CN105601490A - 高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 - Google Patents
高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 Download PDFInfo
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Abstract
高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。本发明涉及一种催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法是在无溶剂条件下，以二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂，叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)为氧化剂，催化氧化α-异佛尔酮。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法。
背景技术
氧代异佛尔酮是一种天然香料，在各种卷烟中起加香作用，同时也是制备多种类胡萝卜素、维生素E的重要中间体，在食品、化妆品、医药行业具有广泛的应用。目前人工合成氧代异佛尔酮的方法主要有两种：1）以α-异佛尔酮为原料，经异构化得到β-异佛尔酮，再进一步催化氧化成KIP；2）省去异构化过程，直接将α-异佛尔酮催化氧化成氧代异佛尔酮（KIP）。前者异构化需要很高的温度，能耗高，效率低；而后者可直接氧化成KIP，步骤简单，能耗少，具有很大的研究和实用价值。但是由于α-异佛尔酮结构稳定，难以被氧化，现有反应条件普遍比较苛刻，反应时间长，效率不高。例如，在专利DE2459148中描述了分别以V(acac)3、Fe(acac)3、Co(acac)3等过渡金属配合物为催化剂，130℃反应5天，其最高产率只有20%；US3960966描述了以磷钼酸为催化体系，在有机芳碱的存在下催化氧化α-异佛尔酮，150℃反应3天，最高产率只有45%。CN101143810A报导了以VO(acac)2为催化剂，催化氧化α-异佛尔酮，50℃反应18h，氧代异佛尔酮的产率为40%，反应结果有所改善。然而，大多数催化剂在催化反应后无法回收循环利用。因此，寻求高效、反应条件温和、催化剂可回收，能够直接催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的绿色氧化方法是很大的挑战。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，本发明的方法经一步合成，反应高效，反应时间短，反应条件温和，产品转化高，选择性强。
本发明的技术方案为：以α-异佛尔酮为原料，使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂，70%的叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。
所述α-异佛尔酮与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1，优选1000:1。
所述反应氛围为一个标准大气压。
所述反应温度为0℃-60℃，优选为25℃；反应时间为10h-24h，优选为24h。
本发明在反应中有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、1,2-二氯乙烷，优选为不使用有机溶剂。
本发明的催化剂为羧酸盐型二铑催化剂Rh2(esp)2。
本发明的氧化剂为含量70%的叔丁基过氧化氢水溶液。
本发明在反应结束后通过柱层析使催化剂和产物分离。
本发明在反应结束后可通过柱层析回收催化剂，并可以循环利用。
本发明一种α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，优选的技术方案如下。
以α-异佛尔酮为原料，无溶剂条件下，使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂，70%的叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)为氧化剂，在大气氛围下催化氧化制备氧代异佛尔酮；其中α-异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比为1000:1，α-异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水溶液摩尔比为1:5，反应温度为25℃，反应时间为24h。
本发明一种α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其反应式如下：
与传统的α-异佛尔酮制备异佛尔酮的方法相比，本发明具有以下特点：1、合成路线简单，省去了α-异佛尔酮异构化过程，减少了能源的消耗；2、反应条件温和，反应时间较短，α-异佛尔酮转化率最高可达到96%，反应选择性较高；3、环境友好，无需有机溶剂的参与，催化剂用量低，且可以通过柱层析回收催化剂，回收的催化剂仍可高效催化氧化α-异佛尔酮。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1。
将0.54g(4mmol)α-异佛尔酮，3mg（0.004mmol）Rh2(esp)2,2.8ml（20mmol）70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到10ml圆底烧瓶中，室温下搅拌24h。测得转化率为91%，分离产率为78%。
实施例2-3。
类似于实施例1，改变反应温度，反应在室温下反应24h，其结果如表一所示。
表一不同反应温度对α-异佛尔酮氧化反应的影响。
实施例4-9。
类似于实施例1，添加不同有机溶剂2ml，在叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂，室温下反应24h，其结果如表二所示。
表二不同有机溶剂对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例10-13。
类似于实施例1，添加不同量的叔丁基过氧化氢水溶液，室温下反应24h，其结果如表三所示。
表三不同量的叔丁基过氧化氢水溶液对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例14。
类似于实施例1，将催化剂的量降低到0.01%，室温下反应10天，其转化结果如表四所示。
表四0.01%Rh2(esp)2对α-异佛尔酮氧化的影响。
实施例15。
类似于实施例1，将α-异佛尔酮的用量放大：将3.6g(26mmol)α-异佛尔酮,20mg（0.026mmol）Rh2(esp)2,9ml（130mmol）70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到50ml圆底烧瓶中,室温下搅拌24h，测得转化率为96%，分离产率为75%。
实施例16。
通过柱层析将实施例15的反应液中的催化剂和产物分离，得到10mg(0.013mmol)Rh2(esp)2，继续投入反应：将1.8g(13mmol)α-异佛尔酮，10mg(0.013mmol)Rh2(esp)2,9.5ml(65mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到25ml圆底烧瓶中,在室温下搅拌24h。测得转化率为94%，分离产率为77%。回收得到Rh2(esp)26mg。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.54(s,1H),2.70(s,2H),1.99(s,3H),1.22(s,6H)。
Claims (5)
1.一种高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于以α-异佛尔酮为原料，在无溶剂条件下，使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂，叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化制备氧代异佛尔酮；所述α-异佛尔酮与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1；
所述α-异佛尔酮与氧化剂的摩尔比为1:1-1:10；
所述反应温度为0℃-60℃，反应时间为10h-24h。
2.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢水溶液。
3.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所使用的催化剂为Rh2(esp)2。
4.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，催化剂Rh2(esp)2可通过柱层析回收。
5.根据权利要求1所述α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，以α-异佛尔酮为原料，在无溶剂条件下，使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂，叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化制备氧代异佛尔酮；所述α-异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比为1000:1；所述α-异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水溶液的摩尔比为1:5；所述反应温度为25℃，反应时间为24h。
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