JP6115691B1 - 鋼板およびほうろう製品 - Google Patents

Abstract

この鋼板は、質量％で、Ｃ：０．００６０％以下、Ｓｉ：０．００１０〜０．０５０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｐ：０．００５〜０．１００％、Ｓ：０．０５００％以下、Ａｌ：０．００１０〜０．０１０％、Ｃｕ：０．０１０〜０．０４５％、Ｏ：０．０２５０〜０．０７００％、Ｎ：０．００１０〜０．００４５％、残部がＦｅおよび不純物からなり、組織がフェライトを含有し、表面から板厚方向に板厚の１／４の位置における前記フェライトの平均結晶粒径が２０．０μｍ以下であり、Ｆｅ及びＭｎを含む酸化物を含有し、前記酸化物の内、直径が１．０μｍより大きく１０μｍ以下の前記酸化物の個数密度が、１．０×１０３個／ｍｍ２以上、５．０×１０４個／ｍｍ２以下であり、かつ直径が０．１〜１．０μｍの前記酸化物の個数密度が５．０×１０３個／ｍｍ２以上である。

Description

本発明は、鋼板およびほうろう製品に関する。
本願は、２０１５年０９月１１日に、日本に出願された特願２０１５−１７９７２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ほうろう製品は、ほうろう用鋼板の表面にガラス質が焼き付けられたものである。ほうろう製品は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水性の機能を有するので、従来、鍋類、流し台等の台所用品、建材等の材料として広く利用されている。このようなほうろう製品は一般に、鋼板を所定形状に加工後、溶接等により製品形状に組立てられた後、ほうろう処理（焼成処理）が施されることで製造される。

ほうろう製品の素材として用いられるほうろう用鋼板には、その特性として、耐焼成ひずみ性、耐爪とび性、密着性、耐泡・黒点欠陥性等が求められる。加えて、ほうろう製品の製造においては、通常、製品形状を得るためにプレス加工されるので、良好な成形性が求められる。

また、ほうろう処理を施すことにより硫酸等が含まれる苛酷な腐食環境下での耐食性が向上するので、ほうろう製品は、発電設備等のエネルギー分野にも適用範囲が広がっている。このような分野においては、経年使用における疲労等への信頼性に対するニーズがあり、さらには、部品の軽量化を目的として、使用される鋼板の高強度化が求められている。上記の疲労等への信頼性に対しては、ほうろう製品の加工−ほうろう処理の製造工程における鋼板の組織形態の変化、すなわち鋼板内での組織形態の違いによる強度変化が影響することが知られている。

これまで、ほうろう処理にともなう組織形態の変化に関しては、結晶粒径の粗大化による耐爪とび性の劣化を防止する手法が、例えば特許文献１に記載されている。特許文献１では、公知の高酸素鋼をベースに、介在物の組成、大きさ、形状、比率、個数を最適化すると同時に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏを微量添加すること、さらに、必要に応じてＮｂ、Ｂ、Ｔｉを添加し、鋼板の製造条件を最適化することによって、繰り返しのほうろう処理を行った場合でも、耐爪とび性の低下を小さくすることが可能であることが記載されている。

また、特許文献２では、高酸素鋼のほうろう処理での結晶粒成長にともなう強度低下によって焼成中のたわみが発生して寸法精度が劣化する課題に対して、ほうろう用鋼板の組織形態、すなわちフェライト粒径を均一化して粒度分布を小さくすることが有効であることが記載されている。特許文献２では、鋼板製造工程における、熱延鋼板の組織の微細化、焼鈍での粒成長の均一化のために、ＮｉおよびＣｒの添加を行っている。

しかしながら、特許文献１、２ともに、組織変化を伴うほうろう処理を行ったほうろう製品において、一定の特性確保が可能と考えられるものの、ほうろう処理における結晶粒成長に関わる課題を解決するために、Ｎｉの添加を必須としている。すなわち、課題の解決には、高価な合金元素を添加する必要がある。また特許文献２に関しては、Ｃｒ添加により酸化物を粗大化させてフェライト粒成長を妨げにくくすることで、フェライトの粒径の均一性を向上させて異常粒成長を抑制し、混粒となることを抑制している。しかしながら、析出物や介在物のピン止めによる粒成長の抑制を用いないこの方法では、ほうろう処理中に部材中の温度が変動した場合に粒径の不均一が生じて、求める効果が得られない可能性も考えられる。この場合、ほうろう処理後の強度が安定的に得られない。また、特許文献２では、ほうろう処理後の部材のたわみを抑制することを課題とし、ほうろう処理前後の降伏応力のみ検討しているので、疲労特性に影響を及ぼす引張強度の変化は不明である。

このように、ほうろう用鋼板の重要な特性である、耐爪とび性や鋼板信頼性の指針となる強度特性を、製造工程を考慮して十分満足する高強度鋼板は提供されていないのが実情であり、さらなる特性向上ためには、未だ課題が残っている。

日本国特開２００１−３１６７６０号公報 日本国特開２０００−０６３９８５号公報

本発明は、前述したほうろう用鋼板の技術を発展させ、耐時効性及び成形性、並びに、ほうろう処理後に、優れたほうろう特性（耐爪とび性、密着性、外観）及び強度特性（ほうろう処理による引張強度の低下を生じさせない、または引張強度低下を安定的に抑制できる特性）が得られる鋼板を提供することを課題とする。また、本発明は、上記鋼板を備えほうろう特性に優れたほうろう製品を提供することを課題とする。

本発明は、従来のほうろう用鋼板の課題を克服するために種々の検討を重ねて得られたもので、特に、ほうろう処理後の鋼板の耐爪とび性、強度低下抑制等について、化学組成、製造条件の影響を検討した結果得られた知見に基づく。
すなわち、本発明は以下の１）〜４）の知見に基づく。
１）耐爪とび性は、鋼成分の適正化によって鋼中析出物を制御して、爪とびの要因となる鋼中水素をトラップすることで、向上させることができる。特に、１．０μｍ超〜１０μｍの酸化物を鋼中に存在させ、この酸化物の直径、個数を適正化することにより耐爪とび性を確保することが可能となる。
２）Ｎｂは希少金属であり、使用しない方が環境的にも有利である。しかしながら、Ｎｂが含有されない場合、ほうろう処理後の強度低下が大きくなる。これは、Ｎｂが含有されている時にはＮｂがほうろう処理の加熱、保温時における粒成長を抑制するが、Ｎｂを含有しない場合には、この効果を得ることができないためである。
３）Ｎｂを含有させなくても、ほうろう処理前の鋼板、すなわち原板の鋼板成分、結晶粒径、並びに、鋼中酸化物の直径及び個数を適正化することにより、ほうろう処理後の強度を、安定的に確保することが可能となる（すなわち、ほうろう処理による強度低下を抑制できる）。特に、ほうろう処理による強度低下の大きな要因となるほうろう処理時の粒成長を抑制するためには、０．１〜１．０μｍの酸化物の個数密度を適正化することが有効である。
４）製鋼条件の制御によって、酸化物のサイズを制御するとともに、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件および調質圧延条件を適正に制御することで、最終製品での析出物形態を制御することが可能である。

本発明は以上の知見に基づき完成したもので、その発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る鋼板は、質量％で、Ｃ：０．００６０％以下、Ｓｉ：０．００１０〜０．０５０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｐ：０．００５〜０．１００％、Ｓ：０．００３０〜０．０５００％、Ａｌ：０．００１０〜０．０１０％、Ｃｕ：０．０１０〜０．０４５％、Ｏ：０．０２５０〜０．０７００％、Ｎ：０．００１０〜０．００４５％、残部：Ｆｅおよび不純物からなり、組織がフェライトを含有し、表面から板厚方向に板厚の１／４の位置における前記フェライトの平均結晶粒径が２０．０μｍ以下であり、Ｆｅ及びＭｎを含む酸化物を含有し、前記酸化物の内、直径が１．０μｍより大きく１０μｍ以下の前記酸化物の個数密度が、１．０×１０^３個／ｍｍ^２以上、５．０×１０^４個／ｍｍ^２以下であり、かつ直径が０．１〜１．０μｍの前記酸化物の個数密度が５．０×１０^３個／ｍｍ^２以上である。
（２）上記（１）に記載の鋼板は、前記不純物において、質量％で、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇの１種以上の合計：０．１００％以下に制限してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の鋼板は、前記不純物において、質量％で、Ｎｂ：０．０１０％以下に制限してもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の鋼板は、冷延鋼板であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の鋼板は、ほうろう用鋼板であってもよい。
（６）本発明の別の態様に係るほうろう製品は、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の鋼板を備える。

本発明の上記態様に係る鋼板は、成形性、ほうろう処理後の強度及び耐爪とび性に優れる。また、耐時効性、ほうろう密着性、ほうろう処理後の外観にも優れる。そのため、台所用品、建材、エネルギー分野等に適用されるほうろう製品の基材であるほうろう用鋼板として好適である。
また、本発明の上記態様に係るほうろう製品は、ほうろう特性に優れる。そのため、台所用品、建材、エネルギー分野等の用途に好適である。

直径が０．１〜１．０μｍの酸化物の一例を示す写真である。 直径が１．０μｍより大きく１０μｍ以下の酸化物の一例を示す写真である。

本発明の一実施形態に係る鋼板（以下、本実施形態に係る鋼板）について詳しく説明する。本実施形態に係る鋼板は、ほうろう製品の基材（ほうろう用鋼板）として好適に用いられる。

＜化学成分＞
まず本実施形態に係る鋼板の化学成分（化学組成）を限定した理由を述べる。成分に関する「％」は、断りがない限り質量％を意味する。

＜Ｃ：０．００６０％以下＞
Ｃは含有量が少ないほど延性が良好となる。また、Ｃ含有量が０．００６０％を超えると泡欠陥を生じやすくなる。そのため、Ｃ含有量を、０．００６０％以下とする。延性向上させるためには、Ｃ含有量は低い方が望ましい。しかしながら、Ｃ含有量を低めると製鋼コストが高まるので、Ｃ含有量は、０．００１５％以上が好ましい。

＜Ｓｉ：０．００１０〜０．０５０％＞
Ｓｉは、酸化物の組成を制御する効果を有する元素である。この効果を得るため、Ｓｉ含有量を０．００１０％以上とする。一方で過剰なＳｉの含有は、ほうろう特性を阻害すると同時に熱間圧延でＳｉ酸化物を多量に形成させ、耐爪とび性を低下させる場合がある。そのため、Ｓｉ含有量を０．０５０％以下とする。耐泡、耐黒点性などを向上させ、更に良好なほうろう処理後の表面性状を得る点からは、０．００８０％以下とすることが好ましい。

＜Ｍｎ：０．０５〜０．５０％＞
Ｍｎは、Ｏ含有量と関連して、ほうろう用の鋼板の耐爪とび性に効果を発揮する酸化物の組成に影響し、同時に鋼板の高強度化にも寄与する重要な成分である。またＭｎは、熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素である。これらの効果を得るため、Ｍｎ含有量を０．０５％以上とする。通常、Ｍｎ含有量が高くなるとほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるが、酸化物として鋼中に存在する場合には、これらの特性の劣化は小さい。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると延性が劣化する。そのため、Ｍｎ含有量の上限を０．５０％とする。

＜Ｐ：０．００５〜０．１００％＞
Ｐは、鋼板の高強度化に対して有効な元素である。また、Ｐはほうろう処理による強度低下を抑制する効果もある。これらの効果を得るため、Ｐ含有量を０．００５％以上とする。また、Ｐは再結晶温度を高くして、ほうろう処理時の結晶粒の成長抑制に対しても有効な元素である。この効果を得る場合、Ｐ含有量を、０．０１５％以上とすることが好ましい。一方でＰ含有量が過剰になると、ほうろう処理時にＰが鋼板の粒界に高濃度に偏析し、泡・黒点等の要因となる場合がある。このため、Ｐ含有量を０．１００％以下とする。好ましくは０．０７５％以下である。

＜Ｓ：０．０５００％以下＞
Ｓは、Ｍｎ硫化物を形成する元素である。この硫化物は、酸化物に複合析出する場合があり、複合析出した場合には耐爪とび性をさらに向上させることができる。この効果を得るため、Ｓを含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｓ含有量を０．００３０％以上とすることが望ましい。さらに好ましくは０．０１００％以上、さらに好ましくは０．０１５０％以上である。しかしながらＳ含有量が過剰になると、鋼中の酸化物の制御に必要なＭｎの効果が低下する場合がある。そのため、Ｓ含有量の上限を０．０５００％とする。好ましくは０．０３００％以下である。

＜Ａｌ：０．００１０〜０．０１０％＞
Ａｌは強脱酸元素である。そのため慎重に制御する必要がある。Ａｌ含有量が０．０１０％を超えると、必要とするＯ量を鋼中に留めることが困難となり、耐爪とび性に有効となる酸化物の制御が困難になる。そのため、Ａｌ含有量を０．０１０％以下とする。一方、Ａｌ含有量を０．００１０％未満とすると、鋳片で気泡性欠陥が発生しやすくなり、製鋼段階での鋳片の精整が通常より多くなるので製鋼工程に多大な負荷が掛かる。そのためＡｌ含有量の下限を０．００１０％とする。

＜Ｃｕ：０．０１０〜０.０４５％＞
Ｃｕは、ほうろう処理時のガラス質と鋼との反応を制御し、ほうろうの密着性を向上させる元素である。その効果を得るため、Ｃｕ含有量を０．０１０％以上とする。一方、Ｃｕはその含有量が過剰になるとガラス質と鋼との反応を阻害するばかりでなく、延性を劣化させる場合もある。このような悪影響を避けるため、Ｃｕ含有量を０．０４５％以下とする。好ましくは０．０２９％以下、さらに好ましくは０．０１９％以下である。

＜Ｏ：０．０２５０〜０．０７００％＞
Ｏは、耐爪とび性、延性に直接に影響すると同時に、酸化物を形成する元素であり、Ｍｎ含有量と関連して耐爪とび性に影響する。優れた延性、耐爪とび性を得るため、Ｏ含有量を０．０２５０％以上とする。好ましくは、０．０４００％以上である。一方、Ｏ含有量が過剰に高くなると、延性が劣化すると共に、必要な量の酸化物を形成させるためのＭｎ含有量が増加し、合金コストが上昇する。そのため、Ｏ含有量を０．０７００％以下とする。
本実施形態において、Ｏ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１２３９に従って、約０．５ｇの鋼試料中の酸素を黒鉛坩堝と反応させて、発生したＣＯを赤外線吸収法で測定して濃度を定量化することで測定する。

＜Ｎ：０．００１０〜０．００４５％＞
Ｎは、侵入型固溶元素であり、多量に含有すると延性が劣化する。また、Ｎ含有量が多いと、耐時効性が劣化する。このため、Ｎ含有量の上限を０．００４５％とする。下限は特に限定する必要がないが、現状技術では０．００１０％未満に溶製するには著しくコストがかかるので、Ｎ含有量の下限を０．００１０％とする。

本実施形態に係る鋼板は、上記元素を含み、残部がＦｅ及び不純物からなることを基本とする。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石若しくはスクラップ等のような原料から、又は製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係る鋼板に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
本実施形態に係る鋼板においては、不純物として含まれる元素について、その含有量を後述する範囲に制限することが好ましい。

Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ：合計で０．１００％以下
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇは、積極的に含有させる必要がない元素であるが、不可避的に混入する不純物である。これらの元素は、一般に、単独で混入することは少なく、例えばＣｒ及びＮｉの様に２以上の元素で混入することが多い。
これらの元素を過剰に含有すると、酸化物形成元素との反応が無視できなくなり、所望の酸化物制御が困難なものとなるので含有量の合計を０．１００％以下に制限することが好ましい。より好ましくは０．０５０％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
また、これらの元素は脱酸元素として作用する場合には、フリー酸素の値に影響してフリー酸素の調整が困難になる場合がある。そのため、各々の元素の上限は鋳造段階でのフリー酸素の値に影響が出ない範囲にすることが好ましい。

Ｎｂ：０．０１０％以下
Ｎｂは希少金属であり、使用しない方が環境的にも有利である。したがって、本実施形態に係る鋼板では、Ｎｂを添加しない。Ｎｂは、不純物として混入することも有るが、介在物個数に影響を与える元素であり、Ｎｂ含有量を０．０１０％以下に制限することが好ましい。

＜酸化物＞
次に本実施形態に係る鋼板中に存在する、Ｆｅ、Ｍｎを含む酸化物に関する限定理由を説明する。
本実施形態に係る鋼板の鋼組織には、脱酸生成物の元素としてＦｅ、Ｍｎを含む酸化物が含まれる。本実施形態に係る鋼板では、Ｎｂを添加しないので、酸化物に脱酸生成物の元素としてＮｂは含まれない。また、上記酸化物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等も含まないことが好ましい。これは上記の元素について、含有量を制限する、または酸化物組成に影響を与えないように添加することで達成される。しかしながら、溶鋼成分調整時に脱酸剤としてＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等を添加しなくても、酸化物分析すると６％以下程度のＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等が酸化物から検出される場合がある。これらは不純物元素として含まれているＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等が酸化物中に取り込まれたものと考えられるので、１５％程度以下、好ましくは６％程度以下含まれる酸化物中の成分は脱酸生成物の元素としてはカウントしない。
すなわち、本実施形態に係る鋼板が含む酸化物は、実質的にＦｅ、Ｍｎ、Ｏのみからなる（不可避的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉが含有されていても、その含有量の合計が１５％以下である）ことが好ましい。ただし、ＭｎＳ等の硫化物と複合析出していてもよい。酸化物が、脱酸生成物の元素としてＮｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等を含まない場合、鋳造中のフリー酸素の調整で酸化物を微細に分散させることができる。一方で脱酸生成物の元素としてＡｌ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等を含む場合には、本願の鋳造過程でのフリー酸素の調整によって、酸化物の個数と大きさとを所望の範囲に制御することが困難になる。
本実施形態に係る鋼板では、この酸化物の内、直径が１．０μｍより大きく１０μｍ以下の前記酸化物の個数密度を、１．０×１０^３個／ｍｍ^２以上、５．０×１０^４個／ｍｍ^２以下、かつ直径が０．１〜１．０μｍの前記酸化物の個数密度を５．０×１０^３個／ｍｍ^２以上とする必要がある。

直径が１．０μｍを超える酸化物は、耐爪とび性を向上させる。この範囲より小さな酸化物は、耐爪とび性を向上させる効果が小さくなる。耐爪とび性の向上効果の点からは、直径の上限を特に限定する必要はない。ただし、含有酸素量にもよるが、粗大な酸化物が多くなると酸化物の個数密度が減少し、水素透過阻害効果が小さくなる。また、粗大な酸化物は加工時の割れの起点となりやすく、延性を低減させる。このため、耐爪とび性向上のために活用する酸化物の直径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下にすることが好ましい。すなわち、耐爪とび性を向上させるため、直径が１．０超〜１０μｍの酸化物を制御する。
耐爪とび性を向上させるためには、直径が１．０超〜１０μｍのＦｅ及びＭｎを含む酸化物を、１．０×１０^３個／ｍｍ^２以上含有することが必要である。これより個数密度が小さい場合には優れた耐爪とび性を確保出来ない。一方、上記酸化物が５．０×１０^４個／ｍｍ^２を超えて存在すると、加工時に酸化物と鋼板母材の界面に空隙が必要以上に多く発生し、ほうろう処理後の強度が低下する。そのため、個数密度の上限を５．０×１０^４個／ｍｍ^２とする。好ましくは１．０×１０^４個／ｍｍ^２以下である。直径が１．０μｍを超える酸化物は、図２に示すように、丸い形状となることが多い。

一方、直径が１．０μｍ以下の酸化物は、ほうろう製品の製造における熱処理（ほうろう処理）工程において粒成長を抑制する効果を有する。直径が１．０μｍを超えると熱処理時の入熱による粒成長を抑制する効果が無くなるので、粒成長の抑制に活用する酸化物の直径の上限を１．０μｍ以下とする。この効果は、鋼中の酸化物の直径が小さいことが望ましく、好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。鋼中に存在する酸化物の直径はなるべく小さい方が望ましいが、あまりにも小さくなると酸化物の分析、すなわちＦｅ、Ｍｎを含む酸化物の同定が困難となる。そのため、本実施形態に係る鋼板においては個数密度を制御する対象とする酸化物直径の下限を０．１μｍ以上とする。すなわち、熱処理工程において粒成長を抑制するため、直径が０．１〜１．０μｍの酸化物を制御する。直径が０．１〜１．０μｍの酸化物は図１に示すように、角ばった形状となることが多い。

熱処理工程における粒成長を抑制する場合、直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下でＦｅ及びＭｎを含む酸化物を、５．０×１０^３個／ｍｍ^２以上含有することが必要である。これより個数密度が小さい場合には、熱処理工程における粒成長抑制の効果が十分に得られなくなるためである。粒成長の抑制の観点では酸化物の密度の上限は無いが、酸化物の密度が１．０×１０^５個／ｍｍ^２を超えると、結果として１．０μｍを超える酸化物の個数密度が小さくなるので、耐爪とび性の低下につながる。そのため、直径が０．１μｍ〜１．０μｍでＦｅ及びＭｎを含む酸化物の密度を１．０×１０^５個／ｍｍ^２以下とする。
本実施形態に係る鋼板では、上記範囲に酸化物を制御することで、Ｎｂを含有させなくてもほうろう処理時に粒成長を抑制して強度の低下を抑制する事が出来る。

さらに直径が０．１μｍ〜１．０μｍでＦｅ及びＭｎを含む酸化物は、冷延再結晶後の結晶粒径を微細化する効果もあるため、曲げ加工性や鋼材を加工した部材の使用時の破断や疲労破壊の抑制にも寄与する。

上述した酸化物を同定する方法は、特に限定されるものではない。本実施形態では、Ｆｅ、ＭｎおよびＯが同時に検出されるものを対象の酸化物とするので、その同定には、例えば走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分散型分析装置（ＥＤＡＸ）を用いれば良い。測定方法は通常の方法で構わないが、特に微小領域の濃度を決定する必要があるため、電子線のビーム径は十分に小さくする（例えば０．１〜０．５μｍ）等の注意が必要である。
また、酸化物の直径および個数密度は以下の方法で測定できる。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭにて、倍率：５０００倍以上、視野数：１０以上とし、視野内の当該酸化物のサイズおよび個数を計測し、酸化物の長径を酸化物の直径とする。個数密度は、視野内の酸化物の内、その長径が０．１μｍ〜１．０μｍ、あるいは１．０μｍ超〜１０．０μｍの酸化物の個数をそれぞれ算出し、その個数を単位面積（ｍｍ^２）を視野の総面積で除した値で乗じる事で単位面積当たりの個数に換算して得られる。
本実施形態に係る鋼板には、製造過程で混入したスラグや耐火物が介在物として存在する場合があるが、組成がＭｎとＦｅとを含むものでは無く、強度低減の抑制効果が無いのでこのような介在物はカウントしない。
本実施形態で測定の対象とする酸化物は、Ｆｅ、ＭｎおよびＯが同時に検出されればよく、例えば、ＭｎＳ等が複合析出していてもよい。

＜金属組織＞
次に、本実施形態に係る鋼板の組織（金属組織）について説明する。
本実施形態に係る鋼板の組織は、フェライトを主体とする。そのため、強度を向上させるには結晶粒径を小さくすることが有効である。
本実施形態に係る鋼板を加工してほうろう製品とする場合、熱処理（ほうろう処理）によりフェライトの粒成長が生じて結晶粒径が変化し、結果として強度（引張強度）が低下する。また、強度が低下することで、疲労特性も低下する。熱処理後の結晶粒径を小さくすることが、熱処理後の鋼板の強度を確保するには有効である。熱処理後の結晶粒径を小さくするには、熱処理前の粒径を小さくし、かつ、熱処理に伴う粒成長を抑制することが重要となる。

熱処理前の鋼板組織中のフェライトの平均結晶粒径は、表面から板厚方向に板厚の１／４の位置（１／４ｔ：ｔは板厚）において、２０．０μｍ以下であることが必要である。平均結晶粒径が２０．０μｍ超となると鋼板の高強度化を図ることが困難となる。高強度化を図る上では平均結晶粒径は小さい方が望ましいが、平均結晶粒径が小さくなるに従い、延性が劣化する。そのため、所望の製品形状に対して最適な結晶粒径を確定する必要がある。好ましくは、１５．０μｍ以下、より好ましくは１３．０μｍ以下、さらに好ましくは１１．０μｍ以下である。フェライトの平均結晶粒径はＪＩＳ Ｇ０５５２に記載の切断法等に準じて測定すればよい。
また、良好な延性を得るためには、フェライトの面積率は、９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。また、残部は、例えば酸化物や鉄炭化物である。

通常、曲げ加工時や鋼材を加工した部材を使用する際の、破断や疲労破壊は鋼板の表面から発生しやすい。そのため、これらの特性向上には、特に鋼板表層の結晶粒径が小さいことが望ましい。鋼板の結晶粒径は、鋼中元素、特にＰの濃度に大きな影響を受け、Ｐ濃度が高くなると結晶粒径が小さくなる傾向がある。

次に本実施形態に係るほうろう製品について説明する。
本実施形態に係るほうろう製品は、本実施形態に係る鋼板を備える。例えば、本実施形態に係る鋼板に対して、加工、溶接、ほうろう処理を行って得られた製品である。

＜製造方法＞
本実施形態に係る鋼板の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態に係る鋼板は、上記の構成を有していれば、その効果が得られるので、製造方法を限定する必要はない。しかしながら、後述するように、製鋼、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、調質圧延の各工程を含む製造方法によれば安定して製造できるので好ましい。
各工程において、好ましい条件を説明する。
製造上のポイントは、Ｆｅ及びＭｎを含む酸化物による耐爪とび性向上とほうろう処理時の異常粒成長の抑制効果を有する酸化物の制御である。耐爪とび性の向上には酸化物直径は比較的大きいほうが望ましく、異常粒成長抑制に対しては酸化物直径は小さいことが望まれる。鋼中の酸素濃度が高いと直径の大きな酸化物が生成される。一方、酸素濃度が低いと酸化物直径は微細化されることとなる。
０．１〜１．０μｍの酸化物は、図１の様に角ばっており、凝固後にフリー酸素が鋼成分と反応して生成することが多いと考えられる。そのため、製鋼段階のフリー酸素の調整、凝固界面の酸素等の成分濃化を調整するための電磁撹拌による凝固界面の撹拌を行うことで、０．１〜１．０μｍの酸化物の晶出の数を制御できる。
また、１．０超〜１０μｍの介在物は、図２の様に丸い形態であり溶鋼段階において液状で生成することが多いと考えられる。そのため、鋳造速度や溶鋼の撹拌、溶鋼の過熱度等の制御によって介在物の凝集、浮上を制御することで、１．０超、１０μｍ以下の介在物の個数を制御できる。

＜製鋼工程、鋳造工程＞
鋳型内のΔＴ（溶鋼の過熱度）を２０〜３５℃の範囲とし、鋳造速度は１〜１．５ｍ／分の範囲とすることが望ましい。上述の条件とすることで、直径の大きい介在物を鋳型内で凝集、浮上させて、その個数を制御できる。鋳型内に流動を与えて介在物の凝集を促進するため、鋳型内を電磁撹拌してもよい。
また、凝固中または凝固後に微細な酸化物を析出させるために鋳型内のフリー酸素を二次精錬での脱ガスや酸化物組成に影響を与えない程度の微量の脱酸元素の添加により２５０〜７００ｐｐｍ程度に制御した上で、１２００〜１５００℃の範囲を１．０〜５．０℃／秒で冷却して鋳造することが好ましい。上述の条件とすることで、高温で溶存酸素を残存させて低温で直径の小さい介在物を形成させることができる。
すなわち、製鋼条件及び鋳造条件の制御により、直径の大きい酸化物、直径の小さい酸化物の両方の存在状態を制御することが可能となる。
溶存酸素（フリー酸素）量は酸素濃淡電池を使用して、タンディッシュ内で測定することができる。二次精錬での作り込みが安定している場合には、都度測定しなくても良い。

＜熱間圧延工程＞
熱間圧延に先立って行う鋳片の加熱に際し、加熱温度は１１５０〜１２５０℃とすることが好ましい。加熱温度が１２５０℃超では一次スケールの生成量が多くて歩留まりが低下する。一方、１１５０℃未満では圧延中の温度低下のために圧延負荷が高くなる。また、熱間圧延においては、圧延率は３０〜９０％、仕上げ温度はＡｒ３〜９５０℃とすることが好ましい。熱間圧延後の、巻取り温度は５５０〜７５０℃が好ましい。Ａｒ３温度は小型の試験片で熱間圧延を模擬した熱履歴と加工とを加えた後に、熱膨張測定により求めることができる。
製鋼工程、鋳造工程で生成したＦｅ及びＭｎを含む酸化物は熱間圧延により延伸される。熱間圧延率（熱間圧延における累積圧下率）を３０％以上にすることで、鋼中のＦｅ及びＭｎを含む酸化物を十分延伸させることが可能となる。熱間圧延率が９０％を超えると鋼中の酸化物が延伸しすぎて良好な耐爪とび性を得られなくなる場合がある。
熱間圧延における仕上げ温度が、Ａｒ３未満では変態点以下での圧延となり製品としての延性等の機械特性が劣化すると同時に鋼板の強度変化が大きくなるため圧延が不安定となりやすくなる。また、仕上げ温度がＡｒ３未満になった場合、熱延鋼板のミクロ組織が粗大粒を含む混粒となり、この熱延鋼板を用いた冷延焼鈍板において加工後にリジングが発生することも懸念される。そのため、仕上げ温度は、Ａｒ３以上にすることが必要であり、９００℃以上がより望ましい。一方、仕上げ温度が９５０℃を超えると結晶粒径が粗大となり、所望の強度を確保することが困難となる。
熱間圧延後の巻取り温度は、５５０℃以上とすることが好ましい。５５０℃未満では冷間圧延、連続焼鈍後の組織形態が加工に必要な延性、ｒ値を確保し難くなる。また、巻取り温度が７５０℃を超えた場合、結晶粒径が大きくなるので、所望の鋼板強度を確保することが困難となる。

＜冷間圧延工程＞
熱延鋼板に対し、必要に応じて酸洗を行った後、冷間圧延を行う。冷間圧延における冷延率は製品の特性を決定するために重要であり、６５〜８５％であることが好ましい。製鋼工程、鋳造工程で形成されたＦｅ及びＭｎを含む酸化物は、熱間圧延工程にて圧延率に応じて延伸される。その後、冷間圧延工程においてさらに延伸されるが、冷間圧延は最大でも１５０℃程度での加工であり、上記の酸化物は硬質であるため延伸されにくい。したがって、適度に延伸させるために、６５％以上の冷延率で冷間圧延を行うことが好ましい。
このとき、酸化物の圧延方向の両端部には空隙が生じる。この空隙の存在は耐爪とび性に対しては有効に作用するものの延性に対しては不利に働く。そのため、必要以上の空隙の存在は延性の低下、ひいては加工性、ほうろう処理後の製品の強度特性を損なう原因となる。このため、冷延率の上限を８５％とする。これ以上の冷延率で冷間圧延を行った場合、圧延初期に形成された空隙が冷延率の増加により潰されて消失するように組織観察上は見受けられる。しかしながら、組織的に結合しているわけではないので、加工によるひずみの導入で破壊の起点となり延性を劣化させるものと推察している。

＜連続焼鈍工程＞
冷延鋼板に対して、連続焼鈍を行う。連続焼鈍工程の焼鈍温度は、７００〜８５０℃とするのが望ましい。強度等の機械的性質に特徴を持たせる目的で、焼鈍温度を７００℃未満としても良い。一方、焼鈍温度が８５０℃超となると、機械的性質に対しては、延性等が向上するので好ましいが、冷間圧延工程で生成した空隙が拡散により消滅しやすくなり、耐爪とび性が劣化する。このため、連続焼鈍工程の焼鈍温度は８５０℃を上限とすることが好ましい。

焼鈍後、形状制御を主目的として調質圧延を施してもよい。調質圧延においては形状制御と同時に調質圧延率により鋼板に導入されるひずみ量が変化する。このとき、調質圧延率が大きくなる、すなわち鋼板に導入されるひずみ量が多くなると、ほうろう処理時の異常粒成長を助長することとなる。このため、調質圧延率は形状制御が可能な圧延率を上限として必要以上にひずみを付与することは望ましくない。形状制御の観点から、調質圧延の圧延率は１．５％以下が望ましい。

以上により所望の特性を有する鋼板、具体的にはほうろう用冷延鋼板を得ることができる。

本実施形態に係るほうろう製品は、本実施形態に係る鋼板を、所定形状に加工後、溶接等により製品形状に組立てられ、ほうろう処理が施されることにより得られる。ほうろう処理は、公知の条件で行えばよく、例えば、釉薬を塗布した鋼板を、例えば８００〜８５０℃に加熱し、１〜１０分保持することによって、釉薬のガラス質と鋼板とを密着させればよい。

表１、表２に示す成分組成の鋼を転炉で溶製し、連続鋳造でスラブとした。鋳造の際の鋳型内のΔＴ、鋳造速度を表３、表４の通りとし、電磁撹拌を使用し、１２００〜１５００℃の範囲の冷却速度、溶存酸素量を表３、表４の範囲で制御し、酸化物数・密度と酸素量を制御した。溶存酸素量（フリー酸素）は前述した方法で確認した。これらのスラブを加熱炉中で１１５０℃〜１２５０℃の温度で加熱し、９００℃以上の仕上げ温度で熱間圧延を行い、７００〜７５０℃にて巻き取り、熱延鋼板とした。そして、酸洗後に冷間圧延の圧延率を表３、表４の範囲で変化させて冷延鋼板とし、さらに７８０℃にて連続焼鈍を施した後、調質圧延を施し、板厚０．８ｍｍの鋼板とした。調質圧延後の板厚を一定とするために、冷間圧延の圧延率に対して熱延鋼板の板厚を変化させた。

上記の鋼板を用い、各種の評価を実施した。
＜機械特性＞
機械特性は、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従い、引張試験をＪＩＳ５号試験片を用いて、引張強度（ＴＳ）および破断伸び（ＥＬ）を測定した。破断伸びが３０％以上となるものを成形性に優れると判断した。
＜組織、析出物の観察＞
鋼中の析出物は、冷間圧延の方向と平行な断面をＳＥＭで観察し、上述した方法で、酸化物の直径と個数密度とを測定した。フェライトの平均結晶粒径はＪＩＳ Ｇ０５５２に記載の切断法を用いて測定した。
＜ほうろう処理後の強度特性＞
また、ほうろう処理後の粒成長による強度低下を評価するために、鋼板を炉温８３０℃にて５分間のほうろうを模擬した熱処理を施し、上記と同様に引張試験により引張強度を求めて、熱処理前の強度に対する熱処理後の強度の割合を求めた。
また、熱処理後の強度の安定性も考慮し、熱処理の前後で鋼材のビッカース硬度を測定し、測定結果の最低値について熱処理前後の比率も求めた。
具体的には、熱処理前後の鋼材のそれぞれにおいて、板厚の１／４の位置にて荷重０．９８Ｎにて５点ビッカース硬度を測定し、その平均値をその測定位置での硬度とした。また、上記の測定を、２０ｍｍ以上の間隔をあけた１０箇所以上の位置において行い、熱処理前後のそれぞれにおいて、測定結果（硬度）の最低値を得た。そして、熱処理前後の測定結果の最低値について、比率を求めた。
ほうろう処理後の引張強度がほうろう処理前の引張強度及の０．８５（８５％）以上であり、かつ、ほうろう処理後の硬度の最低値がほうろう処理前の硬度の最低値の０．８５以上である場合に、ほうろう処理による強度低下を安定的に抑制できると判断した。
＜耐時効性＞
耐時効性は時効指数により評価した。時効指数とはＪＩＳ５号引張試験片を用い、１０％の予歪を引張により付与し、１００℃×６０分の時効を行った前と後との降伏応力差である。降伏応力差が３０ＭＰａ以下の場合に、耐時効性に優れる（ＯＫ）と判断した。

ほうろう特性は下記の様に調べた。
＜耐爪とび性＞
耐爪とび性は、粉体静電塗装法により乾式で、釉薬を１００μｍ塗布し、大気中、炉温８３０℃にて５分間の焼成をしたものに対して評価を実施した。ほうろう処理後の鋼板を、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れる爪とび促進試験を行い、目視で爪とび発生状況を、Ａ：優れる、Ｂ：わずかに優れる、Ｃ：通常、Ｄ：問題ありとする４段階で判定し、Ｄの場合を不合格とした。
＜ほうろう密着性＞
ほうろう密着性は上記と同様にほうろう処理した鋼板を、２ｋｇの球頭の重りを１ｍ高さから落下させ、変形部のほうろう剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。未剥離部の面積率が４０％以上であれば問題なし、４０％未満であれば、密着性劣位と判断した。
＜外観＞
ほうろう処理後の外観は上記と同様にほうろう処理した鋼板を目視観察し、泡・黒点の状況を観察し、「非常に優れる」、「優れる」、「通常」、「わずかに劣る」、「著しく劣る」の５段階で評価し、「非常に優れる」、「優れる」、「通常」、「わずかに劣る」であれば問題なし、「著しく劣る」場合に、泡、黒点が発生したと判断した。

評価結果を表５、表６にまとめて示す。本発明例では鋼中にＦｅ及びＭｎを含む酸化物においてその直径が１０μｍ超の析出物は観察されなかった。また、Ｆｅ及びＭｎを含む酸化物のうち、その直径が１.０μｍ超、１０μｍ以下の酸化物の単位面積あたりの個数が本発明の範囲内のものは、耐爪とび性を満足することが確認された。さらに単位面積あたりのＦｅ及びＭｎを含む酸化物のうち、その直径が１.０μｍ以下の酸化物の単位面積あたりの個数が本発明の範囲内のものは、ほうろう処理後の粒成長による強度低下が小さいことが確認された。表５、表６中の酸化物密度に関する記載において、Ｅは指数を表しており、例えば１．０Ｅ＋０３は、１．０×１０^３であることを示している。
本発明例は、いずれも９０％以上がフェライト組織であった。

表５、表６の結果から、本発明の範囲では、従来のほうろう用鋼板に対して、耐時効性、ほうろう密着性、外観を低下させることなく、耐爪とび性に優れ、ほうろう処理による引張強度の低下を安定的に抑制できるほうろう用鋼板を提供することが可能であることが確認された。

本発明の上記態様に係る鋼板は、ほうろう処理後に、台所用品、建材、エネルギー分野等に適用される場合に、成形性、ほうろう処理後の耐爪とび性および強度特性に優れる。そのため、ほうろう用鋼板として好適であり、産業上利用可能性が高い。

Claims (6)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．００６０％以下、
   Ｓｉ：０．００１０〜０．０５０％、
   Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、
   Ｐ ：０．００５〜０．１００％、
   Ｓ ：０．０５００％以下、
   Ａｌ：０．００１０〜０．０１０％、
   Ｃｕ：０．０１０〜０．０４５％、
   Ｏ ：０．０２５０〜０．０７００％、
   Ｎ ：０．００１０〜０．００４５％、
   残部：Ｆｅおよび不純物からなり、
   組織がフェライトを含有し、表面から板厚方向に板厚の１／４の位置における前記フェライトの平均結晶粒径が２０．０μｍ以下であり、
   Ｆｅ及びＭｎを含む酸化物を含有し、前記酸化物の内、直径が１．０μｍより大きく１０μｍ以下の前記酸化物の個数密度が、１．０×１０^３個／ｍｍ^２以上、５．０×１０^４個／ｍｍ^２以下であり、かつ直径が０．１〜１．０μｍの前記酸化物の個数密度が５．０×１０^３個／ｍｍ^２以上である
   ことを特徴とする鋼板。
2. 前記不純物において、質量％で、
   Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇの１種以上の合計：０．１００％以下
   に制限することを特徴とする請求項１に記載の鋼板。
3. 前記不純物において、質量％で、
   Ｎｂ：０．０１０％以下、
   に制限することを特徴とする請求項１に記載の鋼板。
4. 冷延鋼板であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋼板。
5. ほうろう用鋼板であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋼板。
6. 請求項１〜３の何れか一項に記載の鋼板を備えたほうろう製品。