CN101436658B

CN101436658B - 负极基材

Info

Publication number: CN101436658B
Application number: CN2008101762628A
Authority: CN
Inventors: 三隅浩一; 渡边充广; 本间英夫
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Kanto Gakuin University Surface Engineering Research Institute
Current assignee: Kanto Institute University Inc; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2028-11-10
Also published as: JP2009123379A; JP5433144B2; CN101436658A

Abstract

本发明是提供一种负极基材、使用此负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的树脂组合物以及此负极基材的制造方法，所述负极基材可以制造具有高输出电压和高能量密度，并且充放电循环特性优良的电池。利用负极基材10，可以提供一种具有高输出电压和高能量密度，并且充放电循环特性优良的电池，所述负极基材的特征为：其是在具备通过热压印法或者光压印法而成形的图案化有机膜12的支持体11上，形成金属膜13而成的。

Description

负极基材

技术领域

本发明涉及一种负极基材、使用此负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的树脂组合物以及此负极基材的制造方法，本发明尤其是涉及一种可以提供充放电循环特性优良的电池的负极基材、使用此负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的树脂组合物以及此负极基材的制造方法。

背景技术

一直以来业界大力开展兼具高输出电压和高能量密度的电池的研究开发。业界尤其需要一种内部电阻低、由充放电所造成的电池容量降低少、充放电循环特性优良的二次电池。业界已知例如使用薄膜状非晶硅或者微晶硅作为负极材料(负极活性物质)的锂二次电池(参照专利文献1)。具体而言其揭示了使用在集电体上形成由硅薄膜所构成的负极材料层的负极的锂二次电池，在形成硅薄膜时，使用CVD法(也称为化学气相沉积法、化学蒸镀法)或溅镀法等薄膜形成方法。

众所周知其中硅等材料会随着锂的吸留/释放而反复膨胀/收缩。在集电体上形成了硅薄膜的负极，因为集电体和负极材料层的紧密附着性高，所以随着负极材料的膨胀/收缩，集电体会频繁地膨胀/收缩。因此有随着充放电而在负极材料层和集电体上产生褶皱等不可逆变形的顾虑。尤其是在集电体上使用铜箔等富有延展性的金属箔时，存在变形程度增大的倾向。如果负极发生变形，则由于其作为电极的体积增加而使电化学反应变得不均匀等原因，而存在电池的能量密度降低的顾虑。另外，还存在随着充放电而反复进行膨胀/收缩的期间，负极材料发生微粉化而从集电体上脱离，或根据情况直接以薄膜状之形态脱离的顾虑，成为电池的充放电循环特性恶化的主要原因。

抑制负极变形的方法可以举出将拉伸强度或弹性拉伸模量等机械强度高的材料用作集电体的方法。然而在由这种材料所形成的集电体上形成有由薄膜状负极材料所形成的负极材料层时，存在负极材料层与集电体的紧密附着性不佳，而无法获得令人满意的充放电循环特性的顾虑。因此，专利文献1中公开了如下技术：通过将由可以与负极材料合金化的材料所形成的中间层，配置在集电体与负极材料层之间，并且使用机械强度高于中间层的集电体，由此抑制充放电时负极材料的脱离，并且抑制褶皱等的产生。具体而言，其使用铜层作为中间层，且使用镍箔作为集电体。

除了所述专利文献1外，业者还公开了通过使用使铜固溶于硅中而形成的薄膜作为负极材料层，来抑制锂的吸留量，由此来抑制吸留锂时负极材料膨胀的技术(参照专利文献2)。另外，业者公开了通过使用由可以与锂合金化的金属和不与锂合金化的金属所形成的合金薄膜作为负极材料层，来抑制锂的吸留量，由此来抑制吸留锂时负极材料膨胀的技术(参照专利文献3)。具体而言，其使用Sn、Ge、Al、In、Mg、Si等作为可以与锂合金化而形成固溶体或者金属间化合物等的金属，使用Cu、Fe、Ni、Co、Mo、W、Ta、Mn等作为不与锂合金化的金属。

另外，业者公开了如下技术：通过使用在每1cm²上形成10个以上的厚度方向上的变形量为5μm～20μm的变形部，并且变形部所导致的开口面积比为4％以下的集电体，来抑制伴随充放电的电极变形(参照专利文献4)。此外业者还公开了如下技术：将不吸留锂的材料配置在可以可逆地吸留/释放锂的薄膜状负极材料层的表面和内部中的至少一侧的技术(参照专利文献5)。

[专利文献1]日本专利特开2002-083594号公报

[专利文献2]日本专利特开2002-289177号公报

[专利文献3]日本专利特开2002-373647号公报

[专利文献4]日本专利特开2003-017069号公报

[专利文献5]日本专利特开2005-196971号公报

发明内容

然而，现状是：无论使用所述各种负极材料的哪一种，都无法获得具有充分的输出电压、能量密度以及充放电循环特性的电池。因此，本发明的目的在于提供一种负极基材、使用此负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的树脂组合物以及此负极基材的制造方法，此负极基材具有与所述以往技术不同的构成，可以制造出具有高输出电压和高能量密度，并且充放电循环特性优良的电池。

本发明者等人鉴于所述情况反复进行了潜心研究，结果发现利用在通过热压印法或者光压印法所成形的图案化有机膜上形成了金属膜的负极基材，可以提供一种具有高输出电压和高能量密度，并且充放电循环特性优良的电池，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种负极基材、使用此负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的树脂组合物、以及此负极基材的制造方法，此负极基材的特征在于：其是在具备通过热压印法或者光压印法所成形的图案化有机膜的支持体上，形成金属膜而成的。

[发明的效果]

根据本发明，可以提供一种负极基材、使用此负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的树脂组合物、以及此负极基材的制造方法，此负极基材可以制造出具有高输出电压与高能量密度，并且充放电循环特性优良的电池。

附图说明

图1是本发明的负极基材的模式图。

[符号的说明]

10 负极基材

11 支持体

12 图案化有机膜

13 金属膜

具体实施方式

以下，参照图示对本发明的实施形态加以详细说明。

《负极基材》

图1所示的是本发明的负极基材10的模式图。如图1所示，本发明的负极基材10是由支持体11、图案化有机膜12以及金属膜13所构成的。更详细而言，本发明的负极基材10的特征在于：其是在具备通过热压印法或者光压印法所成形的图案化有机膜12的支持体11上，形成金属膜13而成的。

<支持体>

本发明的负极基材10所使用的支持体11，如果是可以在其表面上形成图案化有机膜12的支持体即可，并没有特别的限定。例如可使用电子零件用基板等以往众所周知的支持体。具体可以列举：硅晶片，设置了有机类或者无机类抗反射膜的硅晶片，形成了磁性膜的硅晶片，铜、铬、铁、铝等金属制基板，或者玻璃基板等。另外，这些支持体，可以兼作含有选自铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛以及钽中的至少1种元素的材料、金属箔、无纺布、具有立体结构的金属集电体等集电体，也可以形成在这些集电体上。

<图案化有机膜>

本发明的负极基材10中的图案化有机膜12是通过利用热压印法或者光压印法对下述的树脂组合物进行成形而形成的。以下，按照热压印法、光压印法的顺序，对所使用的树脂组合物和使用此树脂组合物的图案化有机膜的形成方法加以说明。

(热压印法)

[树脂组合物]

在采用热压印法的情况下，如果用于形成图案化有机膜12的树脂组合物是含有选自环氧树脂、酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂以及甲基丙烯酸类树脂中的至少1种树脂成分的树脂组合物，那么就没有特别限定。

所述树脂成分，例如可以列举：在酸性催化剂的存在下，使双酚A型多官能环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂等环氧树脂，酚类(苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚等)，醛类(甲醛、甲醛前驱体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)以及/或者酮类(甲基乙基酮、丙酮等)进行缩合而获得的酚醛树脂；羟基苯乙烯的均聚物、羟基苯乙烯和其他苯乙烯类单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯树脂；丙烯酸、甲基丙烯酸、或者其衍生物、或者这些化合物的共聚物的丙烯酸类树脂等。

树脂成分的重量平均分子量，可以在可在支持体11上形成有机膜的范围内适当地调整，尤其是通过凝胶渗透色谱所测得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)虽然也取决于树脂的种类，但就形成图案方面而言，优选为2,000～100,000、更优选为3,000～30,000。

另外，树脂组合物优选包含有机溶剂。这种有机溶剂如果为可以溶解所述树脂的有机溶剂，那么就没有特别限定，具体可以列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯，或者这些化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等多元醇类以及其衍生物；二氧六环之类的环醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类，γ-丁内酯等。

所述有机溶剂中，优选使用选自丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯以及γ-丁内酯中的至少1种有机溶剂。在使用这些溶剂时，优选这些溶剂在全部有机溶剂中占50质量百分比以上。

[图案化有机膜的形成方法]

图案化有机膜12可以通过热压印法而形成：使用旋转涂布机，将所述树脂组合物涂布在支持体11上形成有机膜后，在规定条件下对此有机膜按压模具，然后使此模具分离。

通过如上方式而获得的图案化有机膜12的深宽比优选为0.1以上。通过使图案化有机膜12的深宽比为0.1以上，可以增大负极基材10的表面积，并且可以增大通过下述镀覆处理所形成的金属膜量，结果可以实现进一步的高输出化、高能量密度化。

如果所述模具是热压印法中通常所使用的模具，那么就没有特别限定，具体可以使用包含石英、硅、二氧化硅、各种金属材料等的模具。另外，也可以预先使用氟类、硅类等脱模材料对模具材料的表面进行脱模处理。

另外，如果按压该模具的规定条件是热压印法中通常所使用的条件，那么就没有特别限定，通常可以通过将基板加热到20～250℃的范围，在1～1000N的加压条件下将模具按压规定时间，保持按压状态并且冷却基板，使有机膜固化后，将模具从有机膜上分离而进行。另外，对于相当于模具的凸部的有机膜的残膜部分，也可以在形成图案化有机膜后，通过氧等离子刻蚀处理等而将其除去。形成图案化有机膜12后，也可以对此图案化有机膜进行加热处理而使图案固化。另外，也可以在所述加热处理前进行光照射(紫外线固化)而使表面固化。

(光压印法)

[树脂组合物]

在采用光压印法的情况下，如果可以用于形成图案化有机膜12的树脂组合物是含有选自环氧树脂、羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂以及甲基丙烯酸类树脂中的至少1种树脂成分的树脂组合物，那么就没有特别限定。

所述树脂成分例如可以列举：双酚A型酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂等环氧树脂，羟基苯乙烯的均聚物、羟基苯乙烯与其他苯乙烯类单体的共聚物、羟基苯乙烯与丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯树脂，丙烯酸、甲基丙烯酸、或者其衍生物、或者这些化合物的共聚物等丙烯酸类树脂等。

树脂成分的重量平均分子量，可以在可在支持体11上形成有机膜的范围内适当地调整，尤其是通过凝胶渗透色谱所测得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)虽然也取决于树脂的种类，但就图案形成方面而言，优选为2,000～100,000，更优选为3,000～30,000。

另外，树脂组合物优选包含有机溶剂。这种有机溶剂可以使用在热压印法中所述的有机溶剂。

另外，优选在光阻组成物(resist composition)中含有光聚合引发剂，这种光聚合引发剂可以使用众所周知的用于光阻组成物的任意光聚合引发剂，具体可以列举：含卤素的三嗪化合物、含肟磺酸酯基的化合物、在阳离子部分具有萘环的鎓盐、双磺酰基重氮甲烷类、硝基苄基衍生物、磺酸酯、三氟甲磺酸酯类、鎓盐、安息香甲苯磺酸酯类、二苯基碘盐、三苯基锍盐、苯基重氮盐、碳酸苄酯类等。在添加这种光聚合引发剂时，其添加量优选在树脂组合物中占0.05～5质量百分比。

此外，光阻组成物中也可以添加交联剂，这种交联剂具体而言可以使用氨基化合物，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、乙烯脲-甲醛树脂等。在添加这种交联剂时，优选相对于100质量份所述树脂成分在1～30质量份的范围内进行添加。

[图案化有机膜的形成方法]

图案化有机膜12可以通过使用光压印法来形成：使用旋转涂布机，将所述树脂组合物涂布在支持体11上，形成有机膜后，在规定条件下对该有机膜按压模具，进行光照射后，将模具从有机膜上分离。

如果模具是光压印法中通常使用的模具，那么就没有特别限定，具体可以使用包含石英、蓝宝石等的模具。另外，也可以预先使用氟类、硅类等脱模材料对模具材料的表面进行脱模处理。

另外，如果形成图案化有机膜12的规定条件是光压印法通常所使用的条件，那么就没有特别限定，通常可以通过将模具的按压条件调整为1～1000N，其后对整个面照射200～500nm的光使有机膜固化后，将模具从有机膜上分离而进行。另外，对于相当于模具的凸部的有机膜的残膜部分，也可以在形成图案化有机膜12后，通过氧等离子刻蚀处理等将其除去。在形成图案化有机膜12后，也可以对此图案化有机膜进行加热处理而使图案固化。另外，也可以在所述加热处理前进行光照射(紫外线固化)而使表面固化。

<金属膜>

本发明的负极基材10中的金属膜13优选通过镀覆处理所形成的金属膜，并没有特别限定。镀覆处理可以采用以往众所周知的处理方法，只要是可以在所述图案化有机膜12上形成金属膜13的处理方法，则并没有特别限定。另外，金属膜13也可以通过多阶段镀覆处理由多层构成。形成这种金属膜13的步骤，即镀覆处理步骤，优选继清洗步骤、催化处理步骤之后，进行化学镀镍或者化学镀铜步骤，此外还包括化学镀锡步骤或者电镀锡步骤。

以下，对适合本发明的镀覆处理加以具体说明。

[清洗步骤]

首先，将具备图案化有机膜12的支持体11浸渍在磷酸类溶液中进行清洗。磷酸类溶液可以使用磷酸钠等。浸渍时间优选为30～180秒，更优选为45～90秒。

[催化步骤]

将经过所述清洗步骤的支持体11，在规定浓度的氯化锡(SnCl₂)水溶液中浸渍规定时间。氯化锡的浓度优选为0.01g/dm³～0.10g/dm³，更优选为0.03g/dm³～0.07g/dm³。另外，浸渍时间优选为15～180秒，更优选为30～60秒。

接着，将已经在氯化锡(SnCl₂)水溶液中浸渍了规定时间的支持体11，在规定浓度的氯化钯(PdCl₂)水溶液中浸渍规定时间。氯化钯的浓度优选为0.01g/dm³～0.3g/dm³，更优选为0.03g/dm³～0.07g/dm³。另外，浸渍时间优选为15～180秒，更优选为30～60秒。

[化学镀镍步骤]

将经过所述催化步骤的支持体11浸渍在镍镀浴中进行镀镍。镍镀浴可以使用以往众所周知的镍镀浴。例如可以列举如下的一个例子：含有0.05M～0.20M的硫酸镍、0.10M～0.30M的次亚磷酸钠、0.05ppm～0.30ppm的铅离子、0.05M～0.30M的络合剂的镍镀浴。络合剂优选使用羧酸类络合剂。镍镀浴的温度优选为50℃～70℃，pH值优选为4.0～5.5。可以使用氢氧化钠、硫酸来调整其pH值。

此外，也可以进行化学镀铜来代替所述化学镀镍。铜镀浴可以使用以往众所周知的铜镀浴。

[化学镀铜步骤]

将经过所述催化步骤的支持体11浸渍在铜镀浴中进行镀铜。铜镀浴可以使用以往众所周知的铜镀浴。例如可以列举如下的一个例子：含有0.02M～0.10M的硫酸铜、0.10M～0.40M的福尔马林、1.0ppm～20.0ppm的2，2′-联吡啶、50.0ppm～500ppm的表面活性剂(聚乙二醇等)、0.20M～0.40M的络合剂的铜镀浴。络合剂优选使用乙撑-胺类络合剂。铜镀浴的温度优选为50℃～70℃，pH值优选为11.5～12.5。另外，优选通过通入空气来进行搅拌。可以使用氢氧化钾、硫酸来调整pH值。

[化学镀锡步骤]

将经过所述化学镀镍或者化学镀铜步骤的支持体11浸渍在锡镀浴中进行镀锡，由此可以在图案化有机膜12上形成金属膜13。锡镀浴可以使用以往众所周知的锡镀浴。例如可以列举如下的一个例子：含有0.02M～0.20M的氯化锡、0.02M～0.08M的三氯化钛等还原剂、0.10M～0.50M的柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氨三乙酸(NTA)等络合剂的锡镀浴。锡镀浴的温度优选为45℃～70℃，pH值优选为6.5～8.5。在调整pH值时使用碳酸钠或者氨和盐酸。此外，优选在氮气环境下进行镀锡处理。

[电镀锡步骤]

此外，也可以进行电镀锡来代替所述化学镀锡。这种镀锡步骤是将经过所述化学镀镍或者化学镀铜步骤的支持体11浸渍在锡镀浴中，对其进行通电而进行电镀锡，由此在图案化有机膜12上形成金属膜13。锡电镀浴可以使用以往众所周知的锡电镀浴。例如可以列举Leybold股份有限公司的在市场上销售的镀覆液Starter Kurumo锡镀浴作为一例。锡镀浴的温度优选为10℃～28℃，pH值优选为1.0～1.5。另外，所适用的电流密度优选为0.5A/dm²～6.0A/dm²。

《二次电池》

所述负极基材10可以适用为二次电池用负极基材、尤其适用为锂二次电池用负极基材。锂二次电池是使用有机溶媒以及锂盐作为电解液，并且通过由锂离子(Li⁺)在负极和正极之间的移动所引起的电荷授受来进行充放电的二次电池，这种电池具有输出电压高、能量密度高的优点。以往的锂二次电池通常使用碳作为负极，并且使用锂化过渡金属氧化物作为正极，但是近年来业界需要进一步的高输出、高能量密度而展开负极材料的研究。负极材料必须是可以形成薄膜，并且可以可逆地吸留/释放锂的材料，就此因为所述负极基材10可以满足这些要求，所以适用。其中，所谓“吸留”是指可逆地包藏锂，或可逆地和锂形成合金、固溶体等，或可逆地和锂进行化学结合。

在将所述负极基材10用作锂二次电池的负极材料时，必须将负极基材10层积在集电体上来形成负极。但是，如果所述支持体11具有导电性，则并没有这个必要，支持体11可以成为集电体。如果集电体具有导电性即可，对其材料或构造等并没有特别限定。可以使用以往在通常的锂二次电池中使用的集电体。优选与所述负极基材10的紧密附着性良好的集电体。另外，优选不会与锂合金化的材料。具体可以列举：含有选自铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛以及钽所组成的群组中的至少1种元素的材料。另外，优选金属箔、无纺布、具有立体结构的金属集电体等构造。尤其是优选使用金属箔，具体而言，优选使用铜箔等。集电体的厚度并没有特别限定。

通常，在集电体上层积薄膜状负极材料层而形成的负极，与将粒子状负极材料和接合剂等一起层积在集电体上而成的负极相比，可以降低内部电阻。即，利用将所述负极基材10层积在集电体上而形成的负极，可以获得发电特性高的锂二次电池。然而，在集电体上层积薄膜状负极材料层而成的负极，因为负极材料层和集电体的紧密附着性大，所以存在伴随充放电的负极材料层的膨胀/收缩，而于负极材料层或集电体产生褶皱等变形的顾虑。尤其是将铜箔等富有延展性的金属箔用于集电体时，存在变形的程度进一步变大的倾向。因此，单纯将薄膜状负极材料层层积在集电体上的情况下，存在作为电池的能量密度降低，或充放电循环特性恶化的顾虑。

针对所述情况，因为本发明的所述负极基材10具有在图案化有机膜12上层积了金属膜13的构造，所以由于金属膜13随着锂的吸留/释放而膨胀/收缩所产生的应力可以被图案化有机膜12的缓冲作用缓和。因此，可以抑制充放电时所产生的应力增大现象，其结果可以抑制负极基材或集电体产生褶皱等变形。并且可以抑制负极基材10龟裂或从集电体上剥离。即，利用将所述负极基材10层积在集电体上而形成的负极，可以获得具有高输出电压和高能量密度、并且充放电循环特性优良的锂二次电池。

此外，负极以外的构成并没有特别限制，可以采用和以往众所周知的锂二次电池一样的构成。具体而言，主要由可以可逆地吸留/释放锂的正极、具有锂传导性的电解质来构成。电解质可以视需要由隔膜来保持，并且在由隔膜保持的状态下与负极和正极相接触来进行锂的交换。

只要正极可以可逆地吸留/释放锂，那么就没有特别限定，可以使用锂二次电池通常所使用的正极。具体而言，使用在集电体上层积有正极材料层的正极即可。例如，可以通过将正极材料、导电剂以及接合剂分散到分散溶媒中而制成浆料状，将其涂布在集电体上，然后使其干燥而形成正极。集电体、正极材料层的厚度并没有特别限定，可以根据电池设计容量等而任意设定。

正极材料也没有特别限制，可以使用含有锂和过渡元素的氧化物等以往众所周知的材料。具体可以使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCo_0.5Ni_0.5O₂等。如果导电剂是具有导电性的材料，那么就没有特别限定，例如可以使用乙炔黑、碳黑、石墨粉末等。如果接合剂是在形成正极后可以保持正极材料层的形状的接合剂，那么就没有特别限定，可以使用橡胶类接合剂或氟树脂等树脂类接合剂。

如果隔膜可以保持具有锂传导性的电解质，并且保持负极和正极之间的电气绝缘的隔膜即可，对其材料或构造等并没有特别限制。例如可使用多孔质聚丙烯薄膜、多孔质聚乙烯薄膜等多孔质性树脂薄膜，或者含有聚烯烃等的树脂制无纺布等。

如果电解质是具有锂传导性的电解质，那么就没有特别限定。例如可以使用将含有锂的电解质溶解在非水溶媒中而成的非水电解质溶液。含有锂的电解质例如可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等锂盐。非水溶媒例如可以使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，四氢呋喃、1，3-二氧戊环等环状醚，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等链状醚，γ-丁内酯等环状酯，乙酸甲酯等链状酯，或者这些非水溶媒的混合溶媒。非水电解质溶液的浓度并没有特别限制。电解质也可以使用聚合物电解质或固体电解质等。

将本发明的所述负极基材10用作负极的锂二次电池可以制成纽扣形、圆筒形、方形、或者平板形电池等各种形状。另外，其容量也没有特别限定，可应用为从精密仪器等中所使用的小型电池到混合动力汽车等中所使用的大型电池。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明加以更详细的说明。但本发明并不受以下实施例限定。

[实施例1]

将100质量份的多官能双酚A酚醛型环氧树脂“Epikote 157S70(商品名，日本环氧树脂公司制造)”、5质量份的二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍六氟磷酸盐和硫代二对苯撑双(二苯基锍)双(六氟磷酸盐)的混合物“UVI-6992(商品名，陶氏化学公司制造)”、5质量份的1，5-二羟基萘以及43质量份的γ-丁内酯混合而制备负型光阻组成物。

利用旋转涂布机将此负型光阻组成物涂布在硅晶片上，然后利用加热板在60℃预焙5分钟并在90℃预焙5分钟，获得膜厚为30μm的有机膜。将此有机膜在90℃，使用NM401 Imprinter(明昌机工公司制造)，在200N的按压条件下，将Si模具按压在有机膜上1分钟。其后，将基板冷却到23℃，接着将该模具从有机膜分离，形成直径为10μm(间距为20μm)的柱状图案化有机膜。

将形成了此图案化有机膜的硅晶片在磷酸钠溶液中浸渍60秒钟，进行清洗处理。接着将经过所述清洗步骤的硅晶片在0.05g/dm³的氯化锡(SnCl₂)水溶液中浸渍60秒钟，然后在0.05g/dm³的氯化钯(PdCl₂)水溶液中浸渍60秒钟，由此进行催化步骤。

接着，将经过所述催化步骤的硅晶片浸渍在包含0.20M的硫酸镍、0.30M的次亚磷酸钠、0.30ppm的铅离子、0.30M的羧酸类络合剂的镍镀浴中进行镀镍处理。另外，此时镍镀浴的温度为70℃，pH值调整为5.5。

进一步将经过所述化学镀镍步骤的硅晶片浸渍在包含0.20M氯化锡、0.08M的三氯化钛等还原剂、0.50M的柠檬酸三钠的锡镀浴中进行镀锡处理。另外，此时锡镀浴的温度为70℃，pH值调整为8.5。

[实施例2]

除了将实施例1所使用的负型光阻组成物变更为以下的正型光阻组成物以外，通过和实施例1完全相同的操作而形成负极基材。

将1质量份的[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基](邻甲苯基)乙腈(IRGACURE PAG103(商品名)，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造)、40质量份的下述结构式(z1)所表示的可以通过酸的作用而增大对碱的溶解性的树脂、60质量份的在甲醛和酸催化剂的存在下将间甲酚和对甲酚加成缩合而获得的酚醛树脂以及1质量份的1，5-二羟基萘，均匀地溶解到丙二醇单甲醚乙酸酯中，使其通过孔径为1μm的过滤膜进行过滤，由此获得固体成分质量浓度为40质量百分比的正型光阻组成物。

[化学式1]

使用所述实施例1、2中所获得的负极基材，通过以下方法来制作非水电解液二次电池。通过以下方法测定此电池在循环使用1～3次后的放电容量。将结果示于下表1。

将实施例1、2中所获得的负极基材作为工作电极，使用LiCoO₂作为反电极(正极)，并隔着隔膜使两个电极相对向。使用LiPF₆/碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的混合液(1：1容量比)作为非水电解液，利用通常方法来制作非水电解液二次电池。此非水电解液二次电池的正极和负极的容量比为1：1。

测定每单位容积的放电容量(mAh/cm²)作为循环使用1～3次后的各放电容量。每单位容积的放电容量是以负极的体积为标准的。其中，并没有考虑充电时负极的膨胀。

[表1]

对于所述负极基材，实施了实施例的镀锡处理的负极基材的表面积约为于平面状实施镀覆处理时的190％。

[实施例3]

将此光阻组成物旋转涂布在硅晶片上，在60℃进行5分钟预焙处理，并在90℃进行5分钟预焙处理，形成膜厚为30μm的有机膜。使用NM401Imprinter(明昌机工公司制造)，在200N的按压条件下，将石英模具在所述有机膜上进行按压处理5分钟，利用紫外线照射装置TOSCURE252(哈利盛东芝照明(Harison Toshiba Lighting)股份有限公司制造)用超高压水银灯对整个基板进行照射(曝光量1500mJ/cm²)，其后将该模具从有机膜分离，由此形成直径为10μm(间距为20μm)的柱状图案化有机膜。

进一步将经过所述化学镀镍步骤的硅晶片浸渍在包含0.20M的氯化锡、0.08M的三氯化钛等还原剂、0.50M的柠檬酸三钠的锡镀浴中进行镀锡处理。另外，此时锡镀浴的温度为70℃，pH值调整为8.5。

使用所述实施例3中所获得的负极基材，通过以下方法来制作非水电解液二次电池。通过以下方法，测定此电池在循环使用1～3次后的放电容量。将结果示于下表2。

将实施例3中所获得的负极基材作为工作电极，使用LiCoO₂作为反电极(正极)，并隔着隔膜使两个电极相对向。使用LiPF₆/碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的混合液(1：1容量比)作为非水电解液，利用通常方法来制作非水电解液二次电池。此非水电解液二次电池的正极和负极的容量比为1：1。

测定每单位容积的放电容量(mAh/cm²)作为循环使用1～3次后的各放电容量。每单位容积的放电容量是将负极的体积作为标准的。但是，并没有考虑充电时负极的膨胀。

[表2]

[产业上的可利用性]

利用本发明的负极基材，可以制造出具有高输出电压和高能量密度、并且充放电循环特性优良的电池，不论容量大小，其可应用于例如便携设备等中所使用的小型电池到混合动力汽车等中所使用的大型电池的各种用途。

Claims

1.一种用于锂离子二次电池的负极基材，其特征在于：其是在具备通过热压印法或者光压印法而成形的图案化有机膜的支持体上形成金属膜而成；

所述金属膜是通过镀覆处理所形成的金属膜，所述镀覆处理是包括化学镀铜处理以及化学镀镍处理中的至少1种镀覆处理、和继而化学镀锡处理以及电镀锡处理中的至少1种镀覆处理的多阶段镀覆处理。

2.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述图案化有机膜是通过热压印法，对含有选自环氧树脂、酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂以及甲基丙烯酸类树脂中的至少1种树脂成分的树脂组合物进行成形而成的图案化有机膜。

3.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述图案化有机膜是通过光压印法，对含有选自环氧树脂、羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂以及甲基丙烯酸类树脂中的至少1种树脂成分的树脂组合物进行成形而成的图案化有机膜。

4.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述图案化有机膜是深宽比为0.1以上的图案化有机膜。

5.一种锂离子二次电池，其特征在于：其含有根据权利要求1～4中任一项所述的负极基材、电解质和可以吸留以及释放此电解质的正极基材。

6.一种用于锂离子二次电池的负极基材的制造方法，其特征在于包括：

(i)在支持体上涂布一种树脂组合物，所述树脂组合物含有选自环氧树脂、酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂以及甲基丙烯酸类树脂中的至少1种树脂成分，来形成有机膜的步骤；

(ii)加热处理所述有机膜，并且按压模具，来形成图案化有机膜的步骤；

(iii)通过镀覆处理在所述图案化有机膜上形成金属膜的镀覆处理步骤，

所述镀覆处理是包括化学镀铜处理以及化学镀镍处理中的至少1种镀覆处理、和继而化学镀锡处理以及电镀锡处理中的至少1种镀覆处理的多阶段镀覆处理。

7.一种用于锂离子二次电池的负极基材的制造方法，其特征在于包括：

(i)在支持体上涂布一种树脂组合物，所述树脂组合物含有选自环氧树脂、羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂以及甲基丙烯酸类树脂中的至少1种树脂成分，来形成有机膜的步骤；

(ii)对所述有机膜按压模具，接着使支持体的整个面光固化，由此形成图案化有机膜的步骤；