JP2007095534A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来方法で正極板を製造した場合、電池の高容量化のため導電剤や結着剤を減らすと、高効率充放電特性やサイクル特性が低下するという課題を解決し、高容量（高充填）で且つ、高電子伝導性および強固な非水電解液二次電池用正極板を実現する。
【解決手段】非水電解液二次電池、特に正極板の製造方法において、練合時、導電剤や結着剤の分散が均一となるように、ＤＢＰ吸収量が、２０ｍｌ／１００ｇ未満と小さい正極活物質を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に原材料として好適な正極活物質を使用して正極板を作成するものに関する。

リチウムイオン二次電池の形状としては円筒型と角型があり、いずれも正極と負極がセパレーターを介し、倦廻された極群を電池缶内へ挿入し、有機電解液が注入され、封口された構造となっている。

正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-x-yＭｇ_xＡｌ_yＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_2-xＣｒ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-xＡｌ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）若しくは、前記正極活物質を数種組み合わせた混合品が用いられ、負極活物質としてはコークスや黒鉛等のリチウムイオンを吸脱着できる炭素材料が用いられている。

これらの正極活物質または負極活物質は、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、必要に応じて、アセチレンブラックや黒鉛などの導電剤および溶媒を加え、撹拌・混合し、ペーストになったものを、アルミニウムや銅などの金属箔へ塗布し、乾燥後、圧延、所定寸法に裁断することでシート状に成形し、リチウムイオン二次電池の電極とする。

リチウムイオン二次電池の高容量化を達成するための手段としては、電池反応に寄与しない導電剤や結着剤の含有量を減らし、電池内へより多く活物質を充填する方法が有効である。

しかしながら、正極の高密度化を考えた場合、導電剤の減少により、粒子間の電子伝導性が低下し、重負荷条件での放電特性が悪化する。また、結着剤の減少により、粒子同士の結合力が弱くなる。そのような状態で充放電を繰り返した場合、結晶格子の膨張・収縮によって、正極活物質と導電剤との接触が悪くなり電池容量の低下を招くことになる。

このため、例えば、特許文献１などでは、正極活物質の粒子径を最適化する方法が、特許文献２では、正極活物質に異種元素を添加、固溶する方法が提案されている。

このように、従来から提案されている方法では、電池の高容量化を達成しつつ、高効率放電特性およびサイクル特性を満足させるのは、困難であった。
特開平５−１５１９８８号公報 特開昭６３−１２１２５８号公報

しかしながら、特許文献１のような正極活物質の粒子径を最適化する方法では、サイクル特性の改善は見られるものの、高効率放電特性は低下する傾向がある。高効率充放電特性を向上させるには、粒子径を小さくする必要があり、それにより、正極活物質の充填性が損なわれ、電池容量の低下が懸念される。

また、特許文献２のような正極活物質に異種元素を添加、固溶する方法では、充放電に伴う結晶子の膨張・収縮を抑えることが可能であるが、正極活物質の放電特性が損なわれ、電池の容量が低下する問題がある。

本発明は、上記のような課題を解決するものであり、正極の製造方法を改良することにより、電池の高容量化を達成しつつ、高効率充放電特性やサイクル特性良好な放電特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径５〜２０μｍ、比表面積が０．２〜２．０ｍ²／ｇ、且つＤＢＰ吸収量が、２０ｍｌ／１００ｇ未満であるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより、練合時、ペースト中にある導電剤であるカーボンブラックや結着剤の分散が均一に行われ、その結果、高い電子導電性と極板保持性を併せ持つことを知見した。

また、このとき、導電剤が正極活物質１００重量％に対して０．５〜５．０重量％であって、結着剤が１．０〜１０．０重量％であることが好ましい。

本発明によれば、ＤＢＰ吸収量が小さく、適正な物性をもつ正極活物質を用いることにより、高電子伝導性および強固な非水電解液二次電池用正極板の作製が可能となる。従って、少量の導電剤や結着剤でも、優れた高効率充放電特性およびサイクル寿命特性を維持しつつ、電池の高容量（高充填）を実現するものである。

まず、本発明の正極活物質の粒子形態および凝集構造ついて説明する。正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物のなかの少なくとも一種からなる。これら正極活物質の粒子形態および凝集構造としては、微球状もしくは燐片状の基本粒子（一次粒子）が緻密に連接した球状もしくは球状に類似した凝集体（二次粒子）を呈している。さらに、凝集体（二次粒子）は不規則に積層し、より大きな凝集構造（三次粒子）を形成している。

このような構造をもつ正極活物質を、導電剤と結着剤および分散媒とを加えて練合する際、導電剤と結合材および分散材が正極活物質の粒子間で存在する部分と粒子内空孔へ侵入する部分とに分かれる。

上記ペーストをアルミニウム箔へ塗布し、乾燥して正極板を作製すると、導電剤と結着剤が正極活物質の粒子間でネットワークを構成し、電子伝導性や結合性を帯びる。

しかしながら、粒子内へ内包された導電剤と結着剤は、機能的に失活した状態となることから、電池特性を向上させるためには、なるべく凝集構造（三次粒子）および凝集体（二次粒子）を懐割すべきである。

また、粉体物性も電池特性に大きく関与している。粒子径を極小化すると、正極活物質の充填性が落ち、また、電子伝導性や結合性を維持するための導電剤や結着剤を増やす必要性が生じるため、電池容量を大きくを損なう恐れがある。また、大粒径化するとイオン導電性の悪化、もしくは比表面積の減少が著しいと、電解液との有効反応面積が減少し、良好な高効率充放電特性が得られなくなる。

以上の観点より、電池特性の向上には正極活物質の粉体物性および凝集構造の両面を制御することが重要である。

正極活物質の粉体物性を制御するためには、正極活物質の製造条件、つまり原料の種類や配合、焼成条件によって、基本的な構造や特性を変化させる必要性がある。

例えば、正極活物質の合成時の熱処理温度を高くすると結晶化が促進され焼結がすすみ粒子内部のクラックが消失、正極活物質の大粒径化、高密度化が促進される。

しかしながら、熱処理温度を上げすぎると正極活物質の分解・酸素放出が起り、結晶構造が崩壊し、充放電容量が減少するため、適度な熱処理温度に調整する必要がある。また、
正極活物質の比表面積の減少が著しいと、電解液との有効反応面積が減少し、良好な高効率充放電特性が得られなくなる。

正極活物質の凝集体については、機械的に粉砕および分級することにより制御することができる。

正極活物質の凝集構造の大きさを示すため、ＪＩＳ Ｋ−６２１７−４「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」で規定されているＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量Ａ法（機械法）を適用した。

正極活物質の凝集粒子を細密充填し、その空隙を置換する油量を尺度とする吸収量で示す。ここではアブソープトメータを使用し、カーボンブラックにＤＢＰ（ジブチルフタレート）を添加したときの最大トルクの７０％ から求めた１００ｇ 当たりの吸液量をＤＢＰ吸収量として定義する。

本発明者が研究を重ねた結果、正極活物質の平均粒径は５〜２０μｍ、比表面積が０．２〜２．０ｍ²／ｇの範囲で調整することが必要である。

また、練合時、正極活物質のＤＢＰ吸収量が、２０ｍｌ／１００ｇ未満であれば、導電剤や結着剤は分散媒により、充分に拡散し、高効率放電特性およびサイクル特性が向上する。

上記導電剤としては、アセチレンブラックや黒鉛などのカーボンブラックを用い、添加量は正極活物質１００重量％に対して０．５〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０重量％である。カーボンブラックの添加量が少なすぎると導電性能が発現し得なくなる場合がある。一方、多すぎると分散媒の大部分がカーボンブラックに吸収されてしまい、流動性がなくなり、ハンドリング性が著しく困難になる場合がある。

上記分散媒は、主に正極活物質の耐水性によって決定される。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂₎は耐水性が高いため、有機溶剤でも水でも使用可能である。ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）は、水に触れると、結晶内からリチウムが溶出し、結晶構造が崩れるため、主にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を使用する。

分散媒として水を用いた場合は、分散剤を用いることが好ましい。この分散剤は正極活物質や導電剤であるカーボンブラックと水とのぬれ性を向上させ、分散を容易にする機能と、系の粘度を増大させ、ペーストの保存安定性を良好に保つ機能を有するものである。

上記分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子などが用いられ、これらの１種を単独で又は２種を組み合わせて使用することができる。中でもセルロース系高分子が好ましい。

結着剤としては、分散媒に有機溶剤を使用するようであれば、ポリフッ化ビニリデンや変性アクリルゴム、水を使用するようであればポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる。

その添加量は、正極活物質１００重量％に対して１．０〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。１．０重量％未満では結着力が弱く、１０．０重量％を越えるとＬｉイオンの移動を阻害し、電池としての性能が低下するからである
このようにして得られたペーストを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、圧延・切断などの工程を経て所望の正極を作製することができる。

次に、本発明の正極を非水電解質二次電池に用いた実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１において、本発明の正極である正極板５と負極板６とをポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ７を介して渦巻状に巻回し極板群４を作成する。この極板群４を耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１に収納する。この後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した非水電解液を極板群４に注入し、安全弁を設けた封口板２によりガスケット３を介して電池を封口する。尚、正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。また、絶縁リング８を極板群４の上下部にそれぞれ設ける。

尚、負極板６は、人造黒鉛粉末９５重量％に対し結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペーストを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製する。人造黒鉛の他に天然黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、ＳｉＳｎＯ等の金属酸化物、金属窒化物、珪化物、Ｓｎ合金等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物なら何でもよい。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

正極活物質として組成式ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂を用いた。
製造方法としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃と平均粒径を２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍであるＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33（ＯＨ）₂をリチウムと金属（ニッケルとマンガンとコバルトの総量）のモル比が１：１となるよう各々混合し、空気雰囲気下で焼成温度６００℃で５時間、仮焼した後、空気雰囲気下で焼成温度８００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃で各々１０時間本焼成し、合成物を得た。

得られた合成物は、増幸産業（株）社製スーパーマスコロイダーや日本ニューマチック工業（株）社製のＰＪＭ式ジェットミルにて凝集体に加わる剪断力及び圧縮力を変化させて粉砕し、日本ニューマチック社製のＭＤＳ−１型気流分級機にかけて種々の条件にて分級し、本実施例で使用する正極活物質１〜１５とした。

表１に正極活物質１〜１５のＤＢＰ吸収量、平均粒径、比表面積を示す。

（実施例１）
正極活物質１を用いて正極板、電池を作製した。すなわち、正極活物質１００重量％に対し、導電剤として１重量％のアセチレンブラック、結着剤として２重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を計量し、所定量のＮ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と攪拌混合し正極ペーストを得た。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記正極ペーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。

この正極板を用い、先述した方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、公称容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は電池１とする。

（実施例２〜５）
正極活物質２〜５を用いる以外は実施例１と同じ条件で電池を作製した。この作製した電池は電池２〜５とする。

（実施例６）
正極活物質４を用い、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％とし、その他の材料・および作製手順は実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は電池６とする。

（実施例７）
正極活物質４を用い、導電剤であるアセチレンブラックの添加量を４重量％とし、その他の材料・および作製手順は実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は電池７とする。

（実施例８）
正極活物質４を用いて正極板、電池を作製した。すなわち、正極活物質１００重量％に対し、導電剤として１重量％のアセチレンブラック、結着剤として２重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を計量し、これらをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記正極ペーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。

この正極板を用い、先述した方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、公称容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は電池８とする。

（比較例１〜１０）
実施例１において、正極活物質６〜１５以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は比較電池１〜１０とする。

（比較例１１）
正極活物質４を用い、結着剤としてＰＶＤＦを１１重量％とし、その他の材料・および作製手順は実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は比較電池１１とする。

（比較例１２）
正極活物質４を用い、導電剤であるアセチレンブラックの添加量を０．１重量％とし、その他の材料・および作製手順は実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は比較電池１２とする。

これらの電池を電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。ついで４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の一定電流で３．０Ｖまで放電を行ない、更なる安定化のために、４．２Ｖ充電、３．０Ｖ放電の充放電サイクルを１０サイクル行なった。

次に、充電電圧４．２Ｖ設定で３時間充電した後、４００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を０．２ＣｍＡ容量とする。次いで上記条件で充電の後、４０００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を２ＣｍＡ容量とする。

２ＣｍＡの０．２ＣｍＡ容量に対する維持率を高効率放電特性とした。

また、上記条件で充電の後、２０００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。
この時得られた放電容量を１ＣｍＡ（１ｓｔ）容量とする。

この条件で、充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を１ＣｍＡ（３００ｔｈ）容量とする。

１ＣｍＡ（３００ｔｈ）容量の１ＣｍＡ（１ｓｔ）容量に対する維持率をサイクル寿命特性とした。

次に電池特性の評価結果を表２に示す。

電池１〜５と比較電池６、および比較電池１１〜１５の電池特性の比較より、ＤＢＰ吸収量が低い正極活物質を用いることにより、少量の導電剤や結着剤でも優れた高効率保存特性やサイクル寿命特性を示すことが分かった。

これは、正極板作製時、ＤＢＰ吸収量が低い正極活物質の方が、導電剤および結着剤の分散性が向上し、機能的なネットワークを形成していること示唆される。

しかしながら比較電池７〜１０からＤＢＰ吸収量が低い正極活物質を用いても、物性面が適正な範囲から外れると、電池特性に悪影響が及ぶことが分かった。

また、電池６〜７と比較電池１１〜１２との比較から、導電剤や結着剤の添加量においても適正な範囲があることが分かった。

電池８の評価結果から、溶媒に水を使用した場合でも、本発明が有効に機能することが分かった。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような観点で非水電解液二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大き
い。したがって、本発明の非水電解液二次電池は、高容量化とサイクル特性の両立がされているので、ポータブル機器等の電源として有用である。

本実施例で用いた電池の縦断面図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 極板群
５ 正極板
６ 負極板
５ａ 正極リード
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング

Claims (2)

1. リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極活物質と導電剤であるカーボンブラックと結着剤および分散媒とを加えて練合して粘性溶液と作成し、前記粘性溶液を集電体表面に塗着し、乾燥させる正極板作成工程を少なくとも含む非水電解液二次電池の製造方法において、
   前記リチウム含有複合酸化物は、平均粒子径５〜２０μｍ、比表面積が０．２〜２．０ｍ² ／ｇであって、且つＪＩＳ Ｋ−６２１７−４「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定されているＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量Ａ法に準拠したアブソープトメータを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量が、２０ｍｌ／１００ｇ未満である非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記導電剤が正極活物質１００重量％に対して０．５〜５．０重量％であって、前記結着剤が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池の製造方法。