CN101425355B

CN101425355B - 一种Pr/Nd基双相纳米复合永磁材料及其块体的制备方法

Info

Publication number: CN101425355B
Application number: CN2008100637230A
Authority: CN
Inventors: 葛洪良; 张朋越; 朱津津; 陈奎宇
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: Zhejiang Kaiven Magnet Co., Ltd.
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: CN101425355A

Abstract

本发明涉及一种Pr/Nd基双相纳米复合永磁材料及其块体的制备方法。本发明具体包括双相纳米复合材料组成通式为(Pr，Nd)-Fe-R-Ti-Q-B体系，其中Pr和Nd为硬磁相(Pr，Nd) ₂Fe ₁₄B基质中主要稀土组分，R为Nb，Dy，Tb及Ga中一种或两种以上，Q为V，Mo，Zr，W及Au中的一种或两种以上。摩尔分数x，y，z，m，n，w分别满足4≤x≤11，0.1≤y≤3，0.1≤z≤4，0≤m≤2，6≤n≤10，20≤w≤80，其余为Fe。块体(Pr，Nd) ₂Fe ₁₄B/α-Fe制备步骤如下：(1)熔炼母合金；(2)急冷快淬薄带；(3)超高热压制备块体，即将薄带合金装入石墨模具中，置于超高压设备中，在压强为1～12GPa和Ar气环境保护环境中，以10～50℃/min升温到500～1000℃烧结，烧结时间1～30min。本发明制备的Pr/Nd基双相复合永磁材料具有稀土含量低、成本小、抗饱效果好等优点，其磁能积大于180kJ/m ³，密度大于74.5g/cm ³。

Description

一种Pr/Nd基双相纳米复合永磁材料及其块体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性功能材料，尤其是一种低成本、抗蚀性好的双相纳米复合永磁材料及其制备方法。

背景技术

纳米复相永磁合金是利用硬磁相高磁晶各向异性和软磁相高饱和磁化强度的优点，并通过纳米尺度下两相晶粒间的铁磁交换耦合作用来获得优异的磁性能，基理论磁能积可高达10⁶J/m³，被称为“兆焦尔永磁体”。由于其稀土含量少，价格低，抗蚀性好，有望发展成为新一代高性能永磁材料。目前，纳米晶复合永磁材料中硬磁相主要为Nd₂Fe₁₄B或Sm₂Fe₁₇N_x(C)，软磁相主要为Fe₃B或α-Fe。1988年Coehoorn等人(J.de.Phys.1988，p669)首先采用快淬工艺制备了一种组分为Nd₄Fe₇₈B₁₈的非晶薄带，然后退火晶化，获得了硬磁相Nd₂Fe₁₄B和软磁相(Fe₃B+α-Fe)组成的复合纳米晶磁性材料，并发现该材料具有明显的剩磁增强效应(Mr/Ms＞0.5)。随后，Kneller和Hawig(IEEE Trans.Magn，1991，27，p3588)应用晶间交换耦合机制(Exchange SpringMagnet)解释了这种剩磁增强效应，并通过微磁学原理计算得到硬磁相和软磁相之间产生充分地交换耦合，该类磁体的最大理论磁能积理论预计可达800kJ/m³。

近年来，欧美日韩等国都非常关注纳米复合永磁材料的研究，体系主要集中在NdFeB、SmFeC(N)和FePt合金上，制备技术主要有快淬、机械合金化和真空镀薄法等，所制备的产品主要为粉末、薄带、多层膜及块状磁体。特别是块状磁体的研发因其具有较好的可塑性、加工性、低成本以及较低的温度系数、高磁性能等优点，广泛用于电机磁瓦、计算机硬盘驱动器的音圈、手机的振动电机以及控制仪的陀螺组件等等，它对促进信息产业的集成化、小型化、轻量化、智能化的发展起着重要作用。

目前，块体Nd₂Fe₁₄B/α-Fe系纳米双相永磁的制备方法主要为熔体直接快淬后晶化退火和粘结两种方法。熔体快淬后晶化退火主要是能过高温快淬技术直接制备出块状非晶合金，再通过晶化退火使其析出双相纳米复合相结构来形成纳米永磁体。但是于由Nd₂Fe₁₄B和α-Fe两相的晶化温度相差较大，而且形成非晶区温度范围较窄，工艺过程难以控制。尽管日本专利No.2002-285301和No.3297676都曾公开了许多添加元素(如Al，Si，Cr，V，Mn，Ga，Zr，Nb，Mo，Ag，Hf，Ta，W，Pt，Au，Pb)到纳米复合磁体，提高了非晶形成能力，特别是日本No.2002-175908公开了添加Ti明显提高形成非晶区，降低两软硬磁双相的共晶化温度，但是实际制备的大块合金样品还存在Nd₂Fe₁₄B硬磁相和α-Fe软磁相容易发生晶化不完全或部分晶粒异常长大成粗晶的现象，导致成品率及产品的磁性能都不理想等问题。

粘结法是目前纳米双相永磁材料已经获得实际应用的方法，其制备过程是将纳米晶钕铁硼磁性粉末与2～5％的粘结剂混合，在一定压力下进行磁场(1.2～2.0T)压制(100～600MPa)成型，然后在150-180℃固化1～3小时，通过控制加工模具的形状可以制造出多形状多尺寸的粘结磁环、磁瓦片等，其用途十分广泛。目前市场上采用粘结块体是由美国MQI公司(Magnequench Internaitonal)生产的MQ系列产品，但由于快淬磁粉的均匀一致性、树脂的种类和添加量、压制粉体的流性能等问题，从而使软硬磁性相的晶粒相互接触不好、分布不均而且致密度较低，无法满足软硬磁性相的理想模型所需要求，从而导致软硬磁性相的交换耦合不够充分，粘结块体的磁性能偏低，矫顽力Hcj小于500kA/m，磁能积仅为70～90kJ/m³，约为理论计算值的十分之一，很难应用于硬盘驱动器(HDD)电机、小型电动机和传感器等领域所需要。

目前中国已有专利CN1805084，CN1404075，CN1447355、CN1716465、CN1977061和CN1858861已报导了几种纳米复合永磁材料的快淬粉末及粘结剂永磁块体的制备方法，但是采用熔体直接快淬后晶化退火和和粘结法制备的块体合纳米晶复合永磁材料的实际磁性能与理论磁性能之间存在很大差距，主要是因为软硬磁相之间的晶粒尺寸偏差较大、双相晶粒相互接触不好、分布不均而且达不到软硬磁性相的理想模型全密度的要求，从而导致软硬磁性相之间的交换耦合不充分，磁性能较低。

由于Pr₂Fe₁₄B化合物与Nd₂Fe₁₄B的晶格常数、密度等物理参数和饱和磁化强度非常相近，室温各向异性场H_A比Nd₂Fe₁₄B高出约30％，这对于由于内禀矫顽力低而限制其实际应用的纳米晶双相复合永磁材料具有较重要的意义。再加上Pr金属市场相对过剩，价格也相对较低，因此本专利主要开发和研究了块体(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe纳米复合稀土永磁材料。

发明内容

本发明针对目前熔体直接快淬后晶化退火和粘结法制得的块体Nd₂Fe₁₄B/α-Fe纳米双相永磁材料中因制备工艺存在的不足而导致磁性能低的问题，提供一种稀土含量低、成本小、抗腐蚀效果好的Pr/Nd基双相纳米复合永磁材料配方以及采用超高压制备高密度块体的制备方法。这种方法有效地解决了软硬磁相之间晶粒尺寸偏差较大、软硬磁性相接触不充分导致失耦以及因掺杂有机粘接剂导致密度偏低等问题，使实验制得的块状样品接近于软硬磁性相的理想交换耦合模型要求，从而大大提高了该类材料的磁性能，为实现具有理想显微结构的纳米复合磁体的制备提供一条新途径。

附图说明

图1为不同超高压下(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁块体的扫描电镜相片；

图2为实施例1中(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁块体的磁滞回线；

具体实施方式

本发明提供一种(Pr，Nd)2Fe14B/α-Fe双相纳米复合永磁材料。它按所需原子配比称量组成通式为(Pr_wNd_100-w)_xFe_{100-x-y-z-m-n}R_yTi_zQ_mB_n合金体系；R为Gd，La，Nb，Dy，Tb及Ga中任意一种，Q为V，Mo，Zr，Si，W及Au中的任意一种。其中Pr和Nd为硬磁相(Pr，Nd)₂Fe₁₄B基质中主要稀土组分，摩尔分数x，y，z，m，n，w分别满足：4≤x≤10；0.1≤y≤3；0≤z≤5；0.5≤m≤2；4≤n≤9；30≤w≤70；其余为Fe。所述(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料包含硬磁相和软磁相的两种结晶相，所述硬磁相为(Pr，Nd)₂Fe₁₄B相，软磁相为α-Fe。

本发明包括如下步骤：

(1)熔炼母合金：按所需原子配比称量原料，在Ar或N₂或其混合的气氛保护下，采用真空电弧熔炼方法，将合金反复熔炼至少3次以上，制备出成分均匀的钕铁硼母合金；

(2)真空快淬薄带：在Ar或N₂或其混合的气氛保护下，将钕铁硼母合金经高温熔化成熔液，并通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；

(3)超高压制备块材：将制得的薄带合金装入石墨模具中，置于超高压设备中，在Ar或N₂或其混合的气环境保护环境中经超高压制成块体，以10～50℃/min升温到500～1000℃烧结，烧结时间1～30min，随炉冷却，获得高致密块体(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料。

本发明中，水冷金属轮的圆周旋转优选转速为10～50m/s；该水冷金属轮优选水冷铜轮或水冷钼轮；所述的超高压设备优选金刚石六面顶压机；超高压压强为1～30GPa。

本发明制得的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料块体的测量密度75～77g/cm^-3。其中硬磁相的平均晶粒尺寸约为10nm至100nm，软磁相的平均晶粒尺寸为约5nm至80nm；本块状合金具有至少80体积％以上的结晶组织结构。

本发明的关键在于，1)样品组分配方的研究。一方面通过添加难溶R物质，如V，Mo，Zr，W及Au元素，特别是一定含有Ti元素，以提高合金的非晶形成能力；另一方面通过调节基质组元的配方，即Pr和Nd的比例，来调节样品的晶格常数、密度等物理参数和饱和磁化强度非常相近，最终获得高内禀矫顽力和高磁能积的纳米晶双相复合永磁材料。2)采用超高压结合技术，有效抑制了快淬后纳米晶晶粒尺寸的生长速度及其分布状态，而且无需添加耐粘结剂，直接制备出全密度、高性能的块状纳米复合永磁体，极大地提高了样品的磁性能。

本发明的优点在于：

1、本发明无需添加粘结剂，提高软硬磁相晶粒之间的交换耦合性能，制备出高磁能积大于或等于130kJ/m3和高矫顽力大于或等于500kA/m的块状纳米复合永磁材料。

2、本发明制备出的块状纳米复合永磁体具有良好的抗氧化和抗腐蚀效果，优于粘结剂法制备出的样品，在室温、相对温度为100％的密闭室内12小时后仍为银白色金属光泽，因此磁体的抗氧化性能良好。

3、本发明配方中以金属Fe原子为主，稀土含量相对较低，因此生产成本较低。

4、本发明制备出的块体纳米复合永磁材料因无掺杂粘结剂，同时超高压热处理明显提高样品颗粒之间的致密度和结合性能，因此具有良好的机械性能和加工性能。

实施例1：

按合金配方(Pr₇₀Nd₃₀)₉Fe_80.5Tb₁Ti₃V_0.5B₆称取各合金原料，在Ar保护下反复四次熔炼母合金，将所述熔液以50m/s的冷却速度在水冷钼轮上进行快淬，制备出具有(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe纳米快淬薄带。将制备好的快淬薄带装入石墨盒的模具中，置于六面顶压的超高压设备中在Ar气环境下烧结，固定压强为30GPa，升温速度为10℃/min，加热温度到500℃进行烧结，保温时间为10min，样品随炉冷却。最终获得全致密度的块体(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料，其内部显微组织为如图1所示。纳米晶晶粒尺寸分布均匀，尺寸平均约为32nm。经VSM磁滞回线仪测定(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的磁性能结果(见图2所示)如下：Br＝0.84T，Hcj＝879.82kA/m，(BH)max＝159.1kJ/m³。

实施例2：

按合金配方(Pr₄₅Nd₅₅)_9.5Fe_79.3Tb_1.2Ti₄V₁B₅称取各合金原料，在Ar保护下反复四次熔炼母合金，将所述熔液以40m/s的冷却速度在水冷钼轮上进行快淬，制备出具有(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe纳米快淬薄带。将制备好的快淬薄带装入石墨盒的模具中，置于六面顶压的超高压设备中在Ar气环境下烧结，固定压强为1GPa，升温速度为15℃/min，加热温度到800℃进行烧结，保温时间为10min，样品随炉冷却。最终获得全致密度的块体(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料。经透射电镜表征为纳米晶晶粒尺寸且分布均匀，尺寸平均约为50nm。经VSM磁滞回线仪测定(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的磁性能结果如下：Br＝0.75T，Hcj＝611kA/m，(BH)max＝135.2kJ/m³。

实施例3：

按合金配方(Pr₅₀Nd₅₀)_9.5Fe_79.3Tb_1.2Ti₄V₁B₅称取各合金原料，在Ar保护下反复四次熔炼母合金，将所述熔液以10m/s的冷却速度在水冷钼轮上进行快淬，制备出具有(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe纳米快淬薄带。将制备好的快淬薄带装入石墨盒的模具中，置于六面顶压的超高压设备中在N₂气环境下烧结，固定压强为12GPa，升温速度为40℃/min，加热温度到900℃进行烧结，保温时间为13min，样品随炉冷却。最终获得全致密度的块体(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料。经透射电镜表征为纳米晶晶粒尺寸且分布均匀，尺寸平均约为38nm。经VSM磁滞回线仪测定(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的磁性能结果如下：Br＝0.80T，Hcj＝594kA/m，(BH)max＝138.1kJ/m3。

实施例4：

按合金配方(Pr₃₀Nd₇₀)₄Fe_82.1Tb₂Ti₃V_0.9B₈称取各合金原料，在Ar保护下反复四次熔炼母合金，将所述熔液以10m/s的冷却速度在水冷钼轮上进行快淬，制备出具有(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe纳米快淬薄带。将制备好的快淬薄带装入石墨盒的模具中，置于六面顶压的超高压设备中在Ar气环境下烧结，固定压强为5GPa，升温速度为40℃/min，加热温度到900℃进行烧结，保温时间为13min，样品随炉冷却。最终获得全致密度的块体(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料。经透射电镜表征为纳米晶晶粒尺寸且分布均匀，尺寸平均约为46nm。经VSM磁滞回线仪测定(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的磁性能结果如下：Br＝0.82T，Hcj＝750kA/m，(BH)max＝151.6kJ/m3。

Claims

1.(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料，其特征在于：该材料组成通式为(Pr_wNd_100-w)_xFe_{100-x-y-z-m-n}R_yTi_zQ_mB_n；其中Pr和Nd为硬磁相(Pr，Nd)₂Fe₁₄B基质中主要稀土组分，R为Gd，La，Nb，Dy，Tb及Ga中任意一种，Q为V，Mo，Zr，Si，W及Au中的任意一种，摩尔分数x，y，z，m，n，w分别满足：

x＝9.5；

y＝1.2；

z＝4；

m＝1；

n＝5；

45≤w≤50；

其余为Fe。

2.如权利要求1所述的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料，其特征在于：所述(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料包含硬磁相和软磁相的两种结晶相，所述硬磁相为(Pr，Nd)₂Fe₁₄B相，软磁相为α-Fe。

3.如权利要求2所述的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料，其特征在于：所述硬磁相的平均晶粒尺寸约为10nm至100nm，软磁相的平均晶粒尺寸为约5nm至80nm。

4.(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)熔炼母合金：按所需原子配比称量原料，在Ar或N₂或其混合的气氛保护下，采用电弧熔炼方法，将合金反复熔炼3次以上，制备出成分均匀的钕铁硼母合金；

(2)快淬薄带：在Ar或N₂或其混合的气氛保护下，将所述钕铁硼母合金经高温熔化成熔液，并通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；

(3)超高压制备块材：将制得的薄带合金装入石墨模具中，置于超高压设备中，在Ar或N₂或其混合的气环境保护环境中经超高压制成块体，以10～50℃/min升温到500～1000℃烧结，烧结时间1～30min，随炉冷却，获得高致密块体(P r，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料。

5.如权利要求4所述的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的制备方法，其特征在于：所述水冷金属轮的圆周旋转转速为10～50m/s；该水冷金属轮为水冷铜轮或水冷钼轮。

6.如权利要求4所述的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的制备方法，其特征在于：所述超高压设备为金刚石六面顶压机。

7.如权利要求4所述的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的制备方法，其特征在于：所述超高压压强为1～30GPa。

8.如权利要求4所述的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的制备方法，其特征在于：所制成(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料为块体状，所述块体的测量密度为75g/cm³～77g/cm³。

9.如权利要求8所述的(Pr，Nd)₂Fe₁₄B/α-Fe双相纳米复合永磁材料的制备方法，其特征在于：所述块体具有80体积％以上的结晶组织结构。