CN105349020A - 应用于工业涂装,黏合剂和密封胶的具有低粘度的拉伸及蠕变性能的湿气固化聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

低粘度，易生产的湿气固化硅烷改性聚合物。该发明公开了使用双金属氰化络合物催化剂工艺和氢氧化钾催化剂工艺的聚丙二醇聚合物组分，在扩链时采取的各种不同成分组合，烷氧基硅烷加成物封端，异氰酸酯硅烷封端和硅氢反应烷氧基封端，并使用降低氢键的添加剂来得到低粘度，易生产的聚合物。该聚合物适用于生产不含未反应的异氰酸酯基团，在低金属催化剂量下就能湿气固化，因为还有尿素和氨基甲酸酯的氢键，所以蠕变性能有改进的工业黏合剂，密封胶和涂料。

Description

应用于工业涂装,黏合剂和密封胶的具有低粘度的拉伸及蠕变性能的湿气固化聚合物组合物

1.发明背景

2.众所周知，在湿气固化单组份室温交联黏合剂，密封胶和涂料的领域的应用，起决定作用的是天然和人工合成的带有室温潮气固化性能的分子团，并因此形成交联矩阵的聚合物。其组合物包括碳酸钙，增塑剂，催化剂，抗紫外线剂和一些其它从业者众所周知的添加剂。这项发明公开的是在杂化聚合物组合物中，对于聚合物封端的能在环境湿度下形成有用的涂料，黏合剂和密封胶产品的烷氧硅烷基团的不同接枝设计。

3.第一种被引进涂料，黏合剂，密封胶和弹性体市场，并且仍然在湿气固化技术市场占据主导的产品是聚氨酯组合物。这种产品通过包含有氮，碳，氧原子的异氰酸酯分子基团也就是NCO基团的反应来达到固化的目的。这仍然是制造最经济和最常规聚合物的方法。其聚合物末端的异氰酸酯基团可以接枝聚丙烯，乙二醇，并和环境湿气交联。反应的第一步，从NCO基团中产生胺，除去二氧化碳气体后，胺会和在第二条分子链中的另一个NCO基团交联。以此反应进行下去，直到将聚合物完全交联。对于形成的尿素基团，随后会使组合物变稠，并在固化的矩阵中形成氢键。聚氨酯固化产品的优点众所周知具有良好的拉伸，蠕变和弹性等性能。这些性能可以很容易的在黏合剂，密封胶和涂料的配方中调节。

4.带有NCO基团聚合物的主要缺点是未反应的NCO基团对于人体是有毒性的，能导致长久的免疫敏化作用和异氰酸盐的其他反应。带有聚丙二醇和二异氰酸酯分子比如甲苯二异氰酸酯的聚氨酯产品会导致少量的未反应的单体，非常难以消除。目前在像欧洲的许多国家，类似于甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯单体被限制使用，并且必须在产品上贴上使用风险的标签。

5.异氰酸酯分子对于聚合物组合物来说是有用的反应剂，并且可以在工厂安全的使用。因此，需要生产一种有效的能将NCO集团完全反应掉的聚合物产品，未反应的异氰酸酯分子基团需要一种简单的方法来去除掉。最终到达使用者和消费者手中的湿气固化分子基团应当更安全。

6.湿气固化硅聚合物大约在1975年被引进。在早期的美国专利US3627722中，在聚氨酯聚合物中活性NCO基团和中氨基烷氧基甲硅烷基团反应。聚合物的高粘度是一个主要的问题。随后，异氰酸酯硅烷的引入在一定程度上降低了高粘度的问题。因为绝大多数粘度上升是因为氨基烷氧基组合物被使用时，尿素基团中氢键导致的。异氰酸酯硅烷形成氨基甲酸酯键，当与聚合物的封端羟基反应时，氢键要少的多，粘度也就低很多。

7.在US6265517和US6001946中，NCO基团通过和接枝大基团的伯烷氧基氨基硅烷的仲氨基硅烷反应，这种氨基硅烷改性聚氨酯聚合物，降低了粘度。

8.在20131000053专利中，一些小剂量的常用化学物被用于硅烷改性聚合物，能减少在带有氨基甲酸酯和尿键的甲基硅烷聚合物中的氢键。这个发明技术被用于在降低在生产氨基甲酸酯和脲基封端硅烷聚合物的粘度。

9.另一种处理方法在大约同时期的1975年，美国专利US3971751中有描述。硅氢化加成法在硅酮聚合物技术中被用于聚丙二醇中封端丙烯基(乙烯基)基团。铂催化剂的使用能制造出低粘度的聚合物。然而基于铂催化剂例如卡尔施泰特的转化有效性在US3774452大约是80％，同时聚合物的物理性能会受到影响。未反应的双键端可以与在改性聚合物配方中的伯氨基硅烷或者甚至于二异氰酸酯分子基团反应。这些硅氢化的聚合物没有任何尿素和氨基甲酸酯成分，因此粘度很低，但不总是最理想的。

10.氢加成工艺的甲基二甲氧基封端聚合物需要大量含锡的催化剂来固化，大概占到聚合物成分的2％到3％。人们很快发现，氨基硅烷粘结添加剂的添加能减少主催化剂的用量，同时能提高在黏合剂和密封胶配方的粘接力。不含脲基的黏合剂配方也需要大量的尿素增稠剂或者聚酰胺增稠剂来减少黏合剂使用和固化过程中的下垂问题。

11.简短的介绍表明，迄今对于配方设计师们来说，还没有一种应用于黏合剂，密封胶和涂料市场的完美湿气固化聚合物。每种技术和合成方法都有长处和弱项。迄今，相对于传统的聚氨酯市场，硅烷改性聚合物产品还是占有较小的比例。硅烷改性聚合物高昂的价格和蠕变的出现以及金属催化剂的高残余量，对于渗透市场是一个问题，即使众所周知这是对于应用者和消费者来说更安全的产品。

12.因此，在以前的创新技术基础上，还有空间来研发更安全的湿气固化聚合物以及其合成物。

13.发明简介

14.在此发明中聚合物组成体现在由一个活性烷氧基分子封端的聚合物链，可以由以下的通用配方来描述:

配方1(烷氧基加成)(聚合物)(二异氰酸酯)(聚合物)(硅氢加成烷氧基)

配方2(烷氧基加成)(聚合物)(硅氢加成烷氧基)

配方3(烷氧基加成)(聚合物)(二异氰酸硅烷烷氧基)

配方4(硅氢加成烷氧基)(聚合物)(硅氢加成烷氧基)

配方5(烷氧基加成)(聚合物)(烷氧基加成)

配方6(二异氰酸硅烷)(聚合物)(二异氰酸硅烷)

15.以上成分最重要的部分是当交联分子接上后，能决定最终产品拉伸力和弹性的基础聚合物。最合适的聚合物是在US5096993以及相关的专利中描述的由双金属氰化络合物制备的聚醚多元醇。这些长链聚丙二醇具有较低的烯烃成分，然而高达百万分之五十的双金属氰化络合物催化剂的残留会在导致暴露于湿气的链分解。同时在高湿环境下应用时，水解是个问题。双金属氰化络合物催化工艺制备的聚丙二醇可以制成二元或者三元，并适合以上的配方3至配方6。

16.基础聚合物也可以由较早的氢氧化钾催化技术来制备聚丙二醇聚醚，如美国专利US3829505所描述的。我们更偏向合成物是由氢氧化钾催化的聚丙二醇。该聚丙二醇是由起始分子和添加的丙二醇反应形成。这种方法能反应出长于一般聚丙二醇链，两端都是由羟基封端和需要的定量双键烯烃末端基团聚合物。取决于反应条件，其分子量大概在5000到10000之间。残余在聚丙二醇的氢氧化钾可以被诸如乙酸等有机酸中和和冲洗掉，因此制备好的聚丙二醇含有较低含量的金属催化剂。

17.我们可以得到由羟基和烯烃基封端的聚丙二醇链或者主要是由羟基封端的聚合物链。我们可以在此基础上在末端以好几种方法接入硅烷，顺序不限。我们可以用不同的烷氧分子接上每个链末端。这么做在粘度和物理性能方面的好处会在以下揭示。

18.对于烯烃末端的聚丙二醇，在百万分之三十的卡尔施泰特铂催化剂下，通过烯烃上碳键与甲基三甲氧基硅烷反应，我们可以接上一个烷氧基封端，正如US3775452中描述的。或者如US7268233中揭示的，使用具有更高效率的新型乙烯基改性铂碳烯组合物。反应温度大约在70摄氏度左右，在绝大多数情况下，有效的反应温度处于70到95摄氏度之间。该反应也可以由甲基二甲氧基硅烷而非在催化剂中不稳定的甲基三甲氧基硅烷完成。

19.为了制作更高强度的黏合剂和更高硬度的涂料的聚合体，关键在于链长度和交联基团在链中的比例，该比例决定了最后的合成物的硬度和强度等性能。链的有效长度可以通过聚丙二醇链被在链中可使键的数量来计算。比如一条8000分子量的通过上面配方5和6制备的甲基二甲氧基封端硅烷聚丙二醇链有效链长大约是4000。这种聚合物可以用来生产3.0Mpa拉伸强度和250％伸长率的工业黏合剂。硬度大概在肖氏50A左右。

20.然而，如果8000分子量的聚丙二醇链是被三甲氧基硅烷封端，有效链长是2666，由此制作的黏合剂会容易脆裂，在低伸长率下就断裂。不适用于黏合剂，但是可以用作交联剂。

21.当需要的时候，氢氧化钾催化法制备的聚丙二醇的末端的烯烃基和羟基比例可以在25％到50％之间变化。其分子量也随之在5000至8000g/mol之间变化。

22.以美国专利US6265517中所描述的为例，聚丙二醇链一个羟基端的烷基加成封端是众所周知的。异佛尔酮二异氰酸酯的反应中，在低温度时，此二异氰酸酯分子具有不同的反应活性。首先较高活性的NCO基团与聚丙二醇封端的羟基反应，当反应进行到至少90％时，剩下活性较低的NCO基团在低温度30摄氏度左右可以安全的和仲氨基硅烷反应。目前，仲氨基硅烷很普遍。仲胺基硅烷可以首先与二异氰酸酯反应生成异氰酸酯加成物，然后使用此加成物作为一个单一阶段的反应。

23.更偏向于使用异佛尔酮二异氰酸酯和仲氨基硅烷在大约35摄氏度的低温下反应。因为在低温下，与树脂生产中相关的有害蒸汽挥发会低很多。反应通过傅里叶变换红外光谱仪来监测反应进程与完成情况。在低温反应时，残余NCO基团在岛津的傅里叶变换红外光谱仪上显示在2271cm-1峰值上。此残留可以通过加入微量的酒精消除掉。

24.配方2和配方6中，更倾向于使用8000到10000分子量，由烷基硅烷或者硅氢加成硅烷封端的聚丙二醇聚合物。这些硅烷改性聚合物包含脲基和氨基甲酸酯片段，在生产杂化黏合剂时具有更易增稠的优势。因为脲基包含物能在固化的时候产生氢键链。这和聚氨酯组合物的原理是一样的，同时这些氢键片段又会使黏合剂使用时更不易蠕变。聚合物的蠕变是链与链之间在周期不断的拉力下，互相缓慢地滑移。

25.此发明工艺描绘了一种有用的，低粘度的湿气固化聚合物的大致轮廓。以此聚合物可以生产出能替代已建立的聚氨酯的，经济的，有用的黏合剂，密封胶和涂料。同时所有聚氨酯胶的优点被保留，而缺点NCO基团残留可以被完全反应或者中和掉。

26.细节的详述

27.发明的详述表明了有用低粘度湿气固化的甲烷硅基化聚合物可以从聚氧乙烯醚二元醇和三元醇，聚氧丙烯醚二元醇和三元醇，聚氧乙烯/聚氧丙烯二元醇和三元醇，聚四亚甲基醚二醇，聚缩醛，聚丙烯酸酯和很多不同结构，不同分子量，以及各种不同接枝羟基和烯烃基的多元醇混合物中生产出来。对于从业者来说，是艺术。

28.就这方面，术语烷基指的是任何饱和的碳氢化合物基团，这里更偏向于指线性或者支干包含有连接一个硅原子的甲基和乙基。其它基团也是可以的。

29.具体能用于前面提到的聚合物中羟基反应的异氰酸酯硅烷是异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，等如此类的。

30.在这里用于和羟基封端聚合物链加盖的是甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。其优点在于利用一个较高活性的NCO基团，这样反应可以在较低安全的温度下进行。随后的反应中，仲胺基硅烷在较低温度下反应。当需要延长链时，使用具有相同活性的两个NCO基团的二异氰酸酯会更容易一些，比如六甲撑二异氰酸酯(HDI)，亚甲基二联苯二异氰酸酯(MDI)，间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(M-TMXDI)和能增加交联的三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)。

31.这里用于加成物的仲胺基硅烷包括3-(N-环己氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(N-环己氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-(N-环己氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷，3-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷，等等此类。

32.一般用于硅烷封端和聚合物改性的催化剂偏向于不会很容易就催化用于交联反应的烷氧基硅烷凝结的硅醇。选择用于羟基和NCO基团反应的催化剂是含锆，铋的络合物，比如凡特鲁斯公司的Coscat83和金氏公司的K-Kat348。常用的二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡不应该被使用于加盖接枝环己基氨基丙基三甲氧基硅烷，因为如果在生产或储存中有湿气被吸收的话，聚合物稳定性会受到影响。

33.根据发明，配方1到配方6的硅烷改性聚合物会添加稳定剂。这种稳定剂可以是诸如通常用在黏合剂中的乙烯基硅烷除水剂。其它可以添加的稳定剂可以是一元醇，如详述描述的更偏向于甲醇。乙烯基硅烷和甲醇的添加量各是1％。如配方1到6所描述，对于绝大多数组合物有令人惊异的降低粘度效果。这是由于在尿素和氨基甲酸酯存在的聚合物中，干扰氢键的结果。在2014年申请的美国专利14220115和14160232中，都有描述。

34.上文中描述的创新低粘度硅烷封端聚合物可以作为粘接剂用于生产密封胶，黏合剂和涂料。通常在具有分散盘，真空和加热套以及氮气装置的行星式分散搅拌机生产。一个挤压阀用于将生产完成的黏合剂或密封胶或涂料或涂层挤进腊肠包装袋或者包装管中。根据重量的不同，该机可以用于实验室级别的3公斤到20公斤的加料生产。

35.上文描述的湿气固化聚合物通常会加入处理过和未处理过的碳酸钙。作为主要的添加物，具有颗粒微小的沉淀碳酸钙能帮助提高聚合物的强度和拉伸率。通常在黏合剂和密封胶的添加量在20％到80％的重量百分比。其它惰性矿物填料包括黏土，滑石硅酸铝，金属氧化物等。脂肪酸包被的沉淀碳酸钙更适合，因为可以带来高强度和良好的触变性。这些沉淀碳酸钙的粒径在0.05到2.0微米之间，推荐苏威纳米活性碳酸钙WinnofilSPT,UltraPflex,白艳华CCR。以上以及其他无数的沉淀碳酸钙可以和其它矿物填料混合使用来平衡包含硅烷封端聚合物的合成物的触变性，粘度和拉伸强度。

36.使用如上描述该发明聚合物的合成物可以通过炭黑来补强拉伸强度，并提供良好的抗下垂性能。此合成物可以用作聚氨酯合成物的替代产品提供给顾客。因为碳酸钙和沉淀碳酸钙缺失含有0.5％左右的水分，聚合物必须不能对此含水量非常敏感。所以如前所述，丙基甲基二甲氧基硅烷封端和丙基三甲氧基硅烷封端的聚合物能达到要求。黏合剂，密封胶或者涂料的合成物通常第一步与聚合物，沉淀碳酸钙，炭黑或者二氧化钛或者两者都有混合。在炭黑添加量较高的时候，需要加入一些含有邻苯二甲酸酯化学成分的增塑剂，尽管也有很多其它的替代物。硅烷封端聚合物的一个巨大优点是二元和三元的聚丙二醇可以被当做增塑剂使用；因为在多元醇的羟基末端基团在硅烷固化过程中没有功效。

37.在一项发明的详述中，湿气固化硅烷封端聚合物与含水分的沉淀碳酸钙，炭黑，二氧化钛，其它的矿物着色剂和增塑剂混合。混合物的水分可以由釜里的加热，剪切及真空来除去。然而，加一点除水剂也是必需的。除水剂可以是快速反应的比如对甲苯磺酰异氰酸酯之类的异氰酸酯，或者如乙烯基硅烷之类的快速反应的烷氧基硅烷。

38.一旦第一阶段混合的黏合剂被分散和干燥，一些额外的乙烯基硅烷可以保护免受水分影响。最后合成物添加剂如粘结促进剂，紫外稳定剂，最后加的是密封胶或者黏合剂的催化剂。

39.在使用本发明树脂的硅烷封端聚氨酯合成物中的催化剂是金属络合物。丙基三甲氧基硅烷封端聚合物在一点如二月桂酸二丁基锡或者乙酸二丁基锡等锡络合物催化剂下就能很容易固化。这些三甲氧基封端的合成物非常适用于建筑胶，因为低量的催化剂会有抗紫外线降解的效果。当锡催化剂不能使用时，也可以用钛螯合催化剂。虽然锡催化剂确实能提供防霉的效果。因为这项优势，二月桂酸二丁基锡催化剂经常被用于建筑聚氨酯胶。

40.对于本发明，丙基甲基二甲氧基封端或者丙基三乙氧基封端或者两种烷氧基混用的聚合物，可以不需要使用含锡量更高的催化剂。可以使用如TIB公司的产品TIBKAT226或者罗姆哈斯公司的产品Metatin740等二酮二丁基锡催化剂。需要的用量大概在对于聚合物来说2.0％重量百分比，并且氨基硅烷粘结促进剂也能起到帮助湿气固化的作用。汽车工业类黏合剂的表干时间可以减少到10分钟。这些合成物通常不会像在建筑产品中那样直接暴露在太阳下，所以耐候性和抗紫外性也有限。但是其抗紫外性会强于用芳香族异氰酸酯交联的聚氨酯黏合剂。

41.丙基甲基二甲氧基封端聚合物合成物在工业领域密封胶的使用需要快速固化和对玻璃等其他基材表面良好的粘接力。因此需要粘结硅烷，常用的是N(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，信越公司出售的KBM603正是此产品。这种胺相对于二酮二丁基锡主催化剂来说，可以作为副催化剂。有许多粘接硅烷可以被使用，每种都相对于某种特定的基材表面有粘接促进作用。

42.此发明合成物将会用一下聚合物和实验室级别黏合剂混合的例子来阐述。在任何情况下不作为限定使用。

43.拉伸强度是根据美国实验材料科学会(ASTM)D1708标准来测量。肖氏硬度A根据美国实验材料科学会(ASTM)衡量弹性体模量D2240标准来测试。粘度根据美国实验材料科学会(ASTM)D2196标准里描述的布鲁克费尔德粘度仪，以Mpa-s为单位来测试。

例1

44.根据配方6的一个聚合物合成物。

45.使用双金属氰化络合物催化剂工艺制备的二元8000分子量，羟值14.1的聚丙二醇可以从中国的中石化公司买到。该聚丙二醇通过抽真空和加热的方法将其含水量减少到48ppm。将其放入实验室级别的玻璃反应釜内，用油浴锅加热来放置某个部位过热。在磁力搅拌，真空和充氮气的情况下，加入2000克聚醚多元醇，并在轻微真空度和良好的搅拌状态下加热到75摄氏度。然后停掉抽真空，充入氮气覆盖，将125克的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷加入，搅拌10分钟。在初步混匀后，加入0.25克Coscat83铋催化剂，随后通过岛津的傅里叶变换红外光谱仪器检测反应进程。当NCO基团在2272cm-1峰处减小的同时，C＝O基团在1720cm-1峰处以相似的速率增加，这是因为聚醚多元醇的加盖接枝反应正在进行。同时，小一些的在3500cm-1处的羟基峰降低，而3301cm-1处的NH峰以同样的速率升高。

46.反应大约在2.5小时后结束，将混合物冷却到30摄氏度。当混合物冷却到30摄氏度时，加入21克的高纯甲醇和21克的乙烯基硅烷并搅拌均匀。聚合物的粘度降低会立即被观察到。甲醇的加入确保了任何未反应的NCO基团被中和，因此聚合物不含有任何异氰酸酯。而且在2272cm-1的NCO红外吸收峰处也看不到任何痕迹。

47.聚合物的粘度在25摄氏度的时候测量为2500Mpa-s,这几乎和起始聚醚的粘度一样。取样聚合物，并将之在2％的TIBKAT226和1％的KH792氨基硅烷下固化。在5天固化后，固化样测试的肖氏硬度是42A。

48.这种固化后肖氏硬度42A的低粘度聚合物适合于工业黏合剂合成物。这也展示了本发明甲醇和乙烯基硅烷的加入能减少氨基甲酸酯基团的氢键，生产出极低粘度的并因此能和大量沉淀碳酸钙混合制备高粘度黏合剂，密封胶和涂料的聚合物。在真空和剪切时产生热的混合情况下，甲醇和乙烯基硅烷两种添加剂同时能去除沉淀碳酸钙和其它矿物填料中的水分。这种极低粘度的聚合物也可以用来和其它较高粘度的聚合物混合使用。

49.例2

50.根据配方3制备的一种聚合物混合物以及使用该聚合物制备黑色的工业黏合剂。

51.一种通过最新双金属氰化络合物催化工艺制备的日本生产的二元低一元醇聚丙二醇，分子量在12000左右，羟值是9.6。该二醇通过如例1中方法蒸掉水分，然后将4000克蒸过的二醇倒入上文所述的实验室级反应釜内，在真空下加热到40摄氏度。然后通入氮气，加入81克的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌10分钟。再加入1克K-Kat226铋催化剂，用傅里叶变换红外光谱仪来监测反应进程。当异佛尔酮二异氰酸酯的近一半NCO基团与一半的羟基反应掉后，在40摄氏度时加入环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，与剩余的NCO基团发生非常快速的反应，生成如配方3所描述的一半的聚丙二醇聚合物上接枝加盖烷氧基加成物。

52.混合物随后加热到75摄氏度，加入华盛精化工公司生产的异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷FC25，然后反应3小时。直到在2272cm-1处几乎看不到NCO基团的峰，而在3500cm-1处也几乎看不到羟基峰。

53.其混合物的粘度会比例1要高。冷却至30摄氏度，加入40克纯甲醇和40克乙烯基硅烷。在随后的12小时，聚合物的粘度会降低，因为尿素里的氢键需要时间形成。混合物的粘度第二天在25摄氏度测得19000Mpas.随后的几个批次的粘度最高的上升了3000Mpas.

54.例2的发明聚合物随后用来制作工业密封胶。第一步，在实验室级别的三杆搅拌釜内，加入1000克聚合物，1200克UltraPflex的沉淀碳酸钙以及50克炭黑，并在高剪切力和高真空度状态下将聚合物在粉料里分散，并去除水分。第二步，关闭真空，通入氮气，加入50克乙烯基硅烷来对黏合剂混合物化学除水。第三步，加入20克KH792粘结促进剂硅烷，10克Tinuivin765紫外吸收剂和10克1076抗氧化剂。最后，在氮气保护下，加入20克KRA-1二酮二丁基锡催化剂。将混合物挤进香肠包装袋中，并制作固化样。

55.经过5天固化后，黏合剂合成物的实验室固化样通过美国实验材料科学会(ASTM)标准测试。拉伸断裂时，拉伸强度是3.4Mpa，伸长率是250％。在25摄氏度下，表干时间是15分钟。肖氏硬度达到62A，固化样中导致沾手的基团量低，不怎么沾手。

56.使用烷氧基接枝加盖的聚合物制作的黏合剂合成物适用于汽车挡风玻璃黏合剂的替代品。亦可作为不含溶剂和异氰酸酯替代一般用于火车，房车和许多其它应用领域使用的黏合剂。

57.例3

58.根据配方5的一种聚合物合成物，以及使用该聚合物的白色黏合剂合成物

59.通过双金属氢化络合物催化剂工艺，中石化生产的分子量8000左右，羟值14的一种二元聚丙二醇。该聚醚是半饱和且含水分，所以将之用真空和加热的方法减少水分到36个ppm，根据卡尔费休水分仪的检测结果显示。1500克干燥过的聚丙二醇加入到实验室反应釜内，在通氮气的情况下，加热到30摄氏度。然后加入83克的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌10分钟。再加入0.3克的Coscat83催化剂进行催化反应，直到一半的NCO基团和所有的羟基反应完。该反应通过如上述的傅里叶变换红外光谱仪检测进程。当NCO基团只有开始阶段一半的量时，加入83克的环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，快速在二元醇聚合物的末端加成烷氧基。

60.一些NCO基团还有残余，一些羟基被非目的设计接枝加盖，然后加入17克甲醇和25克乙烯基硅烷。在2272cm-1处，没有NCO基团被检测到，聚合物第二天在30摄氏度下的粘度是17000Mpas。取样聚合物，加入1％KH792氨基硅烷和2％TIBKat226二酮二丁基锡催化剂。5天后，聚合物的固化样的肖氏硬度为30A。

61.在此例子配方5的聚合物随后用来制备白色工业粘合剂和密封胶合成物。在如上描述的4升实验室级三杆搅拌釜中，加入750克聚合物，1600克中国产的沉淀碳酸钙，380克邻苯二甲酸二异葵酯和50克二氧化钛膏体，在高真空度和高剪切下分散搅拌。在阶段2中，关闭真空，通入氮气，加入60克乙烯基硅烷来干燥混合物。在最后的搅拌阶段，加入6克的TinuivinB75紫外稳定剂和20克KH792氨基硅烷粘结促进剂以及12克TIBKat226用于固化的催化剂。白色的粘合剂被灌装入香肠型包装袋中，取固化样，固化5天。

62.在25摄氏度下，该白色密封胶的表干时间为15分钟，5天固化后固化样的肖氏硬度为55A。拉伸强度为3.6Mpa,伸长率为510％.这是一种可广泛在工业领域应用的优秀黏合剂。

63.例4

64.根据配方2制备聚合物合成物，并用该聚合物制备黑色黏合剂合成物。

65.一种二元聚丙二醇多元醇可以从友商处购买。是用较老技术的氢氧化钾催化剂工艺，通过一元烯烃聚合扩链形成羟基端和烯烃基端基本一样数量的8000分子量聚丙二醇。该聚丙二醇经过干燥可以将水分降低到50ppm，残余的氢氧化钾和乙酸酐中和，得到较低催化剂残留的聚丙二醇。将1500克该聚丙二醇加入如上文所述的实验室级反应釜，在真空下加热到70摄氏度。然后加入34克甲基二甲氧基硅烷，并加入百万分之四十的专利的铂乙烯基络合物催化剂，硅氢加成反应3小时，反应进程通过岛津的傅里叶红外转换光谱仪来检测。在硅氢加成反应大体完成后，将聚丙二醇混合物冷却到30摄氏度，加入42克异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇中的羟基反应，随着NCO含量减少到一半，加入环己基氨基甲基二甲氧基硅烷。这种仲氨基硅烷与剩余的NCO基团很快反应生成烷氧基加成物。当NCO基团的峰变的非常小的时候，加入20克甲醇和20克乙烯基硅烷来增加聚合物的稳定性，并由于尿素氢键的缘故，降低了粘度。聚合物合成物第二天在25摄氏度下检测粘度为14000，其固化样在1％KH792氨基硅烷和2％TIBKAT226二酮二丁基锡催化剂加入量下，5天后的肖氏硬度为36A。

66.这种杂化聚合物合成加入进如上文上述的4升实验室级的搅拌釜中。1000克上述的聚合物，1200克UltraPflex沉淀碳酸钙，50克炭黑在高剪切和高真空度下搅拌，将粉料分散进聚合物中直到混匀，表面光滑无颗粒。在剪切阶段完成后，关闭真空，通入氮气，加入50克乙烯基硅烷来化学干燥黏合剂混合物。当该化学干燥阶段完成后，加入20克KBM603硅烷粘结促进硅烷，10克Tinuivin紫外稳定剂和10克1076抗氧化剂混合。最后在通氮气的状态下，加入29克TIBKAT226二酮二丁基锡固化催化剂，然后将黏合剂混合物灌入香肠包装，取固化样并测试。

67.固化合成物在5天后的结果是，肖氏硬度64A，拉伸强度4.2Mpa，拉伸率325％。表干时间10分钟，在用甲醇清洗过的不锈钢基材做的剪切实验，剪切强度为3.1Mpa。

68.这些例子都是用来指导制备聚合物和粘合的方法，不局限于附加的声明权利中。有经验的从业者可以很容易看出该发明有很多种不同组合方式，这些组合方式也在该文件的声明权限保护中。

Claims (13)

1.以下描述的湿气固化聚合物合成物由基础配方的3个成分构成，

(烷氧基封端结构)(聚合物)(烷氧基封端结构)

其中：

聚合物有一条由双金属氰化络合物工艺生成的二元或三元的聚丙二醇主链。其羟基末端可以占到整个末端基团的90％到97％，在所有的二元或三元聚丙二醇链中，烯烃基团双键链的末端被限制在5％以下。该聚合物也可以由氢氧化钾聚合工艺制备的聚丙二醇构成。和羟基同时产生的烯烃双键封端可以产生至少占到所有聚合物链的25％，最好是占到封端链的55％。这两种催化工艺的制备可以混合使用。烷氧基末端封端在聚合物末端，可形成一个由二异氰酸酯和仲胺基硅烷与聚合物羟基末端反应加成的烷氧基加成混合物。

2.权利要求，双金属氰化络合物催化工艺生产的分子量在5000到25000的聚丙二醇聚醚合成物。

3.权利要求1中聚合物可以是聚丙二醇聚醚链接上一个二异氰酸酯。

4.权利要求1中聚合物可以是任务聚丙二醇，聚丁二醇，聚碳酸酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和任何这些所描述的聚合物链的组合。

5.权利要求1中，烷氧基封端结构可以用甲基二苯二异氰酸酯，间-四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六甲撑二异氰酸酯来和一个仲胺基硅烷反应。

6.权利要求1中用于烷氧基封端结构的仲氨基硅烷的合成物可以是环己基氨基丙基三乙氧基硅烷，环己基氨基丙基三甲氧基硅烷，环己基氨基甲基二甲氧基，苯基丙基三甲氧基硅烷，苯基丙基甲基二甲氧基硅烷来与二异氰酸酯反应。

7.权利要求1中烷氧基封端结构可以是异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，来和聚合物的羟基基团反应。

8.权利要求1中烷氧基结构可以由末端聚合物的烯烃基和甲基三甲氧基硅烷或者甲基二甲氧基硅烷通过硅氢加成反应来形成。

9.用于烷氧基结构与权利要求8中反应的催化剂是如卡尔施泰特催化所描述的含铂乙烯基硅烷络合物，或如此类。

10.权利要求1中聚合物粘度通过添加小量为1.5％的甲醇和1.5％的乙烯基硅烷来达到降低粘度的目的。末端烷氧基封端结构可以由公开的2个或更多的烷氧基结构组成。

11.权利要求1-0中发明的聚合物和描述的添加剂混合可以用来制备湿气固化粘合剂等产品。

12.权利要求1-0中发明的聚合物和描述的添加剂混合可以用来制备湿气固化密封胶和涂层膜等产品。

13.权利要求1-0中发明的聚合物和描述的添加剂混合可以用来制备湿气固化涂料等产品。