[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1011693B - 三聚方法 - Google Patents

三聚方法

Info

Publication number
CN1011693B
CN1011693B CN87101861A CN87101861A CN1011693B CN 1011693 B CN1011693 B CN 1011693B CN 87101861 A CN87101861 A CN 87101861A CN 87101861 A CN87101861 A CN 87101861A CN 1011693 B CN1011693 B CN 1011693B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromium
ligand
aluminium
ethene
mol ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN87101861A
Other languages
English (en)
Other versions
CN87101861A (zh
Inventor
约翰·罗伯特·布里格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Priority to CN90102578A priority Critical patent/CN1045712A/zh
Publication of CN87101861A publication Critical patent/CN87101861A/zh
Publication of CN1011693B publication Critical patent/CN1011693B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

乙烯、丙烯、1-丁烯或其混合物的烯烃三聚合的工艺方法，包括使该烯烃与一种催化剂接触，该催化剂含有(i)一种在三聚条件下提供活性催化物质的铬化合物、(ii)每摩尔铝化合物用大约0.8至大约1.1摩尔水水解的烃基铝和(iii)选自烃基异腈类、胺类和醚类的给电子配位体三者的反应产物，其中铝与铬的摩尔比约为200∶1，配位体与铬的摩尔比约为100比1。

Description

本发明涉及乙烯、丙烯和1-丁烯三聚或三共聚的工艺方法，该工艺所使用的催化剂以及制备该催化剂的方法。
催化聚合上述烯烃的多种工艺方法是公知的。特别令人感兴趣的一个方法是美国专利3347840号所描述的，该专利引入本文作为参考。这项专利提出了在聚合乙烯时产生可观数量的1-己烯的缺陷问题，并提出了多种化合物以阻止或抑制这种非理想的三聚反应，因为这种三聚反应会降低转化成聚乙烯的转化率。
然而很明显，该工艺中所使用的催化剂，如三价铬盐，通常是链烷酸盐，与部分水解的烷基铝，如三异丁基铝相结合，能产生1-己烯，尽管数量不大，例如为所消耗的乙烯量的10-20%（重量），但大部分1-己烯会掺合到聚合物中。这种观测提示，若用1-己烯助剂代替1-己烯抑制剂，乙烯聚合催化剂用来三聚乙烯，产生的1-己烯比上述的量要大。在这点上，上述专利提到了诸如二甲氧基乙烷之类的组分，具有使乙烯转化为1-己烯的数量增加的倾向。没有迹象表明这种转化竟是有效的，而实际上，根据该专利的描述，这种转化方法是无效的。
因此本发明的一个目的是提供一种乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚或三共聚的工艺方法，本方法可使烯烃转化为三聚物达到高的转化率。
本发明的其它目的及优点经下文描述会更加明了。
根据本发明，公开了一种由选自乙烯、丙烯、1-丁烯和其混合物的烯烃进行三聚合的工艺方法，包括使该烯烃与一种催化剂接触， 该催化剂含有（ⅰ）一种在三聚条件下提供活性催化物质的铬化合物、（ⅱ）每摩尔铝化合物用大约0.8至1.1摩尔水水解的烃基铝和（ⅲ）选自烃基异腈类、胺类和醚类的一种给电子配位体的反应产物，其中铝与铬的摩尔比的范围达约200∶1，配位体与铬的摩尔比的范围达约100∶1。
当本发明的方法应用于乙烯的三聚合时，对于生成三聚物的选择性，按参加反应的乙烯的重量计，可高达85%（重量）或更高。在乙烯的情况下，产品中没有明显数量的支链三聚物，三聚物几乎全部为直链的和端链的。乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚物或三共聚物中，实际上很少或没有三聚物掺合到聚烯烃副产品中的情况发生。这点可采用碳-13核磁共振光谱和树脂密度测定证实。因此可以生产出称之为“无缺陷”的三聚物。很少需要或根本不需要将所需产品与其它污染的烯烃分离的步骤。基本上所有的三聚物产品得到回收，其质量高，非理想的内烯烃异构化很少。主要不足是形成聚烯烃均聚物，还产生其它低分子量的低聚物，如在生产1-己烯时，还产生1-丁烯，可能还产生辛烯，但其量还不到所消耗的乙烯重量的百分之五。
本方法所生产的三聚物是1-己烯，壬烯和十二碳烯。端烯烃1-己烯是一种具有多种用途的理想产品，包括应用于与乙烯共聚和醛化。由于它能赋予低密度树脂以良好的抗裂强度，且具有所需的挥发性和聚合物掺合性能，它用作为与乙烯的共聚单体是很有利的。端烯烃壬烯和十二碳烯类似于其它长链α-烯烃，如在表面活性剂和润滑剂方面也有着各种用途。
本发明采用的催化剂含有三种组分：
1.第一组分是铬化合物，该化合物提供三聚条件下的活性催化 物质。这里的铬化合物可以是各种铬化合物的混合物。铬的氧化态可为0至6，其中氧化态（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅳ）为优选。该化合物的非金属部分可以是无机的或有机的。铬化合物的典型化学式为CrXn，其中X是一无机或有机基团，n是1-6的一个整数。无机基团可以是卤化物，硫酸盐或氧化物的根。然而卤化物的根不是优选的。有机基团可以有1至20个碳原子，最好为1至10个碳原子，可选自烷氧基，酯基或酮基。有机基团可以是直链的或支链的，环的或无环的，芳香族的或脂肪族的，也可由脂肪族，芳香族和/或环脂族的混合基团组成。优选的铬化合物如下：三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）;二（2-乙基己酸）铬（Ⅱ）;和四叔丁氧化铬（Ⅳ）。其它适用的铬化合物有溴化亚铬;溴化铬;氯化亚铬;氯化铬;氟化亚铬;氟化铬;乙酸铬（Ⅱ）;氧-2-乙基己酸铬（Ⅲ）;二氯乙基己酸铬（Ⅲ）;乙酰丙酮化铬（Ⅲ）;乙酸铬（Ⅲ）;丁酸铬（Ⅱ）;丁酸铬（Ⅲ）;新戊酸铬（Ⅱ）;新戊酸铬（Ⅲ）;月桂酸铬（Ⅱ）;月桂酸铬（Ⅲ）;硬脂酸铬（Ⅱ）;硬脂酸铬（Ⅲ）;草酸铬（Ⅱ）;草酸铬（Ⅲ）。在均化工艺中，铬化合物在三聚条件下在三聚介质中必须是可溶的。
2.第二组分是每摩尔铝化合物用大约0.8至大约1.1摩尔水水解的烃基铝。该烃基铝可由式R3Al表示，其中每个R是烷基，环烷基，芳基或氢化物基团;至少有一个R为烃基;两个或三个R基团可结合成一环状基团，形成一杂环结构;各个R可以相同或不相同;每个R当为烃基时，具有1-20个碳原子，最好为1-10个碳原子。此外，每个烃基可以是直链的或支链的，这种烃基基团可以是混合基团，即可以是含有烷基、芳基和/或环烷基的基团。适用的基团的实例有：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊 基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧基苯基，苯甲基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘基，环己基，环庚基和环辛基。应当明白，下文所述的给电子配位体可掺入到烃基铝的结构中去，使烃基包括异腈基、胺基和醚基。
水解的烃基铝也称为aluminoxane，被认为是在化学计量学方面未知的一种复杂的混合物。
合成方法可由下列方程式描述：
典型的水解可在常压下温度为大约0℃至大约100℃，最好为大约10℃至大约65℃下进行。水被加到一种溶液，例如三烷基铝与一种无水惰性有机溶剂形成的溶液中。按溶液的总重量计，铝化合物的浓度范围大约为5%-75%。水最好缓慢加入，但要一次加足，同时进行有力的搅拌和冷却。起泡现象消失时则认为反应完成。
制备aluminoxane的另一方法是通过使用金属盐水合作用的水来完成的，例如将大约0.1至0.16摩尔的固体硫酸镁七氢化物加到10%的三异丁基铝的庚烷溶液中。用力搅拌这种混合物直到起泡消失，通常需过夜。
溶液在惰性气体，如氩气中保存。
适当的溶剂的实例有庚烷，1-己烯，己烷，戊烷，异辛烷，精制煤油，环戊烷，环己烷，甲基环戊烷和二甲基环戊烷。在某些情形下使用1-己烯是有利的。也可以使用苯，甲苯和二甲苯，但不是优选的。人们将会清楚，这些溶剂即可使用在铬盐和aluminoxane的 制备中，也可用在三聚工艺本身，三聚中的次要产物如辛烯在循环时也会成为溶剂的一部分。
烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝，三己基铝，氢化二异丁基铝，氢化二己基铝，二氢异丁基铝，二氢己基铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三（十二烷基）铝，三苯甲基铝，三苯基铝，三萘基铝和三甲苯基铝。优选的烃基铝是三异丁基铝，三己基铝，氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。
3.第三组分是一组配位体，它可被称为电子给体。这些配位体是选自烃基异腈类，胺类和醚类化合物。由于一种配位体可以是一种聚合物，从理论上讲它的结构里所含的碳原子数可以认为是无限制的。然而每种配位体含碳原子数的范围最好是1至20个。配位体的烃基部分可以是直链的或支链的烷基，环烷基或芳香族基，或它们的混合物。配位体可以由含有中心给体原子或基团的化学式表示，这些原子仅限于碳，氧和氮元素。该化学式如下：
其中R和R′是直链或支链烷基，环烷基或芳香基团，或构成上述基团诸组分的混合物;
R和R′可以相同或不相同;
E，E′和E″每一个均是选自氧，氮或一种异腈碳的给体原子;
E，E′和E″可以相同或不相同;
m，m′，m″，n和n′是选自0至3的以满足给体原子价态需要的整数;
任意两个R和/或R′基团可以结合在一起形成一个单环基团;
R与E，E′或E″之一以键结合;
R′与E，E′或E″之一以键结合;
a和b是任意整数。
上述化学式应用的实例如下：
（ⅰ）应用于单齿配位体，乙醚：
R＝乙基，E＝氧，m＝2，a＝0，b＝0;
（ⅱ）应用于CH3O（CH2CH2O）3CH3：
R＝CH3;R′＝CH2CH2;E，E′和E″分别是氧原子;m＝1;m′＝0;m″＝1;n＝1;n′＝1;a＝2;b＝1。
对游离的1-己烯表现出高选择性的配位体如下：
CH3O（CH2CH2O）CH3，也称为一甘醇二甲醚
CH3O（CH2CH2O）2CH3，也称为二甘醇二甲醚
CH3O（CH2CH2O）3CH3，也称为三甘醇二甲醚
叔丁基异腈
四氢呋喃
C6H4（OCH3）2，也称为邻二甲氧基苯
其它可用的配位体是：
四甲基乙二胺，1，2-二乙氧基乙烷，CH3O（CH2CH2O）4CH3（四甘醇二甲醚），1，2-二甲氧基丙烷，2，3-二甲氧基丁烷，邻二乙氧基苯，甲基异腈，乙基异腈，苯基异腈，对甲苯基异腈和四乙基乙二胺。
如上所指出的，铝与铬的摩尔比可高达200∶1。铝与铬的摩尔比的优选范围是约1∶1至100∶1，其中低比例更好。因此铝与铬摩尔比的最佳范围是约1∶1至约50∶1。配位体与铬的摩尔比 可高达100∶1，最好是在1∶1至100∶1的范围内。在配位体与铬的这些比例范围内，每一种配位体都有其较佳的范围，这是由实验确定的。对于大多数配位体来讲，其最佳范围在1∶1到40∶1之内。按参加反应的烯烃的重量计，对于无缺陷的三聚物的选择性而言，较好的配位体的范围是40%-85%（重量）或更高。以上三种组分的混合没有优选的次序。
上述的三组分催化剂在温度为20℃至约200℃的范围内应用于三聚工艺中是有效的。优选的温度范围为约70℃至约140℃。有效压力范围为常压至约1500Psig或更高。铬的典型浓度为约每升10-3毫摩尔至约每升10毫摩尔，催化剂的其它组分按其比例配备。这里所指的体积（以升计）包括催化剂材料和三聚工艺中所使用的溶剂。
本说明书描述的催化剂能非常容易地应用于如实例中所列的均化工艺中，但也可以改性用作为多相硅石载体催化剂。采用Yerma-kov著，Elsevier出版公司1981年出版的“Studies    in    Surface    Science    and    Catalysis第八卷“Catalysis    by    Supported    Complexes”所描述的技术可达到上述目的。
下面用实施例对本发明加以说明。
实施例1
涉及应用催化剂组分的所有操作都在惰性氩气气氛中进行。首先将庚烷溶剂在浓硫酸中搅动两天以除去水、芳香化合物及其它不饱和物，然后储存，使用前在氩气下，用加入氢化钙或钠/钾合金进行蒸馏。其它的添加材料以常规的方法进行提纯，例如在氩气下一甘醇二 甲醚可用加入钠金属进行蒸馏，并在暗室将其置于分子筛中储存。乙烯为聚合物级，它的纯度应符合聚合工艺指标，并让其通过分子筛使其进一步干燥处理。
三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）是用下述方法从无水氯化铬（Ⅲ）和2-乙基己酸制备的：将约110毫升（CC）2-乙基己酸加热至130℃，用氩气吹洗约两小时以驱除残存的水。冷却至80℃后，在20分钟的时间内加入11.2克无水氯化铬（Ⅲ）。在6小时内，将该混合物的温度缓慢提升至230℃，然后进行冷却。然后在大约1毫米水银柱真空下对该混合物进行蒸发以驱除未反应的酸和其它挥发物，温度为160℃。这样产生了一种透明的绿色固体。该产物用二乙基醚萃取三次，每次100CC，分离掉未反应的氯化铬（Ⅲ）和其它不溶物，并经过滤和真空蒸发。
使用的三异丁基铝来源于制造厂商。
向约10%（重量）三异丁基铝的庚烷溶液中加入1.0摩尔当量的蒸馏水，加水要平稳，但要一次加入，同时用冰水冷却装溶液的烧瓶次使温度保持在约10℃至约20℃。在加水过程中和加水后用力搅动该溶液，直到观察不到有气体产生为止。在一预干燥过的300毫升不锈钢高压釜中，把这种溶液在氩气下加到溶解于约50毫升庚烷的三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）中，接着加入配位体添加物次使配位体与铬的摩尔比达到一特定值。高压釜先用氩气后用乙烯彻底进行脱气处理，然后用乙烯增压。将高压釜加热至所需的温度（见下文），再加入一些乙烯使高压釜达到400至500psig的最终压力范围。乙烯的消耗使压力降低，要重复进行再次增压。乙烯的消耗速率一般为在100℃左右温度下每小时每克铬2000克。
冷却后，将过剩的乙烯排出收集起来，确定其数量。乙烯消耗的测定是通过反应前后重量对比做出的，未反应的乙烯是由从反应器排入液氮冷阱进行测定的。从聚合物和催化剂残存物中蒸馏出挥发性产物，并以环己烷做为内标用气相色谱法测定。聚合物的量不能直接测出，因为催化剂残存物与聚合物混在一起，但可用重量差获得。此值可由将聚合物和催化剂残存物称重，再从该非挥发性产物的总重减去催化剂残存物重估计出。选择性一般为100%。将诸组分引进高压釜以提供0.1或0.2毫摩尔铬;5至10毫摩尔铝加水;铝/铬摩尔比50比1;配位体添加物/铬摩尔比如表1;三异丁基铝/水摩尔比为1。三聚反应在70℃至140℃的温度范围内，在大约75毫升庚烷溶剂中进行。温度的选择是为了得到适当的反应速率。
获得的产物含有1-己烯和聚乙烯，两者的总量至少为所消耗的乙烯重量的百分之九十八。其余产物为不确定的辛烯，1-丁烯，以及顺式和反式2-丁烯。
重复上述步骤，使配位体添加物满足表1所列的范围。“试验范围”指配位体与铬的摩尔比。所列范围的外限和几个中间点按上述步骤重复进行。同一栏下括号内的数字是所观察到的最佳选择性的点。给出的选择性就是所列范围中这个点上的。如上所指出的，这里的选择性是按所消耗的乙烯的重量计，回收的1-己烯的百分比。
表1
配位体添加物    试验范围    选择性
一甘醇二甲醚    1-20（10）    64
二甘醇二甲醚    2-5（2）    59
叔丁基异腈    0.75-3（2）    52
配位体添加物    试验范围    选择性
三甘醇二甲醚    2-5（2）    50
四氢呋喃    5-15（7.5）    40
实施例2
催化剂的合成始终是在惰性（氩或氮）气氛下采用常规的空气隔离技术进行。
三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）的制备方法同实施例1。
二（2-乙基己酸）铬（Ⅱ）的制备方法是向由0.5摩尔的无水氯化铬（Ⅱ）于庚烷的悬浮液中，加入一种溶于庚烷的三乙基胺和2-乙基己酸的等摩尔混合物。缓慢的反应结果形成深紫色溶液，并导致盐酸三乙基铵的沉淀。经过滤除去沉淀物和真空脱除挥发物后，分离出的产品为紫色油状体。
制备羧酸铬（Ⅱ）的一种较普通的方法如下：将一种事先分别在庚烷中搅动了约10分钟的1.8至2.0摩尔当量（按铬计;化学计量所需值的90-100%）的羧酸和三乙基铵的混合物加到无水氯化铬（Ⅱ）与干燥处理过的、蒸馏过的并经脱氧的庚烷或其它类似的溶剂所形成的悬浮液中。缓慢的反应发生，导致大多数氯化铬溶解，生成深紫色或蓝色（在三氟乙酸的情况下）的溶液。出现的白色固体沉淀被认为是盐酸三乙基铵，然后过滤该混合物除去沉淀物;在真空下脱除溶剂和其它挥发物。该产品在溶液中有极强的空气敏感性，对它的储存和处理始终都要在氩或氮的惰性气氛中进行。使用前，将其制成已知浓度的庚烷溶液，份数根据需求而定。
四叔丁氧化铬（Ⅳ）的制备方法如下：将0.5CC（2.72毫摩尔）二叔丁基过氧化物加到10CC的蒸馏过的脱氧甲苯中。然后加入 0.19克（0.91毫摩尔）二（苯）铬，并将该混合物加热至约90℃，时间为23小时。然后在真空下脱除混合物中的挥发物，得到一种绿色固体。在减压下使该绿色固体升华，得到低熔点的蓝色固体产物。
重复实施例1。表Ⅱ列出了催化剂组合物，温度，对1-己烯的选择性，产生的1-己烯的量，每次试验的时间以及水解比。
在表Ⅱ中：
1.Ⅲ是三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）。
2.Ⅳ是四叔丁氧化铬（Ⅳ）。
3.Ⅱ是二（2-乙基己酸）铬（Ⅱ）。
4.Al是三异丁基铝。
5.Glyme是一甘醇二甲醚。
6.催化剂组合物以毫摩尔给出。
7.对游离1-己烯的选择性是根据（ⅰ）所消耗的乙烯的数量或（ⅱ）1-己烯的重量除以1-己烯加聚合物的重量，所得商乘以100%计算出。该值以重量百分比给出。
8.时间是试验的分钟数。
9.温度为摄氏度，生产的己烯的重量次克为单位。
10.水解比是水解三异丁基铝时每摩尔铝化合物引进的水的摩尔数。
Figure 87101861_IMG1

Claims (11)

1、一种由选自乙烯、丙烯、1-丁烯和其混合物的烯烃进行三聚合的工艺方法，包括使该烯烃与一种催化剂接触，该催化剂含有(i)一种在三聚条件下提供活性催化物质的铬化合物、(ii)每摩尔铝化合物用约0.8至1.1摩尔水水解的烃基铝和(iii)选自烃基异腈类、胺类和醚类的一种给电子配位体三者的反应产物，其中铝与铬的摩尔比的范围达约200∶1，配位体与铬的摩尔比的范围达约100∶1。
2、按照权利要求1的方法，其中每种配位体具有1至20个碳原子。
3、按照权利要求1的方法，其中铝与铬的摩尔比的范围是1∶1至100∶1。
4、按照权利要求1的方法，其中配位体与铬的摩尔比的范围是1∶1至100∶1。
5、按照权利要求1的方法，其中配位体与铬的摩尔比的范围是1∶1至40∶1。
6、按照权利要求1的方法，其中的烯烃是乙烯;给电子配位体是CH3O（CH2CH2O）nCH3，其中n是1，2或3。
7、按照权利要求1的方法，其中的烯烃是乙烯，给电子配位体是叔丁基异腈。
8、按照权利要求1的方法，其中的给电子配位体掺入烃基铝结构中。
9、按照权利要求1的方法，其中的工艺过程在含有1-己烯的溶剂中进行。
10、按照权利要求1的方法，其中的烯烃是乙烯。
11、按照权利要求1的方法，其中三聚反应在至少为约70℃温度下进行。
CN87101861A 1986-03-14 1987-03-13 三聚方法 Expired CN1011693B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN90102578A CN1045712A (zh) 1986-03-14 1987-03-13 三聚催化剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/839,638 US4668838A (en) 1986-03-14 1986-03-14 Process for trimerization
US839,638 1986-03-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90102578A Division CN1045712A (zh) 1986-03-14 1987-03-13 三聚催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN87101861A CN87101861A (zh) 1987-09-23
CN1011693B true CN1011693B (zh) 1991-02-20

Family

ID=25280284

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90102578A Pending CN1045712A (zh) 1986-03-14 1987-03-13 三聚催化剂
CN87101861A Expired CN1011693B (zh) 1986-03-14 1987-03-13 三聚方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90102578A Pending CN1045712A (zh) 1986-03-14 1987-03-13 三聚催化剂

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4668838A (zh)
EP (1) EP0237079B1 (zh)
JP (1) JPS62265237A (zh)
KR (1) KR870008819A (zh)
CN (2) CN1045712A (zh)
AR (1) AR241012A1 (zh)
AT (1) ATE54439T1 (zh)
AU (1) AU594749B2 (zh)
BR (1) BR8701145A (zh)
CA (1) CA1273018A (zh)
DE (1) DE3763603D1 (zh)
ES (1) ES2017474B3 (zh)
FI (1) FI871125A (zh)
GR (1) GR3000913T3 (zh)
HU (1) HU201785B (zh)
IL (1) IL81821A (zh)
IN (1) IN168364B (zh)
MA (1) MA20901A1 (zh)
MY (1) MY101166A (zh)
NO (1) NO167454C (zh)
NZ (1) NZ219617A (zh)
PH (2) PH23205A (zh)
PT (1) PT84481B (zh)
TR (1) TR23720A (zh)
ZA (1) ZA871859B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097454C (zh) * 1996-07-18 2003-01-01 颜培克 减肥香身精
KR101817318B1 (ko) 2016-09-22 2018-01-11 주식회사 사임당화장품 대황 추출물 또는 이의 분획물을 유효성분으로 포함하는 체취 방지용 조성물

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4772736A (en) * 1987-11-23 1988-09-20 Union Carbide Corporation Process for the preparation of aluminoxanes
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5451645A (en) * 1989-08-10 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
ZA906189B (en) * 1989-08-10 1991-06-26 Phillips Petroleum Co Chromium compounds useful as catalysts for polymerization of olefin
CN1037968C (zh) * 1989-08-10 1998-04-08 菲利浦石油公司 制备含铬化合物的方法
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US5744677A (en) * 1991-10-16 1998-04-28 Amoco Corporation Ethylene oligomerization
US5550305A (en) * 1991-10-16 1996-08-27 Amoco Corporation Ethylene trimerization
JP3320067B2 (ja) * 1991-11-04 2002-09-03 シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー アルミノキサン／クロム触媒を用いたオレフィン重合
DE69217878T2 (de) * 1991-12-18 1997-06-12 Phillips Petroleum Co Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator
SG112883A1 (en) * 1992-09-17 2005-07-28 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
US5331070A (en) * 1992-11-13 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
WO1994015940A1 (en) * 1993-01-13 1994-07-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin oligomer
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
CA2115639C (en) * 1993-03-03 2004-10-19 Feng-Jung Wu Ethylene trimerization
TW279167B (zh) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co
CA2134503C (en) * 1994-02-18 2001-04-10 Mark E. Lashier Olefin production
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5910619A (en) * 1994-06-21 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
US5780698A (en) * 1997-03-31 1998-07-14 Chevron Chemical Company Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
US20020183574A1 (en) * 1999-11-26 2002-12-05 Dixon John Thomas Hydrocarbon conversion process
US6501000B1 (en) 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
US6689928B2 (en) 2000-04-04 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Transition metal complexes and oligomers therefrom
GB0016895D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
AU2002306188A1 (en) * 2001-04-12 2002-10-28 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation process and catalyst system
TWI301478B (en) * 2001-10-01 2008-10-01 Basf Ag Process for the preparation of alkylaryl compounds and sulfonates thereof
EP2075242A1 (en) 2001-12-20 2009-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
DE10211418A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7525009B2 (en) * 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
BRPI0507523A (pt) * 2004-03-16 2007-07-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8
EP1871729B1 (en) * 2005-03-09 2014-01-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
CN101596466B (zh) * 2006-02-16 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂、其制备方法及其用途
CN100386149C (zh) * 2006-06-26 2008-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯三聚催化剂及其应用
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
BRPI0621929B1 (pt) 2006-09-21 2018-12-04 Union Carbide Chem Plastic método para controlar um processo para produzir um polímero de olefina em pelo menos um reator
EP2114974A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
EP2114973A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US8138348B2 (en) * 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
EP2121183A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
WO2009068157A1 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 Linde Ag Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
US8481444B2 (en) * 2007-12-12 2013-07-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
ES2530891T3 (es) * 2008-10-31 2015-03-06 Chevron Phillips Chemical Co Sistema catalizador de oligomerización y procedimiento para oligomerizar olefinas
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
ES2447293T3 (es) 2009-10-16 2014-03-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separación de los componentes de una corriente hidrocarbonada de componentes múltiples que incluye etileno
US9956548B2 (en) 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US8957235B2 (en) 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
WO2013168098A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream
IN2014DN08658A (zh) 2012-05-09 2015-05-22 Sasol Tech Pty Ltd
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
CN115872822A (zh) 2017-07-06 2023-03-31 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
JP2020111570A (ja) * 2019-01-09 2020-07-27 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
FR3116738A1 (fr) * 2020-11-30 2022-06-03 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de chrome comprenant un additif ether aromatique et procede associe pour l’oligomerisation de l’ethylene en octene-1

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1078108B (de) * 1957-09-02 1960-03-24 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Trimerisation von 2, 3-Dimethylbutadien-(1, 3) zu einem offenkettigen Trimeren
US3088985A (en) * 1957-09-02 1963-05-07 Studiengesellschaft Kohle Mbh New open-chain trimer and the production thereof
US3347840A (en) * 1964-06-16 1967-10-17 Union Carbide Corp Polymerization process
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
GB1151598A (en) * 1965-07-19 1969-05-07 Bridgestone Tire Co Ltd Hydrocarbon Polymers and process for producing them from Hydrocarbon Polymers containing Olefinic Unsaturations
US3627700A (en) * 1968-11-22 1971-12-14 Phillips Petroleum Co Dimerization of olefins with chromium halide complex catalyst systems
US4564660A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
JP3669076B2 (ja) * 1996-09-10 2005-07-06 太陽化学株式会社 食品の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097454C (zh) * 1996-07-18 2003-01-01 颜培克 减肥香身精
KR101817318B1 (ko) 2016-09-22 2018-01-11 주식회사 사임당화장품 대황 추출물 또는 이의 분획물을 유효성분으로 포함하는 체취 방지용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62265237A (ja) 1987-11-18
PT84481B (pt) 1989-11-10
HU201785B (en) 1990-12-28
DE3763603D1 (de) 1990-08-16
IN168364B (zh) 1991-03-23
AU594749B2 (en) 1990-03-15
KR870008819A (ko) 1987-10-21
HUT44049A (en) 1988-01-28
CA1273018A (en) 1990-08-21
NO871054L (no) 1987-09-15
AR241012A2 (es) 1991-04-30
ZA871859B (en) 1988-04-27
AU6989387A (en) 1987-09-17
CN1045712A (zh) 1990-10-03
EP0237079B1 (en) 1990-07-11
PH24154A (en) 1990-03-22
IL81821A (en) 1990-09-17
MA20901A1 (fr) 1987-10-01
CN87101861A (zh) 1987-09-23
IL81821A0 (en) 1987-10-20
NO871054D0 (no) 1987-03-13
FI871125A (fi) 1987-09-15
FI871125A0 (fi) 1987-03-13
PH23205A (en) 1989-06-06
PT84481A (en) 1987-04-01
GR3000913T3 (en) 1991-12-10
NZ219617A (en) 1989-04-26
NO167454B (no) 1991-07-29
TR23720A (tr) 1990-07-17
NO167454C (no) 1991-11-06
US4668838A (en) 1987-05-26
AR241012A1 (es) 1991-04-30
MY101166A (en) 1991-07-31
ATE54439T1 (de) 1990-07-15
EP0237079A1 (en) 1987-09-16
BR8701145A (pt) 1988-01-05
ES2017474B3 (es) 1991-02-16
JPH0466457B2 (zh) 1992-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1011693B (zh) 三聚方法
US4853356A (en) Process for trimerization
CN1047374C (zh) 将乙烯转化为轻质α－烯烃的方法
US5292979A (en) Method for converting ethylene into light alpha olefins
CN1051312A (zh) 生产α-烯烃的齐聚催化剂
US4777315A (en) Process for trimerization
US5710225A (en) Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins
CA1062692A (en) Process for polymerizing ethylene
CN1033810A (zh) 铝氧烷的制备方法
US4472525A (en) Ethylene oligomerization process
CN1555349A (zh) α-烯烃的三聚方法
EP0070039A2 (en) Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins
FI94052C (fi) Katalysaattori ja sen käyttö polyolefiinien valmistamiseen
EP1105398A1 (en) Activator composition comprising aluminum compound mixture
CA1205826A (en) Butene dimerisation method
CN1031364A (zh) 丁烯-1的制备方法
US3956177A (en) Rhodium hydroformylation catalyst
CN1871263A (zh) 含芳氧基的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂和使用它聚合烯烃的方法
US3597487A (en) Chain growth of organo-magnesium compounds
CN1128161C (zh) 一种乙烯聚合用催化剂体系及其制备方法
CN1024636C (zh) 制备线型α-烯烃的催化剂组合物
FR2558073A1 (fr) Catalyseur organometallique et procede d&#39;oligomerisation d&#39;alpha-olefines utilisant ce catalyseur
JP2681701B2 (ja) ポリエチレン共重合体の製造方法
CN1174206A (zh) 乙烯聚合载体催化剂体系及其制备方法
CN1061353C (zh) 烯烃ch2＝chr的(共)聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee