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CN101528607A - 镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN101528607A CNA2007800404145A CN200780040414A CN101528607A CN 101528607 A CN101528607 A CN 101528607A CN A2007800404145 A CNA2007800404145 A CN A2007800404145A CN 200780040414 A CN200780040414 A CN 200780040414A CN 101528607 A CN101528607 A CN 101528607A
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Abstract

本发明将一次粒子的平均粒径为1～5μm且DBP吸收量为10～30mL/100g的氢氧化镍和锂化合物在氧化性气氛中进行烧成，制造含有锂复合镍氧化物的非水电解质二次电池用的正极活性物质。该锂复合镍氧化物的填充性、输出功率特性特别是高倍率特性优异，作为非水电解质二次电池的正极活性物质是有用的。

Description

镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及镍氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池。详细而言，本发明主要涉及用于非水电解质二次电池的正极活性物质的改良。
背景技术
作为用于非水电解质二次电池的正极活性物质之一，可以举出例如以镍为主要成分的锂复合镍氧化物。锂复合镍氧化物以LiNiO2为代表，作为其形态，已知有一次粒子不形成二次粒子而简单分散的形态，一次粒子凝聚而形成二次粒子的形态等。任一种形态中均由于平均粒径小至1μm以下，所以其比表面积增大。在将一次粒子形态的锂复合镍氧化物用于正极活性物质的非水电解质二次电池中，正极活性物质与电解质(或电解液)接触的面积大，锂容易插入和脱离。
锂复合镍氧化物通过例如下述方法制造，即将氢氧化锂与镍氢氧化物混合，将所得的混合物在氧化性气氛中、600～800℃左右的温度下进行烧成。由该方法得到的锂复合镍氧化物由于其内部具有大量空隙，所以在制作电极时的冲压性上产生问题，并且活性物质层中的锂复合镍氧化物的填充密度降低。其结果是，电池容量有降低的倾向。该可能性在使用球状的镍氢氧化物时特别显著地变高。
另外，作为粒径小于1μm的一次粒子的单分散体的锂复合镍氢氧化物虽然在其内部不具有空隙，但存在于每单位体积的一次粒子间的空隙的总体积大。因此，与上述相同，在制作电极时的冲压性(以下称为“电极冲压性”)上容易产生问题。进而，作为一次粒子的单分散体的锂复合镍氢氧化物给电解质或电解液的保存稳定性带来不良影响，使电解质或电解液劣化，结果是有可能降低电池的输出功率特性。
因此，作为减少粒子间的空隙的方法之一，考虑使用比至今为止所用的粒子大的粒子来形成凝聚粒子。但是，关于该方法，并没有提出具体的方案。
另外，提出了下述锂复合镍氧化物的制造方法，即将板状氢氧化镍与锂化合物混合，将所得的混合物进行干式粉碎后，在氧化性气氛下、于600～1000℃下进行烧成(例如，参见专利文献1)。此处，板状氢氧化镍的一次粒子的平均长轴径为1～50μm，平均厚度为0.1～10μm，以及用N2-BET法得到的BET比表面积为0.1～5m2/g。专利文献1中，能得到具有粒径比较大的板状粒子形状的锂复合镍氧化物。另外，专利文献1的技术具有下述特征，即使在高于目前的烧成温度的上限即800℃的温度区域中，也能得到上述锂复合镍氧化物。如果使用该锂复合镍氧化物，则能确认在电极冲压性方面有一定程度的提高。
但是，在专利文献1的技术中，在为了得到容量高的锂复合镍氧化物而使用镍含量多的板状氢氧化镍时，能得到作为活性物质的比容量(每单位重量的容量)低的锂复合镍氧化物。特别是在超过800℃的温度区域下进行烧成时，所得的锂复合镍氧化物的比容量显著降低，这点通过学会发表等为人们所熟知。在电池中使用比容量低的活性物质时，无法避免电池的输出功率特性降低。
如上所述，现有技术中，在保持电池的输出功率特性的同时提高电极冲压性是非常困难的。
专利文献1：日本特开平11-1324号公报
发明内容
本发明的目的在于提供：在不降低电池的输出功率特性的情况下可以提高电极冲压性的非水电解质二次电池用正极活性物质、成为该正极活性物质的制造原料的镍氢氧化物、以及含有该正极活性物质的非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池。
本发明者为了解决上述课题而进行了潜心研究。结果发现：在作为锂复合镍氧化物的制造原料的镍氢氧化物的阶段，通过将镍氢氧化物的一次粒子的平均粒径以及邻苯二甲酸二丁酯吸收量控制在特定的范围，能得到所希望的正极活性物质。进而，本发明者们还发现如果使用上述正极活性物质，则正极活性物质能被高密度填充，能得到具有高容量和高输出功率特性的非水电解质二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种镍氢氧化物，其一次粒子的平均粒径为1～5μm，且邻苯二甲酸二丁酯吸收量(以下称为“DBP吸收量”)为10～30mL/100g。
本发明的镍氢氧化物优选振实密度为2.0～3.5g/cc。
本发明的镍氢氧化物优选含有镍以及从由钴、铝、锰、镁、铁、铜、钛、钼以及锆构成的组中选择的至少一种金属元素。
本发明的镍氢氧化物优选用于制造作为非水电解质二次电池用的正极活性物质的锂复合镍氧化物。
另外，本发明涉及含有锂复合镍氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将本发明的镍氢氧化物和锂化合物在氧化性气氛中烧成。
本发明还涉及含有由本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用电极。
另外，本发明涉及含有本发明的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
根据本发明，能提供一种镍氢氧化物，其一次粒子的平均粒径以及DBP吸收量在特定范围内。使用该镍氢氧化物作为制造原料之一，例如通过进行烧成，可以在不降低作为活性物质的比容量的情况下获得锂复合镍氧化物。该锂复合镍氧化物由于比容量高、并且电极冲压性优异，所以能高密度填充。因此，具有下述正极的非水电解质二次电池能实现显著的高容量化以及高输出功率化，所述正极形成有含有本发明的锂复合镍氧化物的正极活性物质层。
附图说明
[图1]是示意地表示作为本发明的实施方案之一的圆筒型非水电解质二次电池的构成的纵截面图。
具体实施方式
[镍氢氧化物]
本发明的镍氢氧化物的特征在于，一次粒子的平均粒径为1～5μm，且DBP吸收量为10～30mL/100g，该镍氢氧化物可以适合用作在非水电解质二次电池等中作为正极活性物质使用的锂复合镍氧化物的制造原料。
一次粒子的平均粒径小于1μm时，对氢氧化镍进行烧成所得的锂复合镍氧化物的粒子内部残留大量空隙，有可能导致电极冲压性甚至填充性降低。另一方面，一次粒子的平均粒径超过5μm时，对氢氧化镍进行烧成所得的锂复合镍氧化物与电解质(或电解液)的反应性降低，有可能导致倍率(rate)特性等电池性能降低。
本说明书中，一次粒子为球状时，用扫描型电子显微镜观察二次粒子表面，测定100个一次粒子的直径，以所得的测定值的平均值的形式求出一次粒子的平均粒径。另外，一次粒子为鳞片状时，用扫描型电子显微镜观察二次粒子表面，测定100个一次粒子的长轴，以所得的测定值的平均值的形式求出一次粒子的平均粒径。需要说明的是，关于鳞片状粒子，厚度方向的长度为短轴径，垂直于厚度方向的方向上的最大宽度的长度为长轴径。例如可以在后述镍氢氧化物的制造方法中通过调整反应体系的pH来控制一次粒子的平均粒径。
另外，DBP吸收量是作为镍氢氧化物的凝聚结构大小的指标的数值。DBP吸收量在上述范围时，可以控制对氢氧化镍进行烧成所得到的锂复合镍氧化物的粒子结构。其结果是，可以进行高填充化，并得到能够有助于电池的高输出功率化的锂复合镍氧化物。DBP吸收量小于10mL/100g时，对镍氢氧化物进行烧成而得到的锂复合镍氧化物的粒子内部空隙少，与电解质(或电解液)的有效反应面积减少，有可能得不到良好的高倍率充放电特性。另一方面，DBP吸收量超过30ml/100g时，对镍氢氧化物进行烧成所得的锂复合镍氧化物的粒子内部残留大量空隙，有可能导致电极冲压性甚至填充性降低。可以通过例如在后述镍氢氧化物的制造方法中例如调整搅拌速度来控制DBP吸收量。
本说明书中，根据JIS K-6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：DBP吸收量的求法”中规定的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量A法(机械法)测定DBP吸收量。
通常，为了电池的高输出功率而将正极活性物质的一次粒径极小化时，在作为一次粒子的凝聚体的二次粒子中产生大量空隙，正极活性物质的填充性降低。另外，为了维持电子传导性和结合性，必须增加正极活性物质层中的导电剂或粘合剂的含量。其结果是，电池容量有可能大幅降低。另一方面，增加正极活性物质的一次粒子的粒径时，虽然二次粒子中的空隙减少，但正极活性物质的离子导电性降低。并且，正极活性物质的比表面积显著减少，由此正极活性物质与电解质(或电解液)的有效反应面积减少，得不到良好的高倍率充放电特性。
从以上的观点来看，控制正极活性物质的粉体物性以及凝聚结构这两方面对于提高电池特性是重要的。特别是在锂复合镍氧化物中，在其烧成温度下，很多情况下所得的锂复合镍氧化物的比容量发生变动。相反，难以在烧成温度下控制粒径和凝聚状态。作为制造原料的镍氢氧化物的粒径以及凝聚状态会影响所得的正极活性物质的粒径以及凝聚状态。因此，必须控制作为制造原料的镍氢氧化物的粒子表面状态、粒径、凝聚结构等。
本发明者们基于上述认识进行了反复研究，结果发现了将一次粒子的平均粒径调整至1～5μm的范围、且将DBP吸收量调整至10～30mL/100g的范围的镍氢氧化物。
该镍氢氧化物是由球状或鳞片状的基本粒子(一次粒子)致密连接而得到的大致为球状的凝聚粒子(二次粒子)。本发明的镍氢氧化物可以大大有助于电池的高输出功率化。本说明书中，所谓大致球状，是指圆球状以及类似于圆球的形状。
将具有上述结构的镍氢氧化物与锂化合物混合后，通过在规定温度下烧成，可以得到作为正极活性物质的锂复合镍氧化物。该锂复合镍氧化物由于作为正极活性物质的比容量高，并且电极冲压性优异，可以高密度填充在正极活性物质层中，所以可以大大有助于电池的高容量化以及高输出功率化。
本发明的镍氢氧化物优选振实密度为2.0～3.5g/cc。通过将振实密度设定在上述范围内，可以将对镍氢氧化物进行烧成所得的锂复合镍氧化物调整至适当的密度。振实密度小于2.0g/cc时，对镍氢氧化物进行烧成所得的锂复合镍氧化物的密度降低，在锂离子二次电池的容积中所占的正极活性物质的量减少，所以有可能导致每单位容积的充放电容量降低。另一方面，振实密度超过3.5g/cc时，对镍氢氧化物进行烧成所得的锂复合镍氧化物被大粒径化，电极表面的凹凸变大，有可能贯穿锂离子二次电池中的由聚丙烯等高分子膜构成的正负极间的隔膜，从而导致短路。在合成本发明的镍氢氧化物时，例如通过控制搅拌速度来调整振实密度。
本说明书中，通过使用粉末性能测试仪(powder tester)(商品名：PT-S、Hosokawa Micron株式会社制)、根据JIS K5101而算出振实密度。即，在100ml的振实圆筒(tapping cell)中使粉末落下，填充至圆筒达到满杯后，进行300次行程长度为10mm的振动，由粉末的重量以及容积算出镍氢氧化物的振实密度。
本发明的镍氢氧化物可以含有镍以及从由钴、锰、铝、镁、铁、铜、钛、钼以及锆构成的组中选择的至少1种金属元素。在上述金属元素中，特别优选钴。对镍和其他金属元素的配合比没有特别限定，但优选为1∶2～8∶1(摩尔比)。为了使本发明的镍氢氧化物含有上述金属元素，例如可以在合成镍氢氧化物时，将镍盐(优选硫酸镍)和含有上述金属元素中的至少1种的盐(优选硫酸盐)并用。
例如可以通过在搅拌下以及水中使镍盐与碱剂接触来制造本发明的镍氢氧化物。此时，可以与镍盐一起使用含有除镍以外的金属元素的盐中的至少1种。
作为镍盐，可以举出例如硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、草酸镍等。上述镍盐中，优选硫酸镍。镍盐可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。作为含有除镍以外的金属元素的盐，可以优选使用水溶性钴盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐等。作为水溶性钴盐，可以举出例如硫酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、氯化钴等，可以优选使用硫酸钴、硝酸钴。作为水溶性锰盐，可以举出例如硝酸锰、氯化锰、硫酸锰等，可以优选使用硫酸锰、硝酸锰等。作为水溶性铝盐，可以举出例如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸铝、乙酸铝等，可以优选使用硝酸铝、硫酸铝。将上述盐中的1种与镍盐并用时，可以形成例如钴-镍络合物、铝-镍络合物、锰-镍络合物等。另外，将上述盐中的2种、例如钴盐以及铝盐与镍盐并用时，形成钴-铝-镍络合物。
优选以水溶液的形态使用镍盐。优选将镍盐的水溶液预先调整至导电率成为80mS/cm～150mS/cm的盐浓度或离子浓度。盐浓度的调整例如通过在镍盐的水溶液中添加盐浓度调整剂来进行。作为盐浓度调整剂，可以举出例如硫酸铵等铵盐、硫酸钠、氯化钠等碱金属盐等。
导电率小于80mS/cm时，离子浓度低，从而在氢氧化镍粒子的成长过程中粒子的凝聚力降低，不能致密地凝聚，有可能导致氢氧化镍的振实密度不升高。另一方面，导电率超过150mS/cm时，氢氧化镍粒子的成长速度过快，难以对应于该速度而供给镍盐。
镍氢氧化物的合成如上所述在搅拌下进行，但由搅拌产生的剪切力影响氢氧化镍粒子的成长，剪切力越强，氢氧化镍的平均粒径越小。因此，镍氢氧化物的合成反应优选在具备搅拌叶轮和使搅拌叶轮旋转的搅拌机的反应槽中进行，所述搅拌叶轮赋予反应体系剪切力的能力低，并且不会出现反应体系的至少一部分滞留的情况，能够使反应体系整体循环而保持均匀的状态。作为上述搅拌叶轮，可以举出例如轴流型倾斜桨两段式叶轮。
关于搅拌速度，必须考虑以下方面。即，如果减小搅拌速度，则可以增加作为反应产物的镍氢氧化物的成长速度。但是，当减小搅拌速度、导致反应体系的流动性降低过多时，则在反应体系内生成的镍氢氧化物的分散性变差。其结果是，导致最终得到的镍氢氧化物的粒径不均匀，振实密度也低。因此，本发明中，使用搅拌叶轮进行搅拌时，优选将搅拌叶轮的转速调整在100rpm～150rpm的范围。搅拌叶轮的转速小于100rpm时，反应体系的流动性降低，有可能产生上述那样的问题。搅拌叶轮的转速超过150rpm时，赋予反应体系的剪切力增加，所以镍氢氧化物粒子彼此之间的冲击频率增加，抑制结晶成长。
作为碱剂，可以使用通常的碱剂，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。碱剂优选以水溶液的形态被使用。优选使用碱剂以使得反应体系的pH为11.1～11.5。pH小于11.1时，镍氢氧化物的晶体粒子的结晶性过于良好，有可能导致结晶过大。另一方面，pH超过11.5时，产生大量微细粒子，与平均粒径降低、粒度分布变宽相关，有可能导致反应体系的流动性降低。
该反应优选在30～50℃左右的温度下进行。反应结束后，在反应混合物中析出镍氢氧化物的粒子。将该镍氢氧化物粒子进行水洗、过滤，使其干燥，由此可以得到本发明的镍氢氧化物。
镍氢氧化物的制造方法优选使用具有反应槽、碱剂供给泵、具备过滤装置的罐、洗涤机和干燥机的制造装置来进行，所述反应槽具有搅拌机、轴流型倾斜桨两段式叶轮以及pH计。在反应槽中，基于上述条件进行镍氢氧化物的合成。例如连续地向反应槽供给作为原料的镍盐水溶液以及含有除镍以外的金属元素的盐的水溶液。将在反应槽内中生成的镍氢氧化物与水一起溢流，供给具备过滤装置的罐中。碱剂供给泵根据用pH计得到的测定结果向反应槽内供给碱剂。具备过滤装置的罐通过过滤将含有镍氢氧化物的水进行固液分离。洗涤机对在具备过滤装置的罐中分离出的镍氢氧化物进行水洗。干燥机使镍氢氧化物干燥。
[非水电解质二次电池用正极活性物质以及电极]
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下简称为“本发明的正极活性物质”)含有锂复合镍氧化物。除使用本发明的镍氢氧化物以外，可以与现有的锂复合镍氧化物的制造方法相同地制造锂复合镍氧化物。例如混合本发明的镍氢氧化物和锂化合物，将所得的混合物在氧化性气氛中于600～800℃下烧成，根据需要粉碎，由此可以得到本发明的锂复合镍氧化物。作为氧化性气氛，可以举出氧、空气等。
此处，作为锂化合物，可以使用公知的锂化合物，其中，优选为氢氧化锂。对镍氢氧化物和锂化合物的使用比例没有特别限定，可以根据利用所得到的正极活性物质的非水电解质二次电池的其他构成、用途等来适当选择。
本发明的锂复合镍氧化物与作为制造原料的镍氢氧化物具有基本相同的1次粒子的平均粒径以及DBP吸收量，作为正极活性物质的比容量高。因此，使用本发明的锂复合镍氧化物制作正极时，电极冲压性良好，所以正极活性物质层中的锂复合镍氧化物可以高密度地填充。并且，所得的正极具有高容量。由此，可以获得电池的高容量化以及高输出功率化。
使用本发明的锂复合镍氧化物制作正极时，可以采用与现有相同的方法。例如，将含有本发明的锂复合镍氧化物的正极合剂糊剂涂布在正极集电体上，通过干燥，形成正极活性物质层，进而根据需要进行压制，能得到正极。可以在正极集电体的厚度方向的两面上形成正极活性物质层。关于正极活性物质层的厚度，当在正极集电体的单面上形成时，优选为20～150μm，当在正极集电体的两面上形成时，优选总计为50～250μm。
作为正极集电体，可以使用在非水电解质二次电池领域中常用的正极集电体，可以举出例如含有不锈钢、铝、铝合金、钛等的片材、箔等。片材可以是多孔质体。多孔质体包括例如发泡体、纺布、无纺布等。对片材以及箔的厚度没有特别限定，通常为1～500μm，优选为10～60μm。其中，优选为铝、铝合金等。正极集电体的表面可以实施板条(lath)加工或蚀刻处理。
正极合剂糊剂除含有本发明的锂复合镍氧化物之外，还可以含有目前所知的正极活性物质、导电材料、粘合剂、增稠剂、分散介质等。
作为目前所知的正极活性物质，可以举出例如橄榄石型锂盐、硫属化合物、二氧化锰、现有的含锂复合金属氧化物等。现有的含锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代而得到的金属氧化物。此处，作为异种元素，可以举出例如Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，优选为Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可以为1种，或者也可以为2种以上。
上述元素中，可以优选使用现有的含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物的具体例，可以举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(上述各式中，M表示从由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V以及B构成的组中选择的至少一种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)等。此处，表示锂的摩尔比的x值通过充放电来增减。另外，作为橄榄石型锂盐，可以举出例如LiFePO4等。作为硫属化合物，可以举出例如二硫化钛、二硫化钼等。现有的正极活性物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上进行使用。现有的正极活性物质可以在不损害本发明的锂复合镍氧化物的效果的范围内进行使用。
作为导电材料，可以使用例如炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为炭黑，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热解黑等。导电材料可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。
作为粘合剂，只要是能溶解或分解在分散介质中的粘合剂，就可以没有特别限定地使用。可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、氟系粘合剂、橡胶粒子、丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物等。作为氟系粘合剂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。上述粘合剂优选以分散液的形态进行使用。作为橡胶粒子，可以举出丙烯酸橡胶粒子、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粒子、丙烯腈橡胶粒子等。上述橡胶粒子中，考虑到提高正极活性物质层的耐氧化性等，优选为含氟的粘合剂。粘合剂可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。
作为增稠剂，可以使用在该领域中常用的增稠剂，可以举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素等。
对于分散介质而言，能分散或溶解粘合剂的分散介质是适当的。使用有机系粘合剂时，作为分散介质，优选例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、六甲基磺酰胺、四甲基脲等酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺等胺类，甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类，四氢呋喃等醚类，二甲基亚砜等亚砜类等。上述分散介质中，优选NMP、甲乙酮等。另外，使用SBR等水系粘合剂时，作为分散介质，优选为水或热水。分散介质可以单独使用1种或根据需要组合2种以上进行使用。
调制正极合剂糊剂时，可以采用该领域中常用的方法。可以举出使用例如行星式混合机(planetary mixer)、均质混合机、叶轮式拌和机(pinmixer)、捏合机、均化器等混合装置混合上述各成分的方法。混合装置可以单独或组合2种以上进行使用。并且，对正极合剂糊剂进行混炼时，可以根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
可以使用例如狭缝涂布器、反转辊涂布器、唇口涂布器、刮板涂布器(blade coater)、刮刀涂布器(knife coater)、照相凹版涂布器(gravure coater)以及浸渍涂布器等将正极合剂糊剂涂布在正极集电体的表面。涂布在正极集电体上的正极合剂糊剂优选进行接近于自然干燥的干燥，但考虑到生产率，优选在70℃～200℃的温度下使其干燥10分钟～5小时。
可以通过辊压机以1000～2000kg/cm的线压进行数次压制或改变线压来进行压制，直至正极板达到130μm～200μm的规定厚度为止。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池除使用本发明的电极作为正极以外，可以采用与现有的非水电解质二次电池相同的构成。
图1是示意地表示作为本发明实施方案之一的非水电解质二次电池的构成的纵截面图。图1所示的非水电解质二次电池为圆筒型锂离子二次电池，具有由极板组和电解质(或电解液)(未图示)构成的发电要素、将所述发电要素容纳在内部的有底圆筒型电池壳体6、将电池壳体6的开口部进行封口的封口体18以及配置在电池壳体6的开口端部和封口体之间的绝缘垫圈10，所述极板组由正极板1、负极板3以及配置在正极板1和负极板3之间的隔膜5构成。
另外，上述极板组在其上下分别配设上部绝缘板11以及下部绝缘板12。
在比电池壳体6的开口部的上端稍微下方处设置朝向内侧的槽，并朝向电池壳体6的内侧鼓起地形成环状支撑部7。环状支撑部7上嵌合有封口体18。封口体18的周边部配置有绝缘垫圈10，由此，电池壳体6和封口体18被绝缘。进而，电池壳体6的开口端部被敛缝在绝缘垫圈10上，从而将电池壳体6密封。
封口体18由板8、作为外部连接端子的帽9以及配置在板8和帽9之间的上阀体13和下阀体14构成。此处，在上阀体13和下阀体14之间夹持有作为绝缘体的过滤器19。上阀体13和下阀体14通过焊接点15导通连接。另外，上阀体13具备环状的易破损部13a，下阀体14具备环状的易破损部14a。当电池内压上升时，下阀体14的易破损部14a破裂，当电池内压进一步上升时，上阀体的易破损部13a破裂，从帽9的排出孔16向外部释放气体。由此，可以防止电池内压异常上升。
板8上连接有从正极板1引出的正极引线2，电池壳体6的内底部连接有从负极板3引出的负极引线4。
图1所示的圆筒型锂离子二次电池中，通过在帽9和上阀体13之间配设PTC元件17来进一步提高安全性。
正极板1具有与上述本发明的正极相同的构成。即，正极板1具有正极集电体和正极活性物质层，正极活性物质层担载在正极集电体表面，含有使用本发明的镍氢氧化物而制造的正极活性物质。例如在正极集电体的两面上涂布正极合剂糊剂，干燥，压制，形成正极活性物质层，由此制作该正极板1。另外，在正极板1上设置不具有活性物质层的空白部，在其上焊接正极引线2。
例如在负极集电体的单面或两面上涂布负极糊剂，干燥，压制，形成负极活性物质层，由此制作负极板3。在负极板3上设置有不具有活性物质层的空白部，在其上焊接负极引线4。
负极集电体由铜箔构成，优选其厚度在10μm～50μm的范围。另外，负极集电体的表面可以进行板条加工或蚀刻处理。
通过混合负极活性物质、粘合剂和分散介质来调制负极糊剂。另外，可以根据需要在负极糊剂中添加导电剂、增稠剂等。
作为负极活性物质，没有特别限定，但优选使用可以通过充电、放电来嵌入、脱嵌锂离子的碳材料。优选为例如对有机高分子化合物(酚醛树脂、聚丙烯腈以及纤维素等)进行烧成而得到的碳材料、对焦油或沥青进行烧成而得到的碳材料、人造石墨、天然石墨、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维等。作为负极活性物质的形状，可以举出纤维状、球状、鳞片状、块状等。
粘合剂、导电剂以及增稠剂可以使用在该领域常用的物质。例如，可以使用与现有相同的物质。例如，可以使用与用于正极板1相同的粘合剂、导电剂以及增稠剂。
作为隔膜5，优选使用由高分子材料构成的微多孔性膜。作为所述高分子材料，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚(聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、纤维素(羧甲基纤维素或羟丙基纤维素)、聚(甲基)丙烯酸以及聚(甲基)丙烯酸酯等。上述高分子材料可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。另外，也可以使用将上述微多孔性膜重合而得到的多层膜。其中，优选由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等形成的微多孔性膜。微多孔性膜的厚度优选为15μm～30μm。
作为电池壳体6，可以使用由铜、镍、不锈钢、镀镍钢等形成的电池壳体。对由上述材料形成的金属板实施拉深加工等，可以制成电池壳体的形状。为了提高电池壳体的防腐蚀性，可以对加工后的电池壳体实施镀覆处理。
另外，通过使用由铝或铝合金形成的电池壳体，可以制作轻质且能量密度高的方型二次电池。
作为非水溶剂，优选含有环状碳酸酯以及链状碳酸酯作为主成分。例如，作为环状碳酸酯，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯中的至少一种。另外，作为链状碳酸酯，优选使用从由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯等构成的组中选择的至少一种。
作为溶质，可以使用例如阴离子具有强吸电子性的官能团的锂盐。作为上述例子，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2以及LiC(SO2CF3)3等。上述溶质可以使用一种，也可以组合二种以上进行使用。另外，上述溶质优选以0.5～1.5M的浓度溶解在所述非水溶剂中。
作为板8，可以没有特别限定地使用由具备耐电解质(或电解液)性以及耐热性的材料构成的板。其中，优选为由耐电解质(或电解液)性和耐热性高、且轻质的铝或铝合金构成的板。
作为上阀体13以及下阀体14，优选由具有可挠性的铝制的薄金属箔构成。
作为正极引线2以及负极引线4，可以使用本领域公知的引线。例如，作为正极引线，可以举出由铝构成的正极引线等。作为负极引线，可以举出由镍构成的负极引线等。
实施例
以下列举实施例以及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
在带有搅拌机的反应槽中一边连续投入2mol/L的硫酸镍水溶液、0.353mol/L的硫酸钴水溶液以及5mol/L的硝酸铵水溶液，一边投入10mol/L的氢氧化钠水溶液，以使反应槽内的pH自动维持在11.1～11.5。另外，添加硫酸钠，将盐浓度调节至导电率为80mS/cm～150mS/cm，反应槽内的温度维持40℃，用搅拌机一直搅拌。使生成的氢氧化物从溢出管溢出而取出，进行水洗、脱水、干燥处理。由此，作为镍氢氧化物1～13，得到了组成式Ni0.85Co0.15(OH)2。
另外，合成顺序与上述相同，但改变含有除镍以外的金属元素的盐的水溶液、其配合比以及反应条件，作为镍氢氧化物14～16，得到了组成式Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2，作为镍氢氧化物17～19，得到了组成式Ni0.70Co0.15Al0.15(OH)2，作为镍氢氧化物20～22，得到了组成式Ni0.70Co0.15Mn0.15(OH)2，作为镍氢氧化物23～25，得到了组成式Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2，作为镍氢氧化物26～28，得到了组成式Ni0.55Co0.225Mn0.225(OH)2，作为镍氢氧化物29～31，得到了组成式Ni0.50Co0.25Mn0.25(OH)2。
表1表示镍氢氧化物1～31的平均粒径、DBP吸收量以及振实密度。
[表1]
  镍氢氧化物No. 盐浓度(mS/cm)   搅拌叶轮的旋转速度(rpm) pH   一次粒子的平均粒径(μm)   DBP吸收量(ml/100g)   振实密度(g/cc)
  1   80   150   11.5   0.5   32.0   1.50
  2   100   150   11.5   1.0   31.0   1.70
  3   100   150   11.3   1.1   29.9   2.01
  4   100   150   11.1   1.2   24.5   2.20
  5   100   100   11.1   1.7   20.5   2.30
  6   120   150   11.5   2.1   25.0   2.33
  7   120   100   11.5   2.4   19.8   2.66
  8   120   100   11.3   2.9   15.7   3.05
  9   120   100   11.1   3.0   13.0   3.21
  10   150   150   11.5   4.5   12.1   3.34
  11   150   100   11.5   4.9   11.0   3.49
  12   150   100   11.3   5.0   9.9   3.60
  13   150   100   11.1   5.5   8.0   3.70
  14   100   150   11.5   0.9   32.0   1.49
  15   120   100   11.3   2.5   14.7   3.15
  16   150   100   11.1   5.2   9.0   3.63
  17   100   150   11.5   0.9   31.1   1.48
  18   120   100   11.3   2.4   14.6   3.11
  19   150   100   11.1   5.1   9.5   3.62
  20   100   150   11.5   0.8   32.2   1.50
  21   120   100   11.3   2.3   15.0   3.01
  22   150   100   11.1   5.2   9.7   3.55
  23   100   150   11.5   0.7   33.0   1.47
  24   120   100   11.3   2.2   14.9   3.04
  25   150   100   11.1   5.2   9.7   3.55
  26   100   150   11.5   0.8   32.2   1.52
  27   120   100   11.3   2.2   14.8   3.05
  28   150   100   11.1   5.1   9.8   3.47
  29   100   150   11.5   0.8   32.2   1.50
  30   120   100   11.3   2.3   15.0   3.01
  31   150   100   11.1   5.1   9.9   3.45
将上述得到的镍氢氧化物1～13与氢氧化锂混合，使锂：(镍+钴)以原子比计达到1.03∶1，在氧气氛下于750℃下烧成10小时，合成了LiNi0.85Co0.15O2。将由镍钴氢氧化物1～13得到的正极活性物质分别作为正极活性物质1～13。
除按照下述表2所示地改变锂盐、烧成气氛及烧成温度以外，与上述相同地操作，作为正极活性物质14～16，得到了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，作为正极活性物质17～19，得到了LiNi0.70Co0.15Al0.15O2，作为正极活性物质20～22，得到了LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2，作为正极活性物质23～25，得到了LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2，作为正极活性物质26～28，得到了LiNi0.55Co0.225Mn0.225O2，作为正极活性物质29～31，得到了LiNi0.50Co0.25Mn0.25O2。
[表2]
  正极活性物质No.   镍氢氧化物No. 锂盐 烧成气氛   烧成温度(℃)
  14～16   14～16   氢氧化锂   氧   780
  17～19   17～19   氢氧化锂   氧   800
  20～22   20～22   氢氧化锂   氧   820
  23～25   23～25   碳酸锂   空气   890
  26～28   26～28   碳酸锂   空气   920
  29～31   29～31   碳酸锂   空气   930
下面，使用所得的电池用正极活性物质来构成圆筒形锂二次电池。
(正极板的制作)
将如上所述操作得到的电池用正极活性物质3、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯水性分散液以固态成分的质量比计为100∶3∶10的比例进行混炼分散。使该混合物悬浮在羧甲基纤维素的水溶液中，制作正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂用刮板方式涂布在厚度为30μm的由铝箔构成的集电体的两面上，使其整体厚度达到约230μm。此处，所谓整体厚度，是指集电体和涂布在集电体的两面上的糊剂的总厚度。
干燥后，压制成厚度为180μm，按照规定尺寸剪裁，得到正极板。在集电体的未形成正极活性物质层的部分焊接铝制的正极引线。
(负极板的制作)
将作为负极活性物质的天然石墨、苯乙烯丁二烯橡胶系粘合剂以质量比计为100∶5的比例进行混炼分散，制作负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂用刮板方式涂布在厚度为20μm的由铜箔构成的集电体的两面上，使其整体厚度达到约230μm。需要说明的是，整体厚度与上述含义相同。
干燥后，压制成厚度为180μm，剪裁成规定尺寸，得到负极板。在集电体的未形成负极活性物质层的部分焊接镍制的负极引线。
(非水电解质的调制)
作为非水电解质，在以1∶3的摩尔比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解作为溶质的LiPF6，调制了非水电解质。
(电池的组装)
将如上所述制作的正极板和负极板经由厚度为25μm的由聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜卷绕成漩涡状，得到极板组。将该极板组容纳在电池壳体中，注入非水电解质，将电池壳体封口，制作了图1所示的本发明的圆筒型锂二次电池。
电池壳体的封口是通过将电池壳体的开口端部以使绝缘垫圈的压缩率达到30％的方式经由绝缘垫圈敛缝在封口体上而进行的。
所得电池的直径为18.0mm，总高度为65.0mm，电池容量为2000mAh。
(实施例2～15)
除使用正极活性物质4～11、15、18、21、24、27、30代替正极活性物质3以外，与实施例1相同地制作本发明的圆筒型锂二次电池。
(比较例1～8)
除使用正极活性物质1～2、14、17、20、23、26、29代替正极活性物质3以外，与实施例1相同地制作了比较用的圆筒型锂二次电池。
(比较例9～16)
除使用正极活性物质12～13、16、19、22、25、28、31代替正极活性物质3以外，与实施例1相同地制作了比较用的圆筒型锂二次电池。
为了使电池的内部稳定化，将实施例1～15以及比较例1～16得到的圆筒型锂二次电池经过24小时的老化时间，然后将充电电压设定为4.2V，进行充电5小时。然后，以400mA(0.2CmA)的恒电流进行放电至3.0V，为了进一步稳定化，进行10次循环的4.2V充电、3.0V放电的充放电循环。
然后，将充电电压设定为4.2V，充电3小时后，以400mA的恒电流进行放电至3.0V。此时所得的放电容量为0.2CmA容量。然后，在上述条件下充电后，以4000mA的恒电流进行放电至3.0V。此时所得的放电容量为2CmA容量。以2CmA相对于0.2CmA容量的维持率作为高倍率放电特性。电池特性的评价结果如表3所示。
[表3]
  电池   锂氢氧化物No.   正极活性物质No.   高倍率放电特性(％)
  实施例1   3   3   93.0
  实施例2   4   4   91.5
  实施例3   5   5   92.5
  实施例4   6   6   92.0
  实施例5   7   7   91.0
  实施例6   8   8   90.6
  实施例7   9   9   90.2
  实施例8   10   10   90.1
  实施例9   11   11   90.0
  实施例10   15   15   91.0
  实施例11   18   18   90.8
  实施例12   21   21   90.9
  实施例13   24   24   90.8
  实施例14   27   27   90.7
  实施例15   30   30   90.6
  比较例1   1   1   95.0
  比较例2   2   2   94.0
  比较例3   14   14   94.1
  比较例4   17   17   94.0
  比较例5   20   20   95.0
  比较例6   23   23   94.6
  比较例7   26   26   94.7
  比较例8   29   29   94.1
  比较例9   12   12   69.9
  比较例10   13   13   68.0
  比较例11   16   16   69.0
  比较例12   19   19   68.5
  比较例13   22   22   68.0
  比较例14   25   25   65.0
  比较例15   28   28   64.8
  实施例16   31   31   64.2
从实施例1～15的电池和比较例1～16的电池的电池特性的比较可知，通过使用粒径小、DBP吸收量大的正极活性物质，显示优异的高倍率保存特性。其暗示了，如果在原材料镍氢氧化物的阶段，粒子小、DBP吸收量大，则形成与电解质的接触面积以及保液性优异的正极活性物质，高输出功率时有效进行离子交换。
比较例1～8的电池虽然具有优异的高倍率保存特性，但是镍氢氧化物1～2、14、17、20、23、26、29的粒子过小或DBP吸收量过大，振实密度低。因此，很明显，在正极活性物质1～2、14、17、20、23、26、29的凝聚粒子的内部存在大量空隙，电极冲压性降低。因此，使用正极活性物质1～2、14、17、20、23、26、29制作高容量电池时，在制作电极时产生问题。
相反，虽然暗示了使用像正极活性物质12～13、16、19、22、25、28、31那样粒径大、DBP吸收量小的活性物质时，容易制作高容量电池的极板，但可知高倍率保存特性降低。
近年，电子设备的便携化、无绳化迅速发展，作为上述设备的驱动用电源，对于小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求较高。基于上述观点，非水电解质二次电池作为具有高电压、高能量密度的电池而备受期待。因此，由于本发明的非水电解质二次电池能同时实现高容量化和高输出功率特性，所以作为便携设备等的电源是有用的。

Claims (7)

1、一种镍氢氧化物，其一次粒子的平均粒径为1～5μm，并且邻苯二甲酸二丁酯吸收量即DBP吸收量为10～30mL/100g。
2、如权利要求1所述的镍氢氧化物，其振实密度为2.0～3.5g/cc。
3、如权利要求1或2所述的镍氢氧化物，其中，所述镍氢氧化物含有镍以及从由钴、铝、锰、镁、铁、铜、钛、钼以及锆构成的组中选择的至少一种金属元素。
4、如权利要求1或2所述的镍氢氧化物，其中，所述镍氢氧化物用于制造作为非水电解质二次电池用的正极活性物质的锂复合镍氧化物。
5、一种含有锂复合镍氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的镍氢氧化物和锂化合物在氧化性气氛中烧成。
6、一种非水电解质二次电池用电极，其含有由权利要求5所述的制造方法得到的非水电解质二次电池用正极活性物质。
7、一种非水电解质二次电池，其含有权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极。
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