化物的延伸性变差，难以发生破碎。这里规定的是平均直径，通常将能够用光学显微镜或低倍率的扫描型电子显微镜观察的程度的尺寸的复合氧化物作为对象进行测定。

在通常的钢板制造工序中，通过轧制对该复合氧化物进行延伸、破碎，就作为目的的特性而论，使其向更优选的形态变化。为此需要某种程度的加工量，优选使结束铸造的钢坯的厚度为50mm以上。此外，关于厚度的上限，从作业条件上考虑，优选设定为300mm以下。

在制造工序中，由于通过热轧轧制到1～8mm左右，然后通过冷轧轧制到2～0.2mm左右，因此总变形按对数变形计达到3至5以上。此外，为了得到更良好的耐鳞爆性，在600℃以上的热轧加工中，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制是有效果的。认为这是因为通过控制存在于上述钢中的组成不同的复合氧化物及附随其的空隙的形成过程，可得到优选的复合氧化物、空隙的形态及性质。

实际变形的总和的上限不是特别限定的内容，但是从实际轧制中的能力的制约考虑，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下设定为100，另外在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下设定为150。

该机理还不明确，但以下对本发明所体现的机理进行说明。作为氢捕集位置发挥作用的空隙主要通过在热轧以后的冷轧工序中破碎复合氧化物来形成，但是重要的是在其以前的热轧工序中，控制复合氧化物的形状。也就是说，由于在热轧工序中温度高，复合氧化物也软化，与母相即铁素体的硬度差减小，在大约1000℃以上的温度区，复合氧化物几乎不产生由轧制形成的复合氧化物的破碎地进行延伸。此外如果是低于1000℃的低温，达到大约900℃以下，则复合氧化物难以延伸，也不产生冷轧时的显著的破碎，而且在局部产生生成微小裂纹的程度的裂痕。这样，为了在冷轧前得到适度延伸、同时具有微小裂纹的复合氧化物，热轧时的温度控制及各温度区中的变形量是重要的，此外，因热加工而变形的铁素体及复合氧化物的恢复显著发生，因此变形速度的控制是重要的。

如果热加工的温度区过高，则恢复剧烈，无法向复合氧化物赋予仅形成裂纹的变形。此外如果热加工的温度区过低，则复合氧化物的形态不是延伸的形态，而成为接近球形的形态，因而使得裂纹难以进入。适度延伸而使得厚度减薄对于裂纹的形成是必要的。因此，需要在热轧中控制并赋予由更高温度区的适度变形引起的复合氧化物的延伸和更低温度区的裂纹的形成。而且，形成这样的裂纹的复合氧化物的形态如上所述在复合氧化物内存在浓度差、且变形能有差异的情况下，则变得更复杂，可高效地形成有效的空隙。

热轧加热温度及卷取温度等可在通常的作业范围内按常规进行设定。热轧加热温度可以在1000℃以下，但如果为了充分得到上述热轧中的复合氧化物的延伸效果而进行1000℃以上的轧制，则为1050～1300℃，卷取温度为400～800℃左右。

关于冷轧，为了充分进行复合氧化物的破碎，且为了得到深拉深性良好的钢板，优选将冷轧率设定在60％以上。在特别要求深拉深性的情况下，优选将冷轧率设定为75％以上。

关于退火，无论是装箱退火还是连续退火，只要不改变本发明的特征，且是再结晶温度以上的温度，都可发挥本发明的特征。为了特别显示本发明的特征即深拉深性优良、搪瓷特性良好的特征，优选连续退火。如果采用装箱退火可主要在650～750℃实施退火，如果采用连续退火，可主要在700～890℃实施退火。

以上，如说明的一样，按本发明所述对复合氧化物的组成变动进行了控制的钢板，不用说直接一次挂搪即使对于二次挂搪也具有非常良好的耐鳞爆性。此外，也不会产生气泡、黑斑缺陷等，为具有优良的搪瓷密合性的搪瓷用钢板。施釉的方法不仅能毫无问题地与利用湿润釉药的挂搪相对应，而且能毫无问题地与利用干法粉体的挂搪相对应。此外，关于用途等，也没有任何限定，除了浴盆、食品用具、厨房用具、建材、家电面板之外，还可在作为技术上分类的钢板搪瓷领域发挥其特性。

实施例

以下基于实施例对本发明进行详细地说明。

按各种制造条件，对包含多种化学组成的连续铸造板坯进行热轧、冷轧及退火。接着在进行了1.0％的调质轧制后，调查了搪瓷特性。表1～3中示出了成分、制造条件、调查结果。即、表1-1～表1-3中示出了钢成分，表2-1～表2-3中示出了通过炼钢-铸造来制造板坯的工序和热轧工序的条件，表3-1～表3-3中示出了冷轧后进行退火的工序的条件、以及得到的钢板中的氧化物的Nb、Mn含量及钢板的搪瓷特性。

再有，表2-1～表2-3中的轧制加工栏中示出的A表示在1000℃以上且变形速度为1/秒以上的条件下赋予的实际变形的总和，B表示在1000℃以上且变形速度为10/秒以上的条件下赋予的实际变形的总和。另外，在表3-1～表3-3中的另一氧化物栏中示出的A、B、C为有关示出了高浓度/低浓度比的氧化物的相对位置，其中A：角度为±5度以内、且距离为0.5μm以内，B：未满足A条件、角度为±10度以内、且距离为20μm以内，及C：未满足B条件。这里，所谓氧化物指的是Fe、Si、Mn、Al、Nb、V、B等的氧化物复合成为一体而得到的复合氧化物。所谓另一氧化物指的是不接触的任意的两种复合氧化物。此外，所谓同一氧化物指的是不分离的任意的一种氧化物。此外，在搪瓷特性栏的气泡和黑斑性方面，A：非常优良、B：优良、C：一般、D：稍差、E：有问题，在耐鳞爆性方面，A：非常优良、B：优良、C：稍微优良、D：一般、E：有问题。

在本实施例中，由于研究了炼钢时的元素添加条件的影响，因此即使在以相同成分为目标的钢中也有微小的成分差，但作为同等的成分进行了特性比较。判断为同等成分的钢在钢符号中附加相同的英文字母，通过在相同的英文字母中附加连续号码，研究了制造条件的影响。

关于搪瓷，用粉体静电涂装法干式涂布下釉药100μm、上釉药100μm，在露点为60℃的大气中进行850℃、3分钟的烧成。

关于耐鳞爆性，进行了将烧成的板装入160℃的恒温槽中并放置10小时的鳞爆促进试验，按A为最好、D为一般、E为差的A-E的5个等级来目视判定鳞爆发生状况。

目视判定气泡和黑斑的表面特性，按A为最好、C为一般、E为最差的A-E的5个等级来进行了判定。

关于搪瓷密合性，由于在通常进行的P.E.I.密合试验方法(ASTMC313-59)中密合性没有出现差别，因此使2kg的球头砝码从1m高落下，用169根接触式测头检测变形部的搪瓷剥离状态，按未剥离部分的面积率进行了评价。

从表1～3的结果看出，满足本发明中规定的成分和成分范围的钢板是搪瓷特性、尤其是耐鳞爆性格外优良的搪瓷用钢板。尤其，通过如下的制造方法的控制而控制了复合氧化物的浓度差的例子(在钢号码中为a1～a4、b1～b6、c1～c2、d1、d3、e1、f1、g1、h1、i1、j1、k1、l1)，如表3-1及表3-2所示，搪瓷特性的提高效果最明显；上述制造方法包括：按Mn→Nb的添加顺序，添加了Mn的总添加量的80％以上后，经过1分钟以上，再添加Nb的总添加量的80％以上，在60分钟以内进行连续铸造。

此外，满足本发明中规定的成分和成分范围的钢板即使不进行尤其是制造方法的控制、复合氧化物的浓度差的控制，虽然搪瓷特性比上述例子稍差，但也显示出优良的搪瓷特性。作为此例子，在钢号码中为a5～a7、b7、b8、c3、c4、d2、及d4～d7。

相对于此，如果论及比较例，则如表1-3、表2-3及表3-3所示，按钢号码，l2中Ni含量高，m1、m2中Cu含量高，n1、n2中B含量高，o1、o2、p1、p2中Nb含量高，q2、r1、r2中Al含量高。这些例子都如表2-3所述，根据Mn、Nb的添加顺序等的制造方法的记载控制了复合氧化物的浓度差。可是，Ni、Cu、B中的任何一个含量高的l2、mi、m2、n1、n2如表3-3所示，搪瓷特性稍微变差，但仍可作为搪瓷制品使用。另一方面，Nb、Al中的任何一个含量高的o1、o2、p1、p2、q1、q2、r1、r2，其搪瓷特性全都差，为不合格。

从以上的实施例的结果得出，本发明的搪瓷用钢板的作为搪瓷用钢板所必需的耐鳞爆性、耐气泡和黑斑性、搪瓷密合性优良，满足全部的搪瓷特性。特别是耐鳞爆性显著提高，搪瓷制品制造工序中的不合格品率大大降低，因而工业上的意义重大。

表1-1

表1-2

表1-3

表2-1

A：在1000℃以上且变形速度为1/秒以上的条件下赋予的实际变形的总和

B：在1000℃以上且变形速度为10/秒以上的条件下赋予的实际变形的总和

表2-2

表2-3

表3-1

另一氧化物分布：显示高浓度/低浓度比的氧化物的相对位置如下：

A：角度±5°以内、且距离0.5μm以内，

B：未满足A条件、角度±10°以内、且距离20μm以内，

C：未满足B条件

气泡和黑斑性A：非常优良、B：优良、C：一般、D：稍差、E：有问题

耐鳞爆性A：非常优良、B：优良、C：稍微优良、D：一般、E：有问题

表3-2

A：角度±5°以内、且距离0.5μm以内，

B：未满足A条件、角度±10°以内、且距离20μm以内，

C：未满足B条件

表3-3

A：角度±5°以内、且距离0.5μm以内，

B：未满足A条件、角度±10°以内、且距离20μm以内，

C：未满足B条件

＊：退火时的板材通板性差、生产性差。

本发明的搪瓷用钢板具有在非时效性的一次挂搪中耐鳞爆性优良的性质。本发明的搪瓷用钢板是通过控制复合氧化物的组成变动，提高钢板内的空隙形成能力，增大了氢捕集能力的钢板。本发明的钢板不用说直接一次挂搪即使对于二次挂搪也具有非常良好的耐鳞爆性。此外，也不会产生气泡、黑斑缺陷等，是具有优良的搪瓷密合性的搪瓷用钢板。另外，施釉的方法不仅能毫无问题地与利用湿润釉药的挂搪相对应，而且能毫无问题地与利用干法粉体的挂搪相对应。此外，关于用途等，也没有任何限定，除了浴盆、食品用具、厨房用具、建材、家电面板之外，还可在作为技术上分类的钢板搪瓷领域发挥其特性。

Claims

1.一种耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，

按质量％计，含有：

C：0.0003～0.010％、

Si：0.001～0.100％、

Mn：0.03～1.30％、

Al：0.0002～0.010％、

N：0.0055％以下、

P：0.035％以下、

S：0.08％以下、

O：0.005～0.085％、

Nb：0.061％～0.250％，

余量由Fe和不可避免的杂质构成，

钢板中存在Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Nb质量百分比浓度的分布，高浓度部的Nb质量百分比浓度即Nb max％与低浓度部的Nb质量百分比浓度即Nb min％的比为Nb max％/Nb min％≥1.2。

2.根据权利要求1中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，

按质量％计还含有：

B：0.0003～0.0030％、

V：0.003～0.15％、

Ni：0.0001～0.05％、

Ti：0.0001～0.05％、

Ta、W、Mo、La、Ce、Ca、Mg中的1种以上：合计为1.0％以下、

Cu：0.0001～0.05％、

Cr：0.0001～0.05％、

As、Se、Sn、Sb中的1种以上：合计为1.0％以下。

3.根据权利要求1或2中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，在钢板中的Fe-Nb-Mn系复合氧化物中的一种Fe-Nb-Mn系复合氧化物的Nb质量百分比浓度为另一种Fe-Nb-Mn系复合氧化物的Nb质量百分比浓度的1.2倍以上的组合中，双方的Fe-Nb-Mn系复合氧化物按如下方式存在：双方的Fe-Nb-Mn系复合氧化物的中心间的直线距离在0.10μm以上且20μm以内，且连结双方的氧化物的中心的直线与轧制方向成±10°以内的角度。

4.根据权利要求1或2中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，在钢板中存在Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Mn质量百分比浓度的变动，高浓度部的Mn质量百分比浓度即Mn max％与低浓度部的Mn质量百分比浓度即Mn min％的比为Mn max％/Mn min％≥1.2。

5.根据权利要求1或2中所述的耐鳞爆性优良的搪瓷用钢板，其特征在于，在钢板中的Fe-Nb-Mn系复合氧化物中的一种Fe-Nb-Mn系复合氧化物的Mn质量百分比浓度为另一种Fe-Nb-Mn系复合氧化物的Mn质量百分比浓度的1.2倍以上的组合中，双方的Fe-Nb-Mn系复合氧化物按如下方式存在：双方的Fe-Nb-Mn系复合氧化物的中心间的直线距离在0.10μm以上且20μm以内，且连结双方的复合氧化物的中心的直线与轧制方向成±10°以内的角度。

6.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在具有权利要求1或2中所述钢板的成分的钢的熔炼、连续铸造的工序时，关于在钢的熔炼中向钢水中添加Mn、Nb的顺序是：在添加了Mn的总添加量的80％以上以后，经过1分钟以上，添加Nb的总添加量的80％以上，在60分钟以内进行连续铸造。

7.根据权利要求6中所述的耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在所述连续铸造工序中，将钢坯的板厚方向的板厚1/4层的位置处的凝固时的冷却速度设定为10℃/秒以下来进行。

8.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在具有权利要求1或2中所述钢板的成分的钢的熔炼、连续铸造的工序时，关于在钢的熔炼中向钢水中添加Mn、Nb的顺序是：在添加了Mn的总添加量的80％以上以后，经过1分钟以上，添加Nb的总添加量的80％以上，在60分钟以内进行连续铸造；在连续铸造钢坯中形成平均直径为1.0μm以上的Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Nb质量百分比浓度的分布，将高浓度部的Nb质量百分比浓度即Nb max％与低浓度部的Nb质量百分比浓度即Nb min％的比设定为Nb max％/Nb min％≥1.2。

9.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢坯的制造方法，其特征在于，在具有权利要求1或2中所述钢板的成分的钢的熔炼、连续铸造的工序时，关于在钢的熔炼中向钢水中添加Mn、Nb的顺序是：在添加了Mn的总添加量的80％以上以后，经过1分钟以上，添加Nb的总添加量的80％以上，在60分钟以内进行连续铸造；在连续铸造钢坯中形成平均直径为1.0μm以上的Fe-Nb-Mn系复合氧化物，在该复合氧化物内存在Mn质量百分比浓度的变动，将高浓度部的Mn质量百分比浓度即Mn max％与低浓度部的Mn质量百分比浓度即Mn min％的比设定为Mn max％/Mn min％≥1.2。

10.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在对厚50mm以上的由权利要求6中记载的制造方法制造的连续铸造钢坯进行600℃以上的热轧加工时，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制。

11.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在对厚50mm以上的由权利要求7中记载的制造方法制造的连续铸造钢坯进行600℃以上的热轧加工时，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制。

12.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在对厚50mm以上的由权利要求8中记载的制造方法制造的连续铸造钢坯进行600℃以上的热轧加工时，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制。

13.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在对厚50mm以上的由权利要求9中记载的制造方法制造的连续铸造钢坯进行600℃以上的热轧加工时，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制。

14.一种耐鳞爆性优良的连续铸造搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，接着具有权利要求1或2中所述钢板的成分的钢的熔炼、连续铸造，在对厚50mm以上的连续铸造钢坯进行600℃以上的热轧加工时，在1000℃以上、且变形速度为1/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.4以上的轧制，然后在1000℃以下、且变形速度为10/秒以上的条件下，进行按实际变形的总和计为0.7以上的轧制。