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CN101443116A - 氨scr催化剂及使用该催化剂的方法 - Google Patents

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CN101443116A CNA2007800177264A CN200780017726A CN101443116A CN 101443116 A CN101443116 A CN 101443116A CN A2007800177264 A CNA2007800177264 A CN A2007800177264A CN 200780017726 A CN200780017726 A CN 200780017726A CN 101443116 A CN101443116 A CN 101443116A
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Abstract

提供了一种在低温下用氨选择性地还原氮氧化物的催化剂和方法。所述催化剂包括：第一组分，其为铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌或其混合物；第二组分，其为铈、镧系元素、镧系元素的混合物或它们的混合物；和沸石。所述催化剂还可包括锶作为附加第二组分。所述催化剂具有高的水热稳定性。所述催化剂对于废气流中的氮氧化物转化具有高活性，并且不受NO/NO2比例的显著影响。由于来自柴油车辆的废气的温度低，和该废气通常具有高的NO/NO2比例，所述催化剂和所述方法可专门用于来自柴油车辆的废气中的氮氧化物的选择性还原。

Description

氨SCR催化剂及使用该催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种在低温下用氨选择性催化还原氮氧化物的催化剂及方法。
背景技术
柴油机通常在空气与燃料比例高于化学计量比的条件下工作。以柴油为燃料的车辆的氮氧化物和颗粒物的排放可以是大量的。柴油车辆的排放在美国和欧洲都受到限制。
氮氧化物也存在于来自固定来源如电厂、工业过程、燃气涡轮等的废气中。
一种除去废气中NOx的方法是在提高的温度下在催化剂存在下将废气流与还原剂例如氨接触。该还原剂与NOx的催化反应称作选择性地催化还原(SCR)。尿素、氢氧化铵、甲酸铵及其它含氮化学品也可以被用来作为氨源。
传统的氨SCR催化剂是基于氧化钒/氧化钛的。例如，Imanari等人(美国专利4,833,113)描述了一种包含钛氧化物、钨氧化物和钒氧化物的SCR催化剂。氧化钒/氧化钛氨SCR催化剂通常在约250-370℃的温度下工作。来自轻型柴油车辆的废气通常在约200℃或更低的温度下。氧化钒/氧化钛SCR催化剂在低至200℃的温度下没有显著的活性。
Byrne(美国专利4,961,917，转让给Engelhard Corporation)披露了一种方法，该方法将氨、氮氧化物和氧气通过铁或铜促进的沸石催化剂，以选择性地催化还原氮氧化物。新鲜的铜促进的催化剂具有良好的活性。然而当铜催化剂老化后显著失活。虽然铁催化剂远比铜催化剂稳定，但它在约350-500℃下具有最大的活性，显著高于许多柴油尾气中出现的200℃温度。
需要一种氨SCR催化剂，其对于老化是稳定的并且在比常规氨SCR催化剂更低的温度下有活性。
发明概述
本发明是用氨选择性还原气流中的氮氧化物的方法，该方法通过在催化剂的存在下使气流与氨接触来实现，催化剂具有：第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；第二组分，包含由铈、镧系元素，镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和至少一种沸石。
在一个实施方案中，用于以氨选择性地催化还原氮氧化物的催化剂包含：第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；第二组分，包含由铈、镧系元素，镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和至少一种沸石。
镧系元素限定为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho或Yb。
在另一实施方案中，用于以氨选择性地催化还原氮氧化物的催化剂包含：第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；第二组分，包含由铈、镧系元素、镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和至少一种沸石，并且没有对用氨还原氮氧化物起催化剂作用的其他材料。
附图简述
图1是显示了含有锰的催化剂、含有铈的催化剂和含有铈作为第一组分并含有锰作为第二组分的催化剂，在水热老化之前和之后，NO转化百分率对温度(以℃计)的图；
图2是显示了采用含有NO的第一进料气和采用含有NO和NO2的第二进料气的新鲜的和水热老化的铁-交换的β沸石催化剂的NO或NOx的转化百分数对温度(以℃计)的图；
图3是显示了采用含有NO的第一进料气和采用含有NO和NO2的第二进料气的新鲜的和水热老化的具有锰作为第一组分和铈作为第二组分的催化剂的NO或NOx的转化百分数对温度(以℃计)的图；
图4是显示了采用含有NO的第一进料气和采用含有NO和NO2的第二进料气的锰-铈催化剂的NO或NOx的转化百分数对温度(以℃计)的图，和铁-交换的β沸石催化剂的转化百分数；和
图5是比较了多种具有和不具有额外的锶第二组分的催化剂的NO转化百分数对温度(以℃计)的图，其中所述催化剂在测试前被水热老化。
发明详述
机动车辆和发动机例如燃气涡轮机的废气含有氮氧化物。在选择性催化还原(SCR)催化剂的存在下通过将废气与还原剂例如氨接触可除去废气中的氮氧化物。氨或其它还原剂与氮氧化物反应形成氮气和水。
废气中的水蒸气会使SCR催化剂失活，降低了NOx的转化率。因此SCR催化剂的水热稳定性是重要的。
来自轻型柴油发动机的废气处在低温下，约200℃。因此，对于柴油发动机应用，SCR催化剂在低温下的活性很重要。根据本发明的实施方案的SCR催化剂在低温下具有良好的NOx转化活性。
根据Alcorn(美国专利4,912,726)，据信还原NO需要氧气的存在，然而还原NO2则不需要。Alcorn还宣称，还原NO2比还原NO更容易进行。
Alcorn宣称，证据看来支持氨-SCR方法的两步骤方法，其中下述反应平行发生：
NO+1/2 O2→NO2
6 NO2+8 NH3→7 N2+12 H2O
众所周知，对于NOx的转化，SCR催化剂在高的NO/NO2的比例下比在低的比例下具有更低的活性。在柴油排出气中只有大约5％的NOx是NO2。因此，在高NO/NO2比例下，SCR催化剂的低温活性是对于柴油应用的重要因素。
尽管通过采用柴油氧化催化剂(DOC)将废气中的NO氧化成NO2能降低NO/NO2比例，但在可能在柴油废气中出现的低温条件下，DOC催化剂不能有效地转化NO为NO2。而且，DOC催化剂通常基于铂并且是昂贵的。最后，由于老化和/或中毒，DOC超过时限后可能失去其在低温下传化NO为NO2的能力。
如以下例子所示，在高的和低的NO/NO2比例下，根据本发明实施方案的SCR催化剂较现有技术的催化剂都具有更高的在低温下的活性。本发明的SCR催化剂较现有技术的催化剂也具有更高的水热稳定性。柴油废气通常含有可观数量的水。因此，水热稳定性是对于柴油应用的重要因素。
本发明的催化剂包含：第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；第二组分，包含由铈、镧系元素、镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和至少一种沸石。所述催化剂可以任选地还包含锶作为额外的第二组分。所述催化剂也可以优选地包含储氧材料(“OSM”)。储氧材料一般可以是以下更详细描述的铈氧化物基材料。
如以下实例所示，根据本发明实施方案的催化剂的第一组分和第二组分可以彼此间具有协同作用。在低温和高的NO/NO2比例下，该协同作用可以帮助提供高的NOx转化率。在第一组分和第二组分间的协同作用也可以有助于稳定趋于水热老化的催化剂。任选的锶额外的第二组分可以进一步增强根据本发明实施方案的催化剂的NO的转化。
第一组分
根据本发明的实施方案的催化剂的第一组分可以包含铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物的至少一种。锰是示例性的第一组分。
本发明的催化剂可以包含大约1至大约20重量百分数的第一组分，更优选大约3至大约15重量百分数的第一组分，和最优选大约5至大约8重量百分数的第一组分，其中所述第一组分的重量百分数基于金属来计算。
第二组分
根据本发明的实施方案的催化剂的第二组分可以包含至少一种组分，该组分选自由铈、镧系元素、镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组。铈是示例性的第二组分。
本发明的催化剂可以包含大约2至大约35重量百分数的第二组分，更优选大约5至大约25重量百分数的第二组分，和最优选大约8至大约15重量百分数的第二组分，其中所述第二组分的重量百分数基于金属来计算。
锶组分
除选自由铈、镧系元素、镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种的第二组分之外，或作为其部分的替代品，根据本发明的实施方案的催化剂也可以包含锶第二组分。
若根据本发明的实施方案的催化剂包含锶第二组分，该催化剂可以包含大约2至大约35重量百分数的锶第二组分，更优选大约5至大约25重量百分数的锶第二组分，和最优选大约8至大约15重量百分数的锶第二组分，其中锶第二组分的重量百分数是基于锶金属的。
沸石
根据本发明的实施方案的催化剂可以包含至少一种沸石。沸石可以选自由ZSM-5、β沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石和它们的混合物组成的组。在一个实施方案中，沸石可以选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石，β沸石和它们的混合物组成的组。ZSM-5可以是在根据本发明实施方案的催化剂中作为组分使用的示例性的沸石。
沸石或沸石混合物可以是H型、Na型、铵型或它们的混合物。沸石的H型可以是所述沸石或沸石混合物的示例性形态。
所述沸石也可以部分地或者全部地与所述第一组分和/或所述第二组分交换。沸石的SiO2/Al2O3比例可以是在大约1至大约500，更优选大约10至大约150，和最优选大约30至大约70的范围内。尽管不希望受限于理论，据信具有大于大约10的SiO2/Al2O3比例的沸石可能对增强催化剂的水热稳定性是有益的。大约40的SiO2/Al2O3比例可以是示例性的比例。
在一个实施方案中，所有或部分的第一组分、第二组分、或全部的第一组分和第二组分可以浸渍或交换到沸石或沸石混合物中。在一个实施方案中，所述第一组分和/或第二组分的一部分可以交换到沸石或沸石混合物中，和所述第一组分和/或第二组分的一部分可以浸渍到沸石或沸石混合物中。
所述催化剂可以包含大约10至90重量百分数的沸石，更优选大约20至大约90重量百分数的沸石，和最优选大约40至大约80重量百分数的沸石。所述沸石也可以是沸石混合物。
储氧材料
储氧材料可以是根据本发明实施方案的催化剂的任选的组分。通常优选的是，本发明的催化剂包含至少一种储氧材料。储氧材料可以通常包含铈氧化物基材料。储氧材料能从富氧进料流中捕捉氧并向缺氧进料流中释放氧。储氧材料也可以是第一组分和/或第二组分的载体。
当铈氧化物基材料被加热至800℃或更高的温度时，铈氧化物基材料的总表面积通常可减少。一种或更多种金属氧化物可以被加入到铈氧化物基材料中以降低在暴露在高温的过程中铈氧化物基材料的烧结度。能加入铈氧化物基材料中的优选的金属氧化物可以是，例如，ZrO2、Al2O3、La2O3或其他稀土金属氧化物的一种或多种。稀土金属被限定为钪和钇和原子序数为57至71的元素。在本发明的一个实施方案中，储氧材料可以为铈氧化物基材料，其具有化学式为Ce1-aZraO2或Ce1-c-dZrcLandO2的组成，其中Lan是Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho或Yb中的至少一种。
在示例性的实施方案中，根据本发明的催化剂中的储氧材料可具有以下化学式：Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY)、Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2(CZL)、Ce0.68Zr0.32O2(CZO)或Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2(CZN)。其它储氧材料也可是合适的。
若根据本发明的实施方案的催化剂包含至少一种储氧材料，则该催化剂可以包含大约10至大约90重量百分数的储氧材料，更优选大约20至大约70重量百分数的储氧材料，和最优选大约30至大约60重量百分数的储氧材料。储氧材料的重量分数是基于氧化物的。
尽管不希望受理论限制，据信储氧材料可以通过提高催化剂将NO氧化成为NO2的能力来增强根据本发明实施方案的催化剂的性能。相比于NO，NO2可以更迅速地与氨或其它还原剂反应。因此，增强催化剂将NO氧化成为NO2的能力改善了催化剂催化用氨选择性地还原NOx的活性。该储氧材料也可改善包含储氧材料的任选的修补基面涂层(如下文所述)的含水浆料的流变能力。
无机氧化物
根据本发明的实施方案的催化剂也可以包含选自由氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化铝-氧化硅和它们的固体溶液、复合物或混合物组成的组中的至少一种无机氧化物。氧化铝是用于根据本发明的实施方案的催化剂中的示例性的无机氧化物。例如，无机氧化物可以被用作如以下所述的修补基面涂层的一部分。无机氧化物可以代替全部或部分的储氧材料组分。在一个实施方案中，储氧材料的量和无机氧化物的量之和可以是先前单独对于储氧材料所给出的量。其它无机氧化物可全部或部分代替所述储氧材料，尽管无机氧化物相比于储氧材料可能具有不同的作用。如果将催化剂涂覆在整体料上，无机氧化物可改善任选的修补基面涂层的含水浆料的流变能力，并且增强修补基面涂层对基材的附着性
成型催化剂
在一个实施方案中，本发明的催化剂可成型为合适的形状，例如蜂窝、球丸、或珠。在另一个实施方案中，所述催化剂可被挤出成挤出物。
在一个实施方案中，根据本发明的实施方案的催化剂可以通过碾磨或研磨至少以下之一以形成糊状物：第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌的氧化物或盐或其它化合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；第二组分，包含由铈、镧系元素，镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和至少一种沸石。也可将储氧材料与任何或全部其它组分一起进行碾磨或研磨。催化剂的剩余组分可以通过本领域技术人员公知的方法加入。
该糊状物可以通过模具挤出以形成挤出物。可以干燥和煅烧该挤出物，从而形成所述催化剂。其它形成成型催化剂的方式也可以是适用的。
催化剂组合物
有利地，根据本发明的实施方案的催化剂可以与基材组合以形成催化剂组合物。因此，本发明的另一个方面提供了一种催化剂组合物，其包含：
(a)基材；
(b)催化剂，包含：
第一组分，包含由铜、锰、铁、铬、钴、镍、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；
第二组分，包含由铈、镧系元素、镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和
至少一种沸石。
所述催化剂可以任选地进一步包含至少一种储氧材料和/或锶作为额外的第二组分。所述催化剂可以任选地进一步包含选自由氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化硅-氧化铝和它们的固体溶液、复合物或混合物组成的组中的无机氧化物。该无机氧化物可以是修补基面涂层的一部分，或者该无机氧化物可以是与修补基面涂层分开的。在示例性的实施方案中，无机氧化物可以是修补基面涂层的一部分。
基材
如本文中所使用的，基材可以是本领域已知的用于负载催化剂的任何载体结构。在本发明的一个实施方案中，基材可以是珠或球丸的形式。该珠或球丸可以由氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硅、氧化钛、它们的混合物或任何合适的材料形成。在本发明的示例性的实施方案中，基材可以是蜂窝载体。该蜂窝载体可以是陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体。陶瓷蜂窝载体可以由例如硅线石、氧化锆、透锂长石、锂辉石、硅酸镁、莫莱石、氧化铝、堇青石(Mg2Al4Si5O18)、其他硅铝酸盐材料、碳化硅或它们的组合行成。其他陶瓷载体也可以是合适的。
如果载体是金属蜂窝载体，该金属可以是耐热贱金属合金，特别是其中铁是基本或主要组分的合金。金属载体的表面可以在高于大约1000℃的升高的温度下被氧化，以通过在合金表面形成氧化物层提高合金的抗腐蚀性。合金表面的氧化物层也可以增强修补基面涂层与整体料载体表面的粘着力。优选地，所有的基材载体，不管金属的还是陶瓷的，提供三维载体结构。
在本发明的一个实施方案中，基材可以为整体料载体，该载体具有延伸通过该整体料的大量精细、平行的流动通道。该通道可以具有任何合适的截面形状和尺寸。该通道可以是例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六角形、椭圆形或圆形，尽管其它形状也是合适的。该整体料可含有约9到约1200或更多的气体入口开口或通道每平方英寸横截面，尽管还可使用较少的通道。
所述基材也可是任何合适的微粒过滤器。一些合适的基材形式可包括编织过滤器特别是编织陶瓷纤维过滤器、丝网、盘状过滤器、陶瓷蜂窝整体料、陶瓷或金属泡沫体、壁流过滤器和其它合适的过滤器。壁流过滤器与用于汽车废气催化剂的蜂窝基材类似。它们不同于可用来形成通常的汽车废气催化剂的蜂窝基材之处可在于壁流过滤器的孔道可交替插入在入口和出口，以使得当废气从壁流过滤器的入口运动到出口时，其被迫流经壁流过滤器的多孔壁。
修补基面涂层
在实施方案中，本发明的催化剂的至少一部分可以以修补基面涂层的形式置于所述基材上。本文所用的术语“修补基面涂层”是指基材或固体载体结构上的氧化物固体涂层。修补基面涂层中的氧化物固体可以是一种或多种载体材料氧化物、一种或多种催化剂氧化物或载体材料氧化物和催化剂氧化物的混合物。载体材料氧化物是多孔固体氧化物，该氧化物可用于为分散相提供高的表面积。载体材料在高温下和在一系列还原和氧化条件下通常是稳定的。沸石和储氧材料可为氧化物固体。无机氧化物也可以是氧化物固体。
在实施方案中，通过在水中悬浮载体材料以形成含水浆料并且将该含水浆料作为修补基面涂层放置在基材上(放置包括但不限于沉积、粘附、固化、涂覆、和任何已知的在基材上涂敷膜的涂敷方法)，可在基材上形成修补基面涂层。浆料中的载体材料可包含沸石或沸石和储氧材料。在示例性的实施方案中，包含修补基面涂层的氧化物固体可任选地包含沸石和/或储氧材料。在另一个实施方案中，该修补基面涂层还包含至少一种无机氧化物，该无机氧化物选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝和它们的固体溶液、复合物和混合物组成的组。
其它组分例如所述第一和/或第二组分的盐可任选地添加到所述含水浆料中。可将其它组分例如酸或碱溶液或者各种盐或有机化合物添加到所述含水浆料中，以调节该浆料的流变能力。能用来调节流变能力的化合物的一些例子包括但不限于氢氧化铵、氢氧化铝、乙酸、柠檬酸、四乙基氢氧化铵、其它四烷基铵盐、乙酸铵、柠檬酸铵、丙三醇、商业聚合物例如聚乙二醇和其它合适的聚合物。
在一个实施方案中，所述第一组分、第二组分或第一组分和第二组分两者可以作为氧化物或其他化合物，例如硝酸盐、醋酸盐或其他盐和/或它们的混合物，加入到所述含水浆料中。以任意合适的方式将该浆料置于基材上。例如，可将基材浸在浆料中，或将浆料喷洒到基材上。本领域技术人员已知的其它将浆料沉积到基材上的方法可以在替代实施方案中使用。如果基材是具有平行流动通道的整体料载体，修补基面涂层可在通道的壁上形成。流过流动通道的气体可接触到通道壁上的修补基面涂层以及负载在该修补基面涂层上的材料。
据信，储氧材料可改善修补基面涂层浆料的流变能力。这种改善可以在过程控制和/或催化剂的制造中看出。可能由储氧材料的存在而引起的修补基面涂层浆料的增强的流变能力可以增强修补基面涂层浆料对基材的附着。
在本发明的一个实施方案中，可通过将沸石和任选的储氧材料浆料沉积到基材上来形成修补基面涂层。该涂层还可包含至少一种选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝组成的组的无机氧化物及其固体溶液、复合物和混合物。在修补基面涂层置于基材上后，包含第一组分和/或第二组分和/或任选的锶第二组分的水溶性前体盐的溶液可浸渍和/或交换到修补基面涂层中。在备选的实施方案中，可将第一和/或第二组分和/或任选的锶第二组分的盐加入到修补基面涂层的含水浆料中。在又一个实施方案中，第一组分、第二组分和/或任选的锶第二组分中的至少一种可以以氧化物的形式加入到用于修补基面涂层的含水浆料中。
基材、修补基面涂层和浸渍或交换的溶液(包含第一组分和/或第二组分和/或任选的锶第二组分的水溶性前体盐)可以在修补基面涂层和/或该溶液被加入到基材之前或之后被煅烧以形成催化剂组合物。在一个实施方案中，修补基面涂层和浸渍或交换的溶液可以在煅烧前被干燥。
去除NO x 的方法
在足以还原废气中所含的NOx的氨的存在下，可将废气与根据本发明实施方案的催化剂接触。在废气与根据本发明实施方案的催化剂接触前，通常可将氨引入到废气中。废气和作为还原剂的氨可与所述催化剂接触，从而还原废气中的氮氧化物。
尿素、氢氧化铵、甲酸铵、氨气或任何其它合适的氨源可作为氨的来源。
氨/NOx摩尔比可以是在大约0.3至大约2.5的范围内，更优选在大约0.7至大约2的范围内，和最优选在大约0.8至大约1.2的范围内。低的氨/NOx比例可通常是优选的以最小化废气中的过量氨。由于健康或气味问题，废气中的过量氨是不希望的。
废气和氨通过催化剂的空速可以是在大约5,000hr-1至大约180,000hr-1的范围内，更优选在大约15,000hr-1至大约90,000hr-1的范围内，和最优选在大约20,000hr-1至大约60,000hr-1的范围内。
废气和氨可以在大约140℃至大约700℃的温度下，更优选在大约150℃至大约600℃的温度下，和最优选在大约170℃至大约500℃的温度下与所述催化剂接触。
如果废气的温度低于大约170℃，氮氧化物的还原可能是低的。在大于大约400℃的温度下，氨可以被氧化。如果氨被氧化，在废气中可能没有足够的氨还原剂来还原氮氧化物。
如果废气中存在过量的氨，可用根据本发明实施方案的催化剂将过量氨中的至少一部分氧化成氮气。
以下的例子是为了说明，但不限制本发明的范围。应理解，本领域技术人员已知的其它方法也可备选使用。
实施例1
锰第一组分和铈第二组分间的协同作用
制备了具有表1所示组成的催化剂并测试了氮氧化物的氨SCR还原。锰和铈的重量百分数在氧化物和金属两者的基础上给出，其中基于金属的重量百分数在表中的括号中。
表1
Mn和Ce的催化剂的组成
 
催化剂序号 Wt％Mn2O3(Mn) Wt％CeO2(Ce) Wt％沸石 Wt％OSM
1 8.8(6.1) 0 45.6 45.6
2 0 13.5(11) 43.25 43.25
3 7.7(5.4) 12.3(10) 40 40
沸石和储氧材料(OSM)作为修补基面涂层以大约150g/l的负载量放置在基材上。修补基面涂层在室温下干燥，并随后在550℃下煅烧4小时。混合硝酸锰和硝酸铈的含水溶液并浸渍到基材上的修补基面涂层中。该催化剂被干燥并在550℃下煅烧2小时。
表1中的催化剂作为新鲜的催化剂和在含有大约10％水蒸气的空气中在750℃下水热性老化20小时后的催化剂来进行测试。
以组成为350ppmNO、350ppmNH3、5％CO2、50ppmC3H6、14％O2、10％H2O和余量为N2的进料气来测试该催化剂的NOx的选择性的催化还原。空速是30,000hr-1。温度以20℃/分从140℃提升至400℃。图1示出了采用含锰但不含铈的催化剂(催化剂1)、含铈但不含锰的催化剂(催化剂2)和既含锰又含铈的催化剂(催化剂3)的NO转化百分数对温度(以℃计)的图。该催化剂作为新鲜的催化剂和水热老化后的催化剂进行测试。
如图1所示，新鲜的Mn/Ce催化剂(催化剂3)较新鲜的Mn催化剂(催化剂1)在至少大多数温度范围内具有更高的NO转化活性。依次地，新鲜的Mn催化剂(催化剂1)较新鲜的Ce催化剂(催化剂2)具有更高的NO转化活性。
所有三种催化剂的活性在水热老化后衰退。相比于根据本发明的实施方案的催化剂，Mn/Ce催化剂(催化剂3)，的活性，只含Mn的催化剂1的活性水热老化后降低地远远更多。尽管Ce催化剂(催化剂2)的活性经水热老化后的降低是中等的，但新鲜的Ce催化剂的活性远远低于另两种新鲜的催化剂的活性。在图1中，水热老化后的Ce催化剂具有任何催化剂中最低的活性。
分别相比于以锰作为第一组分的催化剂1和以铈作为第二组分的催化剂2，以锰作为第一组分并以铈作为第二组分的催化剂3，根据本发明的实施方案的催化剂，具有显著更高的活性。相比于Mn催化剂或Ce催化剂，混合的Mn/Ce催化剂，催化剂3，对水热老化是更加稳定的。
混合Mn/Ce催化剂，根据本发明的实施方案的催化剂，的活性在新鲜的和老化后的时候，都比单组分催化剂的活性高。Mn第一组分和Ce第二组分彼此具有协同作用。
实施例2
NO和NO/NO2进料气对铁β SCR活性的影响
铁-交换的β沸石由Tricat GmbH，Bitterfeld，德国提供。
具有如表2所示的组成的催化剂4由该铁-交换的β沸石制备。
表2
铁-交换的β催化剂的组成
 
催化剂序号 Wt％铁-交换的β沸石 Wt％ OSM
4 50 50
用两种不同的进料气对作为新鲜的催化剂和在水热老化后的催化剂4进行了测试。该第一进料气含有350ppmNO，没有NO2。第二进料气含有175ppmNO和175ppmNO2的混合物。两种进料气的NO/NOx转化率对温度的图示于图2。
采用混合的NO/NO2进料气或只含有NO的进料气，水热老化都对催化剂4的活性具有很小的影响。
采用含有NO但不含有NO2的进料气，新鲜的和水热老化的催化剂4的活性都远远低于对于混合的NO/NO2的进料气的催化剂活性。采用NO进料气，对于新鲜的和水热老化的催化剂4来说，在200℃下的NO转化率分别仅为约14％和11％，相比之下，采用混合NO/NO2进料气，对于新鲜的和老化的催化剂来说，为约84％和约89％。当进料气含有NO不含有NO2时，铁/沸石-催化剂4在NOx的转化上是无效的。柴油废气通常具有高的NO/NO2比例。因此铁/沸石催化剂可预期在柴油应用中对SCR NOx转化具有低活性。
实施例3
NO和NO/NO2进料气对Mn/Ce/沸石/OSM催化剂活性的影响
催化剂3，Mn/Ce/沸石/OSM催化剂，根据本发明的实施方案的催化剂，在实施例3中采用NO和NO/NO2进料流，以与实施例2中Fe/β沸石催化剂4一样的方法，测试SCR活性。该催化剂作为新鲜的催化剂和在水热老化后测试。结果图示在图43中。
采用混合的NO/NO2进料气，新鲜的和水热老化的催化剂3的NOx转化活性基本上是相同的。
采用含有NO但不含NO2的进料流，新鲜的和水热老化的Mn/Ce催化剂的NO转化率低于采用混合的NO/NO2进料流的相应活性。然而，对于Mn/Ce/沸石/OSM催化剂，催化剂3，在混合的NO/NO2进料流和纯NO进料流之间的转化率差异几乎不象实施例2中Fe/沸石-β催化剂，催化剂4，那样大。采用含有NO但不含NO2的进料气，催化剂3和催化剂4之间的活性对比在实施例4中更加详细地显示。
实施例4
采用NO进料气，Mn/Ce/沸石/OSM催化剂与Fe/β沸石/OSM催化剂的对比
图4显示，采用含有NO但不含NO2的进料气，催化剂3，Mn/Ce/沸石/OSM催化剂，与催化剂4，Fe/β沸石/OSM催化剂，的NO转化活性的图形对比。图显示了新鲜的和水热老化的催化剂的结果。
在图4中所示的全部温度范围内，采用NO进料气，对于新鲜的催化剂和水热老化的催化剂来说，Mn/Ce/沸石/OSM催化剂，根据本发明的实施方案的催化剂，对于NO转化远比Fe/β沸石催化剂有活性。
在200℃的温度下，新鲜的和水热老化的Mn/Ce/沸石/OSM催化剂，催化剂3，的NO转化率分别是大约84％和大约58％，相比之下，在相同的温度下，对于新鲜的和水热老化的Fe/β沸石/OSM催化剂，催化剂4，是大约14％和大约11％。在200℃下，采用含有NO但不含有NO2的进料流，铁催化剂的NO转化活性是非常低的。
在柴油应用中遇到的低温和高NO/NO2比例下，催化剂3，根据本发明的实施方案的催化剂，对转化NO是有效的。在这些条件下，铁/沸石催化剂，催化剂4，对转化NO是无效的。
实施例5
具有和不具有任选的锶第二组分的催化剂的制备和测试
合成并测试了一系列具有和不具有任选的锶第二组分的催化剂。所述催化剂的组成示于下表5中。表5中的催化剂在水热老化后的NO转化百分数对温度的图示于图6中。
除了其它组分外，所有催化剂还含有大约40wt％的OSM CZLY和大约40wt％的沸石。所述催化剂含有大约7wt％的一种或多种所述第一组分，大约13wt％的一种或多种所述第二组分，和大约8wt％的锶第二组分，如果存在的话，部分替代初始的第二组分。所有的重量百分数基于金属氧化物。表5中的ML代表来自混合的镧系元素硝酸盐溶液的镧系元素的混合物，商业上可得自Molycorp。
表3
具有和不具有锶组分的催化剂的组成
 
催化剂序号 第一组分 第二组分 锶组分？
3 锰 铈 否
5 锰，铜 镧 否
6 锰，铜 镧 是
7 锰 镧 否
8 锰 镧 是
9 锰 镨 否
10 锰 镨 是
11 锰 ML 否
图5示出了表3中的催化剂的NO转化率对温度(以℃计)的图。这些催化剂在与实施例1相同的条件下进行测试。
催化剂6、8和10包含锶作为额外的第二组分。催化剂5、7和9分别是相应的不包含锶作为额外的第二组分的催化剂。如图5所示，在至少大部分的温度范围内，有锶作为额外的第二组分的催化剂比不包含锶作为额外的第二组分的催化剂具有更高的NO转化活性。包含锶作为额外的第二组分的催化剂比相应的不包含锶作为额外的第二组分的催化剂具有更高的NO转化活性。
实施例6
具有各种第一组分和第二组分的催化剂的制备和测试
制备了具有表3中所示的组成的一系列催化剂并测试了氨SCR活性。所有的催化剂包含沸石和OSM。一种典型的ML(无限定的)可以具有以下组成：7.5wt％PrOx(其中x在大约1.5至大约2之间)；63wt％LaO1.5；7.5wt％CeO2和22wt％NdO1.5。
表4
催化剂组成
 
催化剂序号 第一组分 第二组分
13 铜 无
1 锰 无
14 铁 无
15 铌 无
16 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 无
2 无 铈
17 无 镧
18 无 ML
19 无 ML和铈
20 铜 铈
21 铜 镧
22 铜 ML
23 铜 ML和铈
3 锰 铈
7 锰 镧
11 锰 ML
12 锰 钕
24 锰 ML和铈
25 铁 铈
26 铁 镧
27 铁 ML
28 铁 ML和铈
29 铌 铈
30 铌 镧
31 铌 ML
 
32 铌 ML和铈
33 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 铈
34 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 镧
35 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 ML
36 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 ML和铈
37 Cu、Mn的混合物 ML和锶
38 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 ML和锶
39 Cu、Mn的混合物 ML、铈和锶
40 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 ML、铈和锶
6 Cu、Mn的混合物 ML和锶
41 Cu、Mn、Fe、Nb的混合物 ML和锶
测试了催化剂。与相应的既具有第一组分又具有第二组分的催化剂相比，具有第一组分没有第二组分或具有第二组分没有第一组分的催化剂被预测在低温下具有较低的活性和较低的水热稳定性。低温活性对柴油应用是重要的，因为柴油废气通常是低温的。水热稳定性对柴油应用也是重要的，因为柴油废气含有水蒸气。
根据本发明的实施方案的催化剂比现有技术的催化剂具有更高的对于用氨选择性还原NOx的活性。而且，在柴油废气中遇到的低温和高NO/NO2比例下，根据本发明的实施方案的催化剂具有高的NOx转化活性。根据本发明的实施方案的催化剂也具有高的水热稳定性，一个在柴油应用中的重要因素。
根据本发明的实施方案的催化剂可以应用于其它含有NOx的气流，特别是可以应用于可能含有高NO/NO2比例的废气流中。一些应用的例子包括但不限于：来自柴油发动机驱动的车辆的废气、来自气体涡轮的废气、来自柴油发电机的废气、来自发电厂的废气、来自化工厂的废气和其他合适的应用。
本发明可以以其它具体形式体现而不背离其基本特征。认为所描述的实施方案在所有方面都只是说明性的而非限制性的。因此，由所附的权利要求书而不是由上述说明书来表示本发明的范围。在与权利要求的等价物的含义和范围内得到的所有变化均包含在该范围内。

Claims (22)

1.用氨对氮氧化物进行选择性催化还原的催化剂，所述催化剂包含：
第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；
第二组分，包含由铈、镧系元素，镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和
至少一种沸石。
2、权利要求1的催化剂，进一步包含锶。
3、权利要求1的催化剂，进一步包含储氧材料。
4、权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包含大约1至大约20重量百分数的所述第一组分，大约2至大约35重量百分数的所述第二组分，和大约10至大约90重量％的所述至少一种沸石，其中所述第一组分和所述第二组分的重量百分数是以金属为基础的。
5、权利要求4的催化剂，进一步包含大约2至大约35重量百分数的锶，其中锶的重量百分数是以锶金属为基础的。
6、权利要求1的催化剂，其中所述沸石选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石和它们的混合物组成的组。
7、权利要求3的催化剂，其中所述储氧材料选自由Ce1-aZraO2和Ce1-c-dZrcLandO2组成的组，其中Lan选自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb和它们的混合物组成的组。
8、权利要求1的催化剂，其中所述第一组分是锰，所述第二组分是铈，和所述沸石是ZSM-5。
9、一种催化剂组合物，包含：
基材；和
用氨对氮氧化物进行选择性催化还原的催化剂，所述催化剂包含：
第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；
第二组分，包含由铈、镧系元素，镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和
至少一种沸石，其中所述催化剂放置在所述基材上。
10、权利要求9的催化剂组合物，进一步包含储氧材料。
11、权利要求10的催化剂组合物，进一步包含选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化硅-氧化铝溶液、它们的复合物和混合物组成的组中的至少一种无机氧化物。
12、权利要求11的催化剂组合物，其中所述沸石、所述储氧材料和所述无机氧化物中的至少一种以修补基面涂层的形式放置在所述基材上。
13、用氨对气流中的氮氧化物进行选择性还原的方法，其中所述气流包含氮氧化物，所述方法包括：
在催化剂的存在下，将所述气流与氨接触，所述催化剂包含：
第一组分，包含由铜、铬、钴、镍、锰、铁、铌和它们的混合物组成的组中的至少一种；
第二组分，包含由铈、镧系元素，镧系元素的混合物和它们的混合物组成的组中的至少一种；和
至少一种沸石。
14、权利要求13的方法，其中所述气流与氨在大约140至大约700℃的温度下接触，并且具有大约0.6至大约2.0的氨/NOx摩尔比。
15、权利要求13的方法，其中所述催化剂进一步包含锶。
16、权利要求13的方法，其中所述催化剂进一步包含储氧材料。
17、权利要求13的方法，其中所述催化剂包含大约1至大约20重量百分数的所述第一组分，大约2至大约35重量百分数的所述第二组分，和大约10至大约90重量％的所述至少一种沸石，其中所述第一组分和所述第二组分的重量百分数是以金属为基础的。
18、权利要求17的方法，其中所述催化剂进一步包含大约2至大约35重量百分数的锶，其中锶的重量百分数是以锶金属为基础的。
19、权利要求13的方法，其中所述沸石选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、丝光沸石、八面沸石、镁碱沸石、β沸石和它们的混合物组成的组。
20、权利要求16的方法，其中所述储氧材料选自由Ce1-aZraO2和Ce1-c-dZrcLandO2组成的组，其中Lan选自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb和它们的混合物组成的组。
21、权利要求13的方法，其中所述第一组分是锰，所述第二组分是铈，和所述沸石是ZSM-5。
22、权利要求13的方法，进一步包括将所述气流和氨与选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化硅-氧化铝溶液、它们的复合物和混合物组成的组中的至少一种无机氧化物接触。
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Assignee: Chengdu Guangming Tanaka Environmental Protection Technology Co., Ltd.

Assignor: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK

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Denomination of invention: Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst

License type: Common License

Record date: 20130219

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