JP4590733B2 - 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気ガスを浄化するための触媒としては、理論空燃比付近で排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時にかつ極めて有効に浄化できる三元触媒が知られている。また、空燃比リーンでは排気ガスに含まれるＮＯｘをＢａ等のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵し、理論空燃比又は空燃比リッチでは吸蔵していたＮＯｘを貴金属上に移動させ、これを排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ及びＨ_２のような還元ガスと反応させてＮ_２に還元浄化すると共に、還元ガスをも酸化浄化する、いわゆるリーンＮＯｘ浄化触媒も知られている。
【０００３】
そして、一般にこれらの触媒には、酸化数が変化して酸素の貯蔵及び放出を行う酸素吸蔵材が構成成分として含まれており、通常ＣｅＯ_２やＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複酸化物が使用されている。これらの酸化物は、三元触媒においては酸素の貯蔵又は放出により理論空燃比からのずれを補正する役割を果たし、また、リーンＮＯｘ浄化触媒においては排気ガスに大量に含まれるＮＯをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されやすいＮＯ_２に酸化するための酸素供給源となる役割を果たす。
【０００４】
また、特開平６−３１５６３４号公報には、基材上に一般式Ａ_ＸＢ_１−ＸＣＯ_３（式中、ＡはＬａ，Ｙ，Ｃｅ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＮａ，Ｋ，Ｓｒ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表される触媒成分を有する内側層と、この内側層の上に酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の担体に周期律表Ｉｂ，IIａ，IIｂ等の酸化物等からなる活性成分を担持させてなる触媒成分を有する表面層とを備えた窒素酸化物接触還元用触媒構造体について開示されている。これは、表面層において炭化水素を吸着して活性化させる一方、内部層において窒素酸化物を吸着して活性化させ、活性化された炭化水素と活性化された窒素酸化物とを両層の界面にて反応させようとするものであり、それによって、窒素酸化物の還元に関し高い活性と選択性とを期待するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、触媒が高温度雰囲気に長時間晒されると、酸素吸蔵材を構成する酸化物が劣化し、酸素の吸蔵及び放出が適正に営まれず、触媒の排気ガス浄化性能が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温度雰囲気に長時間晒されても排気ガスの浄化性能の低下が小さい耐熱劣化性に優れた排気ガス浄化用触媒を得ることにある。
【０００７】
また、本発明はそのような触媒を用いた排気ガス浄化方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そのために、本発明では、酸素吸蔵材としてのＣｅとＺｒとＳｒとを構成元素として含むＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物（なお、以下ではＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｒＯ複酸化物と記すこともある。）を用いている。
【０００９】
すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、酸素を含有する排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを酸化還元させて浄化するための触媒金属と、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒを含む複酸化物とを備え、該複酸化物がＳｒをＳｒＯに換算して０．５〜２．０質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、酸素吸蔵材として働く複酸化物は、Ｃｅ及びＺｒに加えてＳｒを含むので、触媒が高温度雰囲気に長時間晒されても酸素吸蔵機能が大きく低下することがなく、耐熱劣化性に優れた触媒を得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように考えられる。
【００１１】
分析によれば、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物では加熱によるＺｒＯ_２ の分離が認められるが、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物ではこのＺｒＯ_２ の分離が殆ど認められず、結晶性が高い。従って、高温に晒されても分解し難く、酸素吸蔵機能が低下しない。この高結晶性にはＳｒが寄与していると考えられる。
【００１２】
分析によれば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物は一次粒子の粒径が小さいが、そのために熱によるシンタリングが進み難くなっている。この微粒子化にはＳｒが寄与していると考えられる。
【００１３】
分析によれば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物は二次粒子径が大きいが、そのためにメゾポアも大きいものになっており、排気ガスが内部にまで拡散し易くなっている。このことが、酸素の吸蔵・放出に有利に働き、比較的高い温度まで高い酸素吸蔵能を発揮する結果になっていると考えられる。また、Ｓｒが酸素を活性化させることも酸素の吸蔵・放出に有利に働いていると考えられる。
【００１４】
従って、本触媒を排気マニホールド直ぐ下流部位のように触媒温度が連続的に又は一時的に９００℃以上となるようなところに配置することも可能となる。
【００１５】
また、本発明を三元触媒に適用した場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても、複酸化物が理論空燃比からのずれを酸素の吸蔵及び放出によって補正する酸素吸蔵材として有効に機能することとなり、これによって高いＨＣ浄化性能を得ることができる。
【００１６】
また、本発明をリーンＮＯｘ浄化触媒として適用した場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても複酸化物がＮＯの酸化のための活性の高い酸素の供給源として有効に機能することとなり、空燃比リーンにおいて、ＮＯがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易いＮＯ_２に酸化されるため、高いリーンＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００１７】
ＮＯｘ吸蔵材には、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物と反応して塩を形成することによりＮＯｘ吸蔵材としての機能を喪失する、いわゆる硫黄被毒という問題があるが、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物であれば、硫黄被毒によるリーンＮＯｘ浄化性能の低下を小さく抑えることができ、耐硫黄被毒性に優れたものとなる。この理由も明らかではないが、Ｓｒの存在によってＮＯｘ吸蔵材が微細化され、ＮＯｘ吸蔵材の表面積が大きくなり、そのために硫黄被毒を受けにくくなっているためではないかと推測される。さらに、硫黄被毒された触媒を高温化することにより触媒の再生を図ることができるが、本構成の触媒では上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物の耐熱性が高いから、極めて高い再生性能を呈するものとなる。
【００１８】
また、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物は、Ｚｒの含有量が多くなると耐硫黄被毒性に有利に働き、Ｃｅの含有量が多くなると、耐熱性が向上する。但し、Ｓｒの含有量が過剰になると耐熱性が低下する。
【００１９】
また、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物は、通常の排気ガス温度３５０℃前後でエンジンの空燃比をストイキ又はリッチにしたときの酸素放出量がそれほど多くない。従って、ＮＯｘ吸蔵材に吸収されているＮＯｘを放出させて還元浄化するために空燃比をストイキ又はリッチに維持する時間を短くすることができ、あるいはリッチ度合を低くすることができる。
【００２０】
すなわち、当該酸素放出量が多い場合は、ストイキ又はリッチにしてＮＯｘを浄化するための排気ガス中の還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ_２ 等）を多くしても、その還元成分が放出された酸素と反応して消費される量も多くなる。そのため、ＮＯｘを還元浄化するためにはより多くの還元成分が必要になる。つまり、ストイキまたはリッチに維持する時間を長くするか、リッチ度合を高くする必要がある。これに対して、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物は当該酸素放出量が少ないから、還元成分の消費量が少ない。そのために、ＮＯｘを還元浄化するためにストイキ又はリッチに維持する時間を短くし又はリッチ度合を低くすることができるものである。従って、ストイキ又はリッチにするための燃料消費量も少なくなる。
【００２１】
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒの各塩を溶解した混合水溶液にアルカリを滴下して複酸化物を沈殿させる共沈法、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒの各酸化物の粒子の混合物を高温下で溶融して複酸化物を生成する固相反応法、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒのうちの１種又は２種の金属のイオンを有する水溶液に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒのうちの残りの金属の酸化物粉を入れて攪拌し、乾燥及び焼成して複酸化物を形成する担持（乾固）法、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒの各塩を溶解した混合水溶液を煮沸することにより水分を飛ばして複酸化物を結晶化させる液体乾燥法等を挙げることができる。
【００２２】
また、上記触媒金属として貴金属を採用すれば、複酸化物から活性化された酸素が供給されると共に、排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが貴金属表面で活性化されることとなるので、排気ガス中のＮＯのＮＯ_２への酸化反応、ＨＣの部分酸化反応が円滑に進行し、そして、これらはエネルギー的に反応しやすい状態であるためにＮＯｘ還元性及びＨＣ酸化性の向上が図られることとなる。
【００２３】
さらに、本発明に係る触媒は、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気（空燃比リーン）で排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、酸素濃度の低下（空燃比リッチ）によって吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材を含有させることができる。このようにすれば、当該触媒がいわゆるリーンＮＯｘ浄化触媒として機能することとなる。この場合、上記の如く、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても、複酸化物がＮＯの酸化のための酸素供給源として有効に機能するから、空燃比リーンにおいて、ＮＯがＮＯ_２に酸化されてＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されることにより高いリーンＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００２４】
そして、かかるリーンＮＯｘ浄化触媒の具体的構成として、貴金属とＮＯｘ吸蔵材と上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物とを有する内側触媒層と、貴金属とゼオライトとを有する外側触媒層とが担体上に順に積層されたものを挙げることができる。かかる構成によれば、空燃比リーンにおいて、外側触媒層では、ゼオライトに貯蔵されたＨＣが放出されて排気ガス中のＮＯと反応することによりＮＯｘ浄化が図られ、また、内側触媒層では、外側触媒層でＮＯが酸化されて生成したＮＯ_２がＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、見掛け上ＮＯｘが浄化された格好となる。ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯ_２は、空燃比リッチとなったときに外側触媒層の貴金属上で、活性化された部分酸化ＨＣと反応して分解浄化されることとなる。これら両層の効果が合わさって極めて高いリーンＮＯｘ浄化性能が発揮されることとなる。すなわち、外側触媒層が選択還元ＮＯｘ浄化触媒としての機能を発揮し、内側触媒層がリーンＮＯｘ浄化触媒としての機能を発揮する、ということができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸素吸蔵材として働く複酸化物が、Ｃｅ及びＺｒに加えてＳｒを含み、そのＳｒ含有量がＳｒＯに換算して０．５〜２．０質量％であるので、触媒が高温度雰囲気に長時間晒されても複酸化物の酸素吸蔵機能が大きく低下することがなく、耐熱劣化性に優れた触媒を得ることができる。従って、本触媒を排気マニホールド直ぐ下流部位のように排気ガスの温度が連続的に又は一時的に９００℃以上となるようなところに配置することもできる。また、例えば、本発明を三元触媒として適用した場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても複酸化物が酸素供給源として有効に機能することとなり、高いＨＣ浄化性能を得ることができる。また、本発明をリーンＮＯｘ浄化触媒として適用した場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても複酸化物がＮＯの酸化のための酸素供給源として有効に機能することとなり、空燃比リーンにおいて、ＮＯがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され易いＮＯ_２に酸化されることにより高いリーンＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
（触媒の構成）
図１は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｃの構造を示す。触媒Ｃは、例えば耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトからなるモノリス状の担体１を備え、その担体１上には、担体１の表面に近い側にある内側触媒層２と、その上の担体１の表面から離れた外側にある外側触媒層３とが層状に形成されている。
【００２８】
内側触媒層２は、第１貴金属成分（例えばＰｔ）と、ＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇと、第１貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された第１母材と、この母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えている。ここで、第１母材は、アルミナとＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｒＯ複酸化物との混合物で形成されている。
【００２９】
外側触媒層３は、第２貴金属成分（例えばＰｔ，Ｒｈ）と、ＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇと、貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された第２母材と、この第２母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えている。ここで、第２母材は、ゼオライトで形成されている。
【００３０】
なお、触媒層２，３の各々における不純物は１％以下である。
【００３１】
（触媒Ｃの製法）
触媒Ｃの基本的な製法は次の通りである。
【００３２】
まず、第１母材（アルミナとＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｒＯ複酸化物との混合物）、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーをモノリス担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、内側コート層を形成する。
【００３３】
次いで、第２母材（ゼオライト）に第２貴金属を乾固法等によって担持させることによって触媒粉を形成する。そして、その触媒粉、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーを内側コート層を有するモノリス担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、この内側コート層の上に外側コート層を形成する。
【００３４】
続いて、第１貴金属成分の溶液と、ＮＯｘ吸蔵材であるＢａ成分、Ｋ成分、Ｓｒ成分及びＭｇ成分の各溶液との混合溶液を調製する。そして、その混合溶液を内側コート層と外側コート層とに同時に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。
【００３５】
以上のようにして、内側コート層が内側触媒層に、外側コート層が外側触媒層にそれぞれ形成されることとなる。
【００３６】
（触媒Ｃの使用形態）
触媒Ｃは、例えば図２に示すように、車両用のリーン燃焼エンジン４の排気ガスを排出するための排気通路５に配設される。その配設部位は排気マニホールド直ぐ下流部位に相当する。そして、触媒Ｃ６は、リーン燃焼運転時には排気ガスに含まれるＮＯｘをＢａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇに吸蔵し、次に理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時（λ≦１）にはＢａ等から放出されたＮＯｘとＨＣ、ＣＯ及びＨ_２とを反応させ、三元触媒と同様に排気ガスを浄化するものである。すなわち、触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化作用を有するものであり、そのリーン燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度は例えば４〜５％から２０％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝１８〜１５０である。一方、リッチ燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度は０．５％以下である。
【００３７】
また、触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化作用を有するが、リーン燃焼運転が長時間続くと触媒ＣのＮＯｘ吸蔵量が飽和状態となってＮＯｘ浄化性能の低下を招く。そのため、リーン燃焼運転を２〜３分行い、この間にＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵し、次いでリッチ燃焼運転を１〜５秒行い、この間に吸蔵していたＮＯｘを放出して浄化する、というサイクルが繰り返されるように制御がなされている。
【００３８】
さらに、内側触媒層２及び外側触媒層３に含まれるＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇ）への硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたときには、燃焼室の空燃比をリッチ状態とすると共に、点火時期を遅らせる点火リタード制御が２〜１０分程度行われるようになっている。これによって排気ガスの温度が高められてＮＯｘ吸蔵材の温度も上昇し、硫黄被毒されたＮＯｘ吸蔵材から硫黄成分が脱離して再生が図られることとなる。
【００３９】
内側触媒層２及び外側触媒層３には、触媒金属として貴金属が担持されているので、排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが貴金属表面で活性化されると共に、複酸化物から活性化された酸素が供給されることとなる。従って、排気ガス中のＮＯのＮＯ_２への酸化反応、ＨＣの部分酸化反応が円滑に進行し、このＮＯ_２及び部分酸化ＨＣはエネルギー的に反応しやすい状態にあるため、前者の還元及び後者の酸化が効率良く進行することになる。
【００４０】
すなわち、空燃比リーンにおいて、外側触媒層３では、触媒低温時にゼオライトに貯蔵されたＨＣが触媒温度の上昇に伴って放出され、そのＨＣがそのまま排気ガス中のＮＯと反応し、また、そのＨＣが部分酸化されてからＮＯと反応することにより、ＮＯｘ浄化が図られる。内側触媒層２では、外側触媒層３でＮＯが酸化されて生成したＮＯ_２がＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、見掛け上ＮＯｘが浄化された格好となる。ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯ_２は、空燃比リッチとなったときに内側触媒層２及び外側触媒層３の貴金属上で活性化された部分酸化ＨＣと反応して分解浄化されることとなる。従って、外側触媒層３は選択還元ＮＯｘ浄化触媒としての機能を発揮し、内側触媒層２はリーンＮＯｘ浄化触媒としての機能を発揮するということができる。
【００４１】
【実施例】
［実験１］
以下の各例に係る触媒の耐熱劣化性及び耐Ｓ被毒劣化性についてテスト評価を行った。
【００４２】
＜評価触媒の調製＞
−例１−
以下の方法により例１に係る触媒を調製した。
【００４３】
内側コート層の形成
γーアルミナと複酸化物としてのＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３（質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｓｍ_２Ｏ_３＝２３：７３：４）とアルミナバインダとを、γ−アルミナ担持量（担持量は後述するハニカム担体に担持させたときの担体１Ｌ当たりの乾燥質量のこと。以下、同じ。）が１５０ｇ／Ｌ、複酸化物担持量が１５０ｇ／Ｌ及びアルミナバインダ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製モノリス担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーをウォッシュコートした。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって内側コート層を形成した。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【００４４】
外側コート層の形成
ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が０．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ担持量が０．００６ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これをＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８０）と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。この触媒粉におけるＰｔ及びＲｈを合わせた量は、質量百分率で約２．５％であった。
【００４５】
次いで、このＰｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉とアルミナバインダとを、触媒粉担持量が２０ｇ／Ｌとなり、バインダ担持量が４ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーを内側コート層が形成されている担体にウォッシュコートし、これを乾燥及び焼成することによって外側コート層を形成した。
【００４６】
含浸工程
ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液と、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カリウム水溶液と、酢酸ストロンチウム水溶液と、酢酸マグネシウム水溶液とを、Ｐｔ担持量が３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ及びＭｇ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなる混合溶液を調製した。
【００４７】
次いで、この混合溶液を担体の内側及び外側コート層に含浸させ、これを乾燥及び焼成した。
【００４８】
得られた触媒の不純物量は１％未満であった。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じであった。
【００４９】
−例２−
内側コート層に複酸化物としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３（質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝２３：７３：４）を用いた他は例１と同じ条件・方法によって例２に係る触媒を調製した。
【００５０】
−例３−
内側コート層に複酸化物としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｉｎ_２Ｏ_３（質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｉｎ_２Ｏ_３＝２３：７３：４）を用いた他は例１と同じ条件・方法によって例３に係る触媒を調製した。
【００５１】
−例４−
内側コート層に複酸化物としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｒＯ（質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：ＳｒＯ＝２３：７３：４）を用いた他は例１と同じ条件・方法によって例４に係る触媒を調製した。
【００５２】
−参考例−
内側コート層に複酸化物としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２（質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５）を用いた他は例１と同じ条件・方法によって参考例に係る触媒を調製した。
【００５３】
参考のために各触媒を構成する複酸化物について、１０００℃でエージング後の比表面積及び酸素貯蔵能を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
＜評価１：耐熱劣化性＞
（評価テスト方法）
例１〜４及び参考例の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった。
【００５６】
そして、下記測定方法に従ってＮＯｘ浄化率を測定した。
−ＮＯｘ浄化率の測定方法−
触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、図３に示すように、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点（テスト開始から６００秒後）から６０秒間及び１３０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表２に示す通りであり、また、空間速度ＳＶは２５０００ｈ^−１とした。
【００５７】
【表２】

【００５８】
（テスト結果）
切り替え時点から６０秒間及び１３０秒間のＮＯｘ浄化率の結果をそれぞれ図４及び５に示す。
【００５９】
図４及び５に示すように、６０秒間及び１３０秒間のどちらの場合にもＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｒＯ複酸化物を有する例４は、例１〜３に比較してＮＯｘ浄化率が高く、耐熱劣化性に優れることがわかる。表１によれば、複酸化物の比表面積及び酸素吸蔵能は例２と例４とがほぼ等しいにもかかわらず、例４が良好なＮＯｘ浄化率を示したのは、Ｓｒが複酸化物に出入りする酸素を高活性化させ、その機能は複酸化物が高温度雰囲気に長時間晒された後においても喪失されないためではないかと推測される。また、表１によれば例３の複酸化物は酸素貯蔵能が大きいにもかかわらず、ＮＯｘ浄化率が小さかったのは、酸素吸蔵材としての活性面積が小さいためであると考えられる。
【００６０】
そして、例４は参考例に比較してＮＯｘ浄化率が若干劣る結果となっているが、参考例ではＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５であるのに対して例４ではＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：ＳｒＯ＝２３：７３：４であり、直接の比較対象とすることはできない。しかしながら、酸素吸蔵及び放出能を有するのはＣｅであることから、例４はＣｅ成分が少なく、ＮＯｘ浄化率が低くなると考えられるにもかかわらず、参考例に匹敵するほどのＮＯｘ浄化率を示している点は注目するに値する。
【００６１】
＜評価２：耐硫黄被毒劣化性及び再生性＞
（評価テスト方法）
例１〜４及び参考例の各触媒について、触媒に劣化処理を施していないフレッシュのもの、触媒に下記のＳＯ_２処理（Ｓ被毒劣化処理）を施した後のものをそれぞれ準備した。また、例４及び参考例についてはＳＯ_２処理後に下記の再生処理を行なった後のものも準備した。
【００６２】
そして、上記評価１と同様の方法・条件でＮＯｘ浄化率を測定した。
【００６３】
−ＳＯ_２処理−
ＳＯ_２処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた触媒に対して、５０ｐｐｍのＳＯ_２と、２０％のＯ_２と、Ｎ_２とにより構成される模擬ガスを６０分間流した。触媒入口ガス温度は３５０℃とし、また、空間速度ＳＶは５５０００ｈ^−１とした。
【００６４】
−再生処理−
再生処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた触媒に対して、ガス組成Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９の模擬ガスを１０分間流した。触媒入口ガス温度は６００℃とし、また、空間速度ＳＶは１２００００ｈ^−１とした。
た。
【００６５】
（テスト結果）
切り替え時点から６０秒間及び１３０秒間のＮＯｘ浄化率の結果をそれぞれ図６及び７に示す。
【００６６】
図６及び７に示すように、６０秒間及び１３０秒間のどちらの場合にも例１〜４のいずれもが参考例に比較してリーンＮＯｘ浄化率が高く、耐硫黄被毒劣化性に優れることがわかる。この理由は明らかではないが、Ｓｍ、Ｌａ、Ｉｎ又はＳｒの存在によってＮＯｘ吸蔵材が微細化されて表面積が大きくなり、そのために硫黄被毒を受けにくくなっているためではないかと推測される。従って、硫黄成分を含む排気ガスがＳｍ、Ｌａ、Ｉｎ又はＳｒを含むリーンＮＯｘ浄化触媒に接触するようにすることにより、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒劣化を抑制することができる。
【００６７】
また、再生処理を施した例４及び参考例ではＮＯｘ浄化性能の回復が確認できるが、例４では極めて高い回復性能を示していることが分かる。従って、Ｓｍ、Ｌａ、Ｉｎ又はＳｒを含むリーンＮＯｘ浄化触媒が硫黄被毒されているという判定がなされたときには触媒を高温化することにより、触媒の硫黄被毒からの極めて高い回復能力が発現されるものと考えられる。
［実験２］
以下の各例に係る触媒の耐熱劣化性及び耐Ｓ被毒劣化性についてテスト評価を行った。
【００６８】
＜評価触媒の調製＞
−例５−
以下の方法により例５に係る触媒を調製した。
【００６９】
内外コート層の形成
γ−アルミナとＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｒＯ化合物であり、質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：ＳｒＯ＝７３．３：２５．７：１である。）とアルミナバインダとをγ−アルミナ担持量が１６０ｇ／Ｌとなり、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物担持量が１６０ｇ／Ｌとなり、バインダ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。
【００７０】
上記スラリーの半分量をハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって内側コート層を形成した。次いで、当該スラリーの残り半分量を内側コート層の上からウォッシュコートし同様の乾燥・焼成を行なうことによって、外側コート層を形成した。
【００７１】
含浸工程
含浸用混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、Ｐｔ担持量が３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合したものを準備した。この混合溶液を上記内側及び外側の両コート層に含浸させ乾燥・焼成を行なった。
【００７２】
−例６−
複酸化物としてＣｅ−Ｚｒ複酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２化合物であり、質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７４：２６である。）を用いる他は例５と同じ条件・方法によって例６の触媒を調製した。
【００７３】
＜評価１：耐熱劣化性＞
例５及び例６の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった後、実験１と同じ条件・方法でガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換えた時点から６０秒間及び１３０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。リーン切替後６０秒間のＮＯｘ浄化率を図８に、リーン切替後１３０秒間のＮＯｘ浄化率を図９にそれぞれ示す。
【００７４】
同図によれば、複酸化物にＳｒを含む例５は、それを含まない例６に比べて、ＣｅＯ_２ 分が若干少なくなっているにも拘わらず、ＮＯｘ浄化率が若干高くなっている。これから、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物を採用することが触媒の耐熱性向上に効果があるということができる。
【００７５】
＜評価２：耐硫黄被毒劣化性及び再生性＞
例５及び例６の各触媒について、劣化処理を施していないフレッシュのもの、ＳＯ_２処理（Ｓ被毒劣化処理）を施した後のもの、ＳＯ_２処理後に再生処理を行なった後のものをそれぞれ準備し、上記評価１と同じ条件・方法でＮＯｘ浄化率を測定した。ＳＯ_２ 処理及び再生処理は実験１と同じである。結果は図１０及び図１１に示されている。
【００７６】
同図によれば、複酸化物にＳｒを含む例５は、それを含まない例６に比べて、フレッシュ状態のＮＯｘ浄化率には差がないものの、ＳＯ_２ 処理後及び再生処理後の各ＮＯｘ浄化率が高くなっている。これから、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物を採用することが触媒の耐硫黄被毒性及び再生処理性に効果があるということができる。
【００７７】
［実験３］
次の例７の触媒を調製して上記評価１のテストによりリーン切替後６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定し、先の例５及び例６の触媒のテスト結果と比べることにより、複酸化物におけるＳｒＯの割合がＮＯｘ浄化率に及ぼす影響を調べた。
【００７８】
−例７−
複酸化物としてＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｒＯ化合物であり、質量組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：ＳｒＯ＝７１：２５：４である。）を用いる他は例５と同じ条件・方法によって例７の触媒を調製した。
【００７９】
結果は図１２に示されている。同図によれば、複酸化物のＳｒＯの割合が多い例７はリーン切替後６０秒間のＮＯｘ浄化率が複酸化物にＳｒを含まない例６よりも若干低くなっている。従って、複酸化物におけるＳｒＯの割合は少ない方が良いことがわかる。その割合は０．５〜２．０質量％が好ましい。
【００８０】
（その他の実施形態）
上記実施形態では、触媒ＣをリーンＮＯｘ触媒としたが、特にこれに限定されるものではなく、酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物を備えた三元触媒であってもよい。この場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても複酸化物がＨＣ酸化用の酸素供給源として有効に機能することとなり、ＨＣが酸化除去されて高いＨＣ浄化性能を得ることができる。
【００８１】
また、上記実施形態では、触媒Ｃをガソリンエンジンの排気ガス浄化用として用いているが、特にこれに限定されるものではなく、空燃比Ａ／Ｆ＝１８〜５０であるディーゼルエンジンの排気ガス浄化用としても適用できるものである。この場合、触媒ＣのＮＯｘ吸蔵材の再生処理のためには燃料噴射時期を遅らせることにより排気ガス温度の上昇を図る噴射リタード制御を行えばよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係る触媒Ｃの層構造を示す断面図である。
【図２】 本発明の実施形態に係る触媒Ｃが用いられるエンジンの排気ガス浄化装置を示すブロック図である。
【図３】 ＮＯｘ浄化率測定方法において試験開始からの時間と触媒が接触する模擬ガスの酸素濃度との関係を示すグラフ図である。
【図４】 実験１での耐熱劣化性に関するリーン切り替え後６０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図５】 実験１での耐熱劣化性に関するリーン切り替え後１３０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図６】 実験１での耐硫黄被毒劣化性に関するリーン切り替え後６０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図７】 実験１での耐硫黄被毒劣化性に関するリーン切り替え後１３０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図８】 実験２での耐熱劣化性に関するリーン切り替え後６０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図９】 実験２での耐熱劣化性に関するリーン切り替え後１３０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図１０】 実験２での耐硫黄被毒劣化性に関するリーン切り替え後６０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図１１】 実験２での耐硫黄被毒劣化性に関するリーン切り替え後１３０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【図１２】 実験３での耐熱劣化性に関するリーン切り替え後６０秒間のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１ 担体
２ 内側触媒層
３ 外側触媒層
４ エンジン
５ 排気通路
６ 触媒Ｃ

Claims (5)

1. 酸素を含有する排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを酸化還元させて浄化するための触媒金属と、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒを含む複酸化物とを備え、該複酸化物がＳｒをＳｒＯに換算して０．５〜２．０質量％含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 上記触媒金属が貴金属であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、酸素濃度の低下によって該吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材を備えていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 担体と、
   上記担体上に配置され、貴金属と、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、酸素濃度の低下によって該吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と、Ｃｅ、Ｚｒ及びＳｒを含む複酸化物とを有する内側触媒層と、
   上記内側触媒層上に配置され、貴金属とゼオライトとを有する外側触媒層とを備え、
   上記複酸化物がＳｒをＳｒＯに換算して０．５〜２．０質量％含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒を排気ガス流路における触媒温度が９００℃以上となる部位に配置し、該排気ガス流路を流通する排気ガスを該排気ガス浄化用触媒に接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。

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