FR3116738A1 - Nouvelle composition catalytique a base de chrome comprenant un additif ether aromatique et procede associe pour l’oligomerisation de l’ethylene en octene-1 - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1.
Description
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1.
L'invention concerne également un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1, comprenant la mise en contact de l’éthylène avec la composition à base de chrome selon l’invention.
Art antérieur
La tétramérisation de l’éthylène en octène-1 par un catalyseur homogène à base de chrome est une réaction relativement récente qui a conduit à de nombreux développements ces dernières années (P.W.N.M. van Leeuwen et al.,Coordination Chemistry Reviews255 (2011) 1499–1517).
Parmi les systèmes connus pour conduire à la production sélective d'octène-1, on peut citer par exemple les systèmes décrits dans les brevets WO 2004/056477, WO 2004/056478 ou encore WO 2004/056479. Ces catalyseurs utilisent un précurseur de Cr(III) qui associé à un ligand Ph2PN(R)PPh2et activé par un aluminoxane (MAO, MMAO…) conduisent à la production "sélective" d'octène-1 (>65% de sélectivité environ). D’autres systèmes catalytiques ont par la suite été développés. On peut citer à titre d’exemple les brevets WO 2010/034102, WO 2011/156892, WO 2011/108772.
Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de chrome pour d’oligomérisation de l’éthylène est la formation en quantité non négligeable de polymères, parallèlement à celle de l’oléfine ciblée (hexène-1 et/ou octène-1). Cette formation de polymères peut être à l'origine d'une désactivation rapide du catalyseur et d'une difficulté accrue d'opérabilité du procédé. L’amélioration de la stabilité des catalyseurs à base de chrome pour la réaction d’oligomérisation sélective met parfois en avant l’impact particulier d’additifs ou de solvants. A titre d’exemple, on peut citer le brevet WO2009/046144A1 qui décrit l’utilisation d’anisole en tant qu’additif dans un procédé de tri/tetramérisation de l’éthylène pour améliorer la sélectivité vers plus ou moins d’octène-1/hexène-1 dans la distribution des produits.
Il est donc nécessaire de développer de nouvelles compositions catalytiques présentant des performances accrues notamment en terme de formation de polymères. En effet, les polymères formés encrassent les différents équipements utilisés dans un réacteur d’oligomérisation et nécessite des arrêts fréquents du procédé d’oligomérisation, pour isoler et nettoyer lesdits équipements ce qui nuit à la productivité dudit procédé.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l’emploi d’une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand de type diphosphinoamine (PNP), un additif de type éther aromatique et un activateur ou mélange d’activateur à base d’aluminium, permet de limiter la formation de polymère tel que le polyéthylène (noté PE) tout en améliorant la stabilité de ces formulations.
Objet de l'invention
La demanderesse a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)
dans lequel
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène,
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans lequel
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1, et
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de diminuer la quantité de polymère formé tout en maintenant un niveau élevé de productivité et de sélectivité en octène-1.
Un autre avantage de l’invention est d’améliorer la stabilité de la composition catalytique.
De préférence,
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* q est égal à 0, 1 ou 2.
* r est égal à 0
De préférence, l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.
De préférence, le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 220 et 10000,0, de préférence entre 250 et 5000.
De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15.
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.
De préférence, les ligands hétéroatomique sont choisis parmi : (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phényl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.
De préférence, le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6.
De préférence, le composé à base d’aluminium est choisi parmi
- un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène, et/ou
- le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO).
De préférence, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000.
De préférence, la composition catalytique comprend en outre un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique selon l’invention.
De préférence, le procédé est mis en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C.
De préférence, la charge introduite dans le procédé d’oligomérisation est de l’éthylène.
De préférence, une solution comprenant un mélange du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique et de l’éther aromatique, et une solution comprenant le composé à base d’aluminium sont introduits de manière séparée dans un réacteur d’oligomérisation.
Liste des figures
La compare la consommation d’éthylène avec et sans anisole en fonction de la durée du test à l’exemple 2.
Définitions et Abréviations
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre … et … » « comprenant entre … et … » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.
L’expression « en Cx-Cy » pour un groupement hydrocarboné signifie que ledit groupement comprend x à y atomes de carbone.
On entend par groupement alkyle en Cx-Cy, une chaine hydrocarbonée comprenant entre x et y atomes de carbone, par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone noté alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en C1-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, octyle.
On entend par alkoxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène tel que les groupements CH3O-, C2H5O-, C3H7O-.
On entend par aryloxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement aryle lié à un atome d’oxygène tel que le groupement C6H5O-.
On entend par groupement alkényle, un groupement hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit groupement étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le groupement éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle).
On entend par groupement aralkyle, un groupement comprenant un groupement alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un groupement aryle, les groupements alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30.
On entend par Cr(III) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation +III. De manière similaire, on entend par Cr(II) et Cr(I) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation respectivement de +II et +I.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de chrome sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de chrome contenues dans la composition catalytique.
Description détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant, et de préférence constituée de :
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)
dans laquelle
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène.
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,
* r est un nombre entier égale à 0 ou 1, et
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de diminuer la quantité de polymère formé tout en maintenant un niveau élevé de productivité et de sélectivité en octène-1.
Un autre avantage de l’invention est d’améliorer la stabilité de la composition catalytique.
Précurseur métallique à base de chrome
La composition selon la présente invention comprend donc un précurseur métallique à base de chrome, de préférence choisi parmi un sel de chrome(II) ou de chrome(III).
De préférence, le précurseur métallique à base de chrome comprend un ou plusieurs anions identiques ou différents choisis dans le groupe formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions alkoxy et aryloxy. Le composé du chrome peut être un sel de chrome(II) ou de chrome(III), mais aussi un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alkoxy ou aryloxy.
De préférence, les anions halogénures sont choisis parmi le chlorure, le bromure, le fluorure ou l’iodure.
De préférence, les anions carboxylates sont choisis parmi les carboxylates ayant une chaine alkyle linéaire ou ramifié en C3-C20, de préférence en C3-C15, de préférence en C4-C12, de préférence C5-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
De préférence, les anions alkoxy sont choisis parmi les alkoxy ayant une chaine alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée, cyclique ou non-cyclique, de préférence en C2-C15, de préférence en C3-C12, de préférence C4-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
De préférence, les anions aryloxy sont choisis parmi les aryloxy ayant un groupement aryl en C5-C30, de préférence en C5-C20, de préférence en C6-C15, de préférence C6-C12, de préférence ledit groupement aryle est substitué ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
Les composés du chrome utilisés de préférence dans l'invention sont les composés du chrome(III) mais un composé du chrome(I) ou du chrome(II) peut aussi convenir. A titre d’exemples non limitatifs on peut citer l’acetylacetonate de Cr(III), le trifluoro-acetylacetonate de Cr(III), l’hexafluoroacetylacetonate de Cr(III), l’acetate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III), l’heptanoate de Cr(III), le naphthenate de Cr(III), le chlorure de Cr(III), le bromure de Cr(III), pris seuls ou en mélange, pur ou dilués. Les dérivés précurseur de Cr préférés sont l’acetylacetonate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III) et l’heptanoate de Cr(III).
Le ligand hétéroatomique (PNP)
La composition selon la présente invention comprend un ligand hétéroatomique répondant à la formule générale (I)
dans laquelle
- R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle, linéaire, ramifié, cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
- De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène.
De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement aryle en C5-C12.
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.
De manière préférée, les ligands hétéroatomique sont choisis parmi : (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phényl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.
De manière très préférée, le ligand hétéroatomique est choisi parmi (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2et le (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2.
De préférence, le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6, de manière préférée entre 1,0 et 4,0, de manière très préférée entre 1,2 et 2,0.
Composé de type éther aromatique
La composition selon la présente invention comprend un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,
* r est un nombre entier égale à 0 ou 1.
De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.
De préférence, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.
De préférence, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.
De manière préférée, q est égal à 0, 1 ou 2.
De manière préférée, r est égal à 0.
Lorsque r est égal à 1, le groupement OR7est en position, ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le groupement OR7est en position ortho.
Lorsque q est égal à 1 ou 2, le ou les groupements R8, identiques ou différents, sont en position. ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le ou les groupements R8sont en position ortho.
De préférence, l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.
De préférence, le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 220 et 10000,0, de préférence entre 250 et 5000, de préférence entre 280 et 3000,0, de manière préférée entre 300 et 2000, de préférence entre 320 et 1500, de préférence entre 340 et 1400, de manière préférée entre 360 et 1200 et de manière encore plus préférée entre 380 et 1000.
Composé à base d’aluminium
La composition selon la présente invention comprend un composé à base d’aluminium comme activateur.
Dans un mode de réalisation, le composé à base d’aluminium est choisi un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène. De préférence, R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C10, un alkoxy en C1-C10, de préférence un alkyle en C1-C6, un alkoxy en C1-C6et un atome de chlore ou de brome. De préférence, R9est un groupement alkyle et/ou alkoxy choisi parmi un méthyle, éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyl, octyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants. De préférence, R9est un groupement alkyl et/ou alkoxy choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, et tert-butyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants.
De manière très préférée, le composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, et les aluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO) ou encore l’éthylaluminoxane (EAO).
Dans un mode de réalisation préféré, le composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO). De manière préférée, le composé à base d’aluminium est le méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO) utilisés seuls ou en combinaison avec le triméthylaluminium ou le triéthylaluminium, de manière très préféré en combinaison avec le triéthylaluminium.
De préférence, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000, de manière préférée entre 250 et 5000, de manière très préférée entre 1000 et 3000.
Solvant optionnel
La composition catalytique selon l’invention peut en outre comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi l’isobutane, le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, purs ou en mélange. De manière préférée, le solvant est choisi parmi l'hexane, l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.
Formulation de la composition catalytique
La composition catalytique selon l’invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le ligand hétéroatomique (PNP), l’additif de type éther aromatique et le(s) composé(s) à base d’aluminium.
De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le ligand hétéroatomique (PNP) et l’additif de type éther aromatique d’une part, et le(s) composé(s) à base d’aluminium d’autre part.
De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en œuvre dans un solvant tel que définis précédemment. Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.
Mise en œuvre de la composition dans un procédé d’oligomérisation des oléfines
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation, de préférence de tétramérisation sélective de l'éthylène en octène-1, mettant en œuvre de la composition catalytique selon l’invention.
De préférence, la charge mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est de l’éthylène.
La concentration en Cr mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est comprise entre 10-12et 1 mol/L, et de préférence entre 2.10-12et 0,4 mol/L.
Le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment.
Le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C et de manière très préférée entre 40°C et 80°C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier de tétramérisation de l’éthylène en octène-1 peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, les solutions comprenant d’une part un mélange constitué du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique (PNP) et de l’éther aromatique, et d’autre part le(s) composé(s) à base d’aluminium sont injectées de manière séparée dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température.
La composition catalytique peut être désactivée en aval du réacteur par tout moyen connu par l'homme du métier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Le précurseur de Cr utilisé dans ces exemples est le chrome acetylacetonate noté Cr(acac)3. Il est obtenu chez Aldrich et utilisé sans traitement complémentaire. Le ligand hétéroatomique (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2utilisé dans les exemples qui suivent a été synthétisé selon le protocole décrit dans le brevet US 7,994,363 B2. Le méthylaluminoxane modifié, noté MMAO-3A, (7% dans cyclohexane) provient d’une source commerciale (Nouryon) et est utilisé sans traitement complémentaire. Enfin, le cyclohexane est préalablement purifié sur système Puriflash MBraun.
Dans les exemples ci-après, la productivité est définie comme la masse de produits formés par gramme de chrome introduit initialement et par heure.
La sélectivité en C6 (notée sel C6) correspond à la quantité d'oléfines (en % poids) ayant un nombre d'atomes de carbone égal à 6 dans la distribution totale. La sélectivité notée (C6=1) représente la sélectivité en hexène-1 dans la coupe C6.
La sélectivité en C8 (notée sel C8) correspond à la quantité d'oléfines (en % poids) ayant un nombre d'atomes de carbone égal à 8 dans la distribution totale. La sélectivité notée (C8=1) représente la sélectivité en octène-1 dans la coupe C8.
La quantité de polymère (notée %PE) correspond à la masse de polymère récupérée, ramenée à la distribution totale (donnée en % poids).
EXEMPLE 1: Mise en évidence de l’impact de l’anisole sur le contrôle de la quantité de polymère (PE)
Les essais de tétramérisation de l'éthylène en octène-1 présentés dans le tableau 1 ci-dessous ont été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 500 mL, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'huile. Dans ce réacteur on introduit sous atmosphère d'éthylène et à température ambiante, les composants de la formulation catalytique selon l’invention, dans l’ordre suivant :
1- Introduction du volume désiré de cyclohexane (solvant)
2- Introduction de la quantité requise de MMAO-3A (7%poids dans l’heptane)
3- Introduction d’un mélange constitué du Cr(acac)3, du ligand hétéroatomique, noté PNP, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2et éventuellement de l’anisole, préalablement dissout dans le cyclohexane aux concentrations requises.
La température du réacteur est ensuite portée à 45°C et la pression d’éthylène (0,5%H2) ajustée à 2,0 MPa. L’agitation est mise en route 1500 tr/min (t0de la réaction). La pression et la température sont maintenues constantes aux valeurs cibles durant toute la durée du test. L'introduction d'éthylène est ensuite arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. La phase gaz contenue dans le réacteur est quantifiée et analysée par chromatographie en phase gazeuse. La phase liquide immobilisée dans le réacteur est pesée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse. Le solide formé est récupéré, séché puis pesé. Les productivités horaires et sélectivités de réaction obtenues sont données dans le tableau 1 ci-après :
| Entrée. | Ratio molaire Anisole/Cr |
Temps (mn) |
Productivité (g/gCr/h) |
Sel. C6 (C6=1) %pds |
Sel. C8 (C8=1) %pds |
%PE %pds |
Masse PE (g) |
| 1 (comparatif) | - | 69 | 2 111 112 | 25,8 (97,0) | 63,9 (99,8) | 0,074 | 0,046 |
| 2 (selon invention) | 398 | 73 | 2 020 287 | 26,3 (97,0) | 64,2 (99,8) | 0,013 | 0,008 |
| 3 (selon invention) | 994 | 80 | 1 818 027 | 26,3 (97,0) | 63,9 (99,8) | 0,007 | 0,004 |
| 4 (comparatif) | - | 74 | 1 962 571 | 26,0 (96,9) | 63,8 (99,8) | 0,174 | 0,108 |
Tableau 1
Conditions opératoires:Cr= 0,5 μmol; PNP/Cr=1,2; Al(MMAO)/Cr=3000 ; cyclohexane (200mL) ; 20 bar ; 45°C; C2H4N35/0.5%H2; 1500 rpm
On constate que la mise en œuvre d’anisole dans un rapport molaire de 398 et 994 équivalent (noté eq) par rapport au chrome dans la composition catalytique selon l’invention entraine une diminution importante de la quantité de polymère (PE) formé sans dégrader la sélectivité ni la productivité du catalyseur.
EXEMPLE 2 : Amélioration de durée de vie du système catalytique en présence d’anisole
Les exemples présentés dans le tableau 2 ci-après, utilisent la même composition catalytique et le même protocole que l’exemple 1. Ils illustrent l’amélioration de la durée de vie d’un système catalytique selon l’invention du fait de la présence d’anisole.
La représente les profils de consommation d’éthylène (en gramme)en fonction du temps de réaction (en heures:minutes:secondes). La courbe en trait plein correspond à l’entrée 5 du tableau 2 et la courbe en pointillée à l’entrée 6 du tableau 2.
| Entrée | Ratio molaire Anisole/Cr |
Temps (h) |
Productivité (g/gCr/h) |
Sel. C6 (C6=1) %pds |
Sel. C8 (C8=1) %pds |
% PE %pds |
Masse PE (g) |
| 5 (comparatif) | - | 4,3 | 1 277 019 | 24,5 (96,9) | 61.0 (99,8) | 1,268 | 1,803 |
| 6 (selon invention) | 994 | 4,3 | 1 495 898 | 24,6 (96,9) | 61.1 (99,8) | 0,186 | 0,298 |
Tableau 2
Conditions opératoires:Cr= 0,5 μmol; PNP/Cr=1,2; Al(MMAO)/Cr=3000 ; cyclohexane (200mL) ; 20 bar ; 45°C; C2H4N35/0.5%H2; 1500 rpm
Ainsi, une composition catalytique selon l’invention comprenant comme éther aromatique de l’anisole permet de mieux maitriser la production de polymère lorsque des temps de séjour importants sont appliqués. Pour un test catalytique d’une durée de 4,3h, la différence de production de polymère est très significative. Les courbes de consommation d’éthylène montrent un affaissement progressif de la vitesse de réaction dans le cas d’un test réalisé en absence d’anisole. La consommation d’éthylène semble plus linéaire en présence d’anisole ce qui traduit une plus faible dégradation du système catalytique.
Claims (15)
- Composition catalytique comprenant
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)
dans laquelle
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène.
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,
* r est un nombre entier égale à 0 ou 1, et
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur. - Composition selon la revendication 1 dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* q est égal à 0, 1 ou 2.
* r est égal à 0. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 220 et 10000,0, de préférence entre 250 et 5000.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les ligands hétéroatomique sont choisis parmi : (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phényl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé à base d’aluminium est choisi parmi
- un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène, et/ou
- le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO). - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
- Procédé d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant une étape de mise en contact d’une charge et de ladite composition.
- Procédé d'oligomérisation selon la revendication 12 dans lequel la composition catalytique est mise en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C.
- Procédé d'oligomérisation selon l’une quelconque des revendications 12 et 13 dans lequel la charge est de l’éthylène.
- Procédé d'oligomérisation selon l’une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel une solution comprenant un mélange du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique et de l’éther aromatique, et une solution comprenant le composé à base d’aluminium sont introduits de manière séparée dans un réacteur d’oligomérisation.
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