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KR20200004501A - 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20200004501A
KR20200004501A KR1020180077399A KR20180077399A KR20200004501A KR 20200004501 A KR20200004501 A KR 20200004501A KR 1020180077399 A KR1020180077399 A KR 1020180077399A KR 20180077399 A KR20180077399 A KR 20180077399A KR 20200004501 A KR20200004501 A KR 20200004501A
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KR
South Korea
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catalyst
zirconium
component
active metal
alumina
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Application number
KR1020180077399A
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박용기
최원춘
박대성
박하원
박덕수
홍웅기
강병준
이미영
Original Assignee
한국화학연구원
에스케이가스 주식회사
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Publication date
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Priority to PCT/KR2019/004511 priority patent/WO2020009318A1/ko
Priority to US17/253,835 priority patent/US11684907B2/en
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Abstract

본 발명은 전환율 및 선택도가 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매와; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함한다.

Description

전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst having enhanced conversion ratio and selectivity for manufacturing olefin, and a manufacturing method thereof}
본 발명은 종래 기술에 비해 선택도 및 전환율이 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 석유화학산업에서는 더 많은 양의 올레핀이 요구되므로, 저급 탄화수소의 촉매를 이용하여 탈수소 공정을 통해서도 올레핀이 생산된다.
기존의 PDH(Propane dehydrogenation) 상업용 공정은 모두 고정층 반응기를 사용하고 있다.
이에 반해, 유동층 반응기를 이용하는 PDH 기술(FPDH, Fast-fluidized Propane dehydrogenation)은 현재까지 상용화 사례가 전무하다.
상기 고정층 반응기와 유동층 반응기의 가장 큰 차이점은 촉매와 반응물 (프로판)의 접촉시간이다. 즉, 유동층 반응기는 매우 빠른 속도로 프로판과 촉매를 함께 유동층 반응기로 주입하여 반응을 시킨 후, 촉매는 재생부로, 생성물은 분리부로 들어가는 공정이다.
종래 개발중인 FPDH 공정의 목표는 촉매의 체류시간(Residence time)을 10초 이하로 하는 것을 목표로 하고 있다. 촉매의 체류시간이 짧으면 그만큼 프로판 공급량의 주입속도 또한 빠르고, 바로 촉매가 재생되어 다시 반응에 참여하므로, 상업용 공정으로 개발될 때 프로필렌 생산량이 고정층 공정에 비해 매우 증가하게 된다.
하지만 촉매와 프로판의 접촉시간이 그만큼 짧기 때문에 촉매의 효율이 매우 중요해진다. 즉, 촉매의 두 가지 효율 척도인 선택도와 전환율을 각각 극대화 하는 것이 중요하다.
나아가, 현재 사용되고 있는 프로판 탈수소화 공정기술들은 귀금속 촉매나 비연속공정을 바탕으로 구성되어 있으며, 연속공정의 경우에도 촉매층 운전에 문제가 있어 수백만톤 규모의 대량 프로필렌 생산에는 부적합한 것으로 알려져 있다. 또한, 프로판 탈수소화 반응은 생성된 프로필렌과 수소의 가역반응으로 인해 열역학적으로 프로판 전환율에 제한을 갖는다. 따라서 프로필렌의 효과적인 대량생산을 위해서는 상기 연속공정의 문제를 해결하고 선택도와 전환율이 극대화된 저가의 비귀금속 촉매를 사용함으로써 생산비용이 절감된 새로운 프로판 탈수소화 공정의 개발이 요구된다.
프로판 탈수소화에 사용되는 촉매 중에서 귀금속 촉매의 경우 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되나, 전이금속 산화물의 경우 전자의 이동성으로 인한 활성점의 불완전성으로 그 메커니즘이 확실히 규명되지 못하고 있는 실정이다.
이러한 사정하에, 통상 PDH 촉매로 가장 많이 사용되는 촉매는 Pt, Pt-Sn, VOx, CrOx 촉매로서, CrOx 촉매가 프로판 전환율과 선택도 측면에서 매우 우수하다. 그러나, 백금촉매는 선택도는 우수하나 값이 비싸고 전환율이 매우 낮은 단점이 있다.
대표적 산화물 촉매인 CrOx 촉매는 Cr6+와 Cr3+가 안정한 형태이고 고온에서 소성하여 제조된 촉매의 경우 대부분 Cr2O3로서 Cr3+ 상태이지만, 일부 Cr6+가 존재하게 된다. 이처럼 제조된 촉매(신규 촉매)는 반응 초기에 Cr6+가 Cr3+로 환원되면서 발생하는 산소(산화촉매의 격자산소로부터 발생)가 프로판 탈수소 반응에 참여하여 프로필렌이 아닌 CO2를 생산하는데 기여하게 된다.
고정층 반응기에서는 촉매의 체류시간을 길게 하면 초기 CO2 선택도가 크게 문제가 되지 않는다(반응 후 수초만 지나도 높은 선택도의 프로필렌이 생성됨).
그러나, 유동층 반응기에서는 촉매의 체류시간이 10초 이내이기 때문에, 반응 초기에 전이금속 산화물 촉매 상에서 프로판 완전 산화반응에 의한 CO2 생성이 크게 문제가 되어, 프로필렌 선택도를 확보하기 위해서는 전이금속의 산화도 수준의 제어가 필수적이다. 결국, 유동층 반응기를 이용하는 FPDH 공정의 경우에는 반응시간이 짧기 때문에 선택도 이슈가 매우 중요하다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 조촉매를 도입함으로써 종래의 기술에서 나타났던 문제를 해결할 수 있음을 발견하여, 촉매의 전환율 및 선택도가 동시에 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 개발하였다.
한국출원특허 제10-2016-0183366호
본 발명의 목적은 전환율 및 선택도가 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는, 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매와; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분은 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분으로 지르코늄이 특히 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분은 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분으로 크롬이 특히 바람직하며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리금속은 나트륨인 것이 보다 바람직하다.
상기 6B족 전이금속은 텅스텐인 것이 보다 바람직하다.
상기 조촉매는 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은, 보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 주촉매가 담지된 담지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며,
조촉매를 추가로 담지시키는 경우, 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매가 담지체와 동시 혼합되거나, 상기 건조단계 직후 함침되어 건조 및 소성되거나, 상기 소성단계 직후 함침되어 건조 및 소성되는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분은 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분으로 지르코늄이 특히 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분은 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분으로 크롬이 특히 바람직하며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리금속은 나트륨인 것이 보다 바람직하다.
상기 6B족 전이금속은 텅스텐인 것이 보다 바람직하다.
상기 조촉매는 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계는 100℃ 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소성 단계는 700℃ 내지 850℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법은 전환율 및 선택도가 우수하여, 고정층 반응기 및 유동층 반응기 모두에 효과적이지만, 특히 종래 상업적으로 실현되지 못한 FPDH 공정의 실현을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에 따라 조촉매를 포함하지 않은 촉매의 활성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 조촉매를 포함하는 촉매의 활성을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않으며, 이하 실시예 및 도면 등 본 발명의 설명에서 사용되는 백분율(%)은 별다른 정의가 없는 한, 중량비(wt%)를 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는, 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매와; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분은 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분으로 지르코늄이 특히 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 보조 담지성분에 의해 내구성을 향상되며 알루미나만을 담체로 사용한 경우에 비해 파라핀 원료의 C-H 결합을 여기시키는 기능이 우수하다. 이에 의해 탄화수소 전환율 및 올레핀 수율이 우수하고, 올레핀 선택도도 향상된다. 특히, 지르코늄은 알루미나 담체의 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 보조 담지성분, 특히 지르코늄의 함량이 알루미늄 대비 몰비로 0.01 미만이면 내구성 향상 효과의 특징이 나타나지 않으며, 0.1을 초과하면 알루미나 담체의 표면적이 급격히 감소하여 담지되는 활성금속 성분을 다분산시킬 수 없다.
상기 활성금속 성분은 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분으로 크롬이 특히 바람직하며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분이 20중량%를 초과하면 금속-담체간 상호작용 (Metal-support Interaction) 및 과도한 금속결합력에 의해 크롬 중 주 활성상(Phase)이 감소 할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖는 것이 바람직하며, 이 범위에서 80~300 m2/g 의 표면적을 갖는다.
상기 담체가 탈수소화 반응온도보다 낮은 온도에서 제조될 경우 탈수소화 반응 시 촉매의 열적 변형이 일어날 수 있으며, 850℃ 초과 온도에서 제조될 경우 담체의 결정화로 인해 낮은 촉매 표면적을 가지게 되며 이는 반응물과 접촉 시 촉매활성을 위한 물질 전달을 저해하게 된다.
상기 알칼리금속은 나트륨인 것이 보다 바람직하다.
상기 6B족 전이금속은 텅스텐인 것이 보다 바람직하다.
상기 조촉매는 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다. 조촉매의 양이 0.01 중량% 이하인 경우에는 활성금속 촉매의 프로필렌 선택도 증가 효과가 미미하고, 1 중량% 이상에서는 프로판의 전환율이 급격히 감소하게 된다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은, 보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
활성금속 및 보조활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 주촉매가 담지된 담지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며,
조촉매를 추가로 담지시키는 경우, 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매가 담지체와 동시 혼합되거나, 상기 건조단계 직후 함침되어 건조 및 소성되거나, 상기 소성단계 직후 함침되어 건조 및 소성되는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계는 100℃ 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소성 단계는 700℃ 내지 850℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 불구하고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 제조방법이 가능하다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.
이하에서, 본 발명을 제조예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
<제조예>
1. 담지체(Zr-Al2O3) 제조
Catapal B (알루미나, Sasol 판매) 13.89kg에 물 25kg을 가하여 30분간 교반시킨 후, 1.83kg의 ZrO(NO3)2 및 25kg의 물을 혼합하여, 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 스프레이 건조(공급속도 0.56g/min, 오토마이저 6000rpm, 입구온도 208℃, 출구온도 125℃)시킨 후, 체가름(sieving: 75~200㎛)하여, 650℃에서 6시간 동안 소성하였다.
2. 촉매 [(1~15%Cr+ 0.1~1% Na2WO4)/Zr-Al2O3] 제조
제조예 1에서 제조된 담지체 (Zr-Al2O3) 10g 을 기준으로 하여, 0.19~3.39g (Cr 기준 1~15 중량%)의 CrO3 (3산화크로뮴, 99.9%) 및 0.072~0.725g (Na 기준 0.1 ~ 1 중량%)의 Na2WO4 (나트륨 텅스텐산염, 이수화물)를 5g의 물에 혼합하여 1시간 교반시켰다. 크롬 및 Na2WO4 전구체 혼합물을 10g의 담지체에 함침시키고, 120 °C에서 건조시킨 후, 850 °C에서 10시간 동안 소성하여 본 발명의 촉매를 제조하였다.
<전환율 및 선택도 실험>
본 발명에 따라 제조된 촉매의 전환율 및 선택도를 확인하기 위해, 촉매를 550~640℃ 및 대기압하에, WHSV = 2.0 ~ 17.3 h-1로 유지한 고정층 Quartz downflow 반응기에서 GC (FID, TCD) 분석을 수행하였다.
조촉매를 포함하지 않은 실험결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 조촉매를 포함하지 않는 경우에도, 프로필렌의 수율이 매우 우수하였다.
한편, 본 발명에 따라 조촉매를 포함하는 실험결과(초기 1~4초 구간)를 아래 표 1 및 도 2에 도시하였다. 조촉매를 포함하는 경우는 포함하지 않는 경우에 비해 선택도 및 전환율이 보다 우수하였다.
Na2WO4, 중량% 0 0.1 0.25 0.5 0.75 1.0
프로판 전환율(중량%) 77.2 67.7 58.8 33.3 10.8 6.9
선택도
(중량%)		 프로필렌 67.9 77.0 88.6 84.9 60.3 39.8
CO2 16.6 7.9 1.4 4.0 7.3 14.1
수율(중량%) 프로필렌 50.0 51.1 52.0 27.8 6.3 2.5
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 포함하며; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는, 올레핀 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄이며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는, 올레핀 제조용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬이며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%인, 올레핀 제조용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속은 나트륨인, 올레핀 제조용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 6B족 전이금속이 텅스텐인, 올레핀 제조용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매가 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는, 올레핀 제조용 촉매.
  9. 보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
    활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 담지시키는 단계; 및
    상기 주촉매가 담지된 담지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며,
    조촉매를 추가로 담지시키는 경우, 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매가 담지체와 동시 혼합되거나, 상기 건조단계 직후 함침되어 건조 및 소성되거나, 상기 소성단계 직후 함침되어 건조 및 소성되는, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄이며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬이며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%인, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 알칼리금속은 나트륨인, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 6B족 전이금속이 텅스텐인, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 조촉매가 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 건조 단계가 100℃ 내지 150℃에서 수행되는, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 상기 소성 단계가 700℃ 내지 850℃에서 수행되는, 올레핀 제조용 촉매의 제조방법.
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