CN101205285A - 一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物，它具有如下的化学结构式：(OR)_3－nSi(CH₃)_n(CH₂)_aS－[PU]－CONH－R¹－NHCO－S－(CH₂)_a－Si(CH₃)_n(OR)_3－n其中，PU代表：－[CONHR¹NHCO(OC₂H₄)_b(OC₃H₆)_cO]_x－；a＝1或3；R代表－CH₃或－C₂H₅；n＝0或者1；b＝0～10；c＝10～100；x＝1～5；本发明的优点是：用巯基硅烷对含NCO预聚体进行封端，生成的烷氧基硅封端的聚合物的粘度较小，且制备过程易于控制，使生产操作简单方便，同时得到的聚合物使用方便。本发明公开了其制法。

Description

一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物，以及这种聚合物的制备方法。更具体的讲，涉及到一种粘度较低的末端含有可水解交链的烷氧基硅基团的聚合物及其制备方法。

背景技术

含有烷氧基硅基团的聚合物遇湿气时，烷氧基可水解，进而使聚合物交链固化，已经被广泛应用于建筑、家装和汽车工业等行业中作为涂覆、密封胶和胶粘剂等。在这些应用场合，对固化后聚合物的弹性、粘接强度和固化速率等都提出了严格的要求。

国内外专利和文献报导中出现了许多关于含有烷氧基硅基团的聚合物及其合成方法。在国外的专利中(如USP5296582)，目前大部分是采用端羟基的聚合物与含异氰酸酯基团的硅烷进行反应来制备这一类聚合物，但是由于含异氰酸酯基团的硅烷的合成相对困难(USP3598852)，市场价格很贵，这在一定程度上限制了含有烷氧基硅基团的聚合物的发展；另外的一种方法为：先以过量的甲苯二异氰酸酯，如TDI等，与羟基封端的聚合物反应制备异氰酸酯封端的预聚物，然后将这种预聚物同氨基烷氧基硅烷(如氨丙基三乙氧基硅烷)进行反应封端得到聚合物，但是氨基同异氰酸酯的反应难以控制，易产生凝胶，而且生成的脲酸酯基团-NHCONH-会大大增加聚合物的粘度，影响了聚合物的进一步的加工和使用，需加入一定量的增塑剂等才能使用[史小萌等，热固性树脂，2003，18(1)，P10]。采用烯丙基封端的聚合物同含氢硅氧烷(如三甲氧基硅烷)进行硅氢加成反应虽然也可以得到烷氧基硅封端的聚合物，但是副反应较多，操作困难，影响了聚合物的性能(USP4302751)。

发明内容

本发明的目的是提供一种可湿气固化的较低粘度的烷氧基硅封端的聚合物，以及这种聚合物的一种简单的制备方法，这种聚合物在接触湿气条件下可交链固化，从而起到粘接、密封等作用。

一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物，它具有如下的化学结构式：

(OR)_3-nSi(CH₃)_n(CH₂)_aS-[PU]-CONH-R¹-NHCO-S-(CH₂)_a-Si(CH₃)_n(OR)_3-n

其中，PU代表：-[CONHR¹NHCO(OC₂H₄)_b(OC₃H₆)_cO]_x-；a＝1或3；R代表-CH₃或-C₂H₅；n＝0或者1；b＝0～10；c＝10～100；x＝1～5；

R¹＝H₃

或

一种制备上述聚合物的方法，它由以下步骤组成：

步骤1.将双羟基封端的聚醚(A)与异氰酸酯(B)反应，生成NCO基团封端的预聚体(以下称为NCO预聚体)，

步骤2.将(A)与(B)反应得到的NCO预聚物再与巯基硅烷(C)反应，生成本发明的湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物，其中：

A为数均分子量为1000至5000的双羟基封端的聚醚，其通式如下(I)：

H-(-OC₂H₄)_b-(O-iso-C₃H₆)_c-OH    (I)

式中，b＝0～10，c＝10～100；

B为含有两个异氰酸酯基的化合物；

C为含有一个巯基和一个以上具有水解活性的烷氧基的硅基化合物，其通式如下(II)：

HS-(CH₂)_a-Si(CH₃)_n(OR)_3-n    (II)

式中，a＝1或3；R代表-CH₃、或-C₂H₅；n＝0或者1。

上述的制备方法，步骤1或步骤2中，可以添加适量的催化剂来加速羟基或巯基与异氰酸酯基的反应、降低反应的温度并减少反应的时间，催化剂可以为常用的合成聚氨酯时所采用的催化剂。

更具体的说：

本发明涉及一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物，它是通过双羟基封端聚醚、异氰酸酯以及巯基烷氧基硅烷反应而得，其中：

羟基封端聚醚化合物(A)为双羟基封端的聚醚多元醇，如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)等，或它们的共聚物。A的数均分子量的大小要根据对最终聚合物的性能要求而决定，同时结合生产操作方便。通常其分子量大，得到的聚合物弹性大而强度低，其适宜的分子量范围为500～10000，优选的为1000～5000。

含有两个异氰酸酯基的化合物(B)为常用的芳香族异氰酸酯，如：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)或2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)或者这些异构体的混合物，或者是2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)或者是它们的不同异构体的混合物。当然可以添加适量的多官能度的异氰酸酯基化合物来调节或提高最终聚合物的性能，如三苯甲烷三异氰酸酯等。

含有一个巯基和一个以上具有水解活性的烷氧基的硅基化合物(C)是指巯烃基硅烷，其中巯基通过碳链与硅原子相连，碳链的长度为1～3个碳，同时这种硅烷中含有一个以上的可水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基等。例如3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷或3-巯基丙基-甲基-二乙氧基硅烷等等。

上述的制备方法，在步骤1制备预聚体过程中，可以添加适量的催化剂来加速反应的进行。催化剂为合成聚氨酯时催化异氰酸酯同羟基反应所常用的催化剂。包括但不限于有机叔胺或有机金属皂催化剂，如四甲基乙二胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡等，没有特别的要求。其用量为反应物总重量的2％～0.001％，一般为0.1％左右。

上述的制备方法，在步骤1制备NCO预聚物的过程中，NCO∶OH的物质的量之比决定所得到的预聚体的分子量，并且在一定程度上影响最终产物的物理和化学性能，一般为1.2∶1～2.0∶1，优选1.5∶1～1.8∶1。

上述的制备方法，在步骤1制备NCO预聚物的过程中，根据反应原料、催化剂的活性以及催化剂的用量，适宜的反应温度为30～120℃，优选为60～90℃。在上述条件下，合适的反应时间为1～10小时，通常在60～90℃最佳的反应时间为1～4小时。

上述的制备方法，在步骤1制备完成NCO预聚体以后，步骤2加入适量的含巯基的硅烷进行封端反应，得到烷氧基硅封端的聚合物，加入方式为滴加或一次性加入。

通常，在制备NCO预聚体时添加的催化剂就可以催化巯基与NCO基团的反应，无需另外添加催化剂。当然，为了加快反应速度，也可以再添加额外的催化剂。所添加的额外的催化剂的品种仍然为有机胺或有机金属皂，如四甲基乙二胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、和辛酸亚锡等等。

在原料配比上，使预聚体中残余NCO同巯基硅烷中SH的物质的量之比为NCO∶SH＝1∶0.9～1∶1.2，优选的为1∶0.95～1∶1.1，少量保留在体系中的过量的NCO基团或巯基硅烷在交链固化时可以起到增粘剂的作用。

预聚物与巯基硅烷反应的适宜温度范围在30～120℃、优选的为60～90℃。

在上述条件下，合适的反应时间为1～10小时，通常在60～90℃最佳的反应时间为1～4小时。

由于本发明涉及的反应物中含有对水、氧气等敏感的原料，因此所有反应均需在干燥的惰性气体氛围下进行，如氮气和氩气等。

另外，采用其它的一些原料，按照本发明的方法也可以生产出可湿气交联固化的烷氧基封端聚合物。这些原料包括但不限制于：

羟基封端聚醚：含两个或两个以上的可以同-NCO基团反应的活性羟基或巯基化合物，如聚四氢呋喃醚或共聚物、低分子量液体聚甲醛或共聚物、或液态聚硫醚；或者末端含有活性羟基或巯基的液态聚酰胺、聚氨酯或聚酯、或者它们的共聚物等。

异氰酸酯：脂肪族或脂环族的含有两个或两个以上的异氰酸酯基团的化合物，如：1，6-己基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，或者是它们混合物；也可以是低分子量的二异氰酸酯基封端的聚氨酯或聚酯。

但是本发明并不要求对这些范围进行保护。

本发明的优点是：用巯基硅烷对含NCO预聚体进行封端，生成的烷氧基硅封端的聚合物的粘度较小，且制备过程易于控制，使生产操作简单方便，同时得到的聚合物使用方便。

附图说明

图1为实施例1得到的NCO预聚体的IR图。

图2为实施例1得到的烷氧基硅封端聚合物的IR图。

图3为实施例1得到的烷氧基硅封端聚合物的H¹-NMR图

下面通过一些实施例来进一步对本发明的内容进行说明，但是并不构成对本发明专利其它保护范围的限制。

具体实施方式

实施例1

在氮气保护下，将509.08g已真空脱水的聚醚二醇PPO240(双羟基封端聚环氧丙烷，数均分子量为4000)与33.30g甲苯二异氰酸酯异构体混合物(80％2，4-TDI和20％2，6-TDI，下同)装入配备有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml的四颈烧瓶中，搅拌均匀，再加入0.45g二乙酸二丁基锡，搅拌下缓缓加热至80℃后保持温度反应2.5h，取样进行红外光谱分析(见附图1)，2274cm^-1处的吸收峰证明还有过量的NCO基团存在。降温到50℃，再加入22.57g 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，先在50℃下继续反应1h，然后加热到80℃继续反应3h，结束反应。经红外光谱分析，在得到的产物中已没有检测到NCO基团在2274cm^-1的特征吸收峰(见附图2)。测得聚合物的粘度为65.0Pa·s，其核磁共振氢谱见附图3。

比较例1

以25.45 g 3-氨丙基-三乙氧基硅烷代替22.57g 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，重复实施例1。发现在滴加3-氨丙基-三乙氧基硅烷的过程中，体系粘度快速增加，聚合物爬竿，并出现凝胶，反应无法继续进行。

实施例2

在氮气保护下，将222.75g聚醚二醇PPO220(双羟基封端聚环氧丙烷，数均分子量为2000)与38.76g甲苯二异氰酸酯异构体混合物装入配备有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500ml的四颈烧瓶中，加入1.0g二月桂酸二丁基锡，然后加热至75℃后，保持温度反应3.5h。再加入21.83g 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，90℃下继续反应2h，反应一直保持在氮气氛围中进行。经红外光谱分析，在产物中已没有NCO基团在2270cm-1的特征吸收峰。测得聚合物的粘度为31.5Pa·s。

实施例3

在氮气保护下，将515.29g已真空脱水的聚醚二醇PPO240(双羟基封端聚环氧丙烷，数均分子量为4000)与33.63g甲苯二异氰酸酯异构体混合物装入配备有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml的四颈烧瓶中，加入0.50g二乙酸二丁基锡，加热至60℃并保持温度反应5h。再加入21.03g 3-巯基丙基-甲基-二乙氧基硅烷，80℃下继续反应3h，结束反应。得到的产物中没有检测到NCO基团。

实施例4

在氮气保护下，将120.5g已真空脱水的聚醚二醇PPO210(双羟基封端聚醚共聚物，含90％聚环氧丙烷和10％聚环氧乙烷，数均分子量为1000)与48.5g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体装入配备有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500ml的四颈烧瓶中，加入2g三丁胺，加热至80℃并保持温度反应5h。再加入20.20g 3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，80℃下继续反应3h，结束反应。得到的产物中没有检测到NCO基团。

应用例1

将实施例1得到的聚合物100g、3-氨丙基-三乙氧基硅烷0.5g和二乙酸二丁基锡0.50g在密闭状态下搅拌均匀，包装在铝管中。分别进行了对铝片和不锈钢片的粘接实验，将胶样分别涂覆在两片试片的一端，涂胶面面积约1.5cm×2cm，再将两试片对准涂胶面合拢，用铁夹夹紧后在室温环境下固化7天，用美国INSTRON公司4466型万能材料测试机测试(拉伸速度10mm/min)，剪切强度分别为：铝片/铝片，0.82MP；不锈钢/不锈钢，0.74MP。

应用例2

用实施例3得到的聚合物100g代替实施例1得到的聚合物，重复应用例1中的实验，胶样在密闭状态下搅拌均匀，包装在铝管中。分别进行对铝片和不锈钢片的粘接实验，胶结的试样在室温环境下固化7天后，剪切强度分别为：铝片/铝片，1.48MP；不锈钢/不锈钢，1.18MP。

Claims (4)

1.一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物，其特征是具有如下的结构式：

(OR)_3-nSi(CH₃)_n(CH₂)_aS-[PU]-CONH-R¹-NHCO-S-(CH₂)_a-Si(CH₃)_n(OR)_3-n其中，PU代表：-[CONHR¹NHCO(OC₂H₄)_b(OC₃H₆)_cO]_x-；a＝1或3；R代表-CH₃或-C₂H₅；n＝0、或者1；b＝0～10；c＝10～100；x＝1～5；

R¹＝H₃

或

2.一种制备权利要求1所述的聚合物的方法，其特征是它由以下步骤组成：

步骤1.在惰性的气体保护下，将双羟基封端的聚醚与异氰酸酯反应，NCO∶OH的物质的量之比为1.2∶1～2.0∶1，反应温度为30～120℃，反应时间为1～10小时，生成NCO基团封端的预聚体，

步骤2.在惰性的气体保护下，将步骤1得到的NCO基团封端的预聚物再与巯基硅烷反应，巯基硅烷加入的量为：预聚体中残余NCO同巯基硅烷中SH的物质的量之比为NCO∶SH＝1∶0.9～1∶1.2，反应温度为30～120℃，反应时间为1～10小时，即生成本发明的湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物，

其中：所述的双羟基封端的聚醚为数均分子量为1000至5000的双羟基封端的聚醚，其通式如下：

H-(-OC₂H₄)_b-(O-iso-C₃H₆)_c-OH

式中，b＝0～10，c＝10～100；

所述的异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基的化合物，

所述的巯基硅烷为含有一个巯基和一个以上具有水解活性的烷氧基的硅基化合物，其通式如下：

HS-(CH₂)_a-Si(CH₃)_n(OR)_3-n)

式中，a＝1或3；R代表-CH₃、或-C₂H₅；n＝0或者1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：在步骤1制备预聚体过程中，添加催化剂来加速反应的进行，所述的催化剂为合成聚氨酯时催化异氰酸酯同羟基反应所常用的催化剂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：在步骤2反应过程中，添加催化剂来加速反应的进行，所述的催化剂为有机胺或有机金属皂。

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