CN1271031C - 制备3，5，5－三甲基－环己－2－烯－1，4－二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮)的新方法，该方法是在有机碱存在下，以具有通式为[Cnmim][X]的离子液体和过渡金属的卤化物组成的二元催化系统为催化剂，使用分子氧或富氧气体氧化3，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)生成氧代异佛尔酮，具有工艺成本低，反应速度快的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，OIP)的新方法，
背景技术
氧代异佛尔酮可用作食品或化妆品制剂中的调味剂或香料，还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。
由于氧代异佛尔酮的重要性，长期以来，将β-异佛尔酮，氧化为氧代异佛尔酮已有许多已知的方法。但这些以分子氧或空气氧化β-IP的方法都是以过渡金属的有机配位化合物为催化剂，已知的催化剂有：过渡金属的席夫碱(US6297404、DE19929362、EP1063217、US6300521、DE19929367、EP1063218、US6255509)，过渡金属的卟啉或酞菁配合物(JP1093556、US4898985、EP0311408)，过渡金属的乙酰丙酮配合物(US4970347、EP0374416、DE3842547、JP2207058、US4026948、US4046813、DE2515304、JP50148332、GB1442965)。这些过渡金属配合物在适当的有机碱存在下均可以催化β-IP到OIP的氧化反应。
在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化β-IP制备OIP的方法，该方法一个公知的缺点是反应容易产生3，5，5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮、2，2，6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，这些副产物和OIP的分离是相当困难的。
在US 4046813中描述了一种在吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴的乙酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化β-IP制备OIP的方法，该方法虽然具有约100％的转化率，但同时反应还容易形成高聚的副产物，使得反应选择性下降。
在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化β-IP制备OIP的方法，该方法虽然具有最高98％的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂是相当昂贵的，且卟啉催化剂在反应中还容易被破坏，使得该工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺作为维持反应环境的碱在氧化操作上非常危险，因为该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。
在传统的使用过渡金属的有机配合物为催化剂催化氧化β-IP制备OIP的反应中，已知的反应是很慢的，为了获得较快的反应速度，必须维持较高的β-IP的浓度。而β-IP所占比例的增加会使异构化产生α-异佛尔酮(α-IP)的作用增强，从而降低了β-IP的氧化选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氧代异佛尔酮工艺成本低，反应速度快的新方法。
本发明制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，OIP)的新方法，是在有机碱存在下，使用分子氧或富氧气体，氧化3，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)生成氧代异佛尔酮，其中使用的催化剂是具有通式为[Cnmim][X]的离子液体和铜、钴、锰、铁等过渡金属的卤化物组成的二元催化系统。
适合本发明的离子液体具有[Cnmim][X]的通式，它们可按文献(Chem.Rev.2002，102，3667-3692；Inorg.Chem.1996，35，1168-1178)中已知的方法或类似的方法方便地合成出来，其中[Cnmim]为：
R为C2~C12的直链烷烃，如：当R为C2直链烷烃时其表示为[C2mim]。
[X]为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、Cl-、Br-、HSO4 -或H2PO4 -。
适合本发明的无机金属催化剂为过渡金属卤化物，更具体的为铜、钴、锰、铁的氯化物、溴化物、碘化物，这些原料均可在市场上自由的购买。
在本发明中β-IP与过渡金属卤化物的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，一般通常在300∶1到5∶1之间，并优选在150∶1到10∶1之间。具有通式为[Cnmim][X]的离子液体与过渡金属卤化物的摩尔比也可在一个较宽的变化范围内，一般通常在50∶1到1∶50之间，并优选在10∶1到1∶10之间。
适合本发明的有机碱为乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一种或两种。
适合于本发明的反应温度在-30℃～150℃间，并优选在0℃～80℃间。
在本发明中所使用的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以1千克β-IP计，每小时的通氧量通常是50～1000L，并优选在100～500L。对于其他含氧气体，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。特别地，在使用纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制在2～20Mpa，并优选在5～10Mpa。
与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，它使得使用无机盐类催化剂催化氧化β-IP制备OIP成为可能。本发明所提供的具有通式为[Cnmim][X]的离子液体和过渡金属卤化物组成的二元催化系统，可以使β-IP快速转化，从而防止反应体系β-IP浓度过高，已知低浓度的β-IP对提高反应的选择性是有利的。本发明所涉及的离子液体及过渡金属卤化物在反应过程中是稳定的，在反应结束后可通过适当的方法回收加以再次利用。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例中氧代异佛尔酮(OIP)的产率是用液相色谱标定而得，标定时使用苯为内标。
实施例1
在250ml的四颈烧瓶中加入0.9g[C4mim][Cl]，0.6g氯化锰以及2.1g吡啶，缓慢搅拌下加热至50℃。由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)，在2小时内缓慢滴加13.8gβ-IP。滴完后继续在此温度下维持通氧保温15分钟。反应结束后，用液相色谱标定OIP摩尔产率为82.2％。
实施例2
在250ml的四颈烧瓶中加入0.9g[C4mim][Cl]，0.6g氯化锰以，2.1g吡啶，缓慢搅拌下加热至50℃。由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)，一次性加入13.8gβ-IP。在此温度下维持通氧保温30分钟。反应结束后，用液相色谱标定OIP摩尔产率为76.9％。
实施例3-10
类似于实施例1，分别用不同组成的二元催化剂，反应结束后得如下结果(表一)：
表一
| 实施例 | β-IP(g) | 离子液体 | 金属卤化物 | OIP产率 |
| 3 | 13.8 | [C4mim][BF4]1.1g | CuCl2 0.6g | 85.3％ |
| 4 | 13.8 | [C4mim][PF6]1.3g | MnBr2 1.0g | 86.2％ |
| 5 | 13.8 | [C4mim][Cl]0.9g | CoCl2 0.6g | 78.0％ |
| 6 | 13.8 | [C4mim][Br]1.1g | CuBr2 1.0g | 81.6％ |
| 7 | 13.8 | [C2mim][HSO4]1.1g | MnCl2 0.6g | 68.5％ |
| 8 | 13.8 | [C2mim][H2PO4]1.1g | FeBr2 1.0g | 65.1％ |
| 9 | 13.8 | [C2mim][BF4]1.0g | CoCl2 0.6g | 79.6％ |
| 10 | 13.8 | [C2mim][Cl]0.7g | MnCl2 0.6g | 81.8％ |
Claims (7)
1、一种制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，该方法是在有机碱存在下，使用分子氧或富氧气体，氧化3，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮生成氧代异佛尔酮，使用的催化剂是具有通式为[Cnmim][X]的离子液体和过渡金属卤化物组成的二元催化系统，式中[Cnmim]为：
R为C2～C12的直链烷烃，如：当R为C2直链烷烃时其表示为[C2mim]n为2～12的一种，[X]为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、Cl-、Br-、HSO4 -或H2PO4 -的一种。
2、根据权利要求1所述制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于所使用的过渡金属卤化物为铜、钴、锰、铁的氯化物、溴化物、碘化物的一种。
3、根据权利要求1所述制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于采用分子氧或空气为氧化剂，以1千克β-异佛尔酮，每小时的通氧量通常是50～1000L。
4、根据权利要求1或3所述制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，气压力可控制在2～20Mpa。
5、根据权利要求1所述制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于所使用有机碱为乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一种或两种。
6、根据权利要求1所述制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于β-异佛尔酮与过渡金属卤化物的摩尔比在300∶1到5∶1之间，离子液体与过渡金属卤化物的摩尔比在50∶1到1∶50之间。
7、根据权利要求1所述制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于反应温度在-30℃～150℃间。
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- 2004-12-10 CN CN 200410073430 patent/CN1271031C/zh active Active
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