CN101417935A - 无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用无金属共催化体系催化氧化β－异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的新方法，是以β－异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由N－羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下，催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为0℃～120℃，反应时间为5～50小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。本发明所用的催化剂为无金属参与的催化剂，具有廉价易得，反应条件温和，操作简单，产物的选择性高等优点，回收简单，可多次利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用无金属共催化体系催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的新方法，特别是涉及以无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，其特征是：原料β-异佛尔酮，在溶剂存在下，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物与有机助催化剂组成共催化体系，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮。
背景技术
氧代异佛尔酮，简称KIP，是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也可用于合成化妆品。氧代异佛尔酮还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。常温下是一种淡黄色液体或固体，其纯品香气强烈，留香持久，香气为微酸密甜的木香、干果香，对各种卷烟都有显著的加香效果。
由于氧代异佛尔酮在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将α-异佛尔酮或者β-异佛尔酮氧化成氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个热点。特别是对于β-异佛尔酮的氧化，目前已经报道的专利和文献非常之多。总的来说，目前β-异佛尔酮的氧化主要是以过渡金属的有机配位化合物为均相催化剂，以分子氧或者空气进行氧化，很多时候会加入一些添加剂(比如助溶剂等)。异相催化剂在反应中也有应用。
从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属乙酰丙酮配合物催化剂，过渡金属席夫碱配合物催化剂，过渡金属卟啉或酞菁配合物催化剂，除此之外，还有全金属催化剂等。从这些专利可以看出，采用过渡金属为中心的催化剂，在合适的有机碱及溶剂，助溶剂等条件下，可以催化氧化β-异佛尔酮生成氧代异佛尔酮，有的甚至具有很高的转化率和产率。
在US 4046813中描述了一种在有机碱吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴等的乙酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有约100％的转化率，但同时反应还容易使得β-异佛尔酮向α-异佛尔酮异构化，且反应中又容易形成高聚的副产物，所以使得反应选择性下降。
在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法一个最大的缺点是反应容易产生3，5，5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮，2，2，6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，由于这些副产物分子量以及性质等各方面与产物相似，因而其与氧代异佛尔酮的分离相当困难。
而在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有很高的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中还容易被破坏，使得该工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺形成的碱性环境在氧化操作上非常危险，因为该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。
从上面专利总结的情况来看，目前采用的过渡金属—有机配合物催化剂进行氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的反应，存在的问题是在低温的条件下反应比较慢，高温下β-异佛尔酮容易异构化为α-异佛尔酮以及其它副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮的产率；而采用卟啉类催化剂虽然能够克服上述的缺点，但合成卟啉催化剂的价格要高很多，且反应中又容易破坏催化剂或者引起催化剂中毒等，使得反应不稳定性大大增加。同时，作为过渡金属类的均相催化剂，在反应完成后不能直接从反应体系中进行分离，回收和再利用，其结果不仅使得反应溶剂、产物等分离难度增加，同时部分产物在催化剂存在下还会聚合形成副产物，并且最终形成的大量的脚料也增加了环境的压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氧代异佛尔酮的新方法。特别地，其相比于上述催化剂的特点，是采用了N—羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物和其他有机助催化剂结合的共催化体系。反应可以在温和的条件下进行，反应脚料率低，具有良好的转化率和选择性，同时催化剂还可以回收和重复使用。
本发明提供的无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为：
β-IP氧化成KIP
本发明是以β-异佛尔酮(β-IP)为原料，在有机溶剂存在下，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物与有机助催化剂组成的共催化体系，使用分子氧或富氧气体氧化剂，催化氧化制备氧代异佛尔酮(KIP)。反应温度为0℃～120℃，反应时间为5～50小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。
本发明所述的共催化体系中，主催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-烷氧甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种；并优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
本发明所述的共催化体系中，助催化剂是过氧化苯甲酰、蒽醌及1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、四丁基溴化铵、2，2′-偶氮二异丁腈、邻二氮杂菲及溴中的一种；并优选过氧化苯甲酰、蒽醌。
本发明所述的共催化体系中，主催化剂与助催化剂的摩尔比的范围为200∶1到10∶1之间，并优选在80∶1到40∶1之间。
本发明的β-异佛尔酮与主催化剂的摩尔比，可在一个较宽的变化范围内，通常在100∶1到1∶5之间，并优选在25∶1到1∶2之间。
本发明的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以1千克β-异佛尔酮计，每小时的通氧量通常是50～1000L，并优选在100～500L。对于其他含氧气，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。
本发明的反应温度在0℃～120℃之间，并优选在20℃～80℃之间。
本发明的反应溶剂可以是丙酮、苯乙腈、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、二甲基亚砜、苯基三氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种或两种，并优选乙酸乙酯、丙酮、乙腈。
本发明的β-异佛尔酮与反应溶剂摩尔比的范围在5∶1到1∶50之间，并优选在2∶1到1∶10之间。
本发明的反应时间在5～50小时之间，并优选在10～30小时之间。
本发明的使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化剂在反应结束后，通过重结晶使催化剂与溶剂及氧代异佛尔酮分离，得到的催化剂再次用于β—异佛尔酮的氧化反应。
与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，该N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂体系具有如下特性：1)它是廉价的无金属参与的有机催化体系；2)反应所需要的条件温和；3)产物的选择性高。相比于过渡金属类均相催化剂，其可以通过简单回收进行再利用。同时，反应中如二聚类的副产物大大减少，反应条件温和，容易分离和控制，对于催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮是一种很好的方法、且催化剂容易分离和控制，易于再利用。
具体实施方式：
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在50ml圆底四口烧瓶中加入0.82g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，40ml的丙酮，放入60℃的水浴中，20分钟后再加入6.9g的β-异佛尔酮，0.02g的过氧化苯甲酰，然后通入氧气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，20h后测出β-异佛尔酮的转化率为93％，氧代异佛尔酮的选择性为88.5％。
实施例2
在50ml圆底四口烧瓶中加入1.46g的4-烷氧甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，40ml的丙酮，放入60℃的水浴中，20分钟后再加入6.9g的β-异佛尔酮，0.02g的邻二氮杂菲，然后通入氧气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，20h后测出β-异佛尔酮的转化率为97％，氧代异佛尔酮的选择性为78.5％。
实施例3-5
类似于实施例1，反应温度为60℃的条件下进行，反应时间为20h；改变β-异佛尔酮与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比例，反应结束后得如下表：
实施例6-8
类似于实施例1，反应温度为60℃的条件下进行，反应时间为20h；选择不同的溶剂，
反应结束后得如下表：
实施例9-12
类似于实施例1，反应温度为60℃的条件下进行，反应时间为20h；选择不同的共催化体系，反应结束后得如下表：
实施例13
按照实施例1的反应条件进行反应。反应完成后，通过减压蒸馏除去大部分溶剂，然后放入冰箱中冷冻，有NHPI晶体析出，过滤，洗涤，干燥得到回收的NHPI催化剂。将回收的催化剂重新用于β-异佛尔酮氧化，氧化条件按照实施例1，反应20h后测出β-异佛尔酮转化率为88％，氧代异佛尔酮选择性为86％。
Claims (8)
1、一种无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为：
β-IP氧化成KIP
其特征是：以β-异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为0℃～120℃，反应时间为5～50小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。
2、根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于主催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物是：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-烷氧甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种。
3、根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于有机助催化剂是：过氧化苯甲酰、蒽醌、1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、四丁基溴化铵、2，2′-偶氮二异丁腈、邻二氮杂菲或溴的一种。
4、根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于：共催化体系中主催化剂与助催化剂的摩尔比为200∶1到10∶1之间
5、根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于：β-异佛尔酮与主催化剂的摩尔比在100∶1到1∶5之间。
6、根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于：有机溶剂为丙酮、苯乙腈、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、二甲基亚砜、苯基三氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种或两种。
7、根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于：分子氧或富氧气体，以1千克β-异佛尔酮计，每小时的通氧量是50～1000L。
8、根据权利要求1所述制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于：N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化剂在反应结束后，通过重结晶使催化剂与溶剂及氧代异佛尔酮分离，得到的催化剂再次用于β—异佛尔酮的氧化反应。
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