CN101466697B

CN101466697B - 氧化型混合环状苯酚硫化物、使用其的电荷控制剂及调色剂

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Publication number: CN101466697B
Application number: CN2007800221587A
Authority: CN
Inventors: 安村正照; 伊藤雅美; 樽本直浩; 青木良和; 梅川雅文; 大久保正树; 大塚英之; 渡边纯
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2027-04-12
Also published as: EP2011793A1; KR20130115384A; JP5343560B2; US20090239169A1; US7709172B2; JP5532106B2; KR101362828B1; US7820832B2; EP2011793A4; KR101417790B1; KR20080111125A; WO2007119797A1; JPWO2007119797A1; CN101466697A; EP2011793B1; US20090042120A1; JP2013060444A

Abstract

本发明提供一种氧化型混合环状苯酚硫化物，其是下述通式(1)表示的氧化型环状苯酚硫化物，是m为8的氧化型环状苯酚硫化物与m为8以外的整数的氧化型环状苯酚硫化物的混合物(式中，R表示碳原子数1至6的直连状或支链状的烷基，m为4至9的整数，n为1或2)；m为8的氧化型环状苯酚硫化物；含有这些物质作为有效成分的电荷控制剂；含有该电荷控制剂、着色剂和粘结树脂的调色剂。该电荷控制剂对于彩色调色剂特别有用，具有带电开始速度快、具有高带电量、且环境稳定性优良的带电特性，而且，在废弃物限制方面不存在问题，是安全的物质。

Description

氧化型混合环状苯酚硫化物、使用其的电荷控制剂及调色剂

技术领域

本发明涉及电子照片、静电记录等领域用于使静电潜像显影的图像形成装置中使用的电荷控制剂、以及含有电荷控制剂的负带电性调色剂。

背景技术

在采用电子照片方式的图像形成过程中，在硒、硒合金、硫化镉、非晶硅等无机感光体或者使用电荷发生剂和电荷输送剂的有机感光体上形成静电潜像，用调色剂使之显影，转印到纸或塑料膜上，定影，得到可视图像。

感光体根据其构成分为正带电性和负带电性，通过曝光留下打印部分作为静电潜像的情况下，采用相反符号带电性调色剂显影，而将打印部分除电后进行反转显影的情况下，采用相同符号带电性调色剂显影。调色剂由粘合剂树脂和着色剂以及其他添加剂构成，为了赋予理想的摩擦带电特性(带电速度、带电水平、带电稳定性等)、经时稳定性、环境稳定性，一般使用电荷控制剂。由于该电荷控制剂，调色剂的特性受到很大影响。

另外，在彩色调色剂的情况下，需要不会影响色相的淡色，理想的是无色的电荷控制剂。这些淡色或无色的电荷控制剂中，作为负带电性调色剂用的电荷控制剂有羟基苯甲酸衍生物的金属络合物(例如，参照专利文献1～3)、芳香族二羧酸金属盐化合物(例如，参照专利文献4)、邻氨基苯甲酸衍生物的金属络合物(例如，参照专利文献5～6)、有机硼化合物(例如，参照专利文献7～8)、二苯酚化合物(例如，参照专利文献9)、杯(n)芳烃化合物(calyx(n)arene)(例如，参照专利文献10～15)以及环状苯酚硫化物(例如，参照专利文献16)等。另外，作为正带电性调色剂用的电荷控制剂有季铵盐化合物(例如，参照专利文献17～19)等。

专利文献1：特公昭55-042752号公报

专利文献2：特开昭61-069073号公报

专利文献3：特开昭61-221756号公报

专利文献4：特开昭57-111541号公报

专利文献5：特开昭61-141453号公报

专利文献6：特开昭62-094856号公报

专利文献7：美国专利第4767688号公报

专利文献8：特开平1-306861号公报

专利文献9：特开昭61-003149号公报

专利文献10：专利第2568675号公报

专利文献11：专利第2899038号公报

专利文献12：专利第3359657号公报

专利文献13：专利第3313871号公报

专利文献14：专利第3325730号公报

专利文献15：特开2003-162100号公报

专利文献16：特开2003-295522号公报

专利文献17：特开昭57-119364号公报

专利文献18：特开昭58-009154号公报

专利文献19：特开昭58-098742号公报

专利文献20：特开平10-081680号公报

专利文献21：特再WO98/09959号公报

但是，这些电荷控制剂大多是由铬或锌等金属形成的络合物或者盐，在废弃物限制方面存在问题，未必可以说是安全的。此外，还存在不能达到完全无色，带电开始速度慢，在高温高湿条件下带电量的环境稳定性方面存在问题，带电量本身低，逆带电调色剂多，或者缺乏分散性或化合物的稳定性等缺点，没有作为电荷控制剂具有令人满意的性能的电荷控制剂。

发明内容

本发明的目的在于提供新型氧化型混合环状苯酚硫化物及特定的氧化型环状苯酚硫化物。

本发明的另一目的在于提供特别是作为彩色调色剂用有用的，提高了带电开始速度，具有高带电量，并具有优良的带电特性，而且在废弃物限制方面不存在问题的安全的电荷控制剂。

本发明的另一目的在于提供环境稳定性优良的电荷控制剂。

本发明的另一目的在于提供使用该电荷控制剂的具有高带电性能的负带电性调色剂。

本发明是为实现上述目的进行悉心研究得到的结果，主要包括以下内容。

1.氧化型混合环状苯酚硫化物，其是下述通式(1)表示的氧化型环状苯酚硫化物，是m为8的氧化型环状苯酚硫化物与m为8以外的整数的氧化型环状苯酚硫化物的混合物。

[化1]

(式中，R表示碳原子数1至6的直连状或支链状的烷基，m为4至9的整数，n为1或2。)

2.氧化型环状苯酚硫化物，在上述通式(1)表示的氧化型环状苯酚硫化物中，m为8，n为2。

3.上述氧化型混合环状苯酚硫化物或特定的氧化型环状苯酚硫化物，其中，钠含量为1000ppm以下。

4.电荷控制剂，其特征在于，含有上述氧化型混合环状苯酚硫化物或特定的氧化型环状苯酚硫化物作为有效成分。

5.调色剂，其特征在于，含有上述氧化型混合环状苯酚硫化物或特定的氧化型环状苯酚硫化物、着色剂和粘结树脂。

本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物是环境稳定性优良的化合物，而且是带电控制效果优良的化合物。通过将本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物用于调色剂，可以得到迅速开始且高的带电量，结果可以得到鲜明的图像。

本发明的电荷控制剂在电荷控制特性、耐环境性、和耐久性方面优良，用于调色剂时，可以得到没有灰雾，图像浓度、点再现性、细线再现性良好的图像。

含有本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物的调色剂即使在高湿或低湿环境下带电特性的变化也较少，能够保持稳定的显影特性。

本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物，即电荷控制剂，与以往的电荷控制剂相比，具有带电的开始速度快，有高带电量，且环境稳定性优良的带电特性。另外，由于完全无色，因此也可以用于彩色调色剂用电荷控制剂，不含有在环境问题方面所担心的铬或锌等金属，而且分散性和化合物的稳定性也很优良。

而且，如果氧化型混合环状苯酚硫化物或氧化型环状苯酚硫化物中的钠含量为1000ppm以下，与以往使用的含有制品中钠含量超过1000ppm的氧化型环状苯酚硫化物作为有效成分的调色剂相比，含有制品中钠含量为1000ppm以下的氧化型环状苯酚硫化物作为有效成分的调色剂具有瞬间保持适当带电(时间常数小)，环境稳定性强，特别是高温高湿时带电不降低的优点。

作为增加制品中钠含量的主要因素，考虑有在制造工序等过程中混入以钠为主体的无机盐，或者氧化型环状苯酚硫化物的苯酚基形成钠盐，本发明中测定的钠含量可以认为是作为包含所有这些因素的结果而体现出的钠含量。钠含量可以采用通常的测定方法，即荧光X射线分析、原子吸光分析、ICP发光分析、ICP-MS测定、采用离子色谱法的分析等进行测定，从简便性来看，优选荧光X射线分析。本发明人发现氧化型混合环状苯酚硫化物的钠含量与稳定的带电性能之间存在很高的相关性，从而完成了本发明。

也就是说，电荷控制剂被定义为具有对调色剂赋予稳定静电荷的作用的物质，但在该氧化型混合环状苯酚硫化物中存在一定量以上的作为副反应产物生成的无机盐类或未反应的有机盐类时，湿度环境下盐类的影响就变得不能忽视，在高湿度环境下自然是不言而喻的，即使在常湿环境下也会由于长期工作而缺乏图像的稳定性。

电荷控制剂中盐类的测定也可以通过测定分散于水中时的电传导度进行，但有机盐类有时对水的溶解性非常差，不能获得准确的含量。

在本发明中，直接测定氧化型混合环状苯酚硫化物中含有的钠，通过将钠含量控制在一定范围内，可以提供表现出优良带电性能的电荷控制剂以及使用该电荷控制剂的调色剂。

本发明的钠含量为1000ppm以下的氧化型混合环状苯酚硫化物是环境稳定性优良的化合物，并且是带电控制效果优良的化合物。通过将本发明的钠含量为1000ppm以下的氧化型混合环状苯酚硫化物用于调色剂，可以迅速开始并得到高带电量，结果可以得到鲜明的图像。

具体实施方式

通式(1)表示的氧化型环状苯酚硫化物的混合物中，氧化型环状苯酚硫化物的总量为100摩尔％时，优选m为8的氧化型环状苯酚硫化物的含量为1摩尔％以上，更优选1.5摩尔％以上，特别优选2摩尔％以上。另外，优选m为8的氧化型环状苯酚硫化物的含量是1.5摩尔％～35摩尔％，m为4的氧化型环状苯酚硫化物的含量是65摩尔％～98.5摩尔％。更优选m为8的氧化型环状苯酚硫化物的含量是2摩尔％～15摩尔％，m为4的氧化型环状苯酚硫化物的含量是65摩尔％～98摩尔％，剩余部分为6倍体。这些情况下，可以是仅m为8的氧化型环状苯酚硫化物与m为4的氧化型环状苯酚硫化物的混合物，除此以外，也可以含有m为5的环状苯酚硫化物、m为6的氧化型环状苯酚硫化物、m为7的氧化型环状苯酚硫化物以及m为9的氧化型环状苯酚硫化物中的1种或2种以上。特别优选m为8的氧化型环状苯酚硫化物的含量是2摩尔％～15摩尔％，m为6的氧化型环状苯酚硫化物的含量是10摩尔％～30摩尔％，m为4的氧化型环状苯酚硫化物的含量是65摩尔％～80摩尔％。

另外，通式(1)中各个分子内的n可以相同，也可以不同，优选n的总数为N时，由满足1.5m≦N≦2m关系的各个分子构成。此外，更优选N的范围为1.7m≦N≦2m。

在本发明中，还优选单独使用m为6、7、8或9的氧化型环状苯酚硫化物，特别优选单独使用m为8的氧化型环状苯酚硫化物。这里所谓的单独是指，氧化型环状苯酚硫化物的总量为100摩尔％时，m为8的氧化型环状苯酚硫化物的含量为90摩尔％以上，优选95摩尔％以上，特别优选实质上为100摩尔％的情况。

上述氧化型混合环状苯酚硫化物和氧化型环状苯酚硫化物中，优选通式(1)中的n为2。

作为通式(1)中的R表示的碳原子数1至6的直连状或支链状的烷基，具体可以例举下述基团。甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，4-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1，1，2-三甲基丙基。

本发明中使用的氧化型混合环状苯酚硫化物可以按照公知的方法(例如，参照专利文献20和21)制备。

这样得到的化合物仅通过常规的过滤或用水洗涤，会残留以钠为主体的无机盐、有机盐，难以得到钠含量为1000ppm以下的氧化型混合环状苯酚硫化物。另外，使调色剂中含有那样得到的钠含量超过1000ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物时，会给带电、环境稳定性带来不良影响，不能得到高带电特性和优良的环境稳定性。

作为使钠含量超过1000ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物的钠含量达到1000ppm以下的方法，反复进行采用压滤等施加较大压力进行过滤的方法、或者离心过滤等施加较大离心力进行过滤的方法等，充分除去水等反应溶剂的操作，以及充分用水洗涤的操作的方法等是有效的。

另外，在盐酸等无机酸的水溶液中再分散的方法与上述操作组合会更有效。

本发明的电荷控制剂优选将体积平均粒径调节至0.1～20μm后使用，更优选为0.1～10μm。上述体积平均粒径如果小于0.1μm，调色剂表面出现的该电荷控制剂会变得非常少，得不到所需的电荷控制效果，另外，如果大于20μm，由调色剂脱落的电荷控制剂会增加，出现机器内部污染等不良影响，因而不优选。

作为使调色剂中含有本发明使用的电荷控制剂——氧化型混合环状苯酚硫化物的方法，有与着色剂等一起添加到粘结树脂中后混炼、粉碎的方法(粉碎调色剂)；或者在聚合性单体中添加氧化型混合环状苯酚硫化物后使之聚合得到调色剂的方法(聚合调色剂)等预先在调色剂粒子的内部添加的方法(内添)，以及预先制造调色剂粒子后在调色剂粒子表面添加(外添)的方法。作为在调色剂内部添加时优选的本发明氧化型混合环状苯酚硫化物的添加量，相对于粘结树脂100质量份，优选使用0.1～10质量份，更优选使用0.2～5质量份。另外，在调色剂外部添加时，相对于粘结树脂100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选0.01～2质量份。另外，优选采用机械化学方法使之固定在调色剂粒子表面。

另外，以本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物作为有效成分的电荷控制剂可以与已知的其他负带电性电荷控制剂联合使用。作为联合使用的优选电荷控制剂，可以例举偶氮类铁络合物或络盐、偶氮类铬络合物或络盐、偶氮类锰络合物或络盐、偶氮类钴络合物或络盐、偶氮类锆络合物或络盐、羧酸衍生物的铬络合物或络盐、羧酸衍生物的锌络合物或络盐、羧酸衍生物的铝络合物或络盐、羧酸衍生物的锆络合物或络盐。上述羧酸衍生物优选芳香族羟基羧酸，更优选3，5-二-叔丁基水杨酸。而且，也可以例举硼络合物或络盐、负带电性树脂型电荷控制剂等。

将本发明的电荷控制剂与其他电荷控制剂联合使用时的添加量优选相对于粘结树脂100质量份，本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物的电荷控制剂以外的电荷控制剂为0.1～10质量份。

作为本发明中使用的调色剂的粘结树脂的种类，只要是作为粘结树脂公知的物质，均可使用。可以例举苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体等的乙烯基聚合物，或者2种以上这些单体构成的共聚物等，聚酯类聚合物、聚醇树脂、苯酚树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮茚树脂、聚碳酸酯树脂、石油类树脂等。

形成上述乙烯基聚合物或共聚物的苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体可以例举如下，但并不限于此。

作为苯乙烯类单体，可以例举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正戊基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物等。

作为丙烯酸酯类单体，可以例举丙烯酸、或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或其酯类等。

作为甲基丙烯酸酯类单体，可以例举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸或其酯类等。

作为形成上述乙烯基聚合物或共聚物的其他单体的例子，可以例举下述(1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类；(2)丁二烯、异戊二烯等多烯类；(3)氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；(4)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘类；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸；(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐；(12)马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一丁酯、柠康酸一甲酯、柠康酸一乙酯、柠康酸一丁酯、衣康酸一甲酯、链烯基琥珀酸一甲酯、富马酸一甲酯、中康酸一甲酯等不饱和二元酸的单酯；(13)马来酸二甲酯、富马酸二甲酯等不饱和二元酸酯；(14)丁烯酸、桂皮酸等α，β-不饱和酸；(15)丁烯酸酐、桂皮酸酐等α，β-不饱和酸酐；(16)该α，β-不饱和酸与低级脂肪酸形成的酸酐、链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、这些酸的酸酐以及这些酸的单酯等具有羧基的单体；(17)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯；(18)4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等具有羟基的单体。

在本发明的调色剂中，粘结树脂的乙烯基聚合物或共聚物也可以具有通过有2个以上乙烯基的交联剂交联而得到的交联结构，这种情况下使用的交联剂，作为芳香族二乙烯基化合物，可以例举二乙烯基苯、二乙烯基萘。作为通过烷基链结合的二丙烯酸酯化合物类，可以例举乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，或者将上述化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯得到的化合物。

作为通过含有醚键的烷基链结合的二丙烯酸酯化合物类，可以例举二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，或者将上述化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯得到的化合物。

此外，还可以例举通过含有芳香族基团和醚键的链结合的二丙烯酸酯化合物或者二甲基丙烯酸酯化合物。作为聚酯型二丙烯酸酯类，可以例举商品名MANDA(日本化药株式会社制)。

作为多官能的交联剂，可以例举季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、酯类低聚物丙烯酸酯、以及将上述化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯得到的化合物、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。

这些交联剂相对于其他单体成分100质量份，可以优选使用0.01～10质量份，特别优选使用0.03～15质量份。在这些交联性单体中，作为从附着性、耐胶印(offset)性的角度来看适用于调色剂用树脂的物质，可以例举芳香族二乙烯基化合物(特别优选二乙烯基苯)、通过含有芳香族基团和1个醚键的结合链结合的二丙烯酸酯化合物类。其中，优选形成苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的单体的组合。

作为用于制备本发明的乙烯基聚合物或共聚物的聚合引发剂，可以例举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2’，4’-二甲基-4’-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类，2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、α-(叔丁基过氧基)异丙基苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二乙氧基异丙酯、过氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、羟苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸异戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸叔丁酯等。

粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的情况下，树脂成分中可溶于四氢呋喃(以下简称为THF)的成分通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)测得的分子量分布中，在分子量3千～5万(按数均分子量换算)的区域存在至少1个峰，且在分子量10万以上的区域存在至少1个峰的树脂，在附着性、胶印性、保存性的方面优选。另外，还优选可溶于THF的成分中分子量分布在10万以下的成分为50～90％的粘结树脂。更优选在分子量5千～3万的区域，最优选在5千～2万的区域具有主峰。

粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸酯类树脂等乙烯基聚合物的酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，进一步优选0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。

作为构成聚酯类聚合物的单体，可以例举以下物质。

作为二元醇成分，可以例举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、或者环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚与双酚A聚合得到的二醇等。

为了使聚酯树脂交联，优选同时使用三元以上的醇。作为三元以上的多元醇，可以例举山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基苯等。

作为形成上述聚酯类聚合物的酸成分，可以例举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二甲酸类或其酸酐，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐，马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸，马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐等。另外，作为三元以上的多元羧酸成分，可以例举苯偏三酸、苯均四酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、empol三倍体酸、或者这些酸的酸酐、部分低级烷基酯等。

粘结树脂为聚酯类树脂的情况下，树脂成分中可溶于THF的成分的分子量分布中，在分子量为3千～5万的区域存在至少1个峰的树脂，在调色剂的附着性、耐胶印性的方面优选，另外，还优选可溶于THF的成分中分子量在10万以下的成分为60～100％的粘结树脂。更优选分子量5千～2万的区域存在至少1个峰。

粘结树脂为聚酯树脂的情况下，其酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，进一步优选0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。

在本发明中，粘结树脂的分子量分布通过以THF作为溶剂的GPC进行测定。

作为可以用于本发明调色剂的粘结树脂，也可以使用上述乙烯基聚合物成分和/或聚酯类树脂成分中含有能够与这两种树脂成分反应的单体成分的树脂。构成聚酯类树脂成分的单体中，作为能够与乙烯基聚合物反应的物质，可以例举邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。作为构成乙烯基聚合物成分的单体，可以例举具有羧基或羟基的物质，或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。

另外，同时使用聚酯类聚合物、乙烯基聚合物以及其他粘结树脂的场合，优选全部粘结树脂中具有酸值0.1～50mgKOH/g的树脂为60质量％以上。

在本发明中，调色剂组合物的粘结树脂成分的酸值采用下述方法求得，基本操作按照JIS K-0070进行。

(1)样品在预先除去粘结树脂(聚合物成分)以外的添加物后使用，或者预先求出粘结树脂和交联的粘结树脂以外的成分的酸值及含量。精确称量样品的粉碎品0.5～2.0g，以聚合物成分的重量为Wg。例如，由调色剂测定粘结树脂的酸值时，另外测定着色剂或磁性体等的酸值和含量后，通过计算求得粘结树脂的酸值。

(2)将样品加入到300(m1)的烧杯中，加入甲苯/乙醇(体积比4/1)的混合液150(ml)，溶解。

(3)使用0.1mol/L的KOH的乙醇溶液，使用电位差滴定装置进行滴定。

(4)以此时的KOH溶液用量为S(ml)，同时测定空白，以此时的KOH溶液用量为B(ml)，按下式(1)计算。其中，f为KOH浓度的系数。

酸值(mgKOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W (1)

调色剂的粘结树脂以及含有粘结树脂的组合物，从调色剂保存性的观点来看，玻璃转化温度(Tg)优选35～80℃，特别优选40～75℃。如果Tg低于35℃，在高温环境下，调色剂容易劣化，而且在附着时容易发生胶印。另外，如果Tg超过80℃，则会出现附着性降低的趋势。

作为本发明中可以使用的磁性体，可以使用(1)磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等磁性氧化铁以及含有其他金属氧化物的氧化铁。或者(2)铁、钴、镍等金属，或者这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金。(3)以及它们的混合物等。

如果举出磁性体的具体实例，可以例举Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂、CdFe₂O₄、Gd₃Fe₅O₁₂、CuFe₂O₄、PbFe₁₂O、NiFe₂O₄、NdFe₂O、BaFe₁₂O₁₉、MgFe₂O₄、MnFe₂O₄、LaFeO₃、铁粉、钴粉、镍粉等，上述磁性体可以单独或者2种以上组合使用。特别优选的磁性体是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的微粉末。

另外，也可以使用含有异种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等磁性氧化铁或者其混合物。如果举例说明异种元素，可以例举锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、锆、锡、硫、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓等。作为优选的异种元素，可以从镁、铝、硅、磷或锆中选择。异种元素可以被纳入氧化铁的晶格中，也可以作为氧化物进入到氧化铁中，或者也可以在表面作为氧化物或氢氧化物存在，优选作为氧化物含有。

上述异种元素可以通过在生成磁性体时使各种异种元素的盐混在其中，调节pH，使之进入粒子中。另外，在磁性体粒子生成后可以通过调节pH，或者添加各种元素的盐并调节pH，使之析出到粒子表面。

上述磁性体的用量相对于粘结树脂100质量份，可以使用磁性体10～200质量份，优选20～150质量份。这些磁性体优选个数平均粒径为0.1～2μm，更优选0.1～0.5μm。个数平均粒径可以通过用数字转换器等测定使用透射电子显微镜放大拍摄的照片求得。

另外，作为磁性体的磁特性，优选施加10K奥斯特时的磁特性分别为抗磁力20～150奥斯特、饱和磁化50～200emu/g、残留磁化2～20emu/g。

上述磁性体也可以作为着色剂使用。作为本发明可以使用的着色剂，在黑色调色剂的情况下，可以例举黑色或蓝色的染料或颜料粒子。作为黑色或蓝色的颜料，有碳黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁蓝、靛蒽醌蓝等。作为黑色或蓝色的染料，也可以例举偶氮类染料、蒽醌类染料、氧杂蒽类染料、次甲基类染料等。

作为彩色用调色剂使用的情况下，着色剂可以例举下述物质。作为品红着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、二氧代吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料、色淀染料、萘酚染料、苯并咪唑啉酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具体而言，作为颜料类的品红着色剂，可以例举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、184、202、206、207、209、C.I.颜料紫19、C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35、甲基紫色淀、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂红色淀3B等。

上述颜料可以单独使用，但从全色图像的画质方面来看，更优选同时使用染料和颜料提高其清晰度。

作为染料类品红着色剂，可以例举C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等油溶染料，C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料。

作为青色着色剂，可以利用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌、碱性染料色淀化合物。具体而言，颜料类的青色着色剂是C.I.颜料蓝2、3、15、16、17、C.I.还原蓝6、C.I.酸性蓝45或酞菁骨架上取代1～5个邻苯二甲酰亚氨基甲基得到的铜酞菁颜料。也可以在混合C.I.颜料绿7、12、36、37、38等呈绿色的着色剂后使用。

作为酞菁染料的代表性例子，可以例举C.I.溶剂蓝25、55、70、C.I.直接蓝25、86、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀等。

作为黄色着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、异吲哚满酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙酰胺化合物。具体而言，作为黄色用颜料，可以例举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、97、180、185、C.I.还原黄1、3、20、C.I.溶剂黄162、喹啉黄、酒石黄色淀等。

上述着色剂的用量相对于粘结树脂100质量份优选为0.1～20质量份。

本发明的调色剂也可以与载体混合后作为双成分显影剂使用。本发明中使用的载体可以使用常规的铁素体、磁铁矿等载体，也可以使用树脂包覆载体。

树脂包覆载体由载体芯粒子和覆盖(包覆)载体芯粒子表面的树脂——包覆材料构成，作为用于该包覆材料的树脂，优选苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯类树脂，聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂，硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基丁醛树脂、氨基丙烯酸酯树脂，此外也可以是离聚物(iomonomer)树脂、聚苯硫醚树脂等能够作为载体覆盖(包覆)材料使用的树脂，这些树脂可以单独使用，或者也可以使用多种。

另外，也可以使用磁性粉分散在树脂中的粘合型载体芯。对于树脂包覆载体，作为至少用树脂包覆剂包覆载体芯表面的方法，可以适用将树脂溶解或悬浊在溶剂中后涂覆使之附着在载体芯上的方法，或者单纯以粉体状态混合的方法。树脂包覆材料相对于树脂包覆载体的比例可以适当确定，相对于树脂包覆载体优选为0.01～5质量％，更优选0.1～1质量％。

作为用2种以上混合物的覆盖(包覆)剂包覆磁性体的使用例，可以例举(1)用二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1:5)的混合物12质量份对氧化钛微粉100质量份进行处理得到的物质，(2)用二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1:5)的混合物20质量份对二氧化硅微粉100质量份进行处理得到的物质。

上述树脂中，优选使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟树脂与苯乙烯类共聚物的混合物、或者硅树脂，特别优选硅树脂。

作为含氟树脂与苯乙烯类共聚物的混合物，可以例举聚偏二氟乙烯与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物质量比10:90～90:10)与苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物质量比10:90～90:10)及苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物质量比20～60:5～30:10:50)的混合物。

作为硅树脂，可以例举含氮硅树脂和含氮硅烷偶联剂与硅树脂反应生成的改性硅树脂。

作为载体芯的磁性材料，可以使用铁素体、铁过剩型铁素体、磁铁矿、γ-氧化铁等氧化物，铁、钴、镍等金属，或它们的合金。另外，作为这些磁性材料中含有的元素，可以例举铁、钴、镍、铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钒。作为优选的物质，可以例举以铜、锌和铁成分为主成分的铜-锌-铁类铁素体、以锰、镁和铁成分为主成分的锰-镁-铁类铁素体。

载体的电阻值通过调整载体表面的凹凸情况、包覆的树脂量使之达到10⁶～10¹⁰Ω·cm较好。载体的粒径可以使用4～200μm的载体，优选10～150μm，更优选20～100μm。树脂包覆载体特别优选50％粒径为20～70μm。

在双成分显影剂中，相对于载体100质量份，优选使用本发明的调色剂1～200质量份，更优选相对于载体100质量份，使用调色剂2～50质量份。

本发明的调色剂也可以进一步含有蜡。本发明中使用的蜡如下所述。例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、沙索蜡(Sasol Wax)等脂肪族烃类蜡。氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃类蜡的氧化物。或者它们的嵌段共聚物。小烛树蜡、棕榈蜡、木蜡、霍霍巴木蜡等植物蜡。蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物蜡。地蜡、纯地蜡、凡士林等矿物蜡，褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等以脂肪酸酯为主成分的蜡类。脱氧棕榈蜡等将部分或全部脂肪酸酯脱氧后得到的蜡。

作为蜡的例子，还可以例举棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者还具有直链烷基的直链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸。巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸。硬脂醇、二十醇、山嵛醇、二十四醇、蜡醇、mesilyl alcohol、或者长链烷基醇等饱和醇。山梨醇等多元醇。亚油酸酰胺、烯属酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺。亚甲基二癸酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸二酰胺。亚乙基二油酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类。间二甲苯二硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族类二酰胺。硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐。使用苯乙烯或丙烯酸酯等乙烯基类单体使脂肪族烃类蜡接枝化得到的蜡。山嵛酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化合物。通过将植物性油脂加氢得到的具有羟基的甲酯化合物。

作为优选使用的蜡，可以例举在高压下使链烯自由基聚合得到的聚烯烃。将高分子量聚烯烃聚合时得到的低分子量副产物精制后得到的聚烯烃。在低压下使用齐格勒催化剂(Ziegler’s catalyst)、金属茂催化剂等催化剂聚合得到的聚烯烃。利用放射线、电磁波或光聚合得到的聚烯烃。将高分子量聚烯烃热分解得到的低分子量聚烯烃。石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡。采用合成醇(Synthol)法、铁催化剂流化床合成法、Arge法等合成的合成烃蜡。以碳原子数1个的化合物作为单体的合成蜡、具有羟基或羧基等官能团的烃类蜡。烃类蜡与具有官能团的烃类蜡的混合物。以这些蜡作为母体用苯乙烯、马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等乙烯基单体进行接枝改性得到的蜡。

另外，优选使用将这些蜡用加压发汗法(Press sweating process)、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或溶液晶析法调整(sharpe)分子量分布得到的蜡，或者除去了低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物、其他杂质后的蜡。

本发明中使用的蜡为了获得附着性和耐胶印性的平衡，优选熔点为70～140℃，更优选70～120℃。低于70℃，则有耐阻塞(blocking)性降低的趋势，而超过140℃，则变得难以表现出耐胶印效果。

另外，通过联合使用2种以上不同种类的蜡，可以同时表现出蜡的作用——增塑作用和脱模作用。

作为具有增塑作用的蜡的种类，是例如熔点低的蜡，或者在分子结构上具有分支的蜡或具有极性基团的结构的蜡，作为具有脱模作用的蜡，可以例举熔点高的蜡、在分子结构上为直链结构的蜡或不具有官能团的无极性的蜡。作为使用例，可以例举2种以上不同蜡的熔点差为10℃～100℃的蜡的组合，或者聚烯烃与接枝改性聚烯烃的组合等。

选择2种蜡的情况下，相同结构的蜡时，相对溶点低的蜡发挥增塑作用，熔点高的蜡发挥脱模作用。这时，熔点的差为10～100℃的情况下，能有效表现出功能上的不同。低于10℃则难以表现出功能分离效果，超过100℃时则难以强调由于相互作用产生的功能。这种情况下，至少一种蜡的熔点优选为70～120℃，更优选70～100℃，有易于发挥功能分离效果的趋势。

另外，蜡中相对分枝结构的蜡、具有官能团等极性基团的蜡、或者用与主成分不同的成分改性的蜡发挥增塑作用，而相对直链结构的蜡、不具有官能团的无极性的蜡、或者未改性的纯(straight)蜡发挥脱模作用。作为优选的组合，可以例举以乙烯为主成分的聚乙烯均聚物或共聚物与以乙烯以外的链烯为主成分的聚烯烃均聚物或共聚物的组合；聚烯烃与接枝改性聚烯烃的组合；醇蜡、脂肪酸蜡或酯蜡与烃类蜡的组合；费-托合成蜡或聚烯烃蜡与石蜡或微晶蜡的组合；费-托合成蜡与聚烯烃蜡的组合；石蜡与微晶蜡的组合；棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡或褐煤蜡与烃类蜡的组合。

在任何一种情况下，均优选在调色剂的DSC测定时观测到的吸热峰中在70～110℃的区域具有最大峰的峰顶温度，更优选在70～110℃的区域具有最大峰。这样，能够容易获得调色剂保存性与附着性的平衡。

在本发明的调色剂中，这些蜡的总含量相对于粘结树脂100质量份，优选使用0.2～20质量份，更优选使用0.5～10质量份，这样更有效。

在本发明中，蜡的熔点以DSC中测定的蜡的吸热峰的最大峰的峰顶温度作为蜡的熔点。

在本发明中，在蜡或调色剂的DSC测定中，优选用高精度的内热式功率补偿型示差扫描热量计进行测定。测定方法按照ASTM D3418-82进行。本发明中使用的DSC曲线使用使之升温降温1次获得前记录，然后以温度速度10℃/min升温时测定的DSC曲线。

本发明的调色剂中也可以添加流动性提高剂。流动性提高剂是通过添加到调色剂的表面，改善调色剂的流动性(变得易于流动)的物质。可以例举，炭黑、偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等氟类树脂粉末，湿式制法二氧化硅、干式制法二氧化硅等微粉二氧化硅，微粉氧化钛，微粉氧化铝，将其用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油实施表面处理后的处理二氧化硅、处理氧化钛、处理氧化铝。其中，优选微粉二氧化硅、微粉氧化钛、微粉氧化铝，另外，更优选用硅烷偶联剂或硅油对其实施表面处理后的处理二氧化硅。流动性提高剂的粒径作为平均一次粒径优选0.001～2μm，特别优选0.002～0.2μm。

优选的微粉二氧化硅是硅卤化合物通过气相氧化生成的微粉体，即被称为干式法二氧化硅或热解法二氧化硅的物质。

作为硅卤化合物通过气相氧化生成的市售二氧化硅微粉，例如以下述商品名市售的产品。AEROSIL(日本Aerosil株式会社制，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、-MOX170、-MOX80、-COK84，Ca-O-SiL(CABOT株式会社制，以下相同)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5，Wacker HDK(WACKER-CHEMIEGMBH株式会社制，以下相同)-N20V15、-N20E、-T30、-T40，D-CFineSilica(Dow Corning Toray株式会社制)；Fransol(Fransil株式会社制)。

而且，更优选对硅卤化合物通过气相氧化生成的二氧化硅微粉进行疏水化处理后的处理二氧化硅微粉。在处理二氧化硅微粉中，特别优选对二氧化硅微粉进行处理，以使通过甲醇滴定试验测定的疏水化度理想地显示30～80％的值得到的物质。疏水化通过用与二氧化硅微粉反应或物理吸附的有机硅化合物等进行化学或物理处理来实施。作为优选的方法，可以是对硅卤化合物通过气相氧化生成的二氧化硅微粉用有机硅化合物进行处理的方法。

作为有机硅化合物，有羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、以及1个分子具有2至12个硅氧烷单元，且位于末端的单元分别含有0～1个Si上结合的羟基的二甲基聚硅氧烷等。而且，还可以例举二甲基硅油等硅油。这些有机硅化合物可以使用1种，或者作为2种以上的混合物使用。

流动性提高剂优选个数平均粒径达到5～100nm，更优选5～50nm。采用BET法测定的氮吸附的比表面积优选为30m²/g以上，更优选60～400m²/g，作为表面处理后的微粉，优选20m²/g以上，特别优选40～300m²/g。这些微粉的优选适用量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.03～8质量份。

在本发明的调色剂中，作为其他添加剂，为了保护感光体和载体、提高清洁性、调节热特性、电特性和物理特性、调节电阻、调节软化点、提高附着率等，可以根据需要添加各种金属皂、氟类表面活性剂、邻苯二甲酸二辛酯，作为导电性赋予剂，可以根据需要添加氧化锡、氧化锌、炭黑、氧化锑等，或氧化钛、氧化铝、氧化铝等无机微粉等。另外，这些无机微粉也可以根据需要进行疏水化。另外，也可以少量使用聚四氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯等润滑剂，氧化铯、碳化硅、钛酸锶等研磨剂、结块防止剂，以及与调色剂呈相反极性的白色微粒和黑色微粒作为显影性提高剂。

为了控制带电量等目的，这些添加剂还优选用聚硅氧烷清漆、各种改性聚硅氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷偶联剂、其他有机硅化合物等处理剂或各种处理剂进行处理。

将本发明的电荷控制剂与上述添加剂和调色剂一起用亨舍尔混合机(Henschel mixer)、球磨机、诺塔混合机(Nauta mixer)、V型混合机、W型混合机、超级混合机等混合机充分混合搅拌，对调色剂粒子表面均匀地进行外添处理，也可以得到所需的静电荷显影用调色剂。

本发明的调色剂对热稳定，电子照片处理时不会受热的变化，能够保持稳定的带电特性。另外，由于在任何粘结树脂中均可均匀分散，因而新调色剂的带电分布非常均匀。因此，本发明的调色剂即使在待转印、回收调色剂(废调色剂)的情况下，与新调色剂相比，饱和摩擦带电量、带电分布也几乎不会发生变化。但是，再利用由本发明的静电荷显影用调色剂出来的废调色剂时，通过选择含有脂肪族二醇的聚酯树脂作为粘结树脂，或者以金属交联的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结树脂，采用向其中加入大量聚烯烃的方法制造调色剂，能够进一步缩小新调色剂与废调色剂之间的差距。

作为制造本发明调色剂的方法，可以采用已知的制造法进行制造。如果对制造方法举例，优选将粘结树脂、电荷控制剂、着色剂等上述的调色剂构成材料用球磨机等混合机充分混合，将该混合物用热辊捏合机等加热混炼装置充分混炼，冷却固化，粉碎后，分级获得的方法(粉碎法)。

另外，也可以采用使上述混合物溶解于溶剂中通过喷雾使之微粒化，干燥，分级获得的方法进行制造。而且，通过在可构成粘结树脂的单体中混合规定的材料，乳化或制成悬浊液后，使之聚合得到调色剂的利用聚合法的调色剂制造法，在由芯材料和壳材料构成的所谓微囊调色剂中，使芯材料或壳材料、或者这两者含有规定材料的方法，也可制造。而且，通过根据需要将所需的添加剂与调色剂粒子用亨舍尔混合机等混合机充分混合，也可以制造本发明的调色剂。

如果更详细地说明利用上述粉碎法的本发明调色剂的制造法，首先将粘结树脂与着色剂、电荷控制剂、其他必要的添加剂均匀混合。混合可以采用已知的搅拌机，例如亨舍尔混合机、超级混合机、球磨机等进行混合。将得到的混合物用密闭式的捏合机或者单轴或双轴的挤出机进行热熔融混炼。将混炼物冷却后，用辗碎机或锤磨机进行粗粉碎，再用喷射研磨机、高速叶片旋转式研磨机等粉碎机进行微粉碎。接着，使用风力分级机，例如利用附壁效应(Coanda effect)的惯性分级方式的弯头喷嘴(elbow jet)、气旋(离心)分级方式的微粒分粒机(microplex)、DS分级机等，进行分级直到达到规定的粒度。另外，用外添剂等对调色剂表面进行处理时，用高速搅拌机，例如亨舍尔混合机、超级混合机等将调色剂与外添剂搅拌混合。

另外，本发明的调色剂也可以采用悬浊聚合法或乳化聚合法制造。在悬浊聚合法中，将聚合性单体、着色剂、聚合引发剂、电荷控制剂、以及根据需要的交联剂、其他添加剂均匀溶解或分散，配制成单体组合物后，使用适当的搅拌机或分散机，例如高速搅拌机(homomixer)、匀浆机、雾化器、微射流均质机(microfluidizer)、单液流体喷嘴、气液流体喷嘴、电动乳化机等，使之分散在含有该单体组合物和分散稳定剂的连续相，例如水相中。优选调节搅拌速度、温度、时间，使聚合性单体组合物的液滴具有所需的调色剂粒子的大小，进行造粒。同时在40～90℃下进行聚合反应，可以得到具有所需粒径的调色剂粒子。将得到的调色剂粒子洗涤、过滤后，进行干燥。制造调色剂粒子后的外添处理可以采用前面记载的方法。

如果利用乳化聚合法进行制造，由于与利用上述悬浊聚合法得到的粒子相比，虽然均匀性优良，但平均粒径非常小，为0.1～1.0μm，因此也可以根据情况，通过以乳化粒子为核，后添加聚合性单体使粒子成长的所谓核聚合，或者使乳化粒子聚结、融合成适当的平均粒径的方法制造。

这些采用聚合法的制造由于不经过粉碎工序，因而没有必要对调色剂粒子赋予脆性，而且可以大量使用以往的粉碎法中难以使用的低软化点物质，因此可以拓宽材料的选择范围。疏水性材料的脱模剂和着色剂难以露出于调色剂粒子表面，因此可以减少对调色剂担载部件、感光体、转印辊或定着器的污染。

通过采用聚合法制造本发明的调色剂，能够进一步提高图像再现性、转印性、色再现性等特性，为了对应微小的点，将调色剂的粒径缩小，可以比较容易地得到粒度分布窄的调色剂。

作为采用聚合法制造本发明的调色剂时使用的聚合性单体，可以使用能够自由基聚合的乙烯基类聚合性单体。作为该乙烯基类聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。

作为单官能性聚合性单体，可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对苯基苯乙烯等苯乙烯类聚合性单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯甲酯、磷酸二甲酯丙烯酸甲酯(dimethylphosphate methyl acrylate)、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯(dibutylphosphate ethyl acrylate)、丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸类聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸磷酸二乙基酯(diethylphosphate methacrylate)、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯(dibutylphosphate ethyl methacrylate)等甲基丙烯酸类聚合性单体；不饱和脂肪族一元羧酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮等乙烯基酮类。

作为采用聚合方法制造本发明的调色剂时使用的水溶性引发剂，可以例举过硫酸铵、过硫酸钾、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢。

聚合引发剂优选相对于聚合性单体100质量份添加0.5～20质量份，可以单独或者联合使用。作为制造聚合调色剂时使用的分散剂，例如，作为无机类氧化物，可以例举磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝等。作为有机类化合物，可以使用聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉等。这些分散剂优选相对于聚合性单体100质量份使用0.2～2.0质量份。

这些分散剂也可以直接使用市售的物质，为了得到具有细小均匀的粒度的分散粒子，也可以在分散介质中在高速搅拌下生成该无机化合物。

按照上述聚合法得到的调色剂与采用未进行特别处理的粉碎法得到的调色剂相比，有调色剂粒子的凹凸程度小的趋势，由于是无定形，因而通过静电潜像担载体与调色剂的接触面积增加，从而调色剂的附着力增高，结果机内污染减少，容易得到图像浓度更高、品质更高的图像。

另外，对于采用粉碎法得到的调色剂，也可以例举通过将调色剂粒子分散于水中进行加热的热水浴法、使之通过热气流中的热处理法、或者赋予机械能量进行处理的机械冲击法等减小调色剂表面凹凸程度的方法。作为对减少凹凸程度有效的装置，可以例举利用干式机械化学法的微粉融合系统(Mechanofusion System)(Hosokawa Micron株式会社制)、I式喷射研磨机、具有辊和衬垫的混合装置——HYBRIDIZER(奈良机械制作所株式会社制)、具有高速搅拌叶片的混合机——亨舍尔混合机等。

作为表示上述调色剂粒子的凹凸程度的值之一，可以用平均圆形度表示。平均圆形度(C)是指，按下式(2)求出圆形度(Ci)，再如下式(3)所示用测定的全部粒子的圆形度总和除以测定的全部粒子数(m)得到的值。

[数1]

[数2]

上述圆形度(Ci)使用气流式粒子像分析装置(例如，东亚医用电子株式会社制FPIA-1000)进行测定。作为测定方法，在溶解有非离子型表面活性剂约0.1mg的水10ml中分散调色剂约5mg，配置分散液，向分散液照射超声波(20kHz，50W)5分钟，使分散液浓度达到5000～20000个/μL，使用上述气流式粒子像测定装置，测定具有0.60μm以上且低于159.21μm的投影面积当量直径的粒子的圆形度分布。

上述平均圆形度的值优选为0.955至0.990，更优选将调色剂粒子调整到0.960至0.985，这样就会减少转印残余调色剂增加的现象，不易引起再转印。

本发明的调色剂的场合，从图像性和调色剂的生产性方面来看，在使用例如微米筛分器(Micron Sizer)(例如Seishin企业株式会社制)等激光式粒度分布测定机进行测定时，调色剂的粒径优选体积标准的平均粒径为2～15μm。更优选为3～12μm。平均粒径如果超过15μm，分辨率和清晰度有变差的趋势，另外平均粒径低于2μm，虽然分辨率良好，但存在制造调色剂时的成品率恶化导致成本高的问题，以及机内调色剂飞散、皮肤浸透等对健康产生障碍的趋势。

关于调色剂的粒度分布，本发明的调色剂的场合，利用例如库尔特计数器(Coulter株式会社制TA-II)进行粒度测定时，2μm以下的粒子含量优选按个数标准为10～90％，12.7μm以上的粒子含量优选按体积标准为0～30％。

本发明的静电荷显影用调色剂的场合，调色剂的比表面积在脱吸附气体为氮气的BET比表面积测定中优选为1.2～5.0m²/g。更优选为1.5～3.0m²/g。比表面积的测定定义为使用例如BET比表面积测定装置(例如，株式会社岛津制作所制，FlowSorbII2300)，在50℃下脱离调色剂表面的吸附气体30分钟后，用液氮骤冷再吸附氮气，然后再次升温至50℃，由这时的脱气量求得的值。

本发明的调色剂的场合，使用例如粉末性能测试仪(Powder tester)(例如Hosokawa Micron株式会社制)测定表观比重(体积密度)。非磁性调色剂的场合，优选0.2～0.6g/cm³，磁性调色剂的场合，根据磁性粉的种类和含量有所不同，优选0.2～2.0g/cm³。

本发明调色剂的场合，在非磁性调色剂的情况下，纯比重优选0.9～1.2g/cm³，在磁性调色剂的情况下，根据磁性粉的种类和含量有所不同，理想的是0.9～4.0g/cm³。调色剂的纯比重如下计算。精确称量调色剂1.000g，将其放入10mmΦ的片剂成型器中，在真空条件下施加200kgf/cm²压力的同时压缩成型。用测微计测定该圆柱状成型物的高度，由此计算出纯比重。

调色剂的流动性由例如休止角测定装置(例如筒井理化株式会社制)测定的流动休止角和静止休止角定义。使用本发明电荷控制剂的静电荷显影用调色剂的场合，流动休止角优选5度～45度。另外，静止休止角优选10～50度。

本发明的调色剂为粉碎型调色剂的场合，形状系数(SF-1)的平均值优选为100～400，形状系数2(SF-2)的平均值优选为100～350。

在本发明中，表示调色剂的形状系数的SF-1、SF-2是指，使用例如具备CCD照相机的光学显微镜(例如奥林巴斯株式会社制BH-2)进行取样，使一个视野内放大到1000倍的调色剂粒子群达到30个的程度，将得到的图像传输至图像解析装置(例如Nireco株式会社制Luzex FS)，对调色剂粒子重复相同的操作直到达到约1000个，计算出形状系数。形状系数(SF-1)和形状系数2(SF-2)按下式计算。

SF-1＝((ML²×π)/4A)×100

(式中，ML表示粒子的最大长，A表示一个粒子的投影面积。)

SF-2＝(PM²/4Aπ)×100

(式中，PM表示粒子的周长，A表示一个粒子的投影面积。)

SF-1表示粒子的变形，粒子越接近球形，数值越接近100，越是细长，数值越大。另外，SF-2表示粒子的凹凸，粒子越接近球形，数值越接近100，粒子的形状越复杂，数值越大。

本发明调色剂的体积电阻率，在非磁性调色剂的情况下，优选1×10¹²～1×10¹⁶Ω·cm，另外，在磁性调色剂的情况下，根据磁性粉的种类和含量有所不同，优选1×10⁸～1×10¹⁶Ω·cm。这时的调色剂的体积电阻率定义为，将调色剂粒子压缩成型，制成直径50mm、厚2mm的圆盘状试件，将其安装在固体用电极(例如安藤电气株式会社制SE-70)上，使用高绝缘电阻计(例如Hewlett-Packard株式会社制4339A)，连续施加直流电压100V时经过1小时后的值。

本发明调色剂的电介质损耗角正切(dielectric tangent)，在非磁性调色剂的情况下，优选1.0×10^-3～15.0×10^-3，另外，在磁性调色剂的情况下，根据磁性粉的种类和含量有所不同，优选2×10^-3～30×10^-3。这时的调色剂体积电阻率定义为，将调色剂粒子压缩成型，制成直径50mm、厚2mm的圆盘状试件，将其安装在固体用电极上，使用LCR测量器(例如Hewlett-Packard株式会社制4284A)，在测定频率1KHz、峰间电压0.1KV下测定时得到的电介质损耗角正切值(Tanδ)。

本发明的调色剂优选调色剂的埃左氏(Izod)冲击值为0.1～30kg·cm/cm。这时的调色剂的埃左氏冲击值是指，将调色剂粒子热熔，制作成板状的试件，按照JIS规格K-7110(硬质塑料的冲击试验法)对其进行测定。

本发明的调色剂优选调色剂的熔化指数(MI值)为10～150g/10min。这时的调色剂的熔化指数(MI值)是指按照JIS规格K-7210(A法)测定的值。这时，测定温度为125℃，载重为10kg。

本发明的调色剂优选调色剂的熔融开始温度为80～180℃，4mm降低温度优选90～220℃。这时的调色剂的熔融开始温度定义为，将调色剂粒子压缩成型，制作成直径10mm、厚20mm的圆柱状试件，将其安装在热熔融特性测定装置上，例如熔化点测定器(例如株式会社岛津制作所制CFT-500C)，在载重20kgf/cm²下进行测定时开始熔融、活塞开始降低的值。另外，采用同样的测定，将活塞降低4mm时的温度定义为4mm降低温度。

本发明调色剂优选调色剂的玻璃转化温度(Tg)为35～80℃，更优选40～75℃。这时的调色剂的玻璃转化温度定义为，使用示差热分析(以下简称为DSC)装置进行测定，由一定温度下升温后、骤冷、再升温时表现出的相变化的峰值求出的温度。调色剂的Tg如果低于35℃，存在耐胶印性和保存稳定性降低的趋势，而超过80℃则存在图像的定影强度降低的趋势。

在本发明调色剂的DSC测定中，优选观测到的吸热峰中70～120℃的区域有最大峰的峰顶温度。

本发明的调色剂优选调色剂的熔融粘度为1000～50000泊，更优选为1500～38000泊。这时的调色剂的熔融粘度定义为，将调色剂粒子压缩成型，制作成直径10mm、厚20mm的圆柱状试件，将其安装在热熔融特性测定装置上，例如熔化点测定器(例如株式会社岛津制作所制CFT-500C)，在载重20kgf/cm²下进行测定时的值。

本发明调色剂的溶剂溶解残余物优选THF不溶成分0～30质量％，乙酸乙酯不溶成分0～40质量％，氯仿不溶成分0～30质量％。其中的溶剂溶解残余物为将调色剂1g均匀溶解/或分散在THF、乙酸乙酯和氯仿的各种溶剂100ml中，对该溶液/或分散液进行压滤，干燥滤液，定量，由该值计算出调色剂中不溶于有机溶剂的物质的比例得到的值。

本发明的调色剂可以用于图像形成方法的一种——单成分显影方式。单成分显影方式是指将薄膜化的调色剂供给潜像担载体使潜像显影的方式。调色剂的薄膜化通常使用具备调色剂输送部件、调色剂层厚控制部件和调色剂补充辅助部件，且该补充辅助部件与调色剂输送部件以及调色剂层厚控制部件与调色剂输送部件之间分别连接的装置进行。

以下具体说明本发明调色剂适用于双成分显影法的情况。双成分显影方式是指使用调色剂和载体(具有作为带电赋予材料和调色剂输送材料的作用的物质)的方式，载体可使用上述磁性材料或玻璃珠。显影剂(调色剂和载体)通过用搅拌部件进行搅拌，产生规定的电荷量，利用磁辊等输送至显影部位。在磁辊上，显影剂通过磁力保持在辊表面，通过显影剂控制板等形成层控制到适当高度的磁刷。显影剂随着显影辊的旋转，在辊上移动，与静电荷潜像保持体接触，或者以一定的间隔以非接触状态相对峙，使潜像显影可视化。以非接触状态显影的情况下，通常通过使显影剂和潜像保持体之间产生直流电场，调色剂可以获得在一定间隔的空间飞翔的驱动力，但为了显影得到更清晰的图像，也可以适用叠加交流的方式。

另外，本发明的电荷控制剂也适于用作静电粉体涂装用涂料中的电荷控制剂(电荷增强剂)。也就是说，使用该电荷增强剂的静电涂装用涂料耐环境性、保存稳定性，特别是热稳定性，以及耐久性优良，涂着效率达到100％，可以形成没有涂膜缺陷的厚膜。

实施例1

以下结合实施例说明本发明，但这些实施例对本发明没有任何限定。在实施例中，“份”均表示“质量份”。

钠含量采用荧光X射线分析进行。利用荧光X射线的测定如下所述进行。对各实施例、比较例得到的氧化型混合环状苯酚硫化物施加压力压缩成直径40～50mm、厚3mm的圆盘状，用荧光X射线分析装置(飞利浦制PW2400)测定。

在具备搅拌机、冷却管、温度计和气体导入管的1L四颈烧瓶中加入4-叔丁基苯酚130.3g、单体硫110.9g和氢氧化钾28.3g，向其中加入四甘醇二甲醚40ml，在氮气流中搅拌的同时，保持130℃，边除去反应生成的水和硫化氢，边进行反应2小时，再升温至180℃，边除去反应生成的水和硫化氢，边反应4小时。将该反应混合物冷却至室温，向其中加入乙醚1500ml，用1mol/L的稀硫酸进行水解。分离有机层，浓缩干燥固化，得到反应混合物124.8g。

在得到的反应混合物103.2g中加入单体硫12.8g、氧化钙11.2g、乙二醇22ml和四甘醇二甲醚86ml，在氮气流中搅拌的同时将该悬浊液保持在130℃，边除去反应生成的水和硫化氢，边反应2小时，加热至170℃，边除去反应生成的水和硫化氢边反应2小时，再加热至230℃，边除去反应生成的水和硫化氢边反应3小时30分钟。将该反应混合物冷却至室温，向其中加入甲苯和乙醚500ml，用1mol/L的稀硫酸水解。分离有机层，浓缩干燥固化，将得到的混合物用柱色谱(载体：硅胶5Kg、洗脱液：己烷/氯仿)精制，得到混合环状苯酚硫化物46.8g。

将得到的混合环状苯酚硫化物9.0g溶解于氯仿150ml中，用30分钟在室温下滴加预先将30％过氧化氢水114g溶解于500ml醋酸得到的溶液，再在室温下搅拌48小时。在得到的反应溶液中加入水300ml，用氯仿100ml反复进行产物的萃取，共计3次。用水100ml洗涤氯仿层后，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去氯仿，得到白色粉末。用甲醇将其充分洗涤，得到本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物3.5g。

得到的白色粉末的结构解析采用LC/MS测定进行。LC/MS的测定条件如下所述。(1)HPLC测定条件，装置：Waters株式会社制2695，柱：资生堂株式会社制Capcell Pak C18ACR(5μ，内径4.6，柱长250mm)，柱温度：40℃，移动相：THF/乙腈/水/三氟乙酸＝350/350/300/2(v/v/v/v)，流速：1.0ml/分钟，注入量：1μL，样品浓度：2000ppm；(2)MS测定条件，装置：Micromass株式会社制Quatromicro API质谱仪，离子化法：ESI(正离子模式)，毛细管电压：2.80KV，脱溶剂气体流量：500L/小时，脱溶剂气体温度：350℃，离子源温度：120℃，锥(Cone)电压：40～60V。

得到的白色粉末显示图1所示的总离子流色谱(TIC)。结构解析的结果，确认得到的白色粉末中至少含有TC4A-SO2(通式(1)中R＝叔丁基，m＝4，n＝2的氧化型环状苯酚硫化物)、TC6A-SO2(通式(1)中R＝叔丁基、m＝6，n＝2的氧化型环状苯酚硫化物)以及TC8A-SO2(通式(1)中R＝叔丁基、m＝8，n＝2的氧化型环状苯酚硫化物)。TC4A-SO2显示图2所示的MS谱图。其中分子量848的TC4A-SO2归属m/z＝849(M+H)、866(M+NH4)、921(M+H+THF)。TC6A-SO2显示图3所示的MS谱图。其中分子量1272的TC6A-SO2归属m/z＝1273(M+H)、1290(M+NH4)、1345(M+H+THF)。TC8A-SO2显示图4所示的MS谱图。其中分子量1696的TC8A-SO2归属m/z＝1697(M+H)、1714(M+NH4)、1769(M+H+THF)。

判断按照上述方法得到的本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物是以下的混合物。

峰面积比摩尔％

m＝4 n＝2： 58.0％ 69.6摩尔％

m＝6 n＝2： 25.7％ 20.6摩尔％

m＝8 n＝2： 16.3％ 9.8摩尔％

[比较例1]

作为比较化合物，合成特开2003-295522号公报记载的化合物(化合物例B：相当于通式(1)中R＝叔丁基，m＝4，n＝2)。合成按照特开2003-295522号公报记载的方法进行。即，在具备搅拌机、冷却管、温度计和气体导入管的1L四颈烧瓶中加入4-叔丁基苯酚113g、单体硫36g和氢氧化钠7.5g、四甘醇二甲醚19g，在氮气环境下搅拌的同时，用4小时缓慢加热至230℃，再搅拌2小时。其间除去反应生成的水和硫化氢。将该反应混合物冷却至室温，加入乙醚溶解后，用0.5mol/L的硫酸水溶液进行水解。用水洗涤分液得到的乙醚层，用硫酸镁干燥。蒸馏除去乙醚后，将得到的反应混合物进一步用硅胶柱色谱法(己烷/氯仿)拆分，得到粗产物，将其用氯仿/丙酮重结晶，得到无色透明的晶体状的特开2003-295522号公报记载的化合物(化合物例A)51g。

将该特开2003-295522号公报记载的化合物(化合物例A)10g溶解于氯仿300ml，加入醋酸500ml、过硼酸钠20g，在50℃下搅拌18小时。放冷后，在得到的反应溶液中加入水300ml，用氯仿100ml反复萃取产物共计3次。用2mol/L的稀盐酸100ml洗涤氯仿层后，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去氯仿，得到白色粉末。将其用苯-甲醇重结晶，得到白色粉状晶体(比较化合物1，化合物例B)10.1g。

得到的氧化型环状苯酚硫化物的TIC图如图6所示。

[比较例2]

作为比较化合物2，合成特开2003-295522号公报记载的化合物(化合物例E：参照下图)。合成按照特开2003-295522号公报记载的方法进行。即，在具备搅拌机、冷却管和温度计的2L四颈烧瓶中依次加入20g特开2003-295522号公报记载的化合物(化合物例A)、丙酮1L、K₂CO₃ 24g和溴代乙酸乙酯260ml，在氮气环境下加热回流6小时。放冷后，过滤K₂CO₃，蒸馏除去丙酮，再通过减压干燥蒸馏除去溴代乙酸乙酯。由该反应混合物通过进行柱色谱(载体：硅胶，己烷/乙酸乙酯)和重结晶(乙醇)，得到白色粉状晶体(比较化合物2，化合物例E)15g。

得到的环状苯酚硫化物的TIC图和MS图分别如图7和图8所示。

[化2]

(比较化合物2)

实施例2

将实施例1得到的白色粉末10g再分散于50ml的5％(v/v)盐酸水溶液中，利用压滤器加压过滤，用水洗涤后，用甲醇充分洗涤，干燥，得到本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物9.5g。荧光X射线分析的结果是钠含量为197ppm。

实施例3

将苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物树脂(三井化学株式会社制CPR-100)94份、实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物1份、炭黑(三菱化学株式会社制MA-100)5份用110℃的加热混合装置熔融混合，将冷却的混合物用锤磨机进行粗粉碎。再用喷射研磨机进行微粉碎后，分级，得到体积标准的平均粒径10±0.5μm的黑色调色剂。按照该调色剂4份、未包覆的铁素体载体(Powdertech株式会社制F-150)100份的比例混合，振荡，使调色剂带负电后，用Blow-off粉体带电量测定装置在温度25℃、湿度50％的环境下测定表示电上升时间(charging risetime)的时间常数、饱和带电量。另外，评价高温高湿条件(30℃、85％RH)下的环境稳定性。

同样，按上述黑色调色剂4份、硅包覆的铁素体载体(Powdertech株式会社制F96-150)100份的比例混合，振荡，使调色剂带负电后，测定表示电上升时间的时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。

环境稳定性根据高温高湿条件下的饱和带电量对常温常湿条件下(25℃、50％RH)的饱和带电量的降低率，按以下4个等级进行评价。结果汇总于表1中。

◎：稳定，○：稍稳定，△：稍不稳定，×：不稳定

(◎<饱和带电量降低率5％≦○<饱和带电量降低率10％≦△<饱和带电量15％≦15％<×)

实施例4

将着色剂由炭黑替换成C.I.颜料黄180，按照与实施例3同样的方法制作黄色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

实施例5

将着色剂由炭黑替换成C.I.颜料红57:1，按照与实施例3同样的方法制作品红调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

实施例6

将着色剂由炭黑替换成C.I.颜料蓝15:3，按照与实施例3同样的方法制作青色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

实施例7

将聚酯类共聚物树脂(三菱Rayon株式会社制FC-316)94份、实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物1份、炭黑(三菱化学株式会社制MA-100)5份用110℃的加热混合装置熔融混合，将冷却的混合物用锤磨机进行粗粉碎。再用喷射研磨机进行微粉碎后，分级，得到体积标准的平均粒径10±0.5μm的黑色调色剂。按照该调色剂4份、未包覆的铁素体载体(Powdertech株式会社制F-150)100份的比例混合，振荡，使调色剂带负电后，用Blow-off粉体带电量测定装置在温度25℃、湿度50％的环境下测定表示电上升时间的时间常数、饱和带电量。另外，评价高温高湿条件(30℃、85％RH)下的环境稳定性。

◎：稳定，○：稍稳定，△：稍不稳定，×：不稳定

实施例8

将着色剂由炭黑替换成C.I.颜料黄180，按照与实施例7同样的方法制作黄色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

实施例9

将着色剂由炭黑替换成C.I.颜料红57:1，按照与实施例7同样的方法制作品红调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

实施例10

将着色剂由炭黑替换成C.I.颜料蓝15:3，按照与实施例7同样的方法制作青色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例3]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成比较例1合成的比较化合物1(化合物例B)，在与实施例3同样的条件下制作调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例4]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成比较例2合成的比较化合物2(化合物例E)，在与实施例3同样的条件下制作调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例5]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸锌络合物构成的电荷控制剂，在与实施例3同样的条件下制作黑色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例6]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸锌络合物构成的电荷控制剂，在与实施例4同样的条件下制作黄色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例7]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸锌络合物构成的电荷控制剂，在与实施例7同样的条件下制作黑色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例8]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸锌络合物构成的电荷控制剂，在与实施例9同样的条件下制作品红调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例9]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸铝络合物构成的电荷控制剂，在与实施例3同样的条件下制作黑色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例10]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸铝络合物构成的电荷控制剂，在与实施例5同样的条件下制作品红调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例11]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸铝络合物构成的电荷控制剂，在与实施例7同样的条件下制作黑色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例12]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成取代水杨酸铝络合物构成的电荷控制剂，在与实施例10同样的条件下制作青色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例13]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成杯芳烃化合物构成的电荷控制剂，在与实施例3同样的条件下制作黑色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例14]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成杯芳烃化合物构成的电荷控制剂，在与实施例6同样的条件下制作青色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例15]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成杯芳烃化合物构成的电荷控制剂，在与实施例7同样的条件下制作黑色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[比较例16]

为进行比较，将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成杯芳烃化合物构成的电荷控制剂，在与实施例8同样的条件下制作黄色调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

实施例11

(环状8倍体的合成)

在具备搅拌机、冷却管、温度计和气体导入管的1L四颈烧瓶中加入4-叔丁基苯酚120.2g、单体硫51.3g和氢氧化钠16.0g，向其中加入二苯基醚360.5g，在氮气流中搅拌的同时，在130℃反应1小时，接着在170℃反应1小时，再在230℃反应18小时，边除去反应生成的水和硫化氢边进行反应。将该反应混合物冷却至室温，加入3摩尔/L的硫酸水溶液80ml进行水解后，加入异丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶剂200ml，使之析出晶体。过滤收集晶体，将得到的晶体用异丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶剂200ml、水240ml洗涤2次，再用异丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶剂200ml洗涤。在120℃下减压干燥过夜，得到粗晶体113.2g。得到的粗晶体的纯度、组成比等采用以下高效液相色谱(以下简称为HPLC)测定条件进行分析。装置：株式会社岛津制作所制LC-6A，柱：野村化学株式会社制Develosil ODS-HG-5(内径4.6，柱长250mm)，柱温度：40℃，移动相：THF/乙腈/水/三氟乙酸＝450/400/150/2(v/v/v/v)，流速：1.0ml/分钟，注入量：1μL，样品浓度：1000ppm。由HPLC分析的结果可知，上述粗晶体是相当于通式(1)中R为叔丁基、m为4、n为0的化合物的环状4倍体显示峰面积比96.1％，相当于通式(1)中R为叔丁基、m为8、n为0的化合物的环状8倍体显示峰面积比3.6％的混合物。

将上述粗晶体100g分散在THF200ml中，在室温下搅拌过夜。过滤收集晶体，再用THF90ml洗涤。合并过滤晶体时的滤液和洗涤液，用蒸发器减压浓缩，接着干燥固化，得到褐色的粗晶体14.8g。将该褐色的粗晶体14g分散于甲苯212ml中，在室温下搅拌过夜。过滤收集晶体，再用甲苯20ml洗涤，得到黄白色的晶体5.2g。将该黄白色的晶体3.54g加热溶解于THF18.6ml后，加入氯仿74ml，在放冷的同时搅拌过夜。过滤收集析出的晶体，再用氯仿8ml洗涤。将得到的晶体在120℃下减压干燥过夜，得到2.4g白色晶体。采用上述HPLC测定条件对得到的晶体进行分析，结果，相当于通式(1)中R为叔丁基、m为8、n为0的化合物的环状8倍体为峰面积比97.9％。

重复以上操作共计3次后，将上述白色晶体6.41g、钨酸钠2水合物283.6mg(0.2倍摩尔)、醋酸钠3水合物292.6mg(0.5倍摩尔)、醋酸51g(8倍wt)加入到100ml的四颈烧瓶中，在搅拌的同时加热至60℃。在搅拌的同时用1小时滴加60％过氧化氢水15.6g(64倍摩尔)。滴加结束后，加热至70℃，再在搅拌的同时反应4小时。加入3摩尔/L的硫酸水溶液13ml，再在70℃下搅拌1小时。冷却至室温后，过滤收集粗晶体，用水20ml洗涤4次。在80℃下减压干燥3天，得到淡黄白色晶体7.30g。用HPLC分析得到的晶体。HPLC的测定条件如下所述。装置：株式会社岛津制作所制LC-10A，柱：野村化学株式会社制DevelosilODS-HG-5(内径4.6mm，柱长250mm)，柱温度：40℃，移动相：THF/乙腈/水/三氟乙酸＝350/350/300/2(v/v/v/v)，流速：1.0ml/分钟，注入量：1μL，样品浓度：1000ppm。分析的结果，通式(1)中R为叔丁基、m为8、n为2的环状8倍体为峰面积比94.2％。

实施例12

将实施例1合成的氧化型混合环状苯酚硫化物替换成实施例11合成的氧化型混合环状苯酚硫化物(m为8、n为2的环状8倍体)，在与实施例3同样的条件下制作调色剂后，测定时间常数、饱和带电量，并评价环境稳定性。结果汇总于表1中。

[表1]

实施例13

与实施例2同样进行操作，直到再分散于盐酸水溶液中的步骤，再分散后的过滤采用离心过滤进行。得到钠含量512ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.6g。

实施例14

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于100ml的5％(v/v)盐酸水溶液中，通过使用Nutsche的减压过滤进行过滤操作，除此以外与实施例2同样进行操作，得到钠含量834ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.6g。

实施例15

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于70ml的5％(v/v)盐酸水溶液中，除此以外与实施例14同样进行操作，得到钠含量963ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.7g。

实施例16

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于50ml的5％(v/v)盐酸水溶液中，除此以外与实施例14同样进行操作，得到钠含量990ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.6g。

实施例17

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于50ml的水中，除此以外与实施例2同样进行操作，得到钠含量1320ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.7g。

实施例18

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于50ml的水中，除此以外与实施例13同样进行操作，得到钠含量1490ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.9g。

实施例19

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于100ml的水中，除此以外与实施例14同样进行操作，得到钠含量3710ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.8g。

实施例20

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于70ml的水中，除此以外与实施例15同样进行操作，得到钠含量4380ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.8g。

实施例21

蒸馏除去通过氯仿萃取得到的氯仿层中的氯仿，将得到的白色粉末10g再分散于50ml的水中，除此以外与实施例16同样进行操作，得到钠含量8200ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物9.9g。

实施例22

将苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物树脂(三井化学株式会社制CPR-100)94份、实施例2制造的钠含量为197ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物1份、炭黑(三菱化学株式会社制MA-100)5份用110℃的加热混合装置熔融混合，将冷却的混合物用锤磨机进行粗粉碎。再用喷射研磨机进行微粉碎后，分级，得到体积标准的平均粒径10±0.5μm的黑色调色剂。按照该调色剂4份、未包覆的铁素体载体(Powdertech株式会社制F-150)100份的比例混合，振荡，使调色剂带负电后，用Blow-off粉体带电量测定装置在温度25℃、湿度50％的环境下测定表示电上升时间的时间常数、饱和带电量。另外，评价高温高湿条件下(30℃、85％RH)的环境稳定性。环境稳定性根据高温高湿条件下的饱和带电量对温度25℃、湿度50％的环境下的饱和带电量的降低率，按以下4个等级进行评价。结果汇总于表2中。

◎：稳定，○：稍稳定，△：稍不稳定，×：不稳定

(◎<饱和带电量降低率5％≦○<饱和带电量降低率10％≦△<饱和带电量降低率15％≦×)

实施例23

作为氧化型混合环状苯酚硫化物，使用实施例13制造的钠含量为512ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例24

作为氧化型混合环状苯酚硫化物，使用实施例14制造的钠含量为834ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例25

作为氧化型混合环状苯酚硫化物，使用实施例15制造的钠含量为963ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例26

作为氧化型混合环状苯酚硫化物，使用实施例16制造的钠含量为990ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例27

使用钠含量为1320ppm的实施例17制造的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例28

使用钠含量为1490ppm的实施例18制造的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例29

使用钠含量为3710ppm的实施例19制造的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例30

使用钠含量为4380ppm的实施例20制造的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

实施例31

使用钠含量为8200ppm的实施例21制造的氧化型混合环状苯酚硫化物，按照与实施例22同样的方法制造调色剂后，测定其时间常数和饱和带电量，并评价环境稳定性。结果如表2所示。

表2

实施例	Na含量(ppπ)	饱和带电量(-μc/g)	时间常数	环境稳定性	实施例	Na含量(ppm)	饱和带电量(-μc/g)	时间常数	环境稳定性
										22	197	39.28	217	○	27	1320	29.37	281	△
23	512	37.36	208	◎	28	1490	32.77	208	△
										24	834	45.79	227	○	29	3710	28.77	189	×
25	963	41.97	204	◎	30	4380	30.52	294	×
										26	990	41.31	196	◎	31	8200	29.71	256	×

由表2的结果可以看出，添加了钠含量为1000ppm以下的氧化型混合环状苯酚硫化物的调色剂与添加了钠含量超过1000ppm的氧化型混合环状苯酚硫化物的调色剂相比，显示优良的带电性和环境稳定性。

也就是说，本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物通过使钠含量达到1000ppm以下，能够赋予使用该化合物作为电荷控制剂的调色剂高带电性能和稳定的环境性。

工业实用性

本发明的氧化型混合环状苯酚硫化物具有优良的带电性能，具有该混合化合物的电荷控制剂与以前的电荷控制剂相比，明显具有高带电性能和优良的环境稳定性。另外，完全无色，用于彩色调色剂最合适。而且，也不含有在环境问题上所担心的铬化合物等重金属，可以提供非常有用的调色剂。

附图说明

图1是实施例1得到的氧化型混合环状苯酚硫化物的LC/MS(TIC)图。

图2是实施例1得到的TC4A-SO2的MS图。

图3是实施例1得到的TC6A-SO2的MS图。

图4是实施例1得到的TC8A-SO2的MS图。

图5是实施例11得到的氧化型环状苯酚硫化物(环状8倍体)的LC/MS(TIC)图。

图6是比较例1的氧化型环状苯酚硫化物的TIC图。

图7是比较例2的环状苯酚硫化物的TIC图。

图8是比较例2的环状苯酚硫化物的MS图。

Claims

1.氧化型混合环状苯酚硫化物，其是下述通式(1)表示的氧化型环状苯酚硫化物，是m为8的氧化型环状苯酚硫化物与m为8以外的整数的氧化型环状苯酚硫化物的混合物，

式中，R表示碳原子数3至6的支链状的烷基，m为4、6和8，n为2。

2.权利要求1所述的氧化型混合环状苯酚硫化物，混合物中m为8的氧化型环状苯酚硫化物的含量为1摩尔％以上。

3.权利要求1所述的氧化型混合环状苯酚硫化物，混合物中m为8的氧化型环状苯酚硫化物的含量为1.5摩尔％～35摩尔％，m为4的氧化型环状苯酚硫化物的含量为65摩尔％～98.5摩尔％。

4.权利要求1所述的氧化型混合环状苯酚硫化物，其中，钠含量为1000ppm以下。

5.氧化型环状苯酚硫化物，权利要求1所述的通式(1)表示的氧化型环状苯酚硫化物中，m为8，n为2。

6.权利要求5所述的氧化型环状苯酚硫化物，其中，钠含量为1000ppm以下。

7.电荷控制剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任1项所述的氧化型混合环状苯酚硫化物作为有效成分。

8.电荷控制剂，其特征在于，含有权利要求5或6所述的氧化型环状苯酚硫化物。

9.调色剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任1项所述的氧化型混合环状苯酚硫化物、着色剂和粘结树脂。

10.调色剂，其特征在于，含有权利要求5或6所述的氧化型环状苯酚硫化物、着色剂和粘结树脂。