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CN101331178B - 聚烯烃制微多孔膜 - Google Patents

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CN101331178B CN2006800469978A CN200680046997A CN101331178B CN 101331178 B CN101331178 B CN 101331178B CN 2006800469978 A CN2006800469978 A CN 2006800469978A CN 200680046997 A CN200680046997 A CN 200680046997A CN 101331178 B CN101331178 B CN 101331178B
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Abstract

提供聚烯烃制微多孔膜、及其制造方法以及使用其的非水电解液二次电池，所述聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1μm以上、50μm以下，孔隙率为30％以上、70％以下，以1μm膜厚计的穿刺强度为0.15N/μm以上，长度方向的拉伸强度(MD拉伸强度)与宽度方向的拉伸强度(TD拉伸强度)分别为30MPa以上，65℃下的宽度方向的热收缩率(TD热收缩率)为1％以下，65℃下的长度方向的热收缩率与宽度方向的热收缩率之比(MD热收缩率/TD热收缩率)大于2。

Description

聚烯烃制微多孔膜
技术领域
本发明涉及微多孔膜，其广泛用作在物质的分离、选择透过等中使用的分离膜，以及碱性二次电池、锂二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等。尤其涉及适合用作锂离子电池用分隔件的聚烯烃制微多孔膜。
背景技术
聚烯烃制微多孔膜广泛用作在各种物质的分离、选择透过中使用的分离膜、以及隔离材料等。例如聚烯烃制微多孔膜被用作精密过滤膜、燃料电池用分隔件、电容器用分隔件、为了表现新的功能而在孔中填充功能材料的功能膜的母材、电池用分隔件等。这些用途之中，聚烯烃制微多孔膜尤其适合用作在笔记本电脑、便携电话、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用的分隔件。作为其理由可以列举聚烯烃制微多孔膜具有优异的膜机械强度、闭孔性。
闭孔性是指如下性能：电池内部因过充状态等过热时，分隔件熔融、其孔闭塞，并切断电池反应，由此确保电池的安全性。发生闭孔的温度越低，对安全性的效果越高。
另外，从为了能够耐受电池卷绕时和分隔件卷绕的张力、防止电池内的异物等导致的短路、防止冲击导致的破膜的观点出发，分隔件需要具有一定程度以上的强度。
并且，近年的锂离子二次电池为了电池的高功率、高容量化而要求分隔件高孔隙率化。
另一方面，分隔件还需要在高温下的热收缩特性也优异，如在做成电池的状态下在高温储藏试验、高温循环试验、烘烤试验等中显示出优异的结果等。一般而言，分隔件的高温下的热收缩率、尤其是宽度方向(与机械垂直的方向、以下称为“TD”)热收缩率低者为佳。但是，一般来说高强度化、闭孔性以及高孔隙率化与TD热收缩率的大小存在着相反的关系，目前难以提供这些全部均优异的分隔件。
另外，对分隔件而言，还要求在方形电池等中的卷绕体容纳性、与电极的密合性良好。
但是，目前还不存在高强度且闭孔性优异、具有高孔隙率、同时电池卷绕体容纳性和高温下的热收缩特性也优异的分隔件。
例如，日本专利文献1、2中提出了通过使用共聚聚乙烯、低密度聚乙烯等低融点的聚乙烯而改善了闭孔性的微多孔膜。但是，这些方法可能在闭孔性方面是改善的方向，但可能热收缩率将增加，并且电池性能在电池卷绕体容纳性和烘烤试验中不充分。
专利文献3提出异种层压膜的微多孔膜。文献3中提出的方法由于不进行在TD方向的拉伸，因此可以说完全没有在TD方向的收缩。但是，文献3中获得的膜利用通过仅在长度方向(机械方向、以下称为“MD”)的单轴进行的开孔法而制成，变成了TD强度不充分的具有极端的各向异性的微多孔膜。因此，在例如电池压坏试验、碰撞试验等中，可能容易在一个方向开裂等。
专利文献4提出通过设有在TD方向缓和收缩力的工序而得到高强度且低TD收缩率的微多孔膜。但是，仅通过这样的热松弛工序，难以充分消除分切辊中的残留应力。因此，电池性能在电池卷绕体容纳性、烘烤试验方面不充分。
专利文献5～9提出在制膜工序中设有热松弛处理和热定形处理，由此得到高孔隙率、高强度、低收缩的微多孔膜。但是，制膜工序中设置长时间的热松弛·热定形处理工序，这不仅在生产方面不现实，而且MD与TD的热收缩率比小，可以说电池性能在电池卷绕体容纳性、烘烤试验方面不充分。
如上所述，目前还不存在高强度且闭孔性优异、具有高孔隙率、同时电池卷绕体容纳性和高温下的热收缩特性也优异的分隔件。
专利文献1：日本特许3113287号公报
专利文献2：日本特许3681720号公报
专利文献3：日本特开2005-56851号公报
专利文献4：日本特开2001-81221号公报
专利文献5：日本特开2003-103624号公报
专利文献6：日本特开2003-103625号公报
专利文献7：日本特开2003-103626号公报
专利文献8：日本特开2003-105121号公报
专利文献9：日本特开2003-105122号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供聚烯烃制微多孔膜，其可以作为在制成电池的情况下具有优异的电池特性和高温下的电池安全性的分隔件来使用。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述课题进行了研究，结果发现在接近电池的干燥温度的65℃下的热收缩特性对高温储藏试验、高温循环试验、烘烤试验等高温下的电池安全性能以及在方形电池等中的卷绕体容纳性、与电极的密合性具有影响。
另外，发现了可提供同时具有高孔隙率、高强度、低热收缩性、优异的热收缩率平衡的聚烯烃制微多孔膜的方法。现有的实施了高强度化、高孔隙率化的分隔件即使经过热定形工序后，在分切产品中的收缩力没有释放而残留，在电池卷绕时释放收缩力的分隔件在电池干燥工序、高温储藏试验等中，存在在TD方向发生宽度收缩的可能性。因此，难以同时满足高孔隙率、高强度、低热收缩性。但是，本发明人进行了深入研究，结果发现通过在分隔件的制造方法中设置特定的热处理工序以及对拉伸平衡进行优化，即使是高孔隙率且高强度的聚烯烃微多孔膜也可得到低热收缩性、热收缩率平衡优异的分隔件。即，本发明如下。
(1)聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1μm以上、50μm以下，孔隙率为30％以上、70％以下，以1μm膜厚计的穿刺强度为0.15N/μm以上，长度方向的拉伸强度(MD拉伸强度)与宽度方向的拉伸强度(TD拉伸强度)分别为30MPa以上，65℃下的宽度方向的热收缩率(TD热收缩率)为1％以下，65℃下的长度方向的热收缩率与宽度方向的热收缩率之比(MD/TD热收缩率比)大于2。
(2)根据上述(1)的聚烯烃制微多孔膜，其65℃下的长度方向的热收缩率与宽度方向的热收缩率之比(MD热收缩率/TD热收缩率)大于2.5。
(3)根据上述(1)或(2)的聚烯烃制微多孔膜，其105℃下的MD热收缩率大于5％。
(4)根据上述(1)～(3)任意一个的聚烯烃制微多孔膜，其穿刺强度为3N以上。
(5)根据上述(1)～(4)任意一个的聚烯烃制微多孔膜，其长度方向的拉伸伸长率(MD拉伸伸长率)与宽度方向的拉伸伸长率(TD拉伸伸长率)分别为10％以上、200％以下，MD拉伸伸长率与TD拉伸伸长率的总计为20％以上、250％以下。
(6)根据上述(1)～(5)任意一个的聚烯烃制微多孔膜，其由含有聚烯烃树脂和增塑剂的组合物制得。
(7)电池用分隔件，其使用了上述(1)～(6)任意一个的聚烯烃制微多孔膜。
(8)非水电解液二次电池，其使用了上述(1)～(6)任意一个的聚烯烃制微多孔膜。
(9)上述(1)～(6)任意一个的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其包含如下工序：
将至少含有聚烯烃和增塑剂的树脂组合物进行熔融混炼并挤出，得到片状物的工序；对片状物进行拉伸得到薄膜的工序；从片状物或薄膜提取增塑剂的工序；进行热定形的工序。
发明的效果
本发明的聚烯烃制微多孔膜与现有的聚烯烃制微多孔膜相比，孔隙率、强度、以及热收缩得到了改善。因此，本发明的微多孔膜在作为电池分隔件使用的情况下，可以提供具有优异的电池特性和电池安全性的电池。
具体实施方式
以下使用适当的实施方式对本发明进行说明。
从膜强度的观点出发，本发明的聚烯烃制微多孔膜的厚度为1μm以上、更优选5μm以上。另外，从透过性的观点出发，微多孔膜的厚度为50μm以下、更优选30μm以下。
从透过性的观点出发，本发明的聚烯烃制微多孔膜的孔隙率为30％以上。从飞跃性地提高循环特性等电池特性的观点出发，孔隙率优选为40％以上、进一步优选43％以上、特别优选44％以上。另外，从膜强度以及耐电压的观点出发，微多孔膜的孔隙率为70％以下，优选为60％以下。
本发明的聚烯烃制微多孔膜的透气度优选越低越好，但从与厚度、孔隙率的平衡出发，优选为1sec以上、进一步优选50sec以上。另外，从透过性的观点出发优选为1000sec以下、进一步优选500sec以下。
聚烯烃制微多孔膜的以1μm膜厚计的穿刺强度为0.15N/μm以上、进一步优选0.2N/μm以上。前述穿刺强度低的话，用作电池分隔件的情况下，电极材料等的锐利部扎入微多孔膜，容易产生针孔、龟裂，因此优选穿刺强度为高。尤其是像近年这样薄膜化逐渐推进的趋势下，绝对强度优选3N以上、更优选3.2N以上。
拉伸强度在MD、TD两方向为30MPa以上、优选40MPa以上、进一步优选50MPa以上。拉伸强度弱的话，电池卷绕性将变差或由于从外部进行的电池碰撞试验、电池内的异物等而容易产生短路。尤其是TD方向的绝对强度大于10N/cm则对破坏试验有利。
MD以及TD拉伸伸长率优选分别为10～200％、更优选10～150％、特别优选10～120％。另外，MD拉伸伸长率与TD拉伸伸长率的总计优选为20～250％、更优选20～230％、特别优选20～210％。MD以及TD拉伸伸长率在上述范围内的微多孔膜不仅电池卷绕性良好、而且在电池碰撞试验等中不易引起变形，故优选。
聚烯烃制微多孔膜的65℃下的热收缩率在TD方向为1％以下、优选0.8％以下。TD方向的热收缩率大于1％的话，微多孔膜在电池干燥工序、电池高温循环试验、电池高温保存试验等中容易在宽度方向收缩，故不优选。
另外，65℃下的MD热收缩率与TD热收缩率之比(MD/TD热收缩率比)大于2、优选大于2.5、更优选大于3。MD/TD热收缩率比为2以下的话，电池向MD方向卷折的的力变得不充分。其结果，尤其是成型为方形电池用的情况下，发生卷绕体整体的厚度过厚的问题、或由于电极与分隔件的密合性变差而使分隔件在烘烤试验等中容易向TD方向收缩，故不优选。从一定程度的各向同性的观点出发，65℃下的MD/TD热收缩率比优选为40以下。
为了更有效地表现上述效果，105℃下的MD的热收缩率较佳为一定程度上大。具体而言，优选大于5％、优选小于20％。进一步优选6％以上、特别优选7％以上、最优选8％以上。热收缩率为这样的范围内的分隔件由于更能表现前述的电池卷折的效果而优选。
进而，105℃的MD/TD热收缩率比也优选大于2。这是由于在高于65℃的温度即80℃或90℃下的热挤压工序、电池干燥工序中，前述的电池厚度等是有效的。从一定程度的各向同性的观点出发，105℃的MD/TD热收缩率比优选为40以下。
接着，对本发明的微多孔膜的优选的制造方法进行说明，但只要所得到的微多孔膜具有满足本发明的特性，则聚合物种类、溶剂种类、挤出方法、拉伸方法、提取方法、开孔方法、热定形·热处理方法等都没有任何限定。
本发明的微多孔膜适合通过包含如下工序的制造方法制得，即，将至少含有聚烯烃和增塑剂的树脂组合物进行熔融混炼并挤出而得到片状物的工序、将片状物进行拉伸而得到薄膜的工序、从片状物或薄膜提取增塑剂的工序、进行热定形的工序。
更具体而言，本发明的微多孔膜适合通过包含以下(a)～(e)的工序的方法而得到。
(a)将聚烯烃单体、聚烯烃混合物等聚烯烃与增塑剂进行熔融混炼，或将聚烯烃与增塑剂、无机物进行熔融混炼。
(b)将熔解物挤出并成形为片状，进行冷却固化。根据需要提取增塑剂和无机物。
(c)将得到的片在一个轴以上的方向上进行拉伸。
(d)拉伸后，根据需要提取增塑剂和无机物。
(e)接着进行热定形以及热处理。
本发明中所使用的聚烯烃包含乙烯或丙烯的均聚物，或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯、降冰片烯等的共聚物、上述聚合物的混合物。这些之中，从多孔膜的性能的观点出发，优选聚乙烯及其共聚物。这样的聚烯烃的聚合催化剂可以列举齐格勒-纳塔系催化剂、Phillips系催化剂、茂金属催化剂等。聚烯烃可以通过一步聚合法得到，也可以通过多步聚合法得到。
作为供给的组分，从兼具低熔融特性和高短路特性的观点出发，优选含有粘均分子量(Mv)700000以上的超高分子量聚烯烃和Mv300000以下的聚烯烃。特别优选包含Mv为1000000以上的超高分子量聚烯烃和Mv为200000以下的聚烯烃。
含有聚烯烃和增塑剂的树脂组合物中，可以混合硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂后使用。
含有聚烯烃和增塑剂的树脂组合物中，可以添加例如以氧化铝、氧化钛等为代表的无机物。可在全部工序中的任意一个工序中提取全部量或一部分无机物，也可以使该无机物残留在产品中。
本发明中所使用的增塑剂是指可在沸点以下的温度与聚烯烃形成均匀的溶液的有机化合物。具体而言可列举十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。其中，优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。
增塑剂的比例没有特别限定，但从所得膜的孔隙率的观点出发，优选20重量％以上，从粘度的观点出发，优选90重量％以下。更优选50重量％～70重量％。
本发明中所使用的提取溶剂，理想的是对聚烯烃为不良溶剂且对增塑剂为良溶剂、沸点低于聚烯烃的融点的溶剂。这样的提取溶剂可列举例如正己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氟碳系等卤化烃类，乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、2-丁酮等酮类。从这些之中进行选择并单独或混合使用。这些提取溶剂通过在提取增塑剂后进行蒸馏而再生、可以再次使用。
从膜的透过性和制膜性的观点出发，增塑剂和无机物在熔融混炼的全部混合物中所占的总计重量比例优选20～95wt％、进一步优选30～80wt％。
从防止熔融混炼时的热劣化及其所导致的品质恶化的观点出发，优选配合抗氧化剂。抗氧化剂的浓度相对于聚烯烃总重量优选0.3wt％以上、进一步优选0.5wt％以上。另外，优选5wt％以下、进一步优选3wt％以下。抗氧化剂优选主抗氧化剂即苯酚系抗氧化剂，可以列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。另外，也可同时使用辅助抗氧化剂，可列举出三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二亚膦酸酯等磷系抗氧化剂、二月桂基硫代二丙酸酯等硫系抗氧化剂等。
熔融混炼以及挤出的方法为首先将部分或全部原材料根据需要用亨舍尔混合机、带式混合机(ribbon blender)、桶混机等预先进行混合。少数情况下可以用手进行搅拌。接着，将所有的原材料通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、捏合机、混合机等进行熔融混炼，通过T型模、环状模等进行挤出。
本发明的聚烯烃制微多孔膜适合如下得到，即，在原料聚合物中以设定的浓度混合抗氧化剂后，置换成氮气氛围，在维持氮气氛围的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选160℃以上、进一步优选180℃以上。另外，优选不足300℃、更优选不足240℃、进一步优选不足230℃。
本发明的熔融物中可以含有可在无机物提取工序中提取的未熔融的无机物。另外，为了提高膜质量，可以使由熔融混炼而均匀化的熔融物过筛。
接着，优选进行片成形。片成形的方法是将熔融混炼并挤出的熔融物通过压缩冷却进行固化。冷却方法可列举直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法、与用冷媒进行冷却的辊、挤压机接触的方法等，从厚度控制优异的观点出发，优选为与用冷煤进行冷却的辊、挤压机接触的方法。此时，实施利用堤式成型(bank molding)的轧制处理因易于实现本发明的MD/TD热收缩率比而优选。
接着，进行拉伸、提取增塑剂等，拉伸和增塑剂提取、或拉伸和增塑剂提取和无机物提取这些的顺序、方法以及次数没有特别限制。根据需要也可以不进行无机物提取。
所使用的拉伸方法可列举出：利用辊拉伸机进行的MD单轴拉伸、利用拉幅机的TD单轴拉伸、利用辊拉伸机与拉幅机的组合或者是利用拉幅机与拉幅机的组合进行的逐次双轴拉伸、利用同时双轴拉幅机或吹胀成形进行的同时双轴拉伸等。从膜厚的均匀性的观点出发，拉伸倍率以总面积倍率计优选8倍以上、进一步优选15倍以上、最优选40倍以上。进行同时双轴拉伸的情况下，MD/TD拉伸比为1.1以上，由于易于实现本发明的MD/TD热收缩率比而特别优选1.2以上。进而，进行逐次双轴拉伸时，由于易于实现本发明的MD/TD热收缩率比而优选首先进行向MD方向的拉伸、接着进行向TD方向的拉伸。
增塑剂提取中，通过浸渍在提取溶剂中或喷淋提取溶剂来提取增塑剂。其后充分进行干燥。
热定形的方法在设定的温度氛围下、以设定的缓和率进行缓和操作。热定形可以利用拉幅机、辊拉伸机来进行。缓和操作是指在膜的MD和/或TD上的缩小操作。缓和率是指缓和操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸得到的值，或缓和操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸得到的值，或对MD、TD双方进行缓和的情况下，MD的缓和率和TD的缓和率相乘得到的值。从热收缩率的观点出发，设定的温度优选100℃以上，从孔隙率以及透过性的观点出发优选不足135℃。从热收缩率的观点出发，设定的缓和率优选0.9以下、进一步优选0.8以下。另外，从防止产生皱褶、孔隙率以及透过性的观点出发，优选0.6以上。缓和操作可以在MD、TD两方向进行。即使是仅在MD或TD单方向的缓和操作，不仅可以降低操作方向的热收缩率，而且还可以降低与操作方向垂直的方向的热收缩率。
另外，可以实施照射电子射线、照射等离子体、涂布表面活性剂、化学改性等表面处理。
优选在设定的温度下对上述热定形后的母卷儿(Masterroll)进行处理、其后进行母卷儿的反卷操作。通过该工序，不仅容易释放母卷儿内的聚烯烃的残留应力，而且容易调整到本发明的MD/TD热收缩比。对母卷儿进行热处理的温度优选35℃以上、进一步优选45℃以上、特别优选60℃以上。从保持透过性的观点出发，优选120℃以下。
另外，在热定形工序后使用加热辊实施退火，这不仅降低TD热收缩率，而且容易调整到本发明的MD/TD热收缩率比，故优选。加热辊的温度优选60℃以上、特别优选80℃以上。从保持透过性的观点出发，优选150℃以下。
本发明中使用的各种物性基于以下的试验方法进行测定。
(1)粘均分子量Mv
基于ASTM-D4020求出在十氢化萘溶剂中、135℃下的极限粘度[η]。聚乙烯的Mv通过下式算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
聚丙烯则通过下式算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机制造的微型测厚器KBM(商标)，在室温23℃±2℃下进行测定。
(3)孔隙率(％)
从微多孔膜上切下10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，通过这些以及膜密度(g/cm3)，使用下式计算孔隙率。
孔隙率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
另外，膜密度通过使用材料的密度进行计算。
(4)透气度(sec)
基于JIS P-8117，用Gurley式透气度仪(东洋精器(株)制造，G-B2(商标))。测定100ml空气通过内圆筒重量为567g、直径28.6mm、645mm2的面积的时间。
(5)穿刺强度(N/μm)
使用KATO TECH CO.，LTD生产的便携式压缩测试仪KES-G5(商标)，用开口部直径为11.3mm的试样夹将微多孔膜固定。然后用针尖曲率半径为0.5mm的针，以2mm/sec的穿刺速度在25℃氛围下对被固定的微多孔膜的中央部进行穿刺试验，由此得到穿刺强度(N)作为最大穿刺载荷。将其乘以1/膜厚(μm)，由此算出以1μm膜厚计的穿刺强度(N/μm)。
(6)拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％)
基于JIS K7127，使用岛津制作所生产的拉伸试验机オ一トグラフAG-A型(商标)对MD以及TD样品(形状：宽度10mm×长度100mm)进行测定。另外，样品使用了将夹具间设为50mm、在样品的两端部(各25mm)的单面粘贴透明胶带(NITTO DENKO CS SYSTEM CORPORATION生产，商品名：N.29)的样品。进而，为了防止试验中样品滑动，在拉伸试验机的夹具内侧粘贴厚度1mm的氟橡胶。
拉伸伸长率(％)如下求出，即，用达到破裂的伸长量(mm)除以夹具间距离(50mm)，再乘以100。
拉伸强度(MPa)通过破裂时的强度除以试验前的样品截面积来求出。另外，通过将MD和TD的值相加求出MD拉伸伸长和TD拉伸伸长的总计(％)。另外，测定是在温度23±2℃、夹具压力0.30MPa、拉伸速度200mm/分钟(当使用不能确保夹具间距离为50mm的样品时，应变速度400％/分钟)下进行。
(7)65℃热收缩率
将分隔件切成MD方向为150mm、TD方向为200mm，在65℃的烘箱中静置5小时。这时，为了不使热风直接吹到样品，将样品夹在2张纸中。从烘箱中取出样品，冷却后测定长度(mm)，通过以下的式子算出MD以及TD的热收缩率。(对不能确保样品长度的，使用在150mm×200mm的范围内尽量长的样品。)
MD热收缩率(％)＝(150-加热后的TD的长度)/150×100
TD热收缩率(％)＝(200-加热后的TD的长度)/200×100
另外，通过下式算出MD/TD热收缩率比。
MD/TD热收缩率比＝MD热收缩率的绝对值/TD热收缩率的绝对值
(8)105℃热收缩率
将分隔件切成MD方向为100mm、TD方向为100mm，在105℃的烘箱中静置1小时。这时，为了不使热风直接吹到样品，将样品夹在2张纸中。从烘箱中取出样品，冷却后测定长度(mm)，通过以下的式子算出MD以及TD的热收缩率。
MD热收缩率(％)＝(100-加热后的MD的长度)/100×100
TD热收缩率(％)＝(100-加热后的TD的长度)/100×100
另外，通过下式算出MD/TD热收缩率比。(对不能确保样品长度的，使用在100mm×100mm的范围内尽量长的样品。)
MD/TD热收缩率比＝MD热收缩率的绝对值/TD热收缩率的绝对值
(9)电池评价
正极的制作：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散92.2重量％作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、分别为2.3重量％的作为导电剂的鳞片状石墨和乙炔黑、3.2重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，调制浆料。用金属型涂料机将该浆料涂敷于作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的单面上，在130℃下干燥3分钟后，用辊式压制机压缩成形。此时，正极的活性物质涂布量为250g/m2，活性物质体积密度为3.00g/cm3。将其切成宽度为约40mm的带状。
负极的制作：在纯化水中分散96.9重量％作为活性物质的人造石墨、1.4重量％作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7重量％苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，调制浆料。用金属型涂料机将该浆料涂敷于作为负极集电体的厚度为12μm的铜箔的单面上，在120℃下干燥3分钟，然后以辊式压制机压缩成形。此时，负极的活性物质涂布量为106g/m2，活性物质体积密度为1.35g/cm2。将其切成宽度为约40mm的带状。
非水电解液的调制：在碳酸乙二酯∶碳酸甲乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6作为溶质，并使其浓度为1.0mol/升，调制非水电解液。
电池组装：将上述的微多孔膜分隔件、带状正极以及带状负极按照带状负极、分隔件、带状正极、分隔件的顺序重叠，卷绕几次成为涡旋状直至期望的厚度，由此制作电极板层压体。将该电极板层压体在65℃压制成平板状后，容纳在铝制容器中，将从正极集电体导出的铝制引线连接于容器壁上，将从负极集电体导出的镍制引线连接于容器盖的端子部。
(a)此时，将电极板层压体可以顺利地容纳到铝制容器中的记为○、将容纳困难的记为×。
(b)此时，将利用耐电压检验器检验出100个电池中1个短路都没有的记为没有短路。
然后在真空下以65℃干燥8小时后，向该容器内注入前述非水电解液并封口。
这样制作的锂离子电池是纵向(厚度)6.3mm，横向30mm，高度48mm的大小。将该电池在25℃氛围下以(0.5C)的电流值充电到电池电压4.2V，再开始缩小电流值以使其保持4.2V，通过这样的方法进行总计6小时的电池制作后的初始充电。
(c)为了对该电池进行烘烤试验，将充电后的电池以5℃/分钟由室温升温到150℃，在150℃下放置10分钟。将未起火的电池做为评价良好。
(d)为了进行该电池的碰撞试验，使其从1.9m的高度落到混凝土地板上，并重复10次。然后将电池拆开，观察分隔件的状态。将未因分隔件的变形而发生短路的电池记为良好。
实施例
基于实施例对本发明进行说明。
[实施例1]
将95wt％Mv为250000的均聚物的聚乙烯、5wt％Mv为400000的均聚物的聚丙烯使用桶混机进行干混。向得到的99wt％纯聚合物混合物中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，再次使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为55wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度被控制为25℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度2000μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度118℃。
接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。
接着，导入TD拉幅机进行热定形。热定形温度设为125℃，TD缓和率设为0.80。接着，将卷取了1000m的母卷儿在50℃的恒温室内放置6小时，然后以10kg/m的卷绕张力进行反卷。
在表1中示出获得的微多孔膜的物性。
电池评价的结果是任意一个都为良好的结果。
[实施例2]
将47.5wt％Mv为700000的均聚物的聚乙烯、47.5wt％Mv为250000的均聚物的聚乙烯、5wt％Mv为400000的均聚物的聚丙烯使用桶混机进行干混。向得到的99wt％纯聚合物混合物中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，再次使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度被控制为25℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度1300μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度120℃。
接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。
接着，导入TD拉幅机进行热定形。热定形温度设为125℃，TD缓和率设为0.80。接着，将卷取了1000m的母卷儿在50℃的恒温室内放置6小时，然后以10kg/m的卷绕张力进行反卷。
在表1中示出获得的微多孔膜的物性。
电池评价的结果是任意一个都为良好的结果。
[实施例3]
挤出到冷却辊上后，通过堤式成型进行浇铸，双轴拉伸温度设为118℃、热定形温度设为122℃、卷取后的母卷儿在60℃的恒温室内放置6小时放置，除此以外与实施例2同样地得到多微孔膜。
在表1中示出获得的微多孔膜的物性。
电池评价的结果是任意一个都为良好的结果。
[实施例4]
将20wt％Mv为2500000的均聚物的聚乙烯、15wt％Mv为700000的均聚物的聚乙烯、30wt％Mv为250000的均聚物的聚乙烯、30wt％Mv为120000的乙烯丙烯共聚物(共聚单体：丙烯。含有比0.6mol％)使用桶混机进行干混。向得到的99wt％纯聚合物混合物中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，再次使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速240rpm、喷出量12kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度被控制为25℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度1800μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度120℃。
接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。
接着，导入TD拉幅机进行热定形。热定形温度设为120℃、TD缓和率设为0.75。接着，将卷取了1000m的母卷儿在60℃的恒温室内放置10小时放置，然后以10kg/m的卷绕张力进行反卷。
在表1中示出获得的微多孔膜的物性。
电池评价的结果是任意一个都为良好的结果。
[实施例5]
将20wt％Mv为2500000的均聚物的聚乙烯、15wt％Mv为700000的均聚物的聚乙烯、30wt％Mv为250000的均聚物的聚乙烯、30wt％Mv为120000的乙烯丙烯共聚物(共聚单体：丙烯。含有比0.6mol％)使用桶混机进行干混。向得到的99wt％纯聚合物混合物中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，再次使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速240rpm、喷出量12kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度被控制为25℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度800μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度118℃。
接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。
接着，导入TD拉幅机进行热定形。热定形温度设为120℃、TD缓和率设为0.80。接着，将卷取了1000m的母卷儿在60℃的恒温室内放置10小时放置，然后以8kg/m的卷绕张力进行反卷。
在表1中示出获得的微多孔膜的物性。
电池评价的结果是任意一个都为良好的结果。
[实施例6]
将20wt％Mv为2500000的均聚物的聚乙烯、15wt％Mv为700000的均聚物的聚乙烯、30wt％Mv为250000的均聚物的聚乙烯、30wt％Mv为120000的乙烯丙烯共聚物(共聚单体：丙烯。含有比0.6mol％)使用桶混机进行干混。向得到的99wt％纯聚合物混合物中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，再次使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速240rpm、喷出量12kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度被控制为25℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度1200μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、设定温度118℃。
接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。
接着，导入TD拉幅机进行热定形。热定形温度设为115℃、TD缓和率设为0.80。其后，使其与温度调整为100℃的加热鼓接触5秒钟后进行卷取。
在表1中示出获得的微多孔膜的物性。
电池评价的结果是任意一个都为良好的结果。
[实施例7]
除了浇铸片的厚度为950μm、双轴拉伸倍率为7×4倍、双轴拉伸温度设为117℃以外，与实施例6同样地得到多微孔膜。
电池评价的结果是任意一个都为良好的结果。
[比较例1]
除了浇铸片的厚度为800μm、双轴拉伸倍率为5×5倍、双轴拉伸温度为118℃、热定形时的TD缓和率为0.90以外，与实施例2同样地得到多微孔膜。电池评价的结果是除短路以外的项目中都未能得到良好的结果。
[比较例2]
除了双轴拉伸温度为125℃以外，与实施例2同样地得到多微孔膜。电池评价的结果是：在电池卷绕体容纳性和短路中未能得到良好的结果。
[比较例3]
除热定形温度为120℃、不进行母卷儿的热处理和反卷以外，与实施例2同样地得到多微孔膜。电池评价的结果是在烘烤试验中未能得到良好的结果。
[比较例4]
向45wt％Mv为100000、融点为135℃的PE，60wt％Mv为600000、融点为135℃的PE，15wt％Mv为120000、融点为131℃、丙烯共聚单体含量为1.3mol％的共聚物PE中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为68wt％。熔融混炼条件在设定温度240℃、螺杆转速120rpm、喷出量12kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度被控制为25℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度1400μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率7.0倍、TD倍率6.8倍、设定温度123℃。接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。接着，导入TD拉幅机进行热定形。热定形温度设为125℃，TD缓和率设为0.80。
电池评价的结果是在电池卷绕体容纳性、烘烤试验中未能得到良好的结果。
[比较例5]
向50wt％Mv为300000、Mw/Mn为7的均聚的PE，50wt％Mv为1000000、Mw/Mn为7的均聚的PE中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65wt％。熔融混炼条件在设定温度250℃、螺杆转速200rpm、喷出量15kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度控制为30℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度1600μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、设定温度119℃。
接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。
接着，导入TD拉幅机进行热定形。热定形温度为125～130℃、TD缓和率为0.83。
电池评价的结果是在电池卷绕体容纳性、烘烤试验中未能得到良好的结果。
[比较例6]
向30wt％Mv为2000000的PE、70wt％Mv为300000的高密度PE中添加1wt％季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气氛围下通过送料器供于双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调整送料器以及泵，以使液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为80wt％。熔融混炼条件在设定温度200℃、螺杆转速200rpm、喷出量12kg/h下进行。
接着，通过将熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度控制在30℃的冷却辊上、进行浇铸，得到厚度1800μm的凝胶片。
接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、设定温度105℃。
接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍到甲乙酮中提取除去液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。
接着，使用辊拉伸机将得到的膜在MD方向在115℃下拉伸1.4倍。接着导入TD拉幅机在TD方向在115℃下变为2.0倍。接着，通过拉幅机进行110℃、10秒钟缓和处理，再通过拉幅机进行120℃、15分钟热定形处理，以使与之前的尺寸相比，MD成为95％、TD成为95％。
电池评价的结果是在电池卷绕体容纳性、烘烤特性中未能得到良好的结果。
[比较例7]
为聚乙烯和聚丙烯的层压体，使用通过拉伸开孔法得到的市售的微多孔膜，同样得到微多孔膜。
电池评价的结果是在短路和碰撞试验中未能得到良好的结果。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
 膜厚(μm)   25   16   16   20   7   16   18
 孔隙率(％)   47   46   48   47   48   53   52
 透气度(秒)   220   200   150   250   110   90   100
 穿刺强度(N)   4.9   4.1   4.9   5.9   3.4   3.4   3.6
 以1μm膜厚计的穿刺强度(N/μ)   0.20   0.26   0.31   0.30   0.50   0.22   0.21
 MD拉伸强度(MPa)   120   140   160   150   200   90   140
 TD拉伸强度(MPa)   100   65   70   130   160   70   60
 MD伸长率(％)   60   45   30   60   60   50   40
 TD伸长率(％)   70   95   90   90   100   100   110
 MD、TD伸长率总计   130   140   120   150   160   150   150
 MD热收缩率(65℃/5h)   1.8   2.7   3.2   3.0   4.0   4.5   5.1
 TD热收缩率(65℃/5h)   0.7   0.7   0.7   0.8   0.8   0.9   0.8
 MD/TD热收缩率比   2.6   3.9   4.6   3.8   5.0   5.0   6.4
Figure S2006800469978D00251
*1：电池卷绕体可以非常顺利地插入到铝罐中的记为◎，可以没有问题地插入的记为○，不能插入的记为×。
*2：将利用耐电压检验器检验的没有1/100个以上短路的记为无。
*3：将没有起火的记为○。
*4：将试验后拆开电池，没有分隔件变形导致的短路的记为○。将分隔件变形特别少的记为◎。
表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
 膜厚(μm)   16   16   16   20   20   10   20
 孔隙率(％)   46   46   50   41   35   45   43
 透气度(秒)   200   200   110   430   800   270   450
 穿刺强度(N)   4.4   2.3   4.4   4.8   9.0   6.3   3.1
 以1μm膜厚计的穿刺强度(N/μ)   0.28   0.14   0.28   0.25   0.46   0.64   0.17
 MD拉伸强度(MPa)   90   70   110   130   270   340   200
 TD拉伸强度(MPa)   95   45   90   90   210   310   15
 MD伸长率(％)   160   60   40   50   60   40   50
 TD伸长率(％)   210   110   95   90   70   50   700
 MD、TD伸长率总计   370   170   135   140   130   90   750
 MD热收缩率(65℃/5h)   1.4   0.4   3.6   2.3   3.9   0.5   1.5
*1：电池卷绕体可以非常顺利地插入到铝罐中的记为◎，可以没有问题地插入的记为○，不能插入的记为×。
*2：将利用耐电压检验器检验的没有1/100个以上短路的记为无。
*3：将没有起火的记为○。
*4：将试验后拆开电池，没有分隔件变形导致的短路的记为○。将分隔件变形特别少的记为◎。
工业实用性
本发明涉及在物质的分离、选择透过等中所使用的分离膜、以及隔离材料等中所使用的微多孔膜，尤其适合用作锂离子电池等的分隔件。

Claims (10)

1.一种聚烯烃制微多孔膜，其厚度为1μm以上、50μm以下，孔隙率为30％以上、70％以下，以1μm膜厚计的穿刺强度为0.15N/μm以上，长度方向的拉伸强度即MD拉伸强度与宽度方向的拉伸强度即TD拉伸强度分别为30MPa以上，65℃下的宽度方向的热收缩率即TD热收缩率为1％以下，65℃下的长度方向的热收缩率与宽度方向的热收缩率之比即MD/TD热收缩率比大于2，
其长度方向的拉伸伸长率即MD拉伸伸长率与宽度方向的拉伸伸长率即TD拉伸伸长率分别为10％以上、200％以下，MD拉伸伸长率与TD拉伸伸长率的总计为20％以上、250％以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃制微多孔膜，其65℃下的MD/TD热收缩率比大于2.5。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃制微多孔膜，其105℃下的MD热收缩率大于5％。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃制微多孔膜，其105℃下的MD热收缩率大于5％。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其穿刺强度为3N以上。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其由含有聚烯烃树脂和增塑剂的组合物制得。
7.根据权利要求5所述的聚烯烃制微多孔膜，其由含有聚烯烃树脂和增塑剂的组合物制得。
8.一种电池用分隔件，其使用了权利要求1～7任意一项所述的聚烯烃制微多孔膜。
9.一种非水电解液二次电池，其使用了权利要求1～7任意一项所述的聚烯烃制微多孔膜。
10.权利要求1～7任意一项所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其包含如下工序：
将至少含有聚烯烃和增塑剂的树脂组合物进行熔融混炼并挤出，得到片状物的工序；对片状物进行拉伸得到薄膜的工序；从片状物或薄膜提取增塑剂的工序；进行热定形的工序。
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