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CN101198627A - 基于芴基配体的乙烯和α-烯烃聚合催化剂体系 - Google Patents

基于芴基配体的乙烯和α-烯烃聚合催化剂体系 Download PDF

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CN101198627A
CN101198627A CNA2006800211580A CN200680021158A CN101198627A CN 101198627 A CN101198627 A CN 101198627A CN A2006800211580 A CNA2006800211580 A CN A2006800211580A CN 200680021158 A CN200680021158 A CN 200680021158A CN 101198627 A CN101198627 A CN 101198627A
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alkyl
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carbon atom
catalyst
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CNA2006800211580A
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阿巴斯·拉扎维
文森佐·贝利亚
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Total Petrochemicals Research Feluy SA
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Abstract

本发明公开了一种包括基于环戊二烯基－芴基的催化剂组分的催化剂体系，其中环戊二烯基是二取代的和芴基是单取代的。还公开了其制备方法以及其在乙烯聚合中的用途。

Description

基于芴基配体的乙烯和α-烯烃聚合催化剂体系
本发明涉及用于制备聚烯烃的金属茂催化剂组分。本发明进一步涉及引入该金属茂催化剂组分的催化剂体系以及制备聚烯烃的方法。
已知聚烯烃用于制造多种制品。聚乙烯聚合过程可以在许多方面变化以生产各种具有不同物理性能的合成聚乙烯树脂，所述性能使各种树脂适用于不同用途。已知中密度聚乙烯树脂用于制备膜。已知这种中密度膜由于在聚乙烯聚合物分子中存在长链支化而具有良好的树脂加工性。已知使用铬基催化剂生产这种树脂，所述催化剂已为人们所知一段时间。不幸地，由这种催化剂制备的一些中密度树脂遭受如下问题：当膜用来包装人类消费食品时，要求在聚乙烯树脂中可提取或可挥发的化合物水平低，使得食物不会被疏忽地污染。例如，美国食品和药品管理局已经规定了用于食品用途的聚乙烯中可提取或可挥发化合物含量的最大限度。
还已知在液相环管反应器中生产聚乙烯，其中乙烯单体和任选的通常具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体通过循环泵在压力下绕环管反应器循环。该乙烯单体和任选的共聚单体存在于液体稀释剂如烷烃例如异丁烷中。还可向反应器中添加氢。还可将催化剂供给到环管反应器。生产聚乙烯的催化剂通常包括铬基催化剂、Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂。稀释剂中的反应物和催化剂在提高的聚合温度下绕环管反应器循环，从而制备聚乙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物取决于是否有共聚单体存在。包括在稀释剂中作为浆粒悬浮的聚乙烯产物与未反应的乙烯和共聚单体的反应混合物的一部分从环管反应器中周期性地或连续地除去。这种方法描述于例如EP-A-0905153中，其公开了在Ziegler-Natta催化剂体系存在下在两个串联的液体全环管反应器中生产高密度聚乙烯的方法。所述反应器都使用液体稀释剂例如异丁烷操作。在第一反应器中基本为均聚，任选具有较少程度的共聚，并且将氢引入第一反应器中以实现所需的均聚。共聚在第二反应器中进行。为了减少或阻止氢气进入第二反应器，在第一反应器的下游将氢化催化剂引入反应物中。该方法需要使用另外的氢化催化剂。
当将反应混合物从环管反应器除去时，可以将其处理以使聚乙烯产物从稀释剂和未反应的反应物中除去，稀释剂和未反应的反应物通常循环回到环管反应器中。或者，可将反应混合物供给到与第一环管反应器串联的第二环管反应器，其中可生产第二聚乙烯部分。通常，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚乙烯产物具有双峰分子量分布，所述聚乙烯产物包括在第一反应器中生产的第一聚乙烯部分和第二反应器中生产的第二聚乙烯部分。
还可通过自由基路线(radical route)在乙烯和任选的共聚单体的高压下进行乙烯均聚或共聚。这产生具有许多用途的多种产品，在该许多用途中可提及用于粘合剂特别是热熔粘合剂的基本成分、沥青结合料、包装膜、共挤出、胶粘剂、模制品等。
在高温高压下通过自由基引发剂的乙烯聚合方法已为人们所知很长时间。在聚合体系中通过乙烯均聚或它与至少一种其它共聚单体共聚获得乙烯聚合物，所述体系在大约50MPa-500MPa的压力下和50-300℃的温度下连续操作。聚合在连续管式反应器或搅拌式高压釜中在引发剂和任选转移剂的存在下进行。在聚合物离开分离器中的反应器后，随后将其从挥发性物质中分离。
已知在有或无共聚单体存在时的乙烯聚合可导致反应失控(例如参见Chem.Eng.Proc.，1998，37，55-59)。这些失控通过温度和压力的明显上升从而由工厂安全设备爆裂而反映出来。所以，失控必然导致生产中不希望的停工。非常希望尽可能避免这些停工，其中一种方法是小心控制反应物进入反应器的流速，特别是自由基源，也就是引发剂的流速。这是因为注入过分大量的自由基导致在反应器一个区域中局部失控，所述失控随后迅速传播到整个反应器。为了避免聚合失控，自由基含量应当不超过预定阈值。
通常认为可使用稳定的自由基控制自由基聚合，这种控制特别能够获得呈现窄分子量分布的聚合物。例如US-A-5,449,724公开了一种自由基聚合方法，所述方法是在40-500℃的温度和50MPa-500MPa的压力下加热由自由基引发剂、稳定的自由基和乙烯组成的混合物，以形成分子量分布为1.0-2.0的热塑性树脂。
可以聚合具有3个或多个碳原子的烯烃以制备具有全同立构立体化学构型的聚合物。例如，在聚合丙烯以形成聚丙烯时，全同立构结构通常描述为连接到连续单体单元的叔碳原子的甲基位于贯穿聚合物主链的假想平面同侧。这可使用Fischer投影式表示如下：
Figure S2006800211580D00021
另一种描述该结构的方式是通过使用NMR光谱。全同立构五单元组的Bovey’sNMR命名法为...mmmm，每个“m”代表“内消旋”二单元组，或在平面中同侧上的连续甲基。
与全同立构结构相比，间同立构聚合物为连接到链中连续单体单元的叔碳原子的甲基位于聚合物平面的交替侧的那些。使用Fischer投影式，间同立构聚合物的结构描述如下：
Figure S2006800211580D00031
在NMR命名法中，间同立构五单元组描述为...rrrr...，其中“r”代表连续的甲基在平面的交替侧上的“外消旋”二单元组。
与全同立构和间同立构聚合物相比，无规立构聚合物表现为重复单元的无规则的序列。与间同立构或全同立构聚合物不同，无规立构聚合物不是结晶的，并基本上形成蜡状产品。
尽管催化剂可能生产所有三种类型的聚合物，然而希望催化剂主要生产全同立构或间同立构聚合物，具有很少无规立构聚合物。C2-对称茂金属催化剂在聚烯烃生产中是已知的。例如C2对称双茚基型二茂锆可生产高分子量、高熔融温度的全同立构聚丙烯。然而这种金属茂催化剂的制备昂贵且耗时。更重要地，最终催化剂由以经常不利的比例的外消旋和内消旋异构体混合物组成。必须将内消旋立体异构体分离以避免在聚合反应期间形成无规立构聚丙烯。
Cs-对称的茂金属催化剂在间同立构聚烯烃的生产中是已知的。
EP-A-0426644涉及烯烃如丙烯的间同立构共聚物，其使用作为催化剂组分的异丙基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆获得。通过测量间同立构五单元组rrrr的量的间同立构规整度为73-80％。
EP-A-577581公开了使用金属茂催化剂生产间同立构聚丙烯，所述催化剂具有在2和7位取代的芴基和未取代的环戊二烯基环。
EP-709405公开了一种生产烯烃聚合物的方法，包括使用催化剂在不低于120℃的聚合温度下聚合乙烯和/或3个或多个碳原子的α-烯烃，所述催化剂包括具有取代的芴基的特定金属茂化合物，和与该金属茂化合物反应以形成阳离子金属茂化合物的化合物。由该方法生产的烯烃聚合物或共聚物具有窄的组成分布、窄的分子量分布和高分子量。
US-5,594,078公开了一种催化剂体系，以及这种催化剂体系在生产烯烃聚合物中的用途，所述催化剂体系包括桥连的含芴基的金属茂、非桥连的金属茂和合适的助催化剂。
US-6,063,725公开了一种烯烃聚合催化剂体系，包括有机过渡金属化合物和载体，其中有机过渡金属化合物可溶于惰性有机溶剂并且载体不溶于该惰性有机溶剂，载体包括含有特定的含羰基的基团的有机高分子量化合物。该催化剂体系可以非常高的活性聚合烯烃，提供具有高立体规整度的聚合物，避免聚合物或有机铝氧基化合物粘于或结垢于反应器内壁上。它还导致聚合物具有高的堆积密度、加工物中减少的鱼眼和/或凝胶水平。它还保持高产率。
需要开发能够容易且安全地生产聚乙烯或聚α-烯烃的新催化剂体系。
本发明的一个目的是提供在温和的温度和压力条件下聚合乙烯或α-烯烃的催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供制备具有受控长链支化的聚乙烯或聚α-烯烃的催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供制备具有良好光学性能的聚乙烯的催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供制备具有良好机械性能的聚乙烯或聚α-烯烃的催化剂体系。
附图说明
图1a是络合物R3 2(3-R1-5-R2-Cp)(6-t-Bu-Flu)MCl2的示意图，和图1b是根据本发明的络合物R3 2(3-R1-5-R2-Cp)(3-t-Bu-Flu)MCl2的示意图。
图2表示制备络合物R3 2(3-R1-5-R2-Cp)(3-t-Bu-Flu)MCl2的方案。
因此，本发明公开了一种用于乙烯和/或α-烯烃均聚或共聚的催化剂体系，所述催化剂体系基于通式I的催化剂组分：
R”(CpR1R2R3)(FluR’m)MQ2                   (I)
其中Cp是环戊二烯基环，
其中R1是H或环戊二烯基环上的取代基，其在桥远端，该远端取代基包括式XR* 3的基团，其中X选自周期表的14族，且每个R*相同或不同并选自氢或1-20个碳原子的烃基，
其中R2为H或环戊二烯基环上的取代基，其在桥近端，且位置不邻近于远端取代基，并具有式YR#3，其中Y选自周期表的14族，且每个R#相同或不同并选自氢或1-7个碳原子的烃基，
其中R3是H或环戊二烯基环上的取代基，其在桥近端，且位置邻近于远端取代基，并具有式YR#3，其中Y选自周期表的14族，且每个R#相同或不同并选自氢或1-7个碳原子的烃基，
其中Flu是芴基，
其中每个R’独立地选自式AR3的基团，其中A选自周期表的14族，并且每个R独立地为氢或1-20个碳原子的烃基，其中在芴基上的取代基形成缺少两侧对称的取代型式，和m为至少1；
其中M是周期表4族的过渡金属或钒；
其中每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；
其中R”是给予组分立体刚性的结构桥。
当环戊二烯基被取代时，优选为单或二取代。当它为单取代时，优选取代基为R1，其位于桥远端位置。当它为二取代时，优选取代基为R1和R2，其分别位于桥远端位置和位于不邻近于其它取代基的桥近端位置。
在远端取代基R1中，X优选为C或Si。R*可以为烃基如烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳基烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基或苯基。R1可包括连接到环戊二烯基环中单个碳原子的烃基或可键合到其环中的两个碳原子上。优选R1为H、或甲基、或叔丁基或Me3Si，最优选R1为叔丁基。
近端取代基R2优选为H或Me。
在优选的取代的环戊二烯基中，R1和R2两者都存在，R1为叔丁基，R2为甲基。
优选R3为H或甲基。
优选在芴基3位或6位具有取代基，并且除了3或6的任何位置可由取代基占有。更优选，在芴基上有单个取代基，最优选位于如图1a所示的6位或如图1b所示的3位上。优选的取代基R’为叔丁基。
结构桥R”优选为桥接两个Cp环的具有1-20个脂族或芳香族碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基磷杂环戊二烯或胺。R”优选为异亚丙基，其中两个Cp环在异亚丙基的2位桥接，或它包括TRaRb部分，其中T选自周期表的14族，且每个Ra和Rb独立地为直接或通过C1-C4亚烷基与T相连的取代或未取代的苯基。更优选R”为二苯基或二甲基桥。
根据本发明的金属茂催化剂组分可具有假Cs对称并适于生产间同立构聚烯烃。或者，它可具有Cl对称并适于制备全同立构聚合物。对称类型取决于在环戊二烯基和芴基环上的取代基的位置和性质。
优选M为Ti，Zr或Hf，更优选为Zr。
任选地，芴基可具有另外的取代型式，例如在2和/或7，4和/或5，1和/或8位上的另外取代基。
环戊二烯基上的取代基在乙烯的聚合过程中起主要作用，因为它们有利于对氢的响应，由此更好地控制最终树脂的分子量和熔体流动。它们在α-烯烃如丙烯的聚合中也起重要作用。无取代基或对称取代的环戊二烯基提供间同立构聚α-烯烃，而缺少两侧对称则产生全同立构聚α-烯烃。
本发明还公开了一种制备如上所述催化剂组分的方法。该方法描述于Alt等(Alt H.G，Zenk R.，Milius W.，in J.Organom.Chem.514，257-270，1996)中。根据本发明的优选方案如图2所示。
制备本发明催化剂组分的方法包括以下步骤：
a)在-70℃至+70℃的温度下，将取代的富烯与包括取代的芴基阴离子和阳离子的离子对在溶剂中反应，以形成桥连配体；
b)在-70℃至+70℃的温度下，将步骤a)获得的桥连配体与化合物M’R在溶剂中反应，其中M’为Na、K或Li，和R是具有1-6个碳原子的烷基；
c)将步骤b)获得的离子对与MX4在惰性溶剂中反应以产生期望的催化剂组分，其中X是卤素或具有1-6个碳原子的烷基，和其中M是周期表的4族金属或钒。
优选所有反应在-10℃至+10℃的温度下进行，更优选在约0℃的温度下进行。
优选步骤a)和b)的溶剂为四氢呋喃(THF)，步骤c)的溶剂为戊烷。
优选M’R为甲基锂，且优选X为Cl。
用于聚合乙烯的活性催化剂体系包括上述催化剂组分和合适的具有电离作用的活化剂。
合适的活化剂在本领域中是公知的。活化剂可以是由式AlR+ nX3-n表示的烷基铝，其中R+是具有1-20个碳原子的烷基，X是卤素。优选烷基化剂为三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。
或者，铝噁烷(alumoxane)可用作活化剂。铝噁烷是公知的且优选包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝噁烷：
Figure S2006800211580D00061
表示低聚、线性铝噁烷和
Figure S2006800211580D00071
表示低聚、环状铝噁烷，
其中n为1-40，优选10-20，m为3-40，优选3-20，且R为C1-C8烷基基团，优选甲基。
合适的含硼活化剂可三苯基碳鎓硼酸盐，如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸根合(borato)-三苯基碳鎓，或如EP-A-0277004(第6页第30行到第7页第7行)描述的通式为[L’-H]+[B Ar1 Ar2 X3 X4]的那些。
任选地，催化机组分可负载到载体上。优选载体包括多孔固体载体如滑石、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃。优选，载体材料为以其细分散形式的无机氧化物。
合适的无机氧化物材料在本领域是公知的。优选，载体为具有200-700m2/g表面积和0.5-3ml/g孔体积的二氧化硅载体。
在制备固体载体催化剂中有效使用的活化剂和催化剂组分的量可在宽范围内变化，并取决于活化剂和金属的性质。通常，Al/M的比例从100-2000变化。
在根据本发明的优选实施方案中，载体可以为EP-A-906920中公开的活化载体。
本发明还公开了一种乙烯或α-烯烃均聚或共聚的方法，包括以下步骤：
a)将上述活性催化剂体系注入反应器中；
b)将单体和任选的共聚单体注入反应器中；
c)保持在聚合条件下；
d)收回全同立构聚丙烯。
共聚单体可通过添加合适的低聚催化剂体系原位制备。
聚合方法和条件没有特别限制。催化剂体系可用于均质的溶液聚合法中或非均质的淤浆法中。在溶液法中，典型溶剂包括具有4-7个碳原子的烃如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，必须将催化剂体系固定在惰性载体上。聚合可在单个反应器或在两个或多个串联的反应器中进行。
通常，在50-100℃，优选60-80℃的温度下进行丙烯聚合。可在70-105℃、优选70-90℃的温度下和在2-20巴、优选5-10巴的丙烯压力下进行乙烯聚合。
或者，可在与低密度聚乙烯(LDPE)的自由基引发聚合相似的高压下进行聚合。使用根据本发明的催化剂体系可降低作为自由基引发聚合特征的高聚合压力：可使压力从1000巴减少到约200巴。
使用根据本发明催化剂体系制备的聚乙烯具有非常高的分子量和非常高的熔融温度。分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用根据本发明催化剂体系制备的聚乙烯涵盖所有密度范围，
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其密度为0.900-0.925g/cm3，熔体流动指数MI2为0.1-10dg/min；
-中密度聚乙烯(MDPE)，其密度为0.930-0.935g/m3，熔体流动指数MI2为0.1-10dg/min；
-高密度聚乙烯(HDPE)，其密度为0.935-0.955g/m3，熔体流动指数MI2为0.1-10dg/min。
密度按照标准测试ASTM 1505的方法在23℃的温度下测定，熔体流动指数按照标准测试ASTMD 1238的方法，对于MI2在2.16kg载荷下和对于HLMI在21.6kg载荷下，对于聚乙烯在190℃的温度下和对于聚丙烯在230℃的温度下测定。
实施例
实施例1
合成络合物PhCH(5-Me-3+Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
步骤1：合成3-叔丁基芴(1)
根据Alt等公开描述于Journal of Organometallic Chemistry 514(1996)257-270中的步骤制备3-叔丁基芴。
步骤2：合成6-苯基-2-甲基-4-叔丁基-富烯(3)
在0℃的温度下，向3.034g(22.27mmol)1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯(异构体的混合物)在100ml二乙醚中的溶液中添加2.5M的13.9ml(22.27mmol)丁基锂在己烷中的溶液。将反应混合物搅拌2小时，并逐滴添加2.26ml(22.27mmol)苯甲醛在60ml醚中的溶液。反应混合物变为橙色。2小时后，缓慢添加100ml浓缩的NH4Cl溶液。将混合物搅拌整夜。将橙色层分离，用MgSO4干燥，并在真空下除去所有挥发物。将橙色残留物在-30℃的温度下从甲醇重结晶以得到化合物(3)。
步骤3：合成3-叔丁基-9-[5-甲基-3-叔丁基-环戊二烯基)-苯基-乙基]-9H-芴(4)
Figure S2006800211580D00091
从5.14g(22.9mmol)3，6-d-叔丁基-芴和2.5M的9.16ml(22.9mmol)正丁基锂溶液制备100ml 3，6-d-叔丁基-芴基锂(2)。在室温下向5.139g(22.9mmol)络合物(3)在100ml醚中的溶液中添加100ml 3，6-d-叔丁基-芴基锂。将反应混合物在环境温度(约25℃)下搅拌4小时，然后用50ml饱和NH4Cl溶液终止，并用50ml二乙醚稀释。将有机层分离，用水洗涤并用MgSO4干燥。在真空下除去所有挥发物，并将残留物溶于热EtOH中。将溶液冷却到-20℃的温度，形成黄白色(white yellow)沉淀。将后者过滤并在-50℃温度下用冷乙醇洗涤和在真空下干燥整夜，以得到6.5g(14.55mmol)产物(4)，产率为63.53％。
步骤4：合成络合物PhCH(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2(5)
在0℃温度下，向2g(4.5mmol)络合物(4)在100ml Et2O中的溶液中添加2.5M的3.6ml(9mmol)丁基锂在己烷中的溶液。将反应混合物搅拌4小时并将1.0434g(4.5mmol)无水ZrCl4添加到手套箱中。在室温下将得到的粉红色反应混合物搅拌整夜。然后在真空下蒸发溶剂并在减压下将100ml己烷浓缩。将得到的混合物滤出。在真空下将滤液蒸发以得到2.39g(3.9mmol)粉红色的粗制络合物(5)的粉末，产率为88％。
实施例2
合成络合物Me2C(Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
Figure S2006800211580D00101
过程与实施例1中相同，除了在步骤3中，络合物3由6，6-二甲基富烯替代。
实施例3
合成络合物Me2C(3-Me-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
Figure S2006800211580D00102
过程与实施例1中相同，除了在步骤3中，络合物3由3，6，6-三甲基富烯替代。
实施例4
合成络合物Me2C(3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
Figure S2006800211580D00103
过程与实施例1中相同，除了在步骤3中，络合物3由2-叔丁基-6，6二甲基富烯替代。
实施例5
合成络合物Ph2C(Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
Figure S2006800211580D00111
过程与实施例1中相同，除了在步骤3中，络合物3由6，6-二苯基富烯替代。
实施例6
合成络合物Me2C(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
Figure S2006800211580D00112
过程与实施例1中相同，除了在步骤3中，络合物3由1，6，6-三甲基-3-叔丁基富烯替代。
实施例7
合成络合物CH2(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
Figure S2006800211580D00113
该过程按照与Alt等(在H.G.Alt和R.Zenk，Journal of Organometallic Chemistry，526，295-301，1996中)研究的方案类似的方案。在0℃下，向1.67g(3.91mmol)6-二甲基氨基-富烯在40ml Et2O中的溶液中添加310ml(7.82mmol)2.5M丁基锂在己烷中的溶液。将反应混合物搅拌4小时，并在减压下蒸发溶剂。然后在手套箱中添加无水的0.91g(3.9mmol)ZrCl4，接着添加50ml戊烷。在室温下将得到的粉红色反应混合物搅拌整夜。然后将反应混合物滤出并在真空下将滤液蒸发。添加约30ml己烷的一部分，将得到的澄清溶液保持在-30℃温度下整夜，以得到络合物CH2(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2的粉红色微晶粉末沉淀。在冷却时从母液中获得第二批同样的络合物。总共获得络合物的总量为1.48g(2.52mmol)，产率为64％。通过从3∶7的CH2Cl2/己烷混合物中通过缓慢浓缩获得适于X-射线分析的晶体。
丙烯聚合
使用这些催化剂体系中的一些进行若干聚合。第一组聚合使用负载在二氧化硅上的催化剂组分在高产量筛选反应器中进行，所述二氧化硅使用甲基铝噁烷浸渍。第二组聚合使用均相催化剂体系在中试反应器中进行。第一组聚合粗略显示本发明催化剂体系的潜能，而第二组聚合则显示了它的优异性能。
试验中的聚合都根据下列方法进行。在氩气下将反应器调节在95℃的温度下，然后在100℃的温度下开始程序模式。将在0.650ml油溶液中的11.5mg催化剂与作为助催化剂的19.2mg三异丁基铝(TIBAL)预接触，并添加任选的共聚单体和6.4mg作为清除剂的TIBAL。使反应器降到70℃的温度，并将催化剂体系与任选氢和丙烯注入到反应器中。聚合在70℃温度下、在30巴压力下、在60分钟的时期内和在675转/分钟的搅拌速度下进行。共聚单体为己烯，氢和己烯的量如表I-III所示。
聚合结果也显示在表I-III中。
表I描述了分别使用Me2C(3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2和Me2C(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2获得的全同立构聚丙烯的性能。聚合温度和氢的量也显示在表I中。
表I
 Cata*  Polym.T℃   H2L  MnkDa  MwkDa  D  Tf℃  Tc℃  mmmm
 1  80   -  30  75  2.5  148  98  88
 1  60   -  90  190  2.1  145  96  86
 1  70   -  42  93  2.2  140  97  84
 1  70   0.02  23  52  2.3  145  97  86
 2  80   -  100  290  2.9  153  105  93
 2  60   -  135  400  2.95  150  103  90
 2  70   -  90  325  3.6  148  99  89
 2  70   0.02  45  140  3.1  151  105  90
*cata1＝Me2C(3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
cata2＝Me2C(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
D表示多分散指数，其定义为重均分子量MW与数均分子量Mn的比MW/Mn。分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
表II描述了分别使用Me2C(Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2和Ph2C(Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2获得的间同立构聚丙烯的性能。聚合温度和氢的量也显示在表II中。
表II
 Cata*  Polym.T℃   H2L  MnkDa  MwkDa  D  Tf℃  rrrr+rrrm
 3  40   -  23  55  2.4  145
 3  60   -  40  95  2.38  138  87.5
 3  70   -  30  74  2.5  138  87
 3  70   0.02  31  77  2.48  130
 4  40   -  148
 4  60   -  142
 4  70   -  55  205  3.7  139
 4  70   0.02  95  300  3.3  139
*cata3＝Me2C(Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
cata4＝Ph2C(Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2
已观察到，对于所有实施例，当温度增加时立构规整度不减少，这与其他催化剂体系观察到的相反。
在类似聚合条件下，使用均相催化剂体系在台式(bench)反应器上进行同样的试验。结果显示于表III中。
表III
 cata  Polym.T℃   H2L  MnkDa  MwkDa  D  Tf℃  mmmm
 1  80   -  60  145  2.4  153  92
 1  60   -  170  380  2.23  149  90
 1  70   -  75  175  2.3  145  91
 1  70   0.02  50  105  2.1  151  90
 2  80   -  195  600  3.1  157  97
 2  60   -  250  750  3.0  155  95
 2  70   -  170  600  3.52  1 52  93
 2  80   0.02  91  275  3.02  156  94
 3  40   -  95  225  2.4  150
 3  60   -  81  190  2.34  153
 3  70   -  72  151  2.1  152
 3  70   0.02  63  160  2.54  136
 4  40   -  165  550  3.33  152
 4  60   -  125  455  3.64  147
 4  70   -  111  402  3.6  145
 4  70   0.02  192  610  3.2  144
使用根据本发明的催化剂体系还可制备乙烯-丙烯的抗冲共聚物。
乙烯聚合
按照下表所述在4l高压釜型反应器中进行每个聚合试验。在所有情形下，聚合温度为80℃，并使用2L异丁烷作为稀释剂。
从表IV到VII可以明显看出，根据本发明获得低密度聚乙烯产物，尤其是在己烯共聚单体的存在下。获得的聚合物还具有高分子量。由此，根据本发明的新催化剂体系非常适合作为双位(dual site)催化剂体系的一种组分，以在单个反应器中制备双峰聚乙烯。
表IV涉及使用负载于用甲基铝噁烷(MAO)浸渍的二氧化硅上的Ph2C(Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2，其使用多种量的己烯作为共聚单体和使用0.25NL氢。
表IV
 C6/C2重量％ MI2dg/m HLMIdg/m  密度g/cm3  MnkDa  MwkDa  D
 0 0.06 20.9  0.942
 0.41 太低 0.32  0.914
 0.61 太低 0.17  0.918  76  336  4.4
 0.81 太低 0.36  0.912  81  307  3.8
 1.22 0.06 2.74  0.908
同样的催化剂体系用于使乙烯与作为共聚单体的己烯按照C6/C2为0.41的比例并用多种量的氢聚合。结果显示在表V中。
表V
 氢NL MI2dg/m HLMIdg/m  密度g/cm3  MnkDa  MwkDa  D
 0 太低 太低  0.913
 0.25 太低 0.32  0.914
 1.0 0.27 9.91  0.918  39  131  3.4
表VI涉及使用负载于用甲基铝噁烷(MAO)浸渍的二氧化硅上的Me2C(3-t-bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl2，使用多种量的己烯作为共聚单体和0.25NL氢。
表VI
C6/C2％  HLMIdg/m  密度g/cm3
0.0  太低  0.930
0.41a  0.06  0.917
0.41  0.13  0.920
0.61a  0.03  0.913
0.61  0.01  0.913
0.81  0.16  0.913
1.22a  1.2  0.910
1.22  1.6  0.907
a：没有进行预聚合。

Claims (13)

1.一种用于乙烯或α-烯烃均聚或共聚的催化剂体系，其包括
a)通式I的催化剂组分
R”(CpR1R2R3)(FluR’m)MQ2              (I)
其中Cp是环戊二烯基，
其中R1是H或环戊二烯基环上的取代基，其在桥远端，该远端取代基包括式XR* 3的基团，其中X选自周期表的14族，且每个R*相同或不同并选自氢或1-20个碳原子的烃基，
其中R2为H或环戊二烯基环上的取代基，其在桥近端，且位置不邻近于远端取代基，并为式YR#3，其中Y选自周期表的14族，且每个R#相同或不同并选自氢或1-7个碳原子的烃基，
其中R3是H或环戊二烯基环上的取代基，其在桥近端，且位置邻近于远端取代基，并为式YR#3，其中Y选自周期表的14族，且每个R#相同或不同并选自氢或1-7个碳原子的烃基，并且条件是R1和R2不能同时为氢，
其中Flu是芴基，
其中每个R’独立地选自式AR3的基团，A选自周期表的14族，并且每个R独立地为氢或1-20个碳原子的烃基，其中在芴基上的取代基形成缺少两侧对称的取代型式，m是为至少1的整数；
其中M是周期表4族的过渡金属或钒；
其中每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；
其中R”是给予组分立体刚性的结构桥；
b)具有电离作用的活化剂或活化载体。
2.权利要求1的催化剂体系，其中R1是H、甲基、叔丁基或Me3Si。
3.权利要求1或2的催化剂体系，其中R2是H或甲基。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中是R1叔丁基，R2是甲基。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂体系，其中R3是H或Me。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂体系，其中m为1和R’是在3或6位的单取代基。
7.权利要求6的催化剂体系，其中R’是叔丁基。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂体系，其中R”是二苯基或二甲基桥。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂体系，其中活化剂是铝噁烷或基于硼的化合物。
10.权利要求1-8中任一项的催化剂体系，其中活化剂是活化载体。
11.制备权利要求1-10中任一项的催化剂体系的方法，其包括以下步骤：
a.提供通过如下制备的金属茂催化剂组分：
i)在-70℃至+70℃温度下，将取代的富烯与包括取代的芴基阴离子和阳离子的离子对在溶剂中反应，以形成桥连配体；
ii)在-70℃至+70℃温度下，将步骤a)获得的桥连配体与化合物M’R在溶剂中反应，其中M’为Na、K或Li，并且R是具有1-6个碳原子的烷基；
iii)将步骤b)获得的离子对与MX4在惰性溶剂中反应，以产生所需的催化剂组分，其中X是卤素或具有1-6个碳原子的烷基。
b.提供具有电离作用的活化剂。
12.制备聚乙烯或聚α-烯烃的方法，其包括以下步骤：
a、将权利要求1-10中任一项的活性催化剂体系注入反应器中；
b、将单体和任选的共聚单体注入到反应器中；
c、保持在聚合条件下；
d、收回聚乙烯或聚α-烯烃。
13.权利要求12的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
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